BG104746A

BG104746A - Устойчив към светлина и топлина полиамид

Info

Publication number: BG104746A
Application number: BG104746A
Authority: BG
Inventors: Harry Hu; Bobby BAILEY
Original assignee: Basf Corporation
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2001-04-30
Also published as: IL137646A0; CA2323360A1; CA2249005A1; BR9908608A; AR014693A1; ZA991879B; EP1062270A1; EA200000893A1; PL342814A1; KR20010041746A; ID25869A; HUP0102204A3; MX9808878A; TR200002589T2; CN1294611A; MXPA00008162A; SK11992000A3; TW448202B; JP2002506102A; HUP0102204A2

Abstract

Изобретението се отнася до устойчив на светлина итоплина полиамид с вградени стабилизатори, получен чрез полимеризация на образуващите полиамида мономери в присъствие на ефективно количество от понеедно запречено пиперидиново съединение и поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата.

Description

УСТОЙЧИВ КЪМ СВЕТЛИНА И ТОПЛИНА ПОЛИАМИД

Област на техниката

Настоящото изобретение се отнася до полиамид, при който е постигната висока устойчивост към светлина и топлина. По-специално настоящото изобретение се отнася до модифициран полимер найлон, съдържащ запречено пиперидиново съединение и регулатор на веригата, където модифицираният полимер найлон има подобрена устойчивост към светлина и топлина.

Известно е, че когато нестабилизиран найлон се излага на въздействие на светлина и/или топлина, найлонът се обезцветява и губи своите физични свойства като сила на задържане и устойчивост на удължаване. Поради това прибавянето към найлона на стабилизатори към светлина и топлина е необходимо в някои случаи, за да достигне найлонът приемливо изпълнение. Стабилизаторите могат да се прибавят преди, по време, или след полимеризацията. Общоприетите стабилизатори се смесват с полимера и не се свързват с полимерната верига; поради което по време на технологичния процес или използването на

00-162-02 ··· ·· · · · · · · ··· · · · · · · ·· • ··· · ·· · · ··· • ······▲ · · · · · · · ·· ·· · . /. a. ····· • · · **· · · · · · · · полиамида, стабилизаторите могат лесно да се придвижват в полимера, да се изпаряват или да бъдат промити. Това означава, че активността на стабилизаторите намалява по нежелан начин и се освобождават онечиствания в средата (напр. въздух, багрилна баня и т.н.).

Известни са различни органични стабилизатори за използване при найлон и изделия произведени от него. Проблемът, обаче, е че органичните стабилизатори, като например, запречени ©феноли, са скъпи и имат ограничена ефективност.

Неорганичните стабилизатори са най-общо по-малко скъпи и по-ефективни от органичните стабилизатори; обаче, неорганичните стабилизатори страдат от различни групи проблеми. Типично, общоприетите неорганични стабилизатори j като например медни съединения, причиняват проблеми по време

I | на производствения процес. Например, при екструзия на i

стопилката, медните съединения могат да се редуцират до ΐ неразтворима елементна мед. Образуването на елементна мед намалява ефективността на процеса и прибавя съществени разноски по поддържане на съоръжението. Освен това, отстраняването на медните отлагания произвежда нежелан за околната среда отточен поток. При друг процес, като например обработване на найлонови влакна за автомобили с медни комплекси в багрилна баня, излишъкът от медни комплекси, които са в банята също произвеждат нежелан за околната среда отточен поток.

Общопризнатата US патентна заявка сериен № 08/804

312, се отнася до метод за получаване на фотохимически стабилни състави за багрене на найлон, при който багрилната баня се снабдява с оформени изделия на поли(епсилон-капролактам) • ·

00-162-02 • · · · ·· ······ Μ ··· • · · η· • · · · · · · ·· ·· хидролитично полимеризирани в присъствие на вода и запречени пиперидинови производни и, в багрилната баня, обагряне на оформените изделия с едно или повече метализирани или неметализирани кисели багрила.

Общопризнатата US патентна заявка сер.№ 60/045,269

се отнася до метод за приготвяне на стабилизиран багрилен разтвор за влакна чрез стапяне на полиамида съдържащ амидни мономери полимеризирани в присъствие на поне едно запречено пиперидиново съединение и обагряне на стопения полиамид с оцветител.

В РСТ заявка № РСТ/ЕР 95/01349 е описан вътрешно стабилизиран полиамид съдържащ поне едно триацетондиаминосъединение с първична аминогрупа (-ΝΗ₂), която взаимодейства с крайната карбоксигрупа на полиамидната молекула по време на полимеризацията, и така правейки полимера стабилен на светлина и топлина.

В опит от Poly. Deg. and Stab., 21, 251-262 (1988) се описва как се подобрява устойчивостта към светлина на полиамид 6/6 чрез прибавяне на 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ол (ТМР).

При кондензация на ТМР съдържащ полиамид 6/6 при стапяне при 275°С под атмосфера на водни пари, авторите на опита претендират, че ТМР взаимодейства с крайните карбоксигрупи на полиамида.

