CN1261485C - 聚酰胺树脂 - Google Patents
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Abstract
在至少一种磷化合物存在下和在一种弱酸的碱金属化合物存在下,通过二胺组分与二羧酸组分的缩聚生产本发明的聚酰胺树脂,所述二胺组分包括70mol%或更多的间苯二甲胺,而所述二羧酸组分包括70mol%或更多的C4-C20α,ω-直链脂族二羧酸,所述磷化合物选自次膦酸化合物和亚膦酸化合物。弱酸的离解常数低于主要构成聚酰胺树脂的二羧酸的第一离解常数。该聚酰胺树脂满足下述条件(A),(B)和(C):14000≤a≤40000 (A)b≤1.000 (B)0.9930≤b-1.1a2×10-11+3.2a×10-7≤0.9980 (C)其中a和b如说明书中所定义。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及适于生产薄膜、片材、诸如瓶子之类的中空模塑制品和纤维的聚酰胺树脂。更具体地说,本发明涉及通过二胺组分与二羧酸组分的缩聚而生产的聚酰胺树脂,其中所述二胺组分主要包括间苯二甲胺,而所述二羧酸组分主要包括己二酸。
2.现有技术
在树脂增强的注塑材料和包装材料的应用领域中,通过苯二甲胺与脂族二羧酸的缩聚而生产的聚酰胺,例如由间苯二甲胺与己二酸而生产的聚酰胺(其后可称为“MX尼龙”),因为其高强度、高弹性模量、对诸如氧气和二氧化碳之类气体物质的低渗透性,已用作薄膜和瓶子的阻气性材料。
聚酰胺树脂在其分子链末端具有末端氨基和端羧基。当熔融以生产成型制品时,端氨基和端羧基进行酰胺化反应,以增加分子量(熔体粘度的增加)。在模塑机内,熔体粘度的增加可导致熔融树脂的低流速和长期保留。如此过长时间段加热的树脂不仅进行进一步的酰胺化,而且进行交联反应,变为三维结构,进而可能生产在其性能上与普通树脂不同的胶凝物质。另外,若模塑机具有使熔融树脂停滞的部分,则促进胶凝物质等的形成。
胶凝物质的形成可不利地影响模塑操作和最终产品。在模塑机内的熔融树脂流径的内壁上形成的胶凝物质引起薄膜与片材的不均匀的挤出和不均匀的厚度。含在成型制品内的胶凝物质造成缺陷部分如鱼眼和硬斑,降低强度和破坏外观。
因此,为了通过防止胶凝物质的形成和夹杂来生产强度与外观优良的模塑制品,必需设计模塑机,以便使停滞部分最小,和另外必然会提供高质量的聚酰胺,其在熔融下不引起异常反应。
防止熔融下的酰胺化反应的方法之一是控制聚酰胺中的端氨基浓度或端羧基浓度。“Kobunshi Ronbun-shu”Vol.37,No.2,95-102页公开了通过使用原料己二酸或间苯二甲胺作为粘度稳定剂,从而防止熔融下聚酰胺MXD6的粘度增加和胶凝;和公开了这种效果随粘度稳定剂用量的增加而增加。然而,大量粘度稳定剂打破了参与反应的单体之间的摩尔平衡,延长反应时间和不能获得分子量足以生产充足强度模塑制品的聚酰胺。
日本专利申请特开No.49-38950提出了加入磷化合物或碱化合物,以改进聚酰胺的热稳定性。然而,按照后面实施例部分所述的方式测量凝胶起始时间的结果是,仅加入所提出的化合物不是充分有效的。另外,由于碱化合物减缓缩聚速率,所提出的加入量导致延长的反应时间和大的热历程,进而难以防止在停滞的熔融聚酰胺中的凝胶形成。
发明概述
本发明的目的是提供含二胺组分与二羧酸组分的聚酰胺,其中所述二胺组分主要包括间苯二甲胺,而所述二羧酸组分主要包括C4-C20α,ω-直链脂族二羧酸,该聚酰胺显示出优良的熔体粘度稳定性,和在模塑加工成薄膜、瓶子等过程中难以形成凝胶与鱼眼。
通过深入研究,本发明者已发现,在特定催化剂存在下,通过使二胺组分与二羧酸组分缩聚,以便具有有限的数均分子量和有限的端基摩尔比而生产的聚酰胺可实现上述目的,其中所述二胺组分主要包括间苯二甲胺,而所述二羧酸组分主要包括C4-C20α,ω-直链脂族二羧酸。基于这一发现,从而完成本发明。
因此,本发明涉及通过二胺组分与二羧酸组分的缩聚而生产的聚酰胺树脂,所述二胺组分包括70mol%或更多的间苯二甲胺,而所述二羧酸组分包括70mol%或更多的C4-C20α,ω-直链脂族二羧酸,其中在至少一种磷化合物存在下和在一种弱酸的碱金属化合物存在下进行缩聚,所述磷化合物选自次膦酸化合物和亚膦酸化合物,基于聚酰胺树脂的理论产量以磷原子计其用量为3-400ppm,和所述弱酸的离解常数低于主要构成聚酰胺树脂的二羧酸的第一离解常数,所述弱酸的碱金属化合物的用量为0.5-1.0mol/mol磷化合物,和其中聚酰胺树脂满足下述条件(A),(B)和(C):
