CZ20003269A3 - Světelně a tepelně stabilní polyamid - Google Patents

Abstract

Světelně a tepelně stabilní polyamid obsahuje základní polymerový řetězec, kde alespoň jeden bráněný piperidinový radikál a alespoň jedna alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec, např. kyselina jablečná, jantarová, jsou chemicky vázány k základnímu řetězci polymeru. Při způsobu výroby se alespoň jeden monomer vytvářející polyamid polymeruje v přítomnosti účinného množství alespoň jedné bráněné sloučeniny alespoň jedné alifatické dikarboxylové kyselé sloučeniny regulující řetězec.

Description

.. pp

Světelně a tepelně stabilní polyamid

Oblast techniky

Předložený vynález se týká polyamidu, který dosahuje vysoké světelné a tepelné stability. Konkrétně se předložený vynález týká modifikovaného nylonového polymeru obsahujícího bráněnou piperidinovou sloučeninu a regulátor řetězce, přičemž modifikovaný nylonový polymer má zlepšenou světelnou a tepelnou stabilitu.

Dosavadní stav techniky vlastnosti protažení.

Je známo, že pokud neupravený nylon je vystaven světlu a/nebo teplu, nylon mění barvu a ztrácí své fyzikální jako je uchovávání pevnosti a odolnost na

Proto je v některých případech nutné přidání světelných a/nebo tepelných stabilizátorů do nylonu, aby nylon dosáhl přijatelných vlastností. Stabilizátory mohou být přidány před polymerací, během ní nebo po ní. Obvyklé stabilizátory se smíchávají s polymerem a nejsou vázány k řetězci polymeru; proto mohou během zpracování nebo použití polyamidu stabilizátory snadno migrovat ven z polymeru, odpařovat se nebo být vymývány. To znamená, že účinek stabilizace je snížen nežádoucím způsobem a nečistc>ty se uvolňují do okolí (například ovzduší, barvící lázně a pod.).

Jsou známy různé organické stabilizátory pro použití s nylonem a ve výrobcích z něho vyráběných. Problémem však je, že organické stabilizátory, jako jsou například boráněné • · fenoly, jsou drahé a mají omezenou účinnost.

Anorganické stabilizátory jsou obecně lacinější a účinnější než organické stabilizátory; anorganické stabilizátory však trpí problémy jiného druhu. Typicky způsobují běžné anorganické stabilizátory, jako jsou například sloučeniny mědi, problémy během zpracování. Například při zpracování vytlačováním taveniny mohou být sloučeniny mědi redukovány na nerozpustnou měď elementárním stavu. Vytváření mědi redukuje účinnost procesu a přidává významné náklady na udržování zařízení. Kromě toho odstraňování nánosů mědi vytváří odpady, které jsou nežádoucí z hlediska životního prostředí. U jiných způsobů, jako je například zpracování nylonových vláken v automobilním průmyslu komplexy mědi v barvící lázni vytváří přebytek komplexů mědi, který se nachází v barvící lázni, také odpady, které jsou nežádoucí z hlediska životního prostředí.

U.S. přihláška č. 08/804,312 se týká způsobů přípravy fotochemicky stabilních, barvených nylonových kompozic, které zahrnují vložení tvarovaného výrobku póly(epsilonkaprolaktam) hydrolyticky polymerovaného v přítomnosti vody a bráněného piperidinového derivátu do barvící lázně a v barvící lázni barvení tvarovaného výrobku jedním nebo více metalizovanými nebo nemetalizovanými kyselými barvivý.

U.S. přihláška č. 60/045,269 se týká způsobu výroby stabilizovaných roztokově barvených vláken tavením polyamidu obsahujícího amidové monomery, polymerovaného v přítomnosti alespoň jedné bráněné piperidinové sloučeniny a barvení roztaveného polyamidu kolorantem.

PCT přihláška, mezinárodní přihláška č. PCT/EP 95/01349, popisuje vnitřně stabilizovaný polyamid obsahující alespoň jednu triacetondiaminovou sloučeninu, která má primární aminovou skupinu (-NH₂), která reaguje karboxy koncovou skupinou polyamidové molekuly v průběhu polymerace, čímž dodává polymeru světelnou a tepelnou stabilitu.

Pokus v Póly. Deg. and Stab. 21, 251-262 (1988) popisuje zlepšení světelné stability polyamidu 6/6 přidáním 2,2,6,6tetramethylpiperidin-4-olu (TMP). Autoři prohlašují, že při rekondenzaci polyamidu 6/6 obsahujícího TMP v tavenině za teploty 27 5 °C pod atmosférou vodní páry TMP reaguje s karboxylovými koncovými skupinami polyamidu.

Přetrvává proto potřeba modifikovaného polyamidu, při jehož výrobě je snížena potřeba stabilizátory na bázi mědi a u kterého nedochází ke změně barvy, to jest žloutnutí, pokud je vystaven světlu a/nebo teplu. Kromě toho by bylo žádoucí vytvářet polyamid, který by měl zlepšenou odolnost ke žloutnutí po vystavení světlu a/nebo teplu, obzvláště v inženýrských aplikacích.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká modifikovaného polyamidu, u kterého je vyloučena změna barvy po vystavení světlu a/nebo teplu.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je snížení potřeby stabilizátorů na bázi mědi u polyamidů.