Съществува, следователно нужда от модифициран полиамид, който намалява нуждата от стабилизатори на база мед и по този начин се избягва обезцветяването, т.е. пожълтяването след излагане на въздействие на светлина и/или топлина. Освен това, желателно е получаването на полиамид с подобрена резистентност към пожълтяване при излагане на въздействие на светлина и/или

00-162-02 ··· ···· · · ·· • ··· · ·· · · ··· • е ···· · /* · ··· · · · ·· ·· · - · ···· ·· · ·· · · ·· · ·

топлина, по-специално при пластмаси прилагани в техниката.

Техническа същност на изобретението

Предмет на настоящото изобретение е да се осигури модифициран полиамид, при който се избягва обезцветяване при излагане на въздействие на светлина и/или топлина.

Друг предмет на настоящото изобретение е да се намали необходимостта от стабилизатори в полиамида на база мед.

Друг предмет на настоящото изобретение е да се осигури благоприятен за околната среда и ефективен метод за получаване на модифициран полиамид, който е устойчив както към светлина, така и към топлина.

Така съгласно едно изпълнение на настоящото изобретение е осигурен метод за приготвяне на устойчив към светлина и топлина полиамид с вградени стабилизатори. Методът се състои в подлагане на един или повече от мономерите образуващи полиамида на полимеризация в присъствие на ефективно количество от поне едно запречено пиперидиново съединение и ефективно количество от поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата.

В друг аспект настоящото изобретение се Отнася до устойчив към светлина и топлина полиамид, състоящ се от основна полимерна верига, поне един запречен пиперидинов радикал и поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата, където поне един запречен пиперидинов радикал и поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата са химически свързани към основната верига на полимера. Полиамидът съгласно настоящото изобретение е по същество свободен от серни съединения.

Модифицираният полиамид с вградени стабилизатори

00-162-02

получен съгласно настоящото изобретение постига добра устойчивост към светлина и топлина без използване на други стабилизатори, като например, серни соли. Комбинацията от поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата и поне едно запречено пиперидиново съединение функционира не само като регулатор на молекулното тегло при полимеризационния процес, но също придава на получения полиамид устойчивост към светлина и топлина. Модифицираният полиамид съгласно настоящото изобретение не се обезцветява в ранния стадий на излагане на въздействие на ултравиолетова светлина.

Горните и други обекти, ефекти, особености и предимства на настоящото изобретение ще станат по-очевидни от следващото подробно описание на неговите предпочитани изпълнения, особено, когато се разглеждат във връзка с приложените фигури.

Фиг. 1 е графика илюстрираща процента сила на задържане за обагрени в разтвор прежди след излагане на въздействие в уред за изпитване на атмосфероустойчивост.

Фиг 2 е графика илюстрираща пожълтяване на полимерни плаки след излагане на въздействие в уред за изпитване на атмосфероустойчивост.

За да се подпомогне разбирането на принципите на настоящото изобретение, следва описание на специфичните изпълнения на изобретението, и е използван специфичен език за тяхното описание. Не трябва, обаче, да се разбира каквото и да е ограничение на изобретението при използване на този специфичен език, и че изменения, модификации, еквиваленти и други използвания на принципите на настоящото изобретение се разглеждат като нормално настъпващи за специалиста от областта,

00-162-02 • ·

към която принадлежи изобретението.

Както е използван тук терминът ’’полиамид” означава хомополимери, съполимери, смесени и присадени, на полимери с дълга верига, с повтарящи се амидни групи (-CO-NH-) като интегрална част от главната полимерна верига. Тези полиамиди с дълга верига най-общо се споменават като ’’найлони”.

Както е използван тук по отношение на полиамида съгласно настоящото изобретение, терминът ’’вграден” означава, че компонентите, които правят полиамида устойчив на светлина и топлина, са по-скоро химически свързани към полимерната верига на полиамида отколкото просто физически смесени с полиамида.

Съгласно едно изпълнение, настоящото изобретение е модифициран полиамид по същество несъдържащ медни съединения, състоящ се от основна полимерна верига, поне един запречен пиперидинов радикал и поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата, където поне един запречен пиперидинов радикал и поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата, са химически свързани с основната полимерна верига. Устойчивите на светлина и топлина полиамиди съгласно настоящото изобретение могат да бъдат найлон 6, найлон 6/6, найлон 6/9, найлон 6/10, найлон 6Т, найлон 6/12, найлон 4/6, найлон 11, найлон 12, или ароматни найлони като например поли(мета-фенилен изофталамид) и поли(пара-фенилен терефталамид). За предпочитане устойчиви на светлина и топлина полиамиди съгласно настоящото изобретение са найлон 6, найлон 6/6, найлон 6Т, найлон 6/12 и найлон 4/6. Найпредпочитан устойчив към светлина и топлина полиамид съгласно настоящото изобретение е найлон 6.