14000≤a≤40000 (A)
b≤1.000 (B)
0.9930≤b-1.1a2×10-11+3.2a×10-7≤0.9980 (C)
其中a是根据下式计算的数均分子量:
a=2×106/([COOH]+[NH2])
其中[COOH]是端羧基浓度(μeq/g)和[NH2]是端氨基浓度(μeq/g)。
b是下式表示的端基摩尔比:
b=(1-18.015[NH2]-α([COOH]-[NH2]))/(1-18.015[NH2]+β([COOH]-[NH2]))
其中[COOH]和[NH2]如上所定义,α是∑(Mna×na)/2,其中Mna是各二羧酸的分子量,和na是基于二羧酸组分的总摩尔量的各羧酸的摩尔分数,和β是∑(Mnb×nb)/2-18.015,其中Mnb是各二胺的分子量,和nb是基于二胺组分的总摩尔量的各二胺的摩尔分数。
本发明也涉及含该聚酰胺树脂的成型制品。
本发明进一步涉及模塑聚酰胺的方法,其包括在275℃或更低的熔融树脂温度下熔体-模塑聚酰胺树脂的步骤。
发明详述
通过二胺组分与二羧酸组分的缩聚生产本发明的聚酰胺树脂,其中所述二胺组分包括70mol%或更多的间苯二甲胺,而所述二羧酸组分包括70mol%或更多的C4-C20α,ω-直链脂族二羧酸。
作为聚酰胺树脂用的起始材料的二胺组分包括70mol%或更多的间苯二甲胺。二胺组分可含有30mol%或更低的至少一种除间苯二甲胺之外的二胺,如包括丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺和壬二胺在内的脂族二胺;包括对苯二胺、邻苯二甲胺和对苯二甲胺在内的芳族二胺;和包括双(氨甲基)环己烷在内的脂环族二胺。
作为聚酰胺树脂用的起始材料的二羧酸组分包括70mol%或更多的C4-C20α,ω-直链脂族二羧酸,如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸,其中优选己二酸。
二羧酸组分可含有30mol%或更低的除α,ω-直链脂族二羧酸之外的二羧酸,如包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二羧酸在内的芳族二羧酸。
在至少一种磷化合物以及一种弱酸的碱金属化合物存在下生产聚酰胺,所述磷化合物选自次膦酸化合物和亚膦酸化合物。基于聚酰胺树脂的理论产量以磷原子计磷化合物的用量为3-400ppm。弱酸的离解常数低于主要构成聚酰胺树脂的二羧酸的第一离解常数,这种弱酸的碱金属化合物的用量为0.5-1.0mol/mol磷化合物。通过在有限用量和比例的磷化合物以及弱酸的碱金属化合物存在下进行缩聚,和控制以下所述的数均分子量和端基摩尔比,可获得聚酰胺树脂,其在模塑成薄膜、片材和瓶子过程中的熔体粘度稳定性优良,同时几乎不形成凝胶和鱼眼。
用于本发明的磷化合物选自次膦酸化合物和亚膦酸化合物。其实例包括但不限于次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾和苯基亚膦酸乙酯。其它磷化合物诸如磷酸化合物、亚磷酸化合物和膦酸化合物在防止凝胶形成方面不如次膦酸化合物和亚膦酸化合物。
通过在基于聚酰胺的理论产量以磷原子计用量为3-400ppm的磷化合物存在下进行缩聚,防止了与交联反应有关的凝胶形成,和也防止了聚酰胺树脂的降解或分解,因为反应时间可得以降低。另外,所得聚酰胺树脂在模塑加工过程中也难以形成因交联反应导致的凝胶,因为其经历低的热历程。加入量小于3ppm不产生防止凝胶形成的充足效果。加入量超过400ppm在防止凝胶形成方面不会带来额外的改进。
离解常数(Ka)是酸或碱离解成离子的容易程度的表征。离解常数越大,酸或碱的离解越容易。本发明者已发现由于酰胺化反应和交联反应导致的凝胶形成受到离解常数的影响。亦即,通过在弱酸(离解常数低于聚酰胺的主要组成的二羧酸的第一离解常数)的碱金属化合物存在下进行缩聚,可获得聚酰胺,在其生产或者在熔融状态下模塑中,几乎不形成因交联反应而导致的凝胶形成。
