EA002974B1 - Свето- и термостойкий полиамид на основе капролактама, способ его получения и изделие, содержащее его - Google Patents

Свето- и термостойкий полиамид на основе капролактама, способ его получения и изделие, содержащее его Download PDF

Info

Publication number
EA002974B1
EA002974B1 EA200000893A EA200000893A EA002974B1 EA 002974 B1 EA002974 B1 EA 002974B1 EA 200000893 A EA200000893 A EA 200000893A EA 200000893 A EA200000893 A EA 200000893A EA 002974 B1 EA002974 B1 EA 002974B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acid
tetramethylpiperidine
tetramethyl
aminoaryl
group
Prior art date
Application number
EA200000893A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200000893A1 (ru
Inventor
Херри Й. Ху
Бобби Дж. Бейли
Original Assignee
Басф Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Корпорейшн filed Critical Басф Корпорейшн
Publication of EA200000893A1 publication Critical patent/EA200000893A1/ru
Publication of EA002974B1 publication Critical patent/EA002974B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

Изобретение относится к свето- и термостойкому полиамиду, содержащему основную полимерную цепь на основе капролактама, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидиновый остаток формулы, приведенной в п.1 формулы изобретения, химически связанный с основной полимерной цепью, и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту в качестве регулятора роста цепи, химически связанную с основной полимерной цепью, способу его получения и изделию, содержащему его.

Description

Данное изобретение относится к технологии полиамидов, в частности, к свето- и термостойкому полиамиду на основе капролактама, способу его получения и изделию, содержащему его.
Известно, что полиамид без добавок под воздействием света и тепла обесцвечивается и утрачивает свои физические свойства, такие как сохранение прочности и сопротивление удлинению. Следовательно, для того, чтобы найлон имел приемлемые характеристики, в ряде случаев, необходимо добавлять к нему свето- и/или термостабилизаторы. Стабилизаторы можно добавлять до, во время или после полимеризации. Общепринятые стабилизаторы смешиваются с полимером, но не связываются с полимерной цепью; следовательно, при переработке или применении полиамида стабилизаторы могут легко мигрировать из полимера, испаряться или вымываться. Это означает, что эффективность стабилизации нежелательным образом снижается, и примеси выделяются в окружающую среду (например, в воздух, в красильную ванну и т.д.).
Для найлона и изделий из него известны различные органические стабилизаторы. Проблемой, однако, является то, что органические стабилизаторы, такие как, например, пространственно затруднённые фенолы, являются дорогими и имеют ограниченную эффективность.
Неорганические стабилизаторы обычно являются менее дорогими и более эффективны, чем органические стабилизаторы; однако, неорганические стабилизаторы вызывают другие трудности. Как правило, обычные неорганические стабилизаторы, такие как, например, соединения меди, вызывают трудности при переработке. Например, в процессе экструзии из расплава соединения меди могут восстанавливаться до нерастворимой элементарной меди. Образование элементарной меди снижает эффективность производства и значительно увеличивает эксплуатационные расходы. Кроме того, удаление отложений меди приводит к возникновению экологически вредных отходов. При других процессах, таких как, например, обработка найлонового волокна, используемого для автомобильной промышленности, комплексами меди в красильной ванне избыток медных комплексов в растворе также даёт экологически вредные отходы.
Международная заявка РСТ/ЕР95/01349 описывает стабилизированный по самой своей природе полиамид, содержащий, по меньшей мере, один триацетондиамин, имеющий первичную аминогруппу (-ΝΗ2), которая в процессе полимеризации реагирует с концевой карбоксильной группой молекулы полиамида, придавая, таким образом, полимеру свето- и термостойкость.
В обзоре в Ро1у. Эед. Апб 81аЬ. 21, 251-262 (1988) описывается повышение светостойкости полиамида 6/6 с помощью добавки 2,2,6,6 тетраметилпиперидин-4-ола (ТМП). При повторной конденсации ТМП-содержащего полиамида 6/6 в расплаве меди при 275°С и в атмосфере паров воды, как утверждают авторы, ТМП реагирует с концевыми карбоксильными группами полиамида.