Могат да се използват които и да с мономери

00-162-02

образуващи полиамид, за да се получи устойчив на светлина и топлина полиамид съгласно настоящото изобретение. Неограничаващи примери за такива подходящи мономери образуващи полиамид са диаминосъединения, дикарбоксилни киселини, капролактамни мономери и техни комбинации. В предпочитано изпълнение на настоящото изобретение мономерите образуващи полиамида се състоят от мономери капролактам.

Процесът на полимеризация, при който се образува полиамидът съгласно настоящото изобретение, за предпочитане се провежда съгласно общоприети методи като тези описани в US 5,149,758 от Matthies, включен в неговата цялост за справка, с изключение на това, че полимеризацията съгласно настоящото изобретение се провежда в присъствие на ефективно количество от едно или повече запречени пиперидинови съединения и ефективно количество от една или повече алифатни дикарбоксилни киселини като регулатори на веригата. Ефективно количество от едно или повече запречени пиперидинови съединения е количество достатъчно в комбинация с една или повече алифатни дикарбоксилни киселини като регулатори на веригата да направи получения полиамид устойчив към светлина и топлина. За предпочитане, ефективно количество от едно или повече запречени пиперидинови съединения е в границата от около 0,030 до около 0,800, и повече за предпочитане около 0,060 до около 0,400 молни процента нна база теглото на използваните мономери образуващи полиамида. Ефективно количество от една или повече алифатни дикарбоксилни киселини като регулатори на веригата е количеството достатъчно в комбинация с едно или повече запречени пиперидинови съединения да направи получения полиамид устойчив към светлина и топлина. За предпочитане,

00-162-02 ·· · ·· ···· ·· ··· ···· · · ·· • ··· · · · · · · ·· • ····· · rt · ··· · · ··· • · ·- o * ····· ·· · ·· ···· ·· ефективно количество от една или повече алифатни дикарбоксилни киселини като регулатори на веригата е в границата от около 0,001 до около 0,800 и повече за предпочитане около 0,050 до около 0,500 молни процента на база теглото на използваните мономери за образуване на полиамида.

За приготвяне на полиамида съгласно настоящото изобретение, едно или повече запречени пиперидинови съединения и една или повече алифатни дикарбоксилни киселини като регулатори на веригата се прибавят към изходните мономери или към полимеризиращата реакционна смес. Така едно или повече запречени пиперидинови съединения и ефективно количество от една или повече алифатни дикарбоксилни киселини като регулатори на веригата, и мономерите образуващи полиамида могат да се прибавят отделно или като смес в реактор, в който се извършва полимеризацията.

Запреченото пиперидиново съединение използвано съгласно настоящото изобретение е представено с общата формула

в която

Ri означава амино- или амидообразуваща функционална група,

R₂ означава алкил и

R₃ е избран от групата водород, Ci-C₃ алкилови групи и -OR₄, където R₄ е избран от групата водород, метил и С_ГС₇алкилови групи.

Ri за предпочитане се избира от групата -NHR₅, където

00-162-02 ·· · ·· ·· • · · · · · · ···· ···· • · ···· · A · ··· • · · - У Г · ·· · ·· ··

R5 е водород или Ci-C₈ алкил, карбокси, производно на карбоксилна киселина, -(CH₂)_x(NH)Rs, където х е число от 1 до 6, -(СН₂)_УСООН, където у е число от 1 до 6 и производно на -(СН₂)_УСООН. Използваното запречено пиперидиново съединение съгласно настоящото изобретение е за предпочитане аминополиалкилпиперидин или полиалкилпиперидинова киселина. Неограничаващи примери за такива запречени пиперидинови съединения са:

4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 4-(аминоалкил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 4-(аминоарил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 4-(аминоарил/алкил )-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; З-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

3-(аминоалкил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 3-(аминоарил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 3-(аминоарил/алкил )-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

2.2.6.6- тетраметил-4-пиперидинкарбоксилна киселина;

2.2.6.6- тетраметил-4-пиперидиналкилкарбоксилна киселина;

2.2.6.6- тетраметил-4-пиперидинарилкарбоксилна киселина;

2.2.6.6- тетраметил-4-пиперидиналкил/арил карбоксилна киселина;

2.2.6.6- тетраметил-З-пиперидинкарбоксилна киселина;

2.2.6.6- тетраметил-З-пиперидиналкилкарбоксилна киселина;

2.2.6.6- тетраметил-З -пиперидинарилкарбоксил на киселина;

2.2.6.6- тетраметил-З-пиперидиналкил/арил карбоксилна tM

00-162-02

киселина.

Запреченото аминосъединение може да бъде смес от запречени пиперидинови съединения. Повече за предпочитане запреченото пиперидиново съединение е 2,2,6,6,-тетраалкилпиперидин. Най-предпочитано запречено аминопиперидиново съединение е 4-амино-2,2,6,6,-тетраметилпиперидин.