• ·

- 4 • 99 · ·· 99 «··· 9 · · 9 9 9 · ·

9 9 «9« 9«·· ·· · · 99 «99 ·9 9

9 9 9 9 9 ····

999 99 999 99 99 99

Ještě dalším předmětem předloženého vynálezu je z hlediska životního prostředí přijatelný a účinný způsob výroby modifikovaného polyamidu, který je současně světelně a tepelně stabilní.

Jednom provedení předloženého vynálezu tedy spočívá ve způsobu výroby světelně a tepelně stabilního polyamidu se zabudovanými stabilizátory. Způsob zahrnuje vystavení jednoho nebo polymeračnímu alespoň jedné více monomerů vytvářejících procesu v přítomnosti účinného bráněné piperidinové sloučeniny a množství alespoň jedné alifatické dikarboxylové sloučeniny regulující řetězec.

polyamid množství účinného kyselé

Jiným předmětem předloženého vynálezu je světelně a tepelně stabilní polyamid zahrnující páteřní řetězec polymeru, alespoň jeden bráněný piperidinový radikál a alespoň jednu alifatickou dikarboxylovou kyselou sloučeninu regulující řetězec, přičemž alespoň jeden bráněný piperidinový radikál a alespoň jedna alifatická dikarboxylové kyselá sloučenina regulující řetězec jsou chemicky vázány k páteřnímu řetězci polymeru. Polyamid podle předloženého vynálezu je v zásadě prostý sloučenin mědi.

Modifikovaný polyamid se zabudovanými stabilizátory vyrobený způsobem podle předloženého vynálezu dosahuje dobrou světelnou a tepelnou stabilitu bez použití jiných stabilizátorů jako jsou například soli mědi. Kombinace alespoň jedné alifatické dikarboxylové kyselé sloučeniny regulující řetězec a alespoň jedné bráněné piperidinové sloučeniny regulátor výslednému funguje v molekulové polyamidu

Modifikovaný polyamid barvu v časných fázích polymeračním procesu nejen jako hmotnosti, ale také propůjčuje světelnou a tepelnou stabilitu, podle předloženého vynálezu nemění vystavení ultrafialovému světlu.

Výše uvedené a další předměty, znaky a výhody předloženého vynálezu se stanou zřejmými z popisu výhodných provedení ve spojení s přiloženými obrázky.

Obr. 1 je graf znázorňující v procentech pevnost roztokově barvené příze po vystavení v přístroji na zjišťování odolnosti proti povětrnostním vlivům.

Obr. 2 je graf znázorňující žloutnutí polymerových desek po vystavení v přístroji na zjišťování odolnosti proti povětrnostním vlivům.

Pro usnadnění pochopení principů předloženého vynálezu následuje popis konkrétních provedení předloženého vynálezu a pro jejich popis je užívána specifická terminologie. Popis konkrétních provedení však nemá za cíl omezení rozsahu předmětu předloženého vynálezu použitou terminologií a je zřejmé, že se předpokládají i obměny, modifikace, ekvivalenty a další použití principů předloženého vynálezu, jaké je schopen provést běžný odborník v oboru, do kterého předložený vynález spadá.

Jak je zde používán, výraz polyamid označuje homopolymery, kopolymery, směsi a rouby těch polymerů s dlouhými řetězci, které obsahují opakované amidové skupiny (-CO-NH-) jako součást hlavního řetězce polymeru. Tyto polyamidy s dlouhým řetězcem jsou obecně označovány jako nylony.

Jak je zde používán s odvoláním na polyamid podle předloženého vynálezu, výraz zabudovaný znamená, že složky, které dodávají polyamidu světelnou a tepelnou stabilitu jsou chemicky vázány k páteřnímu řetězci polymeru polyamid, namísto aby byly pouze fyzikálně smíchány s polyamidem.

V jednom provedení se předložený vynález týká modifikovaného polyamidu v zásadě prostého sloučenin mědi, zahrnující páteřní řetězec polymeru, alespoň jeden bráněný piperidinový radikál a alespoň jednu alifatickou dikarboxylovou kyselou sloučeninu regulující řetězec, přičemž alespoň jeden bráněný piperidinový radikál a alespoň jedna alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec jsou chemicky vázány k páteřnímu řetězci polymeru. Světelně a tepelně stabilní polyamid podle předloženého vynálezu může být nylon 6, nylon 6/6, nylon 6/9, nylon 6/10, nylon 6T, nylon 6/12, nylon 4/6, nylon 11, nylon 12 nebo aromatické nylony jako je například póly(meta-fenylen isoftalamid) a póly(para-fenylen tereftalamid). Výhodně je světelně a tepelně stabilním polyamidem podle předloženého vynálezu nylon 6, nylon 6/6, nylon 6T, nylon 6/12 a nylon 4/6. Nejvýhodněji je světelně a tepelně stabilním polyamidem podle předloženého vynálezu nylon 6.

Libovolné polyamid vytvářející monomery mohou být použity pro výrobu světelně a tepelně stabilního polyamidu podle předloženého vynálezu. Neomezující příklady takových

vhodných polyamid vytvářejících monomerů jsou diaminové sloučeniny, dikarboxylové kyseliny, kaprolaktamové monomery a jejich kombinace. Ve výhodném provedení předloženého vynálezu jsou polyamid vytvářející monomery tvořeny kaprolaktamovými monomery.