由于第一离解常数随主要组成的二羧酸的类型而变化,因此可在本发明中使用的弱酸类型也随主要组成的二羧酸的类型而变化。例如,若聚酰胺的主要组成的二羧酸是琥珀酸、己二酸,则可用作弱酸的是但不限于碳酸、硼酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、巴豆酸、戊酸、己酸、异己酸、庚酸、辛酸、壬酸、硬脂酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、氢化肉桂酸、γ-苯基丁酸、对苯氧基苯甲酸、邻氧基肉桂酸、邻-β-氯苯基丙酸和间氯苯基丙酸。
通过加入用量为0.5-1.0mol/mol磷化合物的弱酸的碱金属化合物,形成酰胺键的反应速率可维持在工业生产的切实可行的水平上,和可防止在缩聚过程中聚酰胺树脂的降解与分解。
调节本发明的聚酰胺树脂的数均分子量和端基摩尔比,以便同时满足下述条件(A),(B)和(C):
14000≤a≤40000 (A)
b≤1.000 (B)
0.9930≤b-1.1a2×10-11+3.2a×10-7≤0.9980 (C)
其中a是根据下式计算的数均分子量:
a=2×106/([COOH]+[NH2])
其中[COOH]是端羧基浓度(μeq/g)和[NH2]是端氨基浓度(μeq/g)。
b是下式表示的端基摩尔比:
b=(1-18.015[NH2]-α([COOH]-[NH2]))/(1-18.015[NH2]+β([COOH]-[NH2]))
其中[COOH]和[NH2]如上所定义,α是∑(Mna×na)/2,其中Mna是构成聚酰胺树脂的二羧酸组分的各二羧酸的分子量,和na是基于二羧酸组分的总摩尔量的各羧酸的摩尔分数,和β是∑(Mnb×nb)/2-18.015,其中Mnb是构成聚酰胺树脂的二胺组分的各二胺的分子量,和nb是基于二胺组分的总摩尔量的各二胺的摩尔分数。
在本发明中,应当调节聚酰胺树脂的数均分子量在14000-40000范围内。通过控制数均分子量到14000或更低,可防止在熔体模塑过程中因形成酰胺键的额外反应引起的熔体粘度的变化和不均匀的流动,从而获得充足机械强度的模塑制品。通过控制到40000或更低,所得聚酰胺树脂的熔体粘度足以使得可能容易模塑。
在本发明的聚酰胺树脂中,端羧基与端氨基的摩尔比,即下式所表示的端基摩尔比为1.000或更低,优选0.990或更高:
(1-18.015[NH2]-α([COOH]-[NH2]))/(1-18.015[NH2]+β([COOH]-[NH2]))
其中[COOH]、[NH2]、α和β如上所定义,和端基摩尔比(b)与数均分子量(a)之间的关系满足下式:
0.9930≤b-1.1a2×10-11+3.2a×10-7≤0.9980
通过控制该关系为0.9930或更高,形成酰胺键的反应速率可维持在工业生产的切实可行的水平上,和也可防止在缩聚过程中聚酰胺树脂的降解与分解,因为反应时间得以降低。当端基摩尔比为1.000或更低和a与b的关系为0.9980或更低时,可有效地控制最终的聚酰胺树脂的聚合度,因为可防止形成酰胺键的反应速率过大。另外,也可防止与交联反应有关的凝胶形成。
通过熔融缩聚或固相聚合生产具有上述性能的聚酰胺树脂,其中,然后以固态形式热处理通过熔融缩聚生产的低粘度聚酰胺。
例如,但不特别限于通过加热间苯二甲胺的尼龙盐和己二酸的水溶液以使缩聚发生来进行熔融缩聚,同时除去所加入的水以及缩聚产生的水;或者直接将间苯二甲胺加入到熔融的己二酸中以使缩聚发生来在常压下进行熔融缩聚。并不特别限制聚合条件,和在没有详细描述的情况下,本领域的技术人员可通过合适地选择起始的二羧酸组分与二胺组分的引入比、聚合催化剂、聚合温度和聚合时间来确定生产具有上述性能的聚酰胺,特别是在其数均分子量、端基摩尔比等方面得到控制的聚酰胺树脂的最佳条件。
视所需,可优选通过固相聚合增加聚酰胺树脂的分子量。例如,但不特别限于在大气压或减压下,在间歇加热装置中进行固相聚合。
本发明的聚酰胺树脂优选满足下述条件(D):
In(t)≥16133/(c+273.15)-25.581 (D)
其中c是在密封容器中熔融聚酰胺树脂的温度(℃)和t是胶凝起始时间(h)。
视所需地,本发明的聚酰胺树脂可单独地或以两种或多种结合的形式含有无机和/或有机化合物,如润滑剂、变色抑制剂、防交联剂、光稳定剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、脱模剂、层状硅酸盐、Co,Mn或Zn的无机或有机盐,和络合物。