Подходящи съединения като регулатори на веригата за използване съгласно настоящото изобретение са алифатни дикарбоксилни киселини и техни комбинации. Неограничаващи примери за такива алифатни дикарбоксилни киселини са:

ябълчна киселина;

малонова киселина;

метилмалонова киселина;

етилмалонова киселина;

бутилмалонова киселина;

диметилмалонова киселина;

янтарна киселина;

метилянтарна киселина;

2.2- диметилянтярна киселина;

2.3- диметилянтарна киселина;

2- етил-2-метилянтарна киселина;

глутарова киселина;

2.2- диметилглутарова киселина;

2.3- диметилглутарова киселина;

2.4- диметилглутарова киселина;

адипинова киселина;

3- метиладипинова киселина;

азелаинова киселина;

пимелинова киселина;

00-162-02 ··

себацинова киселина; декандикарбоксилна киселина; и

додекандиова киселина.

Използваната съгласно настоящото изобретение алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата може да бъде същата или различна от дикарбоксилната киселина, която се използва като съединение образуващо полиамид. Алифатната дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата за предпочитане се избира от групата С₄-Сю алкандикарбоксилни киселини, по-специално адипинова киселина, азелаинова киселина, себацинова киселина и декандикарбоксилна киселина. Най-много като алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата се предпочита адипинова киселина.

Разбира се, различни нестабилизиращи добавки могат да се използват за модификация на полиамида съгласно настоящото изобретение. Те включват, например, и без ограничение, смазващи средства, средства образуващи активни центрове, антиоксиданти, антистатици и т.н..

Съгласно настоящото изобретение се получава модифициран полиамид, който е устойчив към разпадане от светлина и топлина, и който не се обезцветява, т.е., пожълтява при излагане на въздействие на светлина и/или топлина. Съгласно настоящото изобретение не е необходимо да се използват други стабилизатори, например, медни съединения, като добавки, макар че могат да присъстват други стабилизатори, ако се желае. Ако присъстват такива други стабилизатори, те присъстват в значително намалени количества. Елиминирането на такива стабилизиращи добавки намалява разходите за поддържане на съоръженията и елиминира вредни отточни потоци получавани при

00-162-02

• · · · ·· ·· ··

отстраняване на отлаганията от стабилизатора.

Съгласно настоящото изобретение се получава също модифициран полиамид с увеличена ефикасност на изтегляне. Ефикасността на изтегляне се увеличава поне 0,5 процента. Такова увеличение на ефикасността на изтегляне се изразява в стотици хиляди долари намаление на годишните разходи за производство. Макар че авторите не биха желали да се свързва с някаква теория, общоприето е, че увеличената ефикасност на изтегляне е резултат от факта, че модифицираният полиамид съгласно настоящото изобретение има по-тясно разпределение на молекулно тегло, отколкото полиамиди регулирани с оцетна киселина или пропионова киселина. За полиамиди с относителен вискозитет 2,7, разпределението на молекулното тегло на модифицирания полиамид съгласно настоящото изобретение е около 1,65 до около 1,80, а разпределието на молекулното тегло на полиамиди регулирани с оцетна киселина и пропионова киселина е около 1,90 до около 2,00.

Настоящото изобретение по-нататък се отнася до

изделия получени от устойчив на светлина и топлина полиамид съгласно настоящото изобретение и до методи за получаване на такива изделия. Неограничаващи примери за такива изделия са влакна, прежди, килими, технически пластмаси като автомобилни части и подобни. Влакна могат да се получат чрез излагане на устойчивите на светлина и топлина полиамиди съгласно настоящото изобретение на обичайни процеси на образуване на влакно, например като описаните в US № 4,983,448 на Karageorgiou и 5,487,860 на Kent et al., и двата включени тук за справка. За предпочитане методът за получаване на влакна включва бързо изтегляне на устойчивия на светлина и топлина

00-162-02 ·· · ·· ·· ·· ·· ··· ···· · · ·· ···· · · · · ···· • · ···· · -·~ · ··· · · · ·· • · ·_Μ |·Α · · · ·· ·· · * *·· ·· ·· ··

полиамид при скорост на излизане поне около 4000 m/min. Техническите пластмаси могат да се получат чрез излагане на устойчивите на светлина и топлина полиамиди съгласно настоящото изобретение на някой обичаен метод за получаване на пластмаси като например описания в US № 5,474,853 на Watanable et al., включен тук за справка.

Влакна получени от устойчиви на светлина и топлина полиамиди съгласно настоящоно изобретение могат да се багрят с обичайни багрила използвани за багрене на найлон, като например, метализирани и неметализирани кисели багрила. Могат да се използват обичайните условия на багрилната баня за багрене на найлон. Следващите общи условия са примерни и не трябва да се приемат като ограничаващи. Багрилната баня се приготвя при обем равен на около 20 пъти теглото на изделието, което ще се багри. Прибавят се реагентите на процеса, включително хелатиращото средство, за да се осигури утаяване или комплексиране на металните йони в твърда вода, средство изравняващо багрилото и, в случай на метализирани кисели багрила, донор на киселина, за да се намали pH на багрилната баня. Прибавя се багрилото и се коригира pH на багрилната баня. Разтворът се нагрява до желаната температура обичайно около от 95°С до около 110°С, при скорост от около 0,5°С до около 3,0°С за минута и се държи при тази температура в продължение на около за около 30 min до около 60 min. Багрилната баня се охлажда или изпразва и изделията се изплакват пълно с прясна вода. Обагрените изделия се сушат в барабанна сушилня или пещ като пещ на Tenter.