Известен способ получения свето- и термостойкого полиамида путем полимеризации одного или нескольких мономеров в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного пространственно затруднённого пиперидина общей формулы в которой К.1 обозначает функциональную группу, образующую амин или амид, К2 обозначает алкил, и К3 выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, содержащих 1-3 атома углерода и -ОК4, где К4 выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, алкильных групп, содержащих 1-7 атома углерода (см. заявку АО 97/05189, С08О 69/48, 13.02.1997).
Задачей изобретения является разработка свето- и термостойкого полиамида на основе капролактама, который позволяет снизить потребность в стабилизаторах на основе меди и, в частности, получить продукт с уменьшенной склонностью к пожелтению.
Поставленная задача решается в способе получения свето- и термостойкого полиамида путем полимеризации капролактама в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного пространственно затруднённого пиперидина общей формулы
в которой Κι обозначает функциональную группу, образующую амин или амид, К2 обозначает алкил, и К3 выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, содержащих 1-3 атома углерода и -ОК4, где К4 выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, алкильных групп, содержащих 1-7 атома углерода, который заключается в том, что полимеризацию проводят в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного регулятора роста цепи, выбранного из алифатической дикарбоновой кислоты, взятой из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей.
По меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидин предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 4-амино-
2.2.6.6- тетраметилпиперидина; 4-(аминоалкил)- тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 3 -амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 3 -(аминоалкил)-тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 3(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина;
2.2.6.6- тетраметил-4-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкил- карбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6тетраметил-4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинарилкарбоновой кислоты;
2.2.6.6- тетраметил-3,4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты и их смесей.
По меньшей мере, один регулятор роста цепи предпочтительно выбирают из группы, состоящей из адипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; себациновой кислоты и их смесей.
Другим объектом данного изобретения является свето- и термостойкий полиамид, в частности, с уменьшенной склонностью к пожелтению, содержащий основную полимерную цепь на основе капролактама, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидиновый остаток приведенной выше общей формулы, химически связанный с основной полимерной цепью, и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту в качестве регулятора роста цепи, химически связанную с основной полимерной цепью, при этом, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбран из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3-диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2-диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей.
На фиг. 1 показано в процентах сохранение прочности окрашенных в растворе нитей после испытания на везерометре.
Фиг. 2 представляет собой график, иллюстрирующий пожелтение полимерных пластин после испытания на везерометре.
Процесс полимеризации, с помощью которого получают полиамид по данному изобретению, предпочтительно проводят традиционными способами, такими как, например, описанный в патенте США 5149758, за исключением того, что полимеризацию по данному изобретению проводят в присутствии эффективного количества одного или более пространственно затруднённых пиперидинов и эффективного количества одной или более алифатической дикарбоновой кислоты, регулирующей рост цепи. Эффективное количество, по меньшей мере, одного пространственно затруднённого пиперидина обозначает количество, достаточное в сочетании его с одной или более алифатической дикарбоновой кислотой, регулирующей рост цепи, для придания получающемуся полиамиду свето- и термостойкости. Предпочтительно, эффективное количество одного или более пространственно затруднённых пиперидинов находится в интервале около 0,030-0,800, и более предпочтительно, в интервале около 0,060-0,400 мол.% от веса взятых, образующих полиамид мономеров. Эффективное количество, по меньшей мере, одной алифатической дикарбоновой кислоты, регулирующей рост цепи, представляет собой количество, достаточное, в сочетании с одним или более пространственно затруднённым пиперидином, для придания получающемуся полиамиду свето- и термостойкости. Предпочтительно, эффективное количество одной или более регулирующей рост цепи алифатической дикарбоновой кислоты находится в интервале около 0,001-0,800, и более предпочтительно, около 0,050-0,500 мол.% от веса взятых образующих полиамид мономеров.
Для получения полиамида по данному изобретению один или более пространственно затруднённый пиперидин и одну или более регулирующую рост цепи алифатическую дикарбоновую кислоту добавляют к исходному капролактаму или к полимеризующейся реакционной смеси. То-есть, один или более пространственно затруднённый пиперидин, одну или более алифатическую дикарбоновую кислоту регулятор роста цепи, и капролактам можно вводить в реактор, где осуществляется полимеризация, по отдельности или в виде смеси.