通过已知的方法将本发明的聚酰胺树脂模塑成成型制品如薄膜、片材和中空容器。由此生产的聚酰胺树脂的成型制品在例如对氧气和二氧化碳之类气体物质的阻气性方面优良。
特别地,通过在275℃或更低的熔融树脂温度下模塑聚酰胺树脂,可防止胶凝物质的形成,和同时可避免在成型制品中产生缺陷如凝胶和鱼眼。
参考下述实施例,以下将更详细地描述本发明。然而,这些实施例仅是例举性的并不限制本发明的范围。
在下述实施例和对比例中,以下述方式进行评价测量。
(1)端氨基浓度([NH2],μeq/g)
在搅拌和20-30℃下,将准确称取的0.3-0.5g聚酰胺溶解在30ml苯酚/乙醇混合溶液(4/1体积)中。在完全溶解之后,采用1/100N盐酸,对所得溶液进行中和滴定,测定端氨基浓度。
(2)端羧基浓度([COOH],μeq/g)
在搅拌和160-180℃下,在氮气气流下将准确称取的0.3-0.5g聚酰胺溶解在30ml苯甲醇中。在完全溶解之后,在氮气气流下将所得溶液冷却到80℃,在搅拌下加入10ml甲醇,和采用1/100N含水氢氧化钠进行中和滴定,测定端羧基浓度。
(3)数均分子量
使用所测定的端氨基浓度和端羧基浓度值,根据下式(E)计算数均分子量:
数均分子量=2×106/([NH2]+[COOH]) (E)
(4)在连续挤出过程中在流径的内壁上胶凝薄膜的形成
使用40-mm挤出机,使在不同温度下熔融的聚酰胺树脂以3.5kg/h的流速24小时内连续经过40mm内径和200mm长度的圆柱形流径,所述圆柱形流径具有用硬铬电镀的内表面。使圆柱形流径维持在与熔融各聚酰胺树脂所使用的相同温度下。在停止流动后,静置圆柱形流径,冷却并固化在其中的树脂,然后从流径的内壁中取出固化的树脂柱。若在树脂柱的表面上观察到变色,则在显微镜下测量流入口下游100mm处变色部分的厚度。
(5)停滞的熔融聚酰胺的胶凝起始时间
向具有36mm内径和1mm深度的圆盘式阴模的PTFE(聚四氟乙烯)阴模板内引入1.2g聚酰胺。在没有空气残留其中的情况下,用PTFE膜密封阴模板,然后在275℃下,在100kg/cm2下热压30秒,制备聚酰胺圆盘板。将聚酰胺板放置在PTFE阴模板(具有相同尺寸的阴模)内,在各自的温度下保持,在100kg/cm2下压制各自的时间段,然后猝火到室温,从而获得各样品。在室温下,将准确称取的100mg由此处理的聚酰胺在24小时内溶解在20ml六氟异丙醇(HFIP)中。将溶液过滤通过其重量已经已知的PTFE膜过滤器(孔径:3微米),和用HFIP洗涤过滤器。通过热干燥器,在120℃下干燥过滤器30分钟,称重,计算HFIP不溶物对聚酰胺的重量百分数,将其用作凝胶浓度。
对于各温度,通过以两小时增量增加保留时间,重复上述步骤,和通过凝胶浓度超过5wt%时的保留时间表示胶凝起始时间。
实施例1
向配有搅拌设备、分凝器、冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气入口的0.05m3带夹套的反应容器中引入准确称取的14.87g己二酸(第一离解常数:3.72×10-5)、10.65g次磷酸钠和8.58g碳酸钠。弱酸(碳酸)的第一离解常数为4.45×10-7。基于聚酰胺的理论产量以磷原子计,磷化合物(次磷酸钠)的加入量为150ppm,和碱金属化合物与磷化合物的摩尔比为0.7。在内部氛围彻底用氮气置换之后,在轻微的氮气流下,通过加热到170℃使己二酸溶解,使内容物变为均匀的液体,在搅拌下,在160分钟内逐滴向其中加入13.77g间苯二甲胺,同时持续升高内部温度到245℃,和当逐滴加入间苯二甲胺时通过分凝器和冷凝器蒸馏除去来自反应体系中的水。
在完成间苯二甲胺的逐滴加入之后,持续升高内部温度到255℃,使反应持续15分钟。然后,在10分钟内持续降低内部压力到600mmHg,进一步间续反应40分钟,同时持续升高反应温度到260℃。