Алтернативно, влакна получени от устойчиви към светлина и топлина полиамиди съгласно настоящото изобретение

00-162-02 ·· · ·· ·· ·· ·· • · · ···«···· • ··· · ·· · f ♦ ·· • · ···· · · · ··· · · · ·· ·· ·- 1 d · · ♦ ♦ ·♦ • · · 1^· μ ···· могат да се обагрят в разтвор преди да се оформят в изделие. Могат да се използват обичайни условия за обагряне в разтвор на найлон. Следващите общи условия са примерни и не са ограничаващи. Полиамидът съгласно настоящото изобретение се стапя и оцветява с оцветител избран от групата състояща се от пигменти, багрила и цветно съединение със свойства между пигменти и багрила и техни комбинации. Оцветеният полиамид след това се изприда на влакна или тъкан съгласно обичайни методи като, например, описаните в US № 4 983 448 на Karageorgiou, US № 5 487 860 на Kent et al. и US № 4 918 947 на Speich. За технически пластмаси, полимерни късчета се смесват с цветни съединения като, например, пигменти и багрила, преди зареждане в екструдера. Смесването преди зареждането в екструдера е физична смес, не стопена смес.

Примери за изпълнение на изобретението

Изобретението по-нататък се описна от следващите подробни примери. Примерите дадени по-долу илюстрират и не ограничават обхвата на изобретението. ADA означава адипинова киселина, ”РРА” означава пропионова киселина, ”ТРА” означава терефталова киселина и TAD означана 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидин. Също, както е използвано в примерите следващите термини и условия на опита са дефинирани както следва:

Тегловни процента

Тегловните проценти на този компонент в зареждането. Относителен вискозитет (RV)

Относителният вискозитет сравнява вискозитета на разтвора на полимера в мравчена киселина с вискозитета на самата мравчена киселина (ASTM D 789). Опитните резултати посочени

00-162-02 • · ·· • · ·· • · ·· • · ·· • · ·♦ тук са получени като се използва 0,20 g найлон 6 разтворен в 20 cm³ мравчена киселина при 25°С.

Съдържание на крайна група

Съдържанието на крайна аминогрупа се определя чрез разтваряне на около 2,0 g полимер в около 60 cm³ фенолметанолна смес (68:32). Този разтвор се титрира с около 0,20 нормална НС1 при около 25°С чрез потенциометричен метод, където крайната точка се определя по наклона на потенциалното увеличение.

Съдържанието на крайна карбоксигрупа се определя чрез разтваряне на около 0,30 g полимер в около 40 cm³ смес от бензилов алкохол при 180°С. Разтворът се титрира с около 0,03 норм-трет-бутиламониев хидроксид при около 80°С до около 100°С чрез потенциометричен метод, където крайната точка се определя по наклона на потенциалното увеличение.

Изпитване при излагане на въздействие

Това изпитване е предназначено да се симулират екстремни условия на околната среда срещащи се в превозното средство дължащи се на слънчевата светлина, топлината и влагата, с цел да се предскаже изпълнението на вътрешния материал за гарнитура на автомобила. Това изпитване определя количеството пожълтяване (делта Ь* стойност) на всички изложени проби. Този тест се провежда съгласно GM SAE J1885 Test Method, който е озаглавен Accelerated Exposure of Automotive Interior Trim Componenjs using a Controlled Irradiance Water-Cooled Xenon-Arc Apparatus.

Сила на задържане

Това изпитване е предназначено да се определи силата на задържане на контролни и на изпитвани проби. Терминът ’’сила

00-162-02

9 · · · · ····«

9 9 9 9 9 9 9 9 9 99

9 9999 < 9. 9 999 9 9 9 99 •·<Ίμα····· ·· · ^ν·· ·* 9 99 9 на задържане” се отнася до промяната в изтегляемостта на матерала в резултат от излагане на материала на въздействие на слънчева светлина или на изкуствен светлинен източник. Изтегляемостта е мярка за здравината на влакното. Това изпитване се провежда съгласно ААТСС Test Method 16-1993, Colorfastness to Light, Option E (Water-Cooled Xenon-Arc Lamp, Continuous Light). Материалите се подлагат на 2125 kJ и изтегляемостта на всеки материал се измерва преди излагане на въздействие и след всяко 425 kJ нарастване на въздействието. Процентът сила на задържане се определя както следва изтегряемост преди излагане на въздействие _χизтегряемост след излагане на въздействие

Пример 1 (сравнителен)

Полимеризация на PPA/TAD-регулиран найлон 6 Смес от 75 kg капролактам, 1800 g вода, 135 g (0,18 тегловни процента) пропионова киселина и 112,5 g (0,15 тегловни процента) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин се поставят в 250 литров автоклав Сместа се нагрява до 270°С в един час, докато налягането се увеличи на 60 psi (3102 mm Hg). След задържане на сместта при 60 psi в продължение на 30 min, налягането бавно се освобождава. За да се ускори полимеризацията, системата се поставя под вакуум от 400 mm Hg в продължение на 75 min. Полимерът след това се екструдира под положително налягане на азот и се нарязва на късчета. Късчетата се промиват с гореща вода (90°С) и се сушат в барабанна сушилня. Относителнит вискозитет се измерва на 2,71. Съдържанието на аминогрупа се измерва на 42 meq/kg, а съдържанието на карбоксикрайна група се измерва на 45 meq/kg.