Пространственно затруднённый пиперидин может также являться смесью пространственно затруднённых пиперидинов. Более предпочтительным пространственно затруднённым пиперидином является 2,2,6,6-тетраалкилпиперидин. Наиболее предпочтительным пространственно затруднённым пиперидином является 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
Наиболее предпочтительной, регулирующей рост цепи алифатической дикарбоновой кислотой, является адипиновая кислота.
Свето- и термостойкий полиамид согласно изобретению может также содержать различные стандартные нестабилизирующие добавки. Эти добавки включают, например, смазки, зародышеобразователи, антиоксиданты, антистатики и т.д.
Благодаря свето- и термостойкости, в частности уменьшенной склонности к пожелтению, полимамид согласно изобретению не нуждается в содержании в качестве добавок других стабилизаторов, таких как, например, соединения меди, хотя другие стабилизаторы, если желательно, могут присутствовать. Если присутствуют другие стабилизаторы, они содержатся в значительно меньших количествах. Исключение таких стабилизирующих добавок снижает эксплуатационные расходы и исключает вредные отходы, образующиеся при удалении осадков стабилизаторов.
Полиамид согласно изобретению также обладает повышенной способностью к прядению. Способность к прядению повышена, по меньшей мере, примерно на 0,5%. Такое повышение способности к прядению превращается в снижение ежегодных производственных затрат на сотни тысяч долларов. Не желая связывать себя с какой-либо теорией, в настоящее время полагают, что повышенная способность к прядению связана с тем, что модифицированный полиамид по данному изобретению имеет более узкое молекулярно-весовое распределение, чем полиамиды, регуляторами которых являются уксусная и пропионовая кислота. У полимеров с относительной вязкостью 2,7 молекулярновесовое распределение модифицированного полиамида по данному изобретению составляет около 1,65-1,80, а молекулярно-весовое распределение полиамидов, полученных с уксусной и пропионовой кислотой в качестве регуляторов, составляет около 1,90-2,00.
Дополнительным объектом данного изобретения является изделие, содержащее свето- и термостойкий полиамид согласно изобретению, Данное изделие может представлять собой волокна, нити, ковры и конструкционные пластики, например, в виде деталей автомобилей и т. п. Волокна можно получать, перерабатывая светои термостойкие полиамиды по данному изобретению любым стандартным способом, который описан, например, в патентах США 4983448 и 5487860. Предпочтительно процесс получения волокна включает быстрое прядение свето- и термостойкого полиамида при скорости приемного устройства, по меньшей мере, около 4000 м/мин. Конструкционные пластики можно получать, перерабатывая свето- и термостойкие полиамиды по данному изобретению любым стандартным способом, который описан, например, в патенте США 5474853. Волокна, получающиеся из свето- и термостойких полиамидов по данному изобретению, могут окрашиваться обычными красителями, применяемыми для окрашивания найлона, например, такими как металлсодержащие и неметаллсодержащие красители. Можно использовать обычное окрашивание найлона в красильной ванне. Следующие общие условия даны в качестве примера и не являются ограничивающими. Красильная ванна готовится так, чтобы её объём был примерно в 20 раз больше веса окрашиваемых изделий. Добавляют реагенты для осуществления процесса, включая хелатирующий агент для осаждения или комплексообразования ионов металла в жёсткой воде, выравниватель окраски, и, в случае металлсодержащих кислых красителей, донор кислоты для медленного понижения рН красильной ванны. Добавляют краситель и корректируют рН красильной ванны. Раствор нагревают до заданной температуры, обычно около 95-110°С, со скоростью примерно 0,5-3°С в минуту и выдерживают при этой температуре примерно 30-60 мин. Красильную ванну охлаждают и освобождают, а изделия тщательно промывают в чистой воде. Окрашенные изделия высушивают в барабанной сушилке или в сушильном шкафу, таком, например, как сушильный шкаф Тентера.