Způsob polymerace, kterým je polyamid podle předloženého vynálezu vytvářen, se výhodně provádí jako obvyklý způsob, jako jsou například způsoby popsané v U.S. patentu č. 5,149,758, autor Matthies, který je ve své celistvosti zahrnut jako reference, v tou výjimkou, že polymerace podle předloženého vynálezu se provádí v přítomnosti účinného množství jedno nebo více bráněných piperidinových sloučenin a účinného množství jedné nebo více alifatických dikarboxylových kyselých sloučenin regulujících řetězec. Účinné množství alespoň jedné bráněné piperidinové sloučeniny je množství dostatečné v kombinaci s jednou nebo více alifatickými dikarboxylovými kyselými sloučeninami regulujícími řetězec pro vytvoření polyamidu, který je světelně a tepelně stabilní. Výhodně je účinné množství jedné nebo více bráněných piperidinových sloučenin v rozmezí od přibližně 0,030 do přibližně 0,800 a výhodněji od přibližně 0,060 do přibližně 0,400, molárních procent vzhledem k hmotnosti použitých polyamid vytvářejících monomerů. Účinné množství alespoň jedné alifatické dikarboxylové kyselé sloučeniny regulující řetězec je množství dostatečné v kombinaci s jednou nebo více bráněnými piperidinovými sloučeninami pro vytvoření polyamidu, který je světelně a tepelně stabilní.

jedné nebo více alifatických

Výhodně je účinné množství dikarboxylových sloučenin regulujících řetězec v rozmezí od přibližně 0,001 do • φφ φφφ φφφφ φφφ φ φφφ φ φ φφ · • ΦΦ φφφ φφφφ φφ φφ φφ φφφ φφ φ • ΦΦ φφφ φφφφ φφφ φφ φφφ φφ φφ φφ přibližně 0,800 a výhodněji od přibližně 0,050 do přibližně 0,500, molárních procento vzhledem k hmotnosti použitých polyamid vytvářejících monomerů.

Pro výrobu polyamidu podle předloženého vynálezu se jedna nebo více bráněných aminových sloučenin a jedna nebo více alifatických dikarboxylových kyselých sloučenin regulující řetězec přidají k výchozím monomerům nebo do polymerační reakční směsi. Jedna nebo více bráněných piperidinových sloučeniny, jedna nebo více alifatických dikarboxylových kyselých sloučenin regulujících řetězec a polyamid vytvářející monomery tedy mohou být přidány odděleně nebo jako směs do reaktoru, ve kterém se provádí polymerace.

Bráněné piperidinové sloučeniny použité podle předloženého vynálezu mají následující obecný vzorec:

ve kterém Ri představuje funkční skupinu vytvářející amin nebo amid, R2 představuje alkyl a R3 je zvolen ze souboru zahrnujícího atom vodíku, C1-C3 alkylové skupiny a -0R_4z kde r₄ je zvolen ze souboru zahrnujícího atom vodíku, methyl a C1-C7 alkylové skupiny. Ri je výhodně zvolen ze souboru zahrnujícího -NHR5, kde R₅ představuje atom vodíku nebo Ci~C₈ alkyl, karboxyl, derivát karboxylové kyseliny, - (CH₂)_x(NH)R₅, »«

·· ·· • · · « • · · 4 • · · · • 9 9 9

99 kde x je celé číslo od 1 do přibližně 6, -(CH2)_yCOOH, kde y je celé číslo od 1 do přibližně 6, a derivát kyseliny -(CH2)_yCOOH. Bráněná piperidinová sloučenina použitá podle předloženého vynálezu je výhodně aminopolyalkylpiperidin nebo polyalkylpiperidinová kyselina. Neomezující příklady takových bráněných piperidinových sloučenin zahrnují následující sloučeniny:

4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4-(aminoalkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4-(aminoaryl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4-(aminoaryl/alkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-(aminoalkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-(aminoaryl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-(aminoaryl/alkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinkarboxylová kyselina;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinalkylkarboxylová kyselina;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinarylkarboxylová kyselina;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinalkyl/arylkarboxylová kyselina;

2.2.6.6- tetramethyl-3-piperidinkarboxylová kyselina;

2.2.6.6- tetramethyl-3-piperidinalkylkarboxylová kyselina;

2.2.6.6- tetramethyl-3-piperidinarylkarboxylová kyselina; a

2.2.6.6- tetramethyl-3,4-piperidinalkyl/arylkarboxylová kyselina.

Bráněná aminová piperidinových piperidinovou sloučenina může být také směsi bráněných sloučenin. Výhodněji je bráněnou sloučeninou 2,2,6,6-tetraalkylpipemidin.

Nejvýhodněji je bráněnou piperidinovou sloučeninou 4-amino2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Vhodné sloučeniny regulující řetězec pro použití podle předloženého vynálezu jsou alifatické dikarboxylové kyseliny a jejich kombinace. Neomezujícími příklady takových alifatických dikarboxylových kyselin zahrnují následující kyseliny:

jablečná kyselina;

malonová kyselina;

methylmalonová kyselina;

ethylmalonová kyselina;

butylmalonová kyselina;

dimethylmalonová kyselina, jantarová kyselina;

methyljantarová kyselina;

2.2- dimethyljantarová kyselina;

2.3- dimethyljantarová kyselina;

2- ethyl-2-methyljantarová kyselina;

glutarová kyselina;

2.2- dimethylglutarová kyselina;

2.3- dimethylglutarová kyselina;

2.4- dimethylglutarová kyselina;

adipová kyselina;

3- methyladipová kyselina;

azelaová kyselina;

pimelová kyselina;

sebaková kyselina;

dekandikarboxylová kyselina; a dodekandiová kyselina.