00-162-02 ·» · ·· ·· ·♦ ·· ··· ···· · · ·· ···· ···· · · с· • · ···· · · · ··· · · · ·· • · · 1<7· ··«·· ·· /·· 99 9999

Пример 2

Полимеризация на ADA/TAD-регулиран найлон 6 Смес от 75 kg капролактам, 1800 g вода, 240 g (0,32 тегловни процента) адипионова киселина и 112,5 g (0,15 тегловни процента) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин се поставят в 250 литров автоклав. Сместа се нагрява до 270°С в един час, докато налягането се увеличи на 60 psi (3102 mm Hg). След задържане на сместта при 60 psi в продължение на 30 min, налягането бавно се освобождава. За да се ускори полимеризацията, системата се поставя под вакуум от 500 mm Hg в продължение на 45 min. Полимерът след това се екструдира под положително налягане на азот и се нарязва на късчета. Късчетата се промиват с гореща вода (90°С) и се сушат в барабанна сушилня. Относителнит вискозитет се измерва на 2,67. Съдържанието на аминогрупа се измерва на 37 meq/kg, а съдържанието на карбоксикрайна група се измерва на 70 meq/kg.

Пример 3 (сравнителен)

Полимеризация на РРА/0,15% TAD-регулиран найлон 6 Смес от стопен капролактам съдържащ 0,5 тегловни процента вода и 0,19 тегловни процента пропионова киселина непрекъснато се вкарва през върха на полимеризационен реактор. Използваният полимеризационен реактор е VK колона от неръждаема стомана както е изложен в US № 4,354,020, включен тук за справка. Сместа се вкарва непрекъснато през върха на VK колоната в реакционната зона I при температура около 265°C и при скорост от около 30-40 kg/h при разбъркване. VK колоната, която има капацитет 340 литра, се нагрява чрез маслотоплообменител. В същото време, 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидин непрекъснато се доставя към реакционната

00-162-02 • ·

зона I в отделен поток при скорост такава, че да има 0,15 тегловни процента от 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин в сместта през цялото време. Топлината получена при полимеризацията в следващите реакционни зони се отстранява чрез подходящо охлаждане с вътрешни топлообменници. Температурата на последната реакционна зона е около 265°С. Полученият полимер се екструдира при дъното на VK колоната и се нарязва на парченца. Парченцата се промват с гореща вода (90°С) и се сушат в барабанна сушилня. Измереният относителен вискозитет е 2,68.

^w Измереното съдържание както на аминогрупи, така и на крайни карбоксигрупи е 44 meq/kg.

Пример 4

Полимеризация на ADA/0,15% TAD-регулиран найлон 6 Капролактам полимеризира в същата VK колона както в пример 3, но с прибавяне на 0,29 тегловни процента адипинова киселина, 0,5 тегловни процента вода и 0,15 тегловни процента 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Сухият продукт има относителен вискозитет 2,73, съдържание на аминокрайни групи i ¢4 43 meq/kg и съдържание на карбоксикрайни групи 59 meq/kg.

I ^w

Пример 5 ί

I Полимеризация на ADA/0,30% TAD-регулиран найлон 6 | Капролактам полимеризира в същата VK колона както в | пример 3, но с прибавяне на 0,29 тегловни процента адипинова ! киселина, 0,5 тегловни процента вода и 0,30 тегловни процента 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Сухият продукт има относителен вискозитет 2,70, съдържание на аминокрайни групи 53 meq/kg и съдържание на карбоксикрайни групи 51 meq/kg.

Пример 6 (сравнителен)

Полимеризация на ТРА/0,15% TAD-регулиран найлон 6

00-162-02

Капролактам полимеризира в същата VK колона както в пример 3, но с прибавяне на 0,30 тегловни процента терефталова киселина, 0,5 тегловни процента вода и 0,15 тегловни процента 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Сухият продукт има относителен вискозитет 2,68, съдържание на аминокрайни групи 42 meq/kg исъдържание на карбоксикрайни групи 63 meq/kg.

Пример 7

Изпридане на 1115 дение/58 прежда с трилобално

напречно сечение обагрена в разтвор

Найлон 6 полимер от примери 3-6, както и търговски найлон 6 (Ultramid В® nylon 6 достъпен от BASF Corporation of Mount Olive, NJ) се екструдират при 260°C-265°C. Концентрат на опалово сив цвят смесен с подходящо количество парченца найлон се прибавя към машината за изпридане през обемизмерващо захранващо устройство. Екструдираните нишки се охлаждат и втвърдяват чрез поток бързо охлаждащ въздух при 15°C. След като завърши изпридането, преждата се изтегля с коефициент на изтегляне 3,3 и се текстурира при 215°С. Преждата се улавя при скорост на изтеглящия валец около 2350 m/min.