Иначе волокно из свето- и термостойких полиамидов по данному изобретению можно окрашивать в растворе перед тем, как из него получают изделие. Можно применять обычные условия для окрашивания найлона в растворе. Следующие общие условия приводятся в качестве примера и не являются ограничивающими. Полиамид по данному изобретению расплавляют и окрашивают красителем, выбранным из группы, состоящей из пигментов, красителей, любых окрашивающих соединений со свойствами, промежуточными между пигментами и красителями, и их комбинаций. Из окрашенного полиамида затем прядут нити или изготавливают ткани обычными стандартными способами, которые описаны, например, в патентах США 4983448, 5487860 и 4918947. Для конструкционных пластиков полимерную крошку смешивают с красящими веществами, такими, например, как пигменты и красители, перед загрузкой в экструдер. Смесь для загрузки в экструдер представляет собой физическую смесь, а не смесь в расплаве.
Изобретение далее описывается нижеследующими подробными примерами. Примеры даны для иллюстрации и не ограничивают объём изобретения. В этих примерах АДК относится к адипиновой кислоте, ПИК относится к пропионовой кислоте, ТФК относится к терефталевой кислоте и ТАД относится к 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидину. Также применяемые в примерах следующие термины и условия испытания означают:
Весовой процент. Содержание в весовых процентах данного компонента в загрузке.
Относительная вязкость (ОВ).
Относительная вязкость представляет собой отношение вязкости раствора полимера в муравьиной кислоте к вязкости самой муравьиной кислоты (АЗТМ Ό 789). Приводимые в данном описании результаты испытаний получены при использовании 0,20 г найлона 6, растворённого в 20 мл муравьиной кислоты при 25°С.
Содержание концевых групп.
Содержание концевых аминогрупп определяют, растворяя около 2,0 г полимера, примерно, в 60 мл смеси фенол-метанол (68:32). Этот раствор титруют примерно 0,20нормальной НС1 при, примерно, 25°С потенциометрическим методом, причём конечную точку титрования определяют по резкому увеличению потенциала.
Содержание концевых карбоксильных групп определяют, растворяя около 0,30 г полимера примерно в 40 мл бензилового спирта при 180°С. Раствор титруют примерно 0,03нормальным гидроксидом трет.-бутиламмония при, примерно, 80-100°С потенциометрическим методом, причём конечную точку титрования определяют по резкому увеличению потенциала.
Определение атмосферостойкости.
Это определение проводят для того, чтобы смоделировать воздействие экстремальных атмосферных условий, создаваемых солнечным светом, теплом и влажностью, на внутреннюю отделку автомобиля, и для того, чтобы предсказать характеристики внутренних отделочных материалов автомобиля. В этом испытании определяют степень пожелтения (значение дельта Ь*) каждого из экспонируемых образцов. Этот тест проводят в соответствии с методом испытаний ОМ ЗЛЕ Л885, озаглавленным Ускоренное экспонирование деталей внутренней отделки автомобиля с применением водоохлаждаемой ксеноновой дуговой лампы с регулируемой поверхностной плотностью потока излучения.
Сохранение прочности.
Данный тест предназначен для определения сохранения прочности контрольных и экспериментальных образцов. Термин сохранение прочности относится к изменению предела прочности на разрыв материала под действием на материал солнечного или искусственного света. Прочность на разрыв есть мера прочности волокна. Этот тест осуществляют в соответствии с методом испытания ААТСС 16-1993, Цветостойкость на свету, вариант Е (водоохлаждаемая ксеноновая дуговая лампа, непрерывное освещение). Материалы экспонируют при 2125 кДж, и прочность каждого материала на разрыв определяют перед экспонированием и после каждого увеличения энергии на 425 кДж. Сохранение прочности в процентах определяют следующим образом:
Прочность на разрыв после экспонирования х 100%/ Прочность на разрыв после экспонирования
Пример 1 (сравнительный).
Получение найлона 6 в присутствии регулятора ППК/ТАД
Смесь 75 кг капролактама, 1800 г воды, 135 г (0,18 вес.%) пропионовой кислоты и 112,5 г (0,15 вес.%) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина загружают в автоклав ёмкостью 250 л. Смесь нагревают до 270°С в течение часа, при этом давление увеличивается до 60 ф/дюйм2 (413,6856 кПа)(3102 мм Нд). После выдерживания смеси при 60 ф/дюйм2 (413,6856 кПа) в течение 30 мин давление медленно снижают. Чтобы ускорить полимеризацию, смесь выдерживают в вакууме 400 мм Нд (400 Торр) в течение 75 мин. Затем полимер экструдируют под давлением азота и режут, получая крошку. Крошку промывают горячей водой (90°С) и сушат в барабанной сушилке. Относительная вязкость равна 2,71. Содержание аминогрупп составляет 42 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп составляет 45 мэкв/кг.