在反应之后,通过氮气使反应容器内部加压到0.2MPa,在聚合釜的下部通过喷嘴挤出聚合物线材。冷却并切割聚合物线材,获得25kg颗粒。以间歇方式重复上述熔融聚合步骤4次,总计获得100kg颗粒(聚酰胺1)。聚酰胺1的熔点为238℃,数均分子量为16000和端基摩尔比为0.9940,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺1的胶凝起始时间(t)在260℃下为110h,在275℃下为48h,和在290℃下为22h,满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺1流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。注意到,在树脂柱的表面上没有变色和没有凝胶形成。
对比例1
以与实施例1相同的方式获得100kg颗粒(聚酰胺2),所不同的是在将反应系统的内部压力降低到600mmHg之后20分钟终止缩聚。聚酰胺2的熔点为237℃,数均分子量为13000和端基摩尔比为0.9940,其不满足条件(A)。
停滞的熔融聚酰胺2的胶凝起始时间(t)在260℃下为102h,在275℃下为40h,和在290℃下为16h,不满足式(D)。
在270℃下使聚酰胺2流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为100微米。
实施例2
向配有搅拌设备、分凝器、冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气入口的0.05m3带夹套的反应容器中引入准确称取的14.86g己二酸、10.65g次磷酸钠和8.58g碳酸钠。基于聚酰胺的理论产量以磷原子计磷化合物(次磷酸钠)的加入量为150ppm,和碱金属化合物与磷化合物的摩尔比为0.7。在内部氛围彻底用氮气置换之后,在轻微的氮气流下,通过加热到170℃使己二酸溶解,使内容物变为均匀的液体,在搅拌下,在160分钟内逐滴向其中加入13.79g间苯二甲胺,同时持续升高内部温度到245℃,和当逐滴加入间苯二甲胺时通过分凝器和冷凝器蒸馏除去来自反应体系中的水。
在完成间苯二甲胺的逐滴加入之后,持续升高内部温度到255℃,使反应持续15分钟。然后,在10分钟内持续降低内部压力到600mmHg,进一步持续反应40分钟,同时持续升高反应温度到260℃。
在反应之后,通过氮气使反应容器内部加压到0.2MPa,在聚合釜的下部通过喷嘴挤出聚合物线材。冷却并切割聚合物线材,获得25kg颗粒。以间歇方式重复上述熔融聚合步骤4次,总计获得100kg颗粒。
向0.25m3转鼓式不锈钢加热装置内引入100kg颗粒,和以5rpm旋转该鼓。在内部氛围彻底用氮气置换之后,在轻微的氮气流下,将反应体系的温度从室温升高到140℃。当温度升高到140℃时,将反应体系抽真空到1托,然后在110分钟内升高温度到200℃。在达到200℃之后,在相同的温度下进一步持续反应20分钟。
反应之后,停止抽真空,和在氮气流中降低温度。当温度降低到60℃时,取出颗粒(聚酰胺3)。
聚酰胺3的熔点为238℃,数均分子量为24000和端基摩尔比为0.9955,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺3的胶凝起始时间(t)在260℃下为116h,在275℃下为50h,和在290℃下为22h,满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺3流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。注意到,在树脂柱的表面上没有变色和没有凝胶形成。
实施例3
以与实施例2相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是使用6.66g醋酸钠,而不是碳酸钠,获得100kg颗粒(聚酰胺4)。弱酸(醋酸)的离解常数为1.75×10-5。基于聚酰胺的理论产量以磷原子计磷化合物(次磷酸钠)的加入量为150ppm,和碱金属化合物与磷化合物的摩尔比为0.7。聚酰胺4的熔点为238℃,数均分子量为24000和端基摩尔比为0.9955,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺4的胶凝起始时间(t)在260℃下为117h,在275℃下为52h,和在290℃下为23h,满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺4流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。注意到,在树脂柱的表面上没有变色和没有凝胶形成。