• 4 4 · ·· · * ·· • · · · · 4 · · · · · · • •4 444 444· ·· 44 44 444 44 4 • · · 444 4444

C S· 44 444 44 44 44

Alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec, použitá podle předloženého vynálezu může být stejná nebo odlišná od dikarboxylové kyseliny, která je použita jako polyamid vytvářející sloučenina. Alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec je výhodně zvolena ze souboru zahrnujícího C4-C10 alkanové dikarboxylové kyseliny, obzvláště adipovou kyselinu, azelaovou kyselinu, sebakovou kyselinu a dekandikarboxylovou kyselinu. Nejvýhodněji je alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec adipová kyselina .

V modifikovaném polyamidu podle předloženého vynálezu mohou přirozeně být použita různá nestabilizující aditiva. Ty zahrnují například a neomezujícím způsobem lubrikanty, nukleující činidla, antioxidanty, antistatická činidla a pod.

Způsob podle předloženého vynálezu produkuje modifikovaný polyamid, který je stabilizován proti degradaci světlem a teplem a který nemění barvu, to jest nežloutne, po vystavení světlu a/nebo teplu. Při postupu podle předloženého vynálezu není nutné používat další stabilizátory, jako jsou například sloučeniny mědi, jako aditiva, ačkoli další stabilizátory mohou být přítomny, pokud je to požadováno. Pokud jsou takové další stabilizátory přítomny, jsou přítomny ve významně snížených množstvích. Eliminace takových stabilizačních aditiv snižuje náklady na údržbu zařízení a eliminuje škodlivé vedlejší produkty při odstraňování nánosů stabilizátorů.

«I 4 44 44 44 • · 4 4 4 4 4 4 4 4

4 · · · ···· • · C · 4 444 44 * ·· 4 4 4 4444

444 44 444 44 ·· 44

Předložený vynález také dává modifikovaný polyamid, který má zvýšenou účinnost spřádání. Účinnost spřádání je zvýšena alespoň o 0,5 procenta. Takový vzrůst účinnosti spřádání přináší stovky tisíc dolarů ročně ve snížených výrobních nákladech. Aniž by se zabíhalo do teorie, předpokládá se, že zvýšená účinnost spřádání vychází z faktu, že modifikovaný polyamid podle předloženého vynálezu má užší rozložení molekulových hmotností než polyamidy řízené kyselinou octovou a propionovou. U polymerů s relativní viskozitou 2,7 je rozložení molekulových hmotností modifikovaného polyamidu podle předloženého vynálezu od přibližně 1,65 do přibližně 1,80, a rozložení molekulových hmotností polyamidů řízených kyselinou octovou a propionovou je od přibližně 1,90 do přibližně 2,00.

Předložený vynález se dále týká výrobků vytvořených ze světelně a tepelně stabilního polyamidu podle předloženého vynálezu a způsobů výroby takových výrobků. Neomezující příklady takových výrobků zahrnují vlákna, příze, koberce, inženýrské plastové výrobky jako jsou části automobilů a podobně. Vlákna mohou být vytvořena vystavením světelně a tepelně stabilních polyamidů podle předloženého vynálezu libovolnému konvenčnímu způsobu vytváření vlákna jako jsou například způsoby popsané v U.S. patentech č. 4,983,448, autor Karageorgiou a 5,487,860, autor Rent a kol., které jsou zde ve své celistvosti zahrnuty jako reference. Výhodně zahrnuje způsob vytváření vlákna rychlé kroucení světelně a tepelně stabilního polyamidu při rychlostech alespoň přibližně 4,000 m/min. Inženýrské plastové výrobky mohou být vytvářeny vystavením světelně a tepelně stabilních polyamidů podle předloženého vynálezu libovolnému konvenčnímu způsobu i

vytváření plastových výrobků, jako jsou například způsoby popsané v U.S. patentu č. 5,474,853, autor Watanabe a kol., který je zde ve své celistvosti zahrnut jako reference.

Vlákna vytvořená ze světelně a tepelně stabilních polyamidů podle předloženého vynálezu mohou být barvena konvenčními barvivý, používanými pro barvení nylonů jako jsou například metalizovaná a nemetalizovaná kyselá barviva. Mohou být použity obvyklé podmínky v barvící lázni pro barvení nylonu. Následující obecné podmínky jsou uvedeny jako příklad a nejsou zamýšleny jako omezující. Barvící lázeň se připraví s objemem rovným do přibližně 20 násobku hmotnosti výrobků, určených k barvení. Přidají se chemikálie pro zpracování, v to počítaje chelační činidla pro prevenci usazování nebo komplexaci kovových iontů v tvrdé vodě, činidla pro udržování úrovně barviva a v případě metalizovaných kyselých barviv, kyselé donory pro pomalé snižování pH barvící lázně. Přidá se barvivo a upraví se pH barvící lázně. Roztok se zahřívá na požadovanou teplotu typicky od přibližně 95 °C do přibližně 110 °C rychlostí od přibližně 0,5 °C do přibližně 3,0 °C za minutu a teplota se udržuje po dobu od přibližně 30 minut do přibližně 60 minut. Barvící lázeň se ochladí nebo vyprázdní a výrobky se důkladně opláchnou čerstvou vodou. Obarvené výrobky se suší v bubnové sušičce nebo peci jako je Tenterova pec.