Пример 2. Получение найлона 6 в присутствии регулятора АДК/ТАД.
Смесь 75 кг капролактама, 1800 г воды, 240 г (0,32 вес.%) адипиновой кислоты и 112,5 г (0,15 вес.%) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина загружают в автоклав ёмкостью 250 л. Смесь нагревают до 270°С в течение часа, при этом давление повышается до 60 ф/дюйм2 (413,6856 кПа)(3102 мм Нд). Выдерживают смесь при 60 ф/дюйм2 (413,6856 кПа) в течение 30 мин, затем давление медленно понижают. Для ускорения полимеризации, систему выдерживают в вакууме 500 мм Нд в течение 45 мин. Затем полимер под давлением азота экструдируют и готовят крошку. Крошку промывают горячей водой (90°С) и сушат в барабанной сушилке. Относительная вязкость равна 2,67. Содержание аминогрупп составляет 37 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп составляет 70 мэкв/кг.
Пример 3 (сравнительный). Получение найлона 6 в присутствии регулятора ППК/0,15% ТАД.
Смесь расплавленного капролактама, содержащую 0,5 вес.% воды и 0,19 вес.% пропионовой кислоты, постепенно вводят в верхнюю часть реактора для полимеризации. Реактор для полимеризации представляет собой колонну ВК из нержавеющей стали, описанную в патенте США 4354020, использованном в данном описании в качестве ссылки. Смесь при перемешивании непрерывно вводят в верхнюю часть колонны ВК в реакционную зону 1 при температуре около 265°С и со скоростью около 30-40 кг/ч. Колонну ВК ёмкостью 340 л нагревают с помощью масляного теплообменника. Одновременно непрерывно отдельным потоком в реакционную зону 1 поступает 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидин с такой скоростью, что в смеси всё время находится 0,15 вес.% 4-амино-
2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Тепло, образующееся при полимеризации в последующих реакционных зонах, отводится за счёт охлаждения внутренними теплообменниками. Температура последней реакционной зоны равна, примерно, 265°С. Образующийся полимер выдавливают внизу колонны ВК и режут в крошку. Крошку промывают горячей водой (90°С) и сушат в барабанной сушилке. Относительная вязкость равна 2,68. Содержание как аминогрупп, так и концевых карбоксильных групп составляет 44 мэкв/кг.
Пример 4. Получение найлона 6 в присутствии регулятора АДК/0,15% ТАД.
Капролактам полимеризуется в такой же колонне ВК, что и в примере 3, но с добавлением 0,29 вес.% адипиновой кислоты, 0,5 вес.% воды и 0,15 вес.% 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Относительная вязкость высушенного продукта составляет 2,73, содержание концевых аминогрупп 43 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп составляет 59 мэкв/кг.
Пример 5. Получение найлона 6 в присутствии регулятора АДК/0,30% ТАД.
Капролактам полимеризуется в той же колонне ВК, что и в примере 3, но с добавлением 0,29 вес.% адипиновой кислоты, 0,5 вес.% воды и 0,30 вес.% 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Высушенный продукт имеет относительную вязкость 2,70, содержание концевых аминогрупп 53 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп 51 мэкв/кг.
Пример 6 (сравнительный). Получение найлона 6 в присутствии регулятора ТФК/0,15 вес.% ТАД.
Капролактам полимеризуется в той же колонне ВК, что и в примере 3, с добавлением 0,30 вес.% терефталевой кислоты, 0,5 вес.% воды и 0,15 вес.% 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Относительная вязкость высушенного продукта равна 2,68, содержание концевых аминогрупп 42 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп 63 мэкв/кг.
Пример 7. Прядение окрашенной в растворе филаментной нити 1115 Денье/58 волокон с трёхлепестковым поперечным сечением.