对比例2
在290℃下使聚酰胺4流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为75微米。
对比例3
以与实施例2相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是间苯二甲胺的加入量变为13.81kg和在200℃下进行固相聚合10分钟,获得100kg颗粒(聚酰胺5)。聚酰胺5的熔点为238℃,数均分子量为23800和端基摩尔比为0.9970,其不满足条件(C)。
停滞的熔融聚酰胺5的胶凝起始时间(t)在260℃下为104h,在275℃下为42h,和在290℃下为18h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺5流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为90微米。
实施例4
以与实施例2相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是间苯二甲胺的加入量变为13.84kg和在200℃下进行固相聚合120分钟,获得100kg颗粒(聚酰胺6)。聚酰胺6的熔点为238℃,数均分子量为37000和端基摩尔比为0.9990,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺6的胶凝起始时间(t)在260℃下为118h,在275℃下为52h,和在290℃下为24h,满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺6流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。注意到,在树脂柱的表面上没有变色和没有凝胶形成。
对比例4
在290℃下使聚酰胺6流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为75微米。
对比例5
以与实施例4相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是间苯二甲胺的加入量变为13.86kg和在200℃下进行固相聚合130分钟,获得100kg颗粒(聚酰胺7)。聚酰胺7的熔点为238℃,数均分子量为38400和端基摩尔比为1.001,其不满足条件(B)。
停滞的熔融聚酰胺7的胶凝起始时间(t)在260℃下为104h,在275℃下为42h,和在290℃下为18h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺7流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为80微米。
对比例6
以与实施例4相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是间苯二甲胺的加入量变为13.85kg和在200℃下进行固相聚合160分钟,获得100kg颗粒(聚酰胺8)。聚酰胺8的熔点为239℃,数均分子量为42000和端基摩尔比为0.9995,其不满足条件(A)。
停滞的熔融聚酰胺8的胶凝起始时间(t)在260℃下为100h,在275℃下为41h,和在290℃下为17h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺8流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为90微米。
对比例7
以与实施例4相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是间苯二甲胺的加入量变为13.72kg,在减压到600mmHg之后的熔融聚合时间变为60分钟,和在200℃下的固相聚合时间为180分钟,获得100kg颗粒(聚酰胺9)。聚酰胺9的熔点为238℃,数均分子量为23000和端基摩尔比为0.9900,其不满足条件(C)。