Alternativně vlákna vyrobené ze světelně a tepelně stabilních polyamidů podle předloženého vynálezu mohu být barvena v roztoku před jejich formováním do výrobků. Mohou být použity obvyklé podmínky pro roztokové barvení nylonu. Následující obecné podmínky jsou uvedeny jako příklad a ·· · ·β ·· ·· • · ♦ · · 4 · ♦ · · • · ··· 4 4 4 4 • 9 9 9 9 9 9 9 *4 4

9 9 9 9 4444

44444 44 44 nejsou zamýšleny jako omezující. Polyamid podle předloženého vynálezu se roztaví a barví se barvivém, zvoleným ze souboru, zahrnujícího pigmenty, barviva, libovolnou barevnou sloučeninu s vlastnostmi mezi pigmenty a barvivý a jejich kombinace. Obarvený polyamid se přetváří na vlákna nebo výrobky obvyklými způsoby jako jsou například způsoby popsané v U.S. patentu č. 4,983,448, autor Karageorgiou, U.S. patentu č. 5,487,860, autor Kent a kol. a U.S. patentu č. 4,918,947, autor Speich. Pro výrobu inženýrských plastových výrobků se kusy polymeru smíchají s barevnými sloučeninami jako jsou například pigmenty a barviva před vložením do vytlačovacího zařízení. Míchání před vložením do vytlačovacího zařízení je fyzikální smíchání, nikoliv tavné smíchání.

Příklady provedení vynálezu

Předložený vynález bude dále popsán s odvoláním na následující podrobné příklady. Příklady jsou uvedeny pouze jako ilustrace a nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu předmětu předloženého vynálezu. V příkladech ADA označuje adipovou kyselinu, PPA označuje propionovou kyselinu, TPA označuje tereftalovou kyselinu a TAD označuje 4amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Dále jsou v příkladech uvedeny výrazy a testovací podmínky, které jsou definovány následujícím způsobem:

Hmotnostní Procento.

Procentní podíl hmotnosti dané složky.

• ·· . «· ·. ·· , a · · · · ♦ · · · ♦ · ·«· »«· ···» • Φ φφ φφ φφφ φφ * φφφ φφφ φφφφ φφφφφ φφφφφ ·· ·♦

Relativní viskozita (RV).

Relativní viskozita porovnává viskozitu roztoku polymeru v kyselině mravenčí s viskozitou samotné kyseliny mravenčí (ASTM D 789). Výsledky testů, které jsou zde uváděny, byly získány použitím 0,20 g nylonu 6 rozpuštěného v 20 ml kyseliny mravenčí při teplotě 25 °C .

Obsah koncových skupin.

Obsah koncových aminových skupin se určuje rozpuštěním přibližně 2,0 g polymeru v přibližně 60 ml směsi fenolmethanol (68:32). Tento roztok se titruje přibližně 0,20 normální HCI při teplotě přibližně 25 °C potentiometrickým způsobem, přičemž koncový bod je určen strmým vzrůstem potenciálu.

Obsah koncových karboxy skupin se určuje rozpuštěním přibližně 0,30 g polymeru v přibližně 40 ml směsi benzyl alkohol při teplotě 180 °C. Roztok se titruje přibližně 0,03 normálním hydroxidem t-butylamonným při teplotě od přibližně 80 °C do přibližně 100 °C potentiometrickým způsobem, přičemž koncový bod je určen strmým vzrůstem potenciálu.

Test vystavení.

Tento test je určen pro simulaci extrémních podmínek okolního prostředí, ke kterým dochází v automobilu v důsledku slunečního záření, tepla a vlhkosti, s cílem předpovídat chování materiálů pro vnitřní vybavení automobilů. Tento test měří velikost zežloutnutí (hodnota delta b*) každého vystaveného vzorku. Tento test se provádí podle testovacího způsobu

GM

SAE J1885, nazvaného

Accelerated Exposure of Automotive Interior Trim Components using a Controlled Irradiance Apparatus. (Zrychlené vystavení interiéru automobilů použitím řízeného ozařování chlazeným zařízením s xenonovým obloukem).

Water-Cooled Xenon-Arc komponent pro úpravu vodou uchovávání pevnosti.

Tento test je navržen pro určení uchovávání pevnosti kontrolních a zkoušených vzorků. Výraz uchovávání pevnosti označuje změny pevnosti v tahu materiálu v závislosti na vystavení materiálu slunečnímu světlu nebo umělému zdroji světla. Pevnost v tahu je mírou pevnosti vlákna. Tento test se provádí podle testovacího způsobu AATCC Test Method 161993, Colorfastness to Light, Option E (Water-Cooled XenonLight) - Odolnost zabarvení vůči (vodou chlazená lampa s xenonovým osvětlení). Materiály se vystaví působení 2125 kJ a pevnost v tahu každého materiálu se měří před vystavením a po každém přírůstku působení o 425 kJ. Procento uchovávání pevnosti se určí následujícím způsobem:

Are Lamp, osvětlení, obloukem,

Continuous možnost E nepřetržité

Pevnost v tahu po vystavení x 100Í

Pevnost v tahu před vystavením • · • · · · · · ···· • ·· · · ····« · · ··

PŘÍKLAD 1 (Srovnávací)

Polymerace PPA/TAD-řízeného nylonu 6

Směs 75 kg kaprolaktamu, 1800 g vody, 135 g (0,18 hmotnostních procent) propionová kyselina a 112,5 g (0,15 hmotnostních procent) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu se vloží do 250-litrového autoklávu. Směs se zahřívá na teplotu 270 °C během jedné hodiny, zatímco tlak vzroste na 60 psi (3102 mm Hg) . Po udržování směs při tlaku 60 psi po dobu 30 minut se tlak pomalu uvolňuje. Pro urychlení polymerace se systém umístí do podtlaku 400 mm Hg po dobu 75 minut. Polymer se potom vytlačuje za přetlaku dusíku a stříhá na kusy. Kusy se promývají horkou vodou (90 °C) a suší v bubnové sušičce. Relativní viskozita je 2,71. Obsah aminových skupin je určen na 42 meq/kg a obsah karboxylových koncových skupin je určen na 45 meq/kg.