Полимер найлон 6 из примеров 3-6, а также промышленный найлон 6 (найлон 6, и1!таш16 В®, выпускаемый корпорацией БАСФ, Моии1 Οΐίνβ, N1) экструдируют при 260-265°С. Через объёмные дозаторы в прядильную машину подают серый непрозрачный концентрат в смеси с соответствующим количеством найлоновой крошки. Экструдируемые нити охлаждают и отверждают током охлажденного до 15°С воздуха. После нанесения аппретуры нити вытягивают со степенью вытяжки 3,3 и придают текстуру, пропуская через текстурирующую фильеру при 215°С. Нити получают при скорости тянущего валика около 2350 м/мин.
Пример 8. Сохранение прочности после ультрафиолетового облучения.
Непрозрачные серые окрашенные в растворе нити из примера 7 экспонируют в везерометре АНак С165 \Уеа111ег-Оте1ег® при 2125 кДж с инкрементом 425 кДж в условиях, определяемых методом испытания ААТСС 16-1993, Цветостойкость на свету, вариант Е. Прочность каждой нити определяют перед экспонированием и после каждого увеличения экспозиции на 425 кДж. Сохранение прочности в процентах после каждого увеличения экспозиции показано на фиг. 1. Эти результаты показывают значительное увеличение сохранённой прочности у ТАД-содержащих полимеров, особенно АДК/ТАД-полимеров. Прочность промышленного найлона 6 резко падает в ходе экспонирования, тогда как ТАД-содержащие полимеры сохраняют более 85% своей прочности после экспонирования при 2125 кДж.
Пример 9. Пожелтение пластин, определяемое методом ОМ 8АЕ Л885.
Полимер из примеров 3-6, а также промышленный найлон 6 (найлон 6, и1!таш16 В®, выпускаемый корпорацией БАСФ, Моии1 О1Бге. N1) расплавляют в литьевой машине, примерно, при 265°С. Расплавленный полимер заливают в форму, получая пластины 110ммх110ммх3мм. Затем эти пластины разрезают на меньшие, каждая размером 55 мм х 110 мм х 3 мм.
Затем пластины экспонируют в везерометре АНак С165 Хепоп-Агс ^еа!йет-Оте!ет® в течение 1000 ч (1410 кДж) при повышении (инкремент 141 кДж) через каждые 100 ч по условиям, определяемым методом испытания ОМ 8АЕ 11885. Экспонированные пластины проверяют на пожелтение (или Дельта Ь*, где более высокая величина Дельта Ь* есть показатель большего пожелтения образца) при каждом увеличении экспозиции на цветном спектрофотометре АррНеб Со1ог 8ук1етк. Результаты этих измерений показаны в виде графика на фиг. 2. Результаты показывают, что промышленный полимер найлон 6 и сравнительный полимер с регулятором ТФК/0,15% ТАД заметно желтеют при экспонировании. Хотя экспонирование ППК/ТАД-полимера вызывает меньшее пожелтение, чем в случае промышленного полимера найлон 6 и сравнительного полимера с регулятором ТФК/0,15% ТАД, экспонирование полимеров АДК/ТАД даёт лишь минимальное пожелтение.
Хотя изобретение было описано в отношении только того, что в настоящее время рассматривается как практически наиболее важная и предпочтительная форма его осуществления, следует понимать, что оно не ограничивается ею, но напротив, оно охватывает различные модификации и эквиваленты, соответствующие духу данного изобретения и входящие в объём притязаний, определяемые формулой изобретения.

Claims (13)

1. Способ получения свето- и термостойкого полиамида путем полимеризации капролактама в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного пространственно затруднённого пиперидина общей формулы в которой К1 обозначает функциональную группу, образующую амин или амид, К2 обозначает алкил и К.3 выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, содержащих 1-3 атома углерода и -ОКд, где К4 выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, алкильных групп, содержащих 1-7 атома углерода, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного регулятора роста цепи, выбранного из алифатической дикарбоновой кислоты, взятой из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидин выбирают из группы, состоящей из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-(аминоалкил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 3 -амино-
2.2.6.6- тетраметилпиперидина; 3 -(аминоалкил)- тетраметилпиперидина; 3 -(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 3 -(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 2,2,6,6 -тетраметил-4-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6тетраметил-4-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3 -пиперидиналкилкарбоновой кислоты;
2.2.6.6- тетраметил-3-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3,4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты и их смесей.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидин представляет собой 4амино -2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбирают из группы, состоящей из адипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; себациновой кислоты и их смесей.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один регулятор роста цепи представляет собой адипиновую кислоту.