Пример 8

Сиала на задържане след излагане на въздействие на ултравиолетова светлина

Прежди обагрени в разтвор на опалово сиво от пример 7 се излагат на въздействие в Atlas Ci65 Weather-Ometer® за 2125 kJ излагане на въздействие с нарастване от 425 kJ при условия определени от ААТСС Test Method 16-1993, Colorfastness to Light, Option Е. Здравината на преждите се определя преди излагане на въздействие и след всяко 425 kJ нарастване на въздействието. Процентът сила на задържане след всяко нарастване е показан на

00-162-02

·· · · • · · · • · · · • · · · · • · · · ·· ·· фиг. 1. Тези резултати показват съществено подобрение в остатъчна здравина за TAD-съдържащи полимери, по-специално ADA/TAD полимери. Търговският найлон губи своята здравина драматично по време на излагане на въздействие, докато TADсъдържащите полимери запазват повече от 85% от своята здравина след 2125 kJ излагане на въздействие.

Пример 9

Пожълтяване на плаки чрез GM SAE J1885 Test Method Полимер от примери 3-6, както и търговски найлон 6 (Ultramid В® nylon 6 достъпен от BASF Corporation of Mount Olive, NJ), се стапят в термопластавтомат при около 265°С. Стопеният полимер се инжектира в матрица, за да се получат 110 mm х 110 mm х 3 mm плаки. Тези плаки след това се нарязват на малки плаки, всяка с размери 55 mm х 110 mm х 3 mm.

Плаките след това се излагат на въздействие в Atlas Ci65 Weather-Ometer® в продължение на 1000 часа (1410 kJ) при 100 часа (141 kJ) нарастване при условия определени в GM SAE J1885 Test Method. Изложените на въздействие плаки се измерват за пожълтяване (или делта Ь*, където по-високи делта Ь* стойности показват повече жълта проба) при всяко нарастване на въздействието като се използва Applied Color Systems Spectrophotometer. Резултатите от това излагане на въздействие показват, че търговският найлон 6 полимер и сравнителните ТРА/15% TAD-регулирани полимери пожълтяват най-значително по време на излагането на въздействие. Докато излагането на въздействие на PPA/TAD полимера води до по-малко пожълтяване отколкото търговския найлон 6 полимер и сравнителния ТРА/15% TAD-регулиран полимер, излагането на въздействие на ADA/TAD полимерите води само до минимално пожълтяване.

ϋΐ^'ίιίΓιί,·»·^

00-162-02 ·· · ·· ·· ·· ·· • · · ···· ···· • ··· · ·· ♦ · ·· · • · ···· ·π·ι · ··· · · · · ♦

♦..· _г *24,.- ..· ·..··..·

Макар че изобретението е описано във връзка с това, което понастоящем се счита, че е най-практичното и предпочитано изпълнение, трябва да се разбира, че изобретението не се ограничава до описаното изпълнение, а напротив, е предвидено да покрива различни модификации и еквивалентни изложения включени в духа и обхвата на приложените претенции.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Метод за получаване на устойчив на светлина и топлина полиамид, характеризиращ се с това, че един или повече от мономерите образуващи полиамида се подлагат на полимеризация в присъствие на ефективно количество от поне едно запречено пиперидиново съединение и ефективно количество от поне едно съединение като регулатор на веригата, където поне едно съединение като регулатор на веригата включва алифатна дикарбоксилна киселина и техни комбинации, и където поне едно съединение като регулатор на веригата се избира от групата ябълчна киселина; малонова киселина; метилмалонова киселина; етилмалонова киселина; бутилмалонова киселина; диметилмалонова киселина; янтарна киселина; метилянтарна киселина; 2,2-диметилянтярна киселина; 2,3-диметилянтарна киселина; 2-етил-2-метилянтарна киселина; глутарова киселина;
2,2-диметилглутарова киселина; 2,3-диметилглутарова киселина;

2,4-диметилглутарова киселина; адипинова киселина; 3-метиладипинова киселина; азелаинова киселина; пимелинова киселина; себацинова киселина; декандикарбоксилна киселина; и додекандиова киселина и техни комбинации.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че поне едно запречено пиперидиново съединение се избира от групата аминополиалкилпиперидини.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че поне едно запречено пиперидиново съединение се избира от групата 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 4-(аминоалкил)

2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 4-(аминоарил)-2,2,6,6тетраметилпиперидин; 4-(аминоарил/алкил)-2,2,6,6тетраметилпиперидин; 3-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

00-162-02 ·· ·

3-(аминоалкил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; З-(аминоарил)-

2.2.6.6- тетраметилпиперидин; 3-(аминоарил/алкил)-2,2,6,6тетраметил пиперидин; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкилкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-4пиперидинарилкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-4пиперидиналкил/арил карбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-Зпиперидинкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-Зпиперидиналкилкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-Зпиперидинарилкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-Зпиперидиналкил/арил карбоксилна киселина и техни комбинации.
4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че поне едно запречено пиперидиново съединение е 4-амино-

2.2.6.6- тетраметилпиперидин.
5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата се избира от групата адипинова киселина, азелаинова киселина, декандикарбоксилна киселина, себацинова киселина и техни комбинации.
6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата е адипинова киселина.
7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че устойчивият на светлина и топлина полиамид се избира от групата найлон 6, найлон 6/6, найлон 6/9, найлон 6/10, найлон 6Т, найлон 6/12, найлон 4/6, найлон 11, найлон 12, или ароматни найлони като например поли(мета-фенилен изофталамид) и поли(пара-фенилен терефталамид).
8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с

00-162-02 това, че устойчивият на светлина и топлина полиамид е найлон 6.
9. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че мономерите образуващи полиамида се състоят от мономери капролактам.
10. Устойчив на светлина и топлина полиамид, съдържащ основна полимерна верига от поне една запречена пиперидинова част и поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата, при което както поне една запречена пиперидинова част, така и поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата са свързани химически към основната полимерна верига, и при което поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата е избрано от ябълчна киселина; малонова киселина; метилмалонова киселина; етилмалонова киселина; бутилмалонова киселина; диметилмалонова киселина; янтарна киселина; метилянтарна киселина; 2,2-диметилянтярна киселина; 2,3-диметилянтарна киселина; 2-етил-2-метилянтарна киселина; глутарова киселина;

2,2-диметилглутарова киселина; 2,3-диметилглутарова киселина;

2,4-диметилглутарова киселина; адипинова киселина; 3-метиладипинова киселина; азелаинова киселина; пимелинова киселина; себацинова киселина; декандикарбоксилна киселина; и додекандиова киселина и техни комбинации.
11. Полиамид съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че поне едно запречено пиперидиново съединение е избрано от аминополиалкилпиперидин.
12. Полиамид съглбасно претенция 10, характеризиращ се с това, че поне едно запречено пиперидиново съединение е избрано от групата 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 4(аминоалкил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 4-(аминоарил)-2,2,6,600-162-02 тетраметилпиперидин; 4-(аминоарил/алкил )-2,2,6,6тетраметилпиперидин; 3-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 3-(аминоалкил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; З-(аминоарил)-

2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 3-(аминоарил/алкил)-2,2,6,6тетраметилпиперидин; 2,2,6,6-тетраметил-4пиперидинкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-4пиперидиналкилкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-4пиперидинарилкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-4пиперидиналкил/арил карбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-З пиперидинкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-Зпиперидиналкилкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-Зпиперидинарилкарбоксилна киселина; 2,2,6,6-тетраметил-Зпиперидиналкил/арил карбоксилна киселина и техни комбинации.
13. Полиамид съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че поне едно запречено пиперидиново съединение е 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
14. Полиамид съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата е избрана от групата адипинова киселина, азелаинова киселина, декандикарбоксилна киселина, себацинова киселина и техни комбинации.
15. Полиамид съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата е адипинова киселина.
16. Полиамид съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че устойчивият на светлина и топлина полиамид е избран от групата найлон 6, найлон 6/6, найлон 6/9, найлон 6/10, найлон 6Т, найлон 6/12, найлон 4/6, найлон 11, найлон 12, или ароматни найлони като например поли(мета-фенилен

00-162-02 ·· · • · изофталамид) и поли(пара-фенилен терефталамид).
17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че устойчивият на светлина и топлина полиамид е найлон 6.
18. Устойчив на светлина и топлина полиамид, съдържащ основна полимерна верига от поне една запречена пиперидинова част и поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата, при което както поне една запречена пиперидинова част, така и поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата са свързани химически към основната полимерна верига, и при което поне една алифатна дикарбоксилна киселина като регулатор на веригата е избрана от ябълчна киселина; малонова киселина; метилмалонова киселина; етилмалонова киселина; бутилмалонова киселина;

диметилмалонова киселина; янтарна киселина; метилянтарна киселина; 2,2-диметилянтярна киселина; 2,3-диметилянтарна киселина; 2-етил-2-метилянтарна киселина; глутарова киселина;

2,2-диметилглутарова киселина; 2,3-диметилглутарова киселина;

2,4-диметилглутарова киселина; адипинова киселина; 3-метиладипинова киселина; азелаинова киселина; пимелинова киселина; себацинова киселина; декандикарбоксилна киселина; и додекандиова киселина и техни комбинации, където ефикасността на изтегляне на устойчивия към светлина и топлина полиамид се увеличава с поне 0,5 процента.
19. Изделие състоящо се от устойчив на светлина и топлина полиамид съгласно претенция 10.
20. Изделие съгласно претенция 19, характеризиращо се с това, че изделието е избрано от групата влакна, прежди, килими и технически пластмаси.