停滞的熔融聚酰胺9的胶凝起始时间(t)在260℃下为101h,在275℃下为42h,和在290℃下为18h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺9流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为70微米。
对比例8
以与实施例2相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是使用14.53g磷酸二氢钠,而不是次磷酸钠,获得100kg颗粒(聚酰胺10)。基于聚酰胺的理论产量以磷原子计磷化合物(磷酸二氢钠)的加入量为150ppm,和碱金属化合物与磷化合物的摩尔比为0.7。聚酰胺10的熔点为238℃,数均分子量为24000和端基摩尔比为0.9955,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺10的胶凝起始时间(t)在260℃下为99h,在275℃下为40h,和在290℃下为16h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺10流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为90微米。
对比例9
以与实施例2相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是使用11.69g苯甲酸钠,而不是碳酸钠,获得100kg颗粒(聚酰胺11)。弱酸(苯甲酸)的离解常数为6.31×10-5,和碱金属化合物与磷化合物的摩尔比为0.7。聚酰胺11的熔点为238℃,数均分子量为23000和端基摩尔比为0.9955,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺11的凝胶起始时间(t)在260℃下为100h,在275℃下为41h,和在290℃下为16h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺11流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为90微米。
对比例10
以与实施例2相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是使用3.24g氢氧化钠,而不是碳酸钠,获得100kg颗粒(聚酰胺12)。碱金属化合物与磷化合物的摩尔比为0.7。聚酰胺12的熔点为238℃,数均分子量为23000和端基摩尔比为0.9955,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺12的胶凝起始时间(t)在260℃下为102h,在275℃下为42h,和在290℃下为18h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺12流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为70微米。
对比例11
以与实施例2相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是使用14.91g醋酸钠,而不是碳酸钠,和在200℃下的固相聚合时间变为180分钟,获得100kg颗粒(聚酰胺13)。碱金属化合物与磷化合物的摩尔比为1.5。聚酰胺13的熔点为238℃,数均分子量为22000和端基摩尔比为0.9955,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺13的胶凝起始时间(t)在260℃下为104h,在275℃下为43h,和在290℃下为19h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺13流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为40微米。
对比例12