6. Свето- и термостойкий полиамид, со- держащий основную полимерную цепь на основе капролактама, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидиновый остаток приведенной в п.1 общей формулы, химически связанный с основной полимерной цепью, отличающийся тем, что содержит, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту в качестве регулятора роста цепи, химически связанную с основной полимерной цепью, при этом, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбран из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей.
7. Полиамид по п.6, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидин выбирают из группы, состоящей из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-(аминоалкил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 3-амино2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 3-(аминоалкил)тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6тетраметил-4-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6тетраметил-3-пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3,4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты и их смесей.
8. Полиамид по п.7, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидин представляет собой 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
9. Полиамид по п.6, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбран из группы, состоящей из адипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; себациновой кислоты и их смесей.
10. Полиамид по п.9, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один регулятор роста цепи представляет собой адипиновую кислоту.
11. Свето- и термостойкий полиамид с уменьшенной склонностью к пожелтению, содержащий основную полимерную цепь на основе капролактама, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидиновый остаток приведенной в п.1 общей формулы, химически связанный с основной полимерной цепью, и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту в качестве регулятора роста цепи, химически связанную с основной полимерной цепью, при этом, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбран из группы,
Сохранение прочности (%)
Обычный найлон-6ТФК/0Д5ТАД -е- АДК/0Д5ТАД
АДК/0,30 ТАД * ППЮ0.15ТАД
Фиг. 1 состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3-диметилянтарной кислоты; 2-этил2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2-диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей.
12. Изделие, содержащее свето- и термостойкий полиамид по п.11.
13. Изделие по п.12, представляющее собой волокна, нити, ковры и конструкционные пластики.
EA200000893A 1998-03-09 1999-02-11 Свето- и термостойкий полиамид на основе капролактама, способ его получения и изделие, содержащее его EA002974B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7726998P 1998-03-09 1998-03-09
PCT/EP1999/000889 WO1999046323A1 (en) 1998-03-09 1999-02-11 Light and thermally stable polyamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200000893A1 EA200000893A1 (ru) 2001-04-23
EA002974B1 true EA002974B1 (ru) 2002-12-26

Family

ID=22137095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200000893A EA002974B1 (ru) 1998-03-09 1999-02-11 Свето- и термостойкий полиамид на основе капролактама, способ его получения и изделие, содержащее его

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP1062270A1 (ru)
JP (1) JP2002506102A (ru)
KR (1) KR20010041746A (ru)
CN (1) CN1294611A (ru)
AR (1) AR014693A1 (ru)
BG (1) BG104746A (ru)
BR (1) BR9908608A (ru)
CA (2) CA2249005A1 (ru)
EA (1) EA002974B1 (ru)
HU (1) HUP0102204A3 (ru)
ID (1) ID25869A (ru)
IL (1) IL137646A0 (ru)
MX (2) MX9808878A (ru)
PL (1) PL342814A1 (ru)
SK (1) SK11992000A3 (ru)
TR (1) TR200002589T2 (ru)
TW (1) TW448202B (ru)
WO (1) WO1999046323A1 (ru)
ZA (1) ZA991879B (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288360A (ja) * 2000-04-04 2001-10-16 Unitika Ltd ポリアミド樹脂組成物及びその製造法
DE10030515A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Polyamide
DE10030512A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-17 Basf Ag Polyamide