PŘÍKLAD 2

Polymerace ADA/TAD-řízeného nylonu 6

Směs 75 kg kaprolaktamu, 1800 g vody, 240 g (0,32 hmotnostních procent) adipové kyseliny a 112,5 g (0,15 hmotnostních procent) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu se vloží do 250-litrového autoklávu. Směs se zahřívá na teplotu 270 °C během jedné hodiny, zatímco tlak vzroste na 60 psi (3102 mm Hg) . Po udržování směs při tlaku 60 psi po dobu 30 minut se tlak pomalu uvolňuje. Pro urychlení polymerace se systém umístí do podtlaku 500 mm Hg po dobu 45 minut. Polymer se potom vytlačuje za přetlaku dusíku a

·· · · ·· · · · · · · ··· ··· ···· ··· *· ··· »· ·· ·· stříhá na kusy. Kusy se promývají horkou vodou (90 °C) a suší v bubnové sušičce. Relativní viskozita je 2,67. Obsah aminových skupin je určen na 37 meq/kg a obsah karboxylových koncových skupin je určen na 70 meq/kg.

PŘÍKLAD 3 (Srovnávací)

Polymerace PPA/0,15% TAD-řízeného nylonu 6

Směs roztaveného kaprolaktamu, obsahujícího 0,5 hmotnostních vody a 0,19 hmotnostních kyseliny propionové se kontinuálně přivádí do horní části polymeračního reaktoru. Použitý polymerační reaktor je kolona VK z nerezové oceli, jak je popsáno v U.S. patentu č. 4,354,020, který je zahrnut jako reference. Směs se kontinuálně přivádí do horní části VK kolony do reakční oblasti I za teploty přibližně 265 °C a rychlostí přibližně 30-40 kg/h za míchání. VK kolona, která má kapacitu 340 litrů, se zahřívá olejovým výměníkem tepla. Současně se kontinuálně dodává 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidin odděleným proudem do reakční oblasti I takovou rychlostí, aby bylo 0,15 hmotnostních procent 4amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu stále ve směsi. Reakční teplo polymerace, vytvářené v dalších reakčních oblastech se odstraňuje vhodným chlazením pomocí vnitřních výměníků tepla. Teplota v poslední reakční oblasti je přibližně 265 °C. Výsledný polymer se vytlačuje ze dna VK kolony a stříhá na kusy. Kusy se promývají horkou vodou (90 °C) a suší v bubnové sušičce. Relativní viskozita je 2,68. Obsah aminových skupin a obsah karboxylových koncových skupin byl určen jako 44 meq/kg.

• ·· · ·· ·· ·· • · · · · · ♦ 9 9 9 9 « ··· · · · 9 9 9 ·

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · • · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99

PŘÍKLAD 4

Polymerace ADA/0,15% TAD-řízeného nylonu 6

Kaprolaktam se polymeruje ve stejné VK koloně jako v Příkladu 3, ale s přidáním 0,29 hmotnostních procent kyseliny adipové, 0,5 hmotnostních procent vody a 0,15 hmotnostních procent 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu. Sušený produkt má relativní viskozitu 2,73, obsah aminových koncových skupin 43 meq/kg, a obsah karboxylových koncových skupin 59 meq/kg.

PŘÍKLAD 5

Polymerace ADA/0,30% TAD-řízeného nylonu 6

Kaprolaktam se polymeruje ve stejné VK koloně jako v Příkladu 3, ale s přidáním 0,29 hmotnostních procent kyseliny adipové, 0,5 hmotnostních procent vody a 0,30 hmotnostních procent 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu. Sušený produkt má relativní viskozitu 2,70, obsah aminových koncových skupin 53 meq/kg a obsah karboxylových koncových skupin 51 meq/kg.

PŘÍKLAD 6 (Srovnávací)

Polymerace TPA/0,15% TAD-řízeného nylonu 6

Kaprolaktam byl polymerován ve stejné VK koloně j ako v Příkladu 3 s přidáním 0,30 hmotnostních procent kyseliny tereftalové, 0,5 hmotnostních procent vody a 0,15 hmotnostních procent 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu. Sušený produkt má relativní viskozitu 2,68, obsah aminových koncových skupin 42 meq/kg a obsah karboxylových koncových skupin 63 meq/kg.

PŘÍKLAD 7

Spřádání 1115 Denier/58 vláknové roztokově barvené příze s třílalokovým průřezem

Polymer nylonu 6 z Příkladů 3-6, stejně tak jako komerční nylon 6 (Ultramid B® nylon 6, dodávaný společností BASF Corporation, Mount Olivě, NJ), se vytlačuje při teplotě 260 °C - 265 °C. Mléčně šedivě zabarvený koncentrát smíchaný s vhodným množství kousků nylonu se přidá do spřádacího stroje pomocí volumetrických podavačů. Vytlačené prameny vláken se ochladí a nechají ztuhnout pod proudem vzduchu při teplotě 15 °C. Po provedení konečné úpravy při spřádání se příze vytahuje s poměrem 3,3 a texturuje v texturovacím stroji při teplotě 215 °C. Příze se navíjí s rychlostí přibližně 2350 m/min.

PŘÍKLAD 8

Uchovávání pevnosti po vystavení ultrafialovému záření

Mléčně šedivá roztokově barvená příze z Příkladu 7 se vystavení působení záření v přístroji Atlas Ci65 WeatherOmeter® s vystavením 2125 kJ v přírůstcích 425 kJ za podmínek specifikovaných v testovacím způsobu AATCC Test Method 161993, Colorfastness to Light, Option E. Pevnost každé příze • ·· · 99 ·· ·· • 99 9 9 9 9 9 · · 9 * • 99 9 9 9 9 9·· • 9 9 9 99 999 99 9

999 999 9999 •9999 99999 99 99 se měří před vystavením a po každém přírůstku vystavení o 425 kJ. Procento uchovávání pevnosti po každém přírůstku ozáření je znázorněno na Obr. 1. Tyto výsledky ukazují významné zlepšení uchovávané pevnosti u polymerů obsahující TAD, obzvláště u ADA/TAD polymerů. Komerční nylon 6 ztrácí dramaticky pevnost v průběhu ozařování, zatímco polymery obsahující TAD si udržují více než 85% své pevnosti po vystavení ozáření 2125 kJ.

PŘÍKLAD 9

Žloutnutí desek způsobem GM SAE J1885

Polymery z Příkladů 3-6 a komerční nylon 6 (Ultramid B® nylon 6, dodávaný společností BASF Corporation, Mount Olivě, NJ) , se roztaví v injekčním tavícím stroji za teploty přibližně 265 °C. Roztavený polymer se injektuje do formy pro vytváření desek o rozměrech 110 mm x 110 mm x 3 mm. Tyto desky se potom stříhají na menší desky, každá o rozměru přibližně 55 mm x 110 mm x 3 mm.

Desky se potom vystaví ozařování v přístroji Atlas CÍ65

Xenon-Arc Weather-Ometer® po dobu 1000 hodin (1410 kJ) s 100 hodinovými (141 kJ) přírůstky za podmínek specifikovaných v normě GM SAE J1885. Vystavené desky se měří na žloutnutí (nebo Delta b*, kde vyšší hodnota Delta b* označuje žlutější vzorek) při každém přírůstku ozáření spektrofotometrem Applied Color Systems. Výsledky těchto ozařování jsou graficky znázorněny na Obr. 2. Výsledky ukazují, že komerční polymer nylon 6 a srovnávací TPA/0,15% TAD-řízený polymer žloutnou nejvýznamněji v průběhu • 44 4 44 ·· ··

4 4 44 4 4 4 4 · 4 • 4 · · · · · · · 4 • 4 44 44 444 *4 4

444 4 4 4 4444

44444 44444 44 44 ozařování. Zatímco vystavení PPA/TAD polymeru vedlo k menšímu žloutnutí než u komerčního nylonu 6 a srovnávacího TPA/0,15% TAD-řízeného polymeru, vystavení ADA/TAD polymerů vedlo pouze k minimálnímu zežloutnutí.

Zatímco byl předložený vynález popsán v souvislosti s tím, co je v současné době považováno za nejužitečnější a výhodné provedení, je zřejmé, že předložený vynález není omezen na popsané provedení, ale naopak je chápán tak, že zahrnuje různé modifikace a ekvivalentní uspořádání, která spadají do ducha a rozsahu přiložených patentových nároků.

Claims (22)

1. Způsob výroby světelně a tepelně stabilního polyamidu, vyznačující se tím, že zahrnuje vystavení jednoho nebo více polyamid vytvářejících monomerů polymeračnímu procesu v přítomnosti účinného množství alespoň jedné bráněné piperidinové sloučeniny a účinného množství alespoň jedné sloučeniny regulující řetězec, přičemž alespoň jedna sloučenina regulující řetězec zahrnuje alifatickou dikarboxylovou kyselinu a jejich kombinace.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna bráněná piperidinová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího aminopolyalkylpiperidiny.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna bráněná piperidinová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnuj ícího

4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4-(aminoalkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4-(aminoaryl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4-(aminoaryl/alkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-(aminoalkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-(aminoaryl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-(aminoaryl/alkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinalkylkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinarylkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinalkyl/arylkarboxylovou kyselinu;

« »· · ·♦ ·· ·* ··· · ··· · · · · · .«· »·· · · · · • · » · ·· ··· ·· · • · . ··· ···· ··· ·« ··· »· ·· ··

2.2.6.6- tetramethyl-3-piperidinkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-3-piperidinalkylkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-3-piperidinarylkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-3,4-piperidinalkyl/arylkarboxylovou kyselinu;

a jejich kombinace.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že alespoň jedna bráněná piperidinová sloučenina je 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidin.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec je zvolena ze souboru zahrnujícího jablečnou kyselinu;

malonovou kyselinu;

methylmalonovou kyselinu;

ethylmalonovou kyselinu;

butylmalonovou kyselinu;

dimethylmalonovou kyselinu;

jantarovou kyselinu;

methyljantarovou kyselinu;

2.2- dimethyljantarovou kyselinu;

2.3- dimethyljantarovou kyselinu;

2- ethyl-2-methyljantarovou kyselinu;

glutarovou kyselinu;

2.2- dimethylglutarovou kyselinu;

2.3- dimethylglutarovou kyselinu;

2.4- dimethylglutarovou kyselinu;

adipovou kyselinu;

3- methyladipovou kyselinu;

• · • Β Β Β Β · Β Β Β Β

ΒΒΒ BB ΒΒΒ BB ΒΒ ·♦ azelaovou kyselinu;

pimelovou kyselinu;

sebakovou kyselinu;

dekandikarboxylovou kyselinu;

dodekandiovou kyselinu;

a jejich kombinace.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že alespoň jedna alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec je zvolena ze souboru zahrnujícího adipovou kyselinu, azelaovou kyselinu, dekandikarboxylovou kyselinu, sebakovou kyselinu a jejich kombinace.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že alespoň jedna alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec je adipová kyselina.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že světelně a tepelně stabilní polyamid je zvolen ze souboru zahrnujícího nylon 6, nylon 6/6, nylon 6/9, nylon 6/10, nylon 6T, nylon 6/12, nylon 4/6, nylon 11, nylon 12, póly(meta-fenylen isoftalamid) a póly(para-fenylen tereftalamid).

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že světelně a tepelně stabilní polyamid je nylon 6.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyamid vytvářející monomery zahrnují kaprolaktamové monomery.

11. Světelně a tepelně stabilní polyamid, vyznačující se tím, že zahrnuje páteřní polymerový řetězec, alespoň jeden • ·· ·· »· φ φ φ · · · φ ·

9 · · φ Φ Φ ·

Φ Φ Φ » Φ · · 9 φφφ φφφφ φφφ «φ φφ · * « φ bráněný piperidinový radikál a alespoň jednu alifatickou dikarboxylovou kyselou sloučeninu regulující řetězec, kde alespoň jeden bráněný piperidinový radikál i alespoň jedna alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec jsou chemicky vázány k páteřnímu řetězci polymeru.

12. Polyamid podle nároku 11, vyznačující se tím, že alespoň jedna bráněná piperidinová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnuj ičího aminopolyalkylpiperidiny.

13. Polyamid podle nároku 11, vyznačující se tím, že alespoň jedna bráněná piperidinová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnuj ícího

4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4-(aminoalkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4-(aminoaryl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

4-(aminoaryl/alkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-(aminoalkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-(aminoaryl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

3-(aminoaryl/alkyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinalkylkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinarylkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinalkyl/arylkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-3-piperidinkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-3-piperidinalkylkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-3-piperidinarylkarboxylovou kyselinu;

2.2.6.6- tetramethyl-3,4-piperidinalkyl/arylkarboxylovou kyselinu;

• ·· • e * · t · · • · · « • · · »<· »· • <* *· • · · · * · · · • 9 · * » · ·

9 4 4 · · · · *

9 9 9 0 9 9 9

999 »» »· *· a jejich kombinace.

14. Polyamid podle nároku 13, vyznačující se tím, že alespoň jedna bráněná piperidinová sloučenina je 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidin.

15. Polyamid podle nároku 11, vyznačující se tím, že alespoň jedna alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec je zvolena ze souboru zahrnujícího jablečnou kyselinu;

malonovou kyselinu;

methylmalonovou kyselinu;

ethylmalonovou kyselinu;

butylmalonovou kyselinu;

dimethylmalonovou kyselinu;

jantarovou kyselinu;

methyljantarovou kyselinu;

2.2- dimethyljantarovou kyselinu;

2.3- dimethyljantarovou kyselinu;

2- ethyl-2-methyljantarovou kyselinu;

glutarovou kyselinu;

2.2- dimethylglutarovou kyselinu;

2.3- dimethylglutarovou kyselinu;

2.4- dimethylglutarovou kyselinu;

adipovou kyselinu;

3- methyladipovou kyselinu;

azelaovou kyselinu;

pimelovou kyselinu; sebakovou kyselinu; dekandikarboxylovou kyselinu; dodekandiovou kyselinu;

a jejich kombinace.

16. Polyamid podle nároku 15, vyznačující se tím, že alespoň jedna alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec je zvolena ze souboru zahrnujícího adipovou kyselinu, azelaovou kyselinu, dekandikarboxylovou kyselinu, sebakovou kyselinu a jejich kombinace.

17. Polyamid podle nároku 16, vyznačující se tím, že alespoň jedna alifatická dikarboxylová kyselá sloučenina regulující řetězec je adipová kyselina.

18. Polyamid podle nároku 11, vyznačující se tím, že polyamid je zvolen ze souboru zahrnujícího nylon 6, nylon 6/6, nylon 6/9, nylon 6/10, nylon 6T, nylon 6/12, nylon 4/6, nylon 11, nylon 12, póly(meta-fenylen isoftalamid) a póly(para-fenylen tereftalamid).

19. Polyamid podle nároku 18, vyznačující se tím, že polyamid je nylon 6.

20. Světelně a tepelně stabilní polyamid, vyznačující se tím, že obsahuje páteřní polymerový řetězec, alespoň jeden bráněný piperidínový radikál chemicky vázaný k páteřnímu řetězci polymeru a alespoň jednu alifatickou dikarboxylovou kyselou sloučeninu regulující řetězec, chemicky vázanou k páteřnímu řetězec polymeru, přičemž účinnost spřádání světelně a tepelně stabilního polyamidu je zvýšena o alespoň 0,5 procenta.

21. Výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje světelně a tepelně stabilní polyamid podle nároku 11.

22. Výrobek podle nároku 21, vyznačující se tím, že výrobek je zvolen ze souboru zahrnujícího vlákna, příze, koberce a inženýrské plastové výrobky.