以与实施例2相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是使用2.98g醋酸钠,而不是碳酸钠,获得100kg颗粒(聚酰胺14)。碱金属化合物与磷化合物的摩尔比为0.3。聚酰胺14的熔点为238℃,数均分子量为25000和端基摩尔比为0.9955,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺14的胶凝起始时间(t)在260℃下为100h,在275℃下为41h,和在290℃下为17h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺14流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为90微米。
对比例13
以与实施例2相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是不使用次磷酸钠,和在200℃下的固相聚合时间变为180分钟,获得100kg颗粒(聚酰胺15)。聚酰胺15的熔点为238℃,数均分子量为23000和端基摩尔比为0.9955,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺15的胶凝起始时间(t)在260℃下为105h,在275℃下为45h,和在290℃下为20h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺15流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为40微米。
对比例14
以与实施例2相同的方式重复熔融聚合和固相聚合,所不同的是不使用次磷酸钠,获得100kg颗粒(聚酰胺16)。聚酰胺16的熔点为238℃,数均分子量为24000和端基摩尔比为0.9955,其满足条件(A),(B)和(C)。
停滞的熔融聚酰胺16的胶凝起始时间(t)在260℃下为100h,在275℃下为40h,和在290℃下为17h,不满足条件(D)。
在270℃下使聚酰胺16流过圆柱形流径,评价在流径的内壁上的凝胶形成。树脂柱的表面变为褐色,和褐色部分的厚度为100微米。
本发明的聚酰胺是工业上有用的材料,因为在模塑加工成薄膜、片材或瓶子的过程中其具有优良的熔体粘度稳定性,和其对凝胶与鱼眼的形成的预防效果。
Claims (8)
1.一种通过二胺组分与二羧酸组分的缩聚而生产的聚酰胺树脂,所述二胺组分包括70mol%或更多的间苯二甲胺,和所述二羧酸组分包括70mol%或更多的C4-C20α,ω-直链脂族二羧酸;其中在至少一种磷化合物存在下和在弱酸的碱金属化合物存在下进行缩聚,所述磷化合物选自次膦酸化合物和亚膦酸化合物,基于聚酰胺树脂的理论产量以磷原子计其用量为3-400ppm,和所述弱酸的离解常数低于主要构成聚酰胺树脂的二羧酸的第一离解常数,所述弱酸的碱金属化合物的用量为0.5-1.0mol/mol磷化合物;和其中聚酰胺树脂满足下述条件(A),(B)和(C):
14000≤a≤40000 (A)
b≤1.000 (B)
0.9930≤b-1.1a2×10-11+3.2a×10-7≤0.9980 (C)
其中a是根据下式计算的数均分子量:
a=2×106/([COOH]+[NH2])
其中[COOH]是端羧基浓度(μeq/g)和[NH2]是端氨基浓度(μeq/g),
b是下式表示的端基摩尔比:
b=(1-18.015[NH2]-α([COOH]-[NH2]))/(1-18.015[NH2]+β([COOH]-[NH2]))
其中[COOH]和[NH2]如上所定义,α是∑(Mna×na)/2,其中Mna是各二羧酸的分子量,和na是基于二羧酸组分的总摩尔量的各羧酸的摩尔分数,和β是∑(Mnb×nb)/2-18.015,其中Mnb是各二胺的分子量,和nb是基于二胺组分的总摩尔量的各二胺的摩尔分数。
2.权利要求1的聚酰胺树脂,进一步满足下述条件(D):
1n(t)≥16133/(c+273.15)-25.581 (D)
其中c是在密封容器中熔融聚酰胺树脂的温度(℃)和t是胶凝起始时间(h)。
3.权利要求1或2的聚酰胺树脂,其中C4-C20α,ω-直链脂族二羧酸是至少一种选自琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸的二羧酸。
4.权利要求1的聚酰