US6545156B1 (en) * 2000-11-03 2003-04-08 Cytec Technology Corp. Oligomeric hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds and methods of making same
DE10058292A1 (de) * 2000-11-23 2002-05-29 Basf Ag Polyamide
US6620208B2 (en) * 2001-03-30 2003-09-16 Honeywell International Inc. Wetfast polyamide fiber with high amino end group content
EP1401915B1 (de) * 2001-05-15 2006-03-08 Basf Aktiengesellschaft System aus einem polyamid und einem 2,6-diaminopyridin-derivat und verfahren zur herstellung eines solchen systems
CZ20033310A3 (cs) * 2001-06-06 2004-11-10 Basf Corporation Způsob výroby polymeru z kompozice polymerního perkurzoru
JP4189993B2 (ja) * 2002-12-02 2008-12-03 ユニチカ株式会社 耐光性ポリアミド組成物及び耐光性ポリアミド繊維
FR2857984B1 (fr) * 2003-07-25 2008-02-08 Rhodia Performance Fibres Fils, fibres, filaments resistants a l'abrasion
KR100807040B1 (ko) * 2003-12-10 2008-02-25 주식회사 효성 내열 안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법
DE102005062165A1 (de) 2005-12-22 2007-07-05 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamidformmassen
FR2924434B1 (fr) * 2007-12-04 2010-12-17 Rhodia Operations Composition polyamide stabilisee vis-a-vis de la chaleur et de la lumiere
PL221727B1 (pl) 2012-07-23 2016-05-31 Splast Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Spółka Komandytowa Kompozycja zawierająca poliamid
CN103910876B (zh) * 2012-12-31 2017-02-08 中国科学院化学研究所 一种改性尼龙66树脂及其制备方法和应用
CN104130395B (zh) * 2013-05-01 2018-05-29 英威达纺织（英国）有限公司 铜向尼龙合成中的传递管线中的加入
CN106905517A (zh) * 2017-04-20 2017-06-30 福建中锦新材料有限公司 一种用于纺丝的聚酰胺6及其制造方法
CN108047405B (zh) * 2017-12-14 2019-11-15 华南理工大学 一种水溶性木质素哌啶胺光稳定剂及其制备方法和应用
CN110982063A (zh) * 2019-12-05 2020-04-10 中仑塑业（福建）有限公司 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法
CN114957652A (zh) * 2022-04-12 2022-08-30 宿迁联盛亚克力有限公司 一种光热稳定型尼龙66及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5618909A (en) * 1995-07-27 1997-04-08 Alliedsignal Inc. Light stabilized polyamide substrate and process for making
US5851238A (en) * 1996-07-31 1998-12-22 Basf Corporation Photochemically stabilized polyamide compositions
US6136433A (en) * 1997-05-01 2000-10-24 Basf Corporation Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers

Also Published As

Publication number Publication date
PL342814A1 (en) 2001-07-02
CN1294611A (zh) 2001-05-09
BR9908608A (pt) 2000-11-14
HUP0102204A2 (hu) 2001-10-28
CA2249005A1 (en) 1999-09-09
ZA991879B (en) 2000-10-11
EP1062270A1 (en) 2000-12-27
IL137646A0 (en) 2001-10-31
TW448202B (en) 2001-08-01
MXPA00008162A (es) 2001-03-01
JP2002506102A (ja) 2002-02-26
BG104746A (bg) 2001-04-30
KR20010041746A (ko) 2001-05-25
CA2323360A1 (en) 1999-09-16
TR200002589T2 (tr) 2001-07-23
HUP0102204A3 (en) 2002-10-28
MX9808878A (es) 1999-09-01
SK11992000A3 (sk) 2001-04-09
AR014693A1 (es) 2001-03-28
EA200000893A1 (ru) 2001-04-23
WO1999046323A1 (en) 1999-09-16
ID25869A (id) 2000-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA002974B1 (ru) Свето- и термостойкий полиамид на основе капролактама, способ его получения и изделие, содержащее его
KR100232977B1 (ko) 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드
BG64708B1 (bg) Вътрешно стабилизиран срещу светлина и топлина полиамид и метод за неговото получаване
MXPA98008878A (en) Polyamide stable to light and termicame
KR100629381B1 (ko) 개선된 폴리에스테르 중합체
US5917004A (en) Weather-resistant polyamides and method of their production
US6812323B1 (en) Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness
EP3328916B1 (de) Flammfestes polyamid als reaktionsprodukt eines lactams, ein verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
US6867266B2 (en) Light-stabilized polymeric articles and methods of making the same
DE69009337T2 (de) Polyamid-Zusammensetzung.
US4059653A (en) Antistatic dyeable polyamide composition
JP2001261819A (ja) ナイロン６又はその共重合体及びその製造方法
KR20040027515A (ko) 중합체 전구체 조성물로부터 중합체를 제조하는 방법
DE202015009898U1 (de) Flammfestes Polyamid als Reaktionsprodukt eines Lactams sowie dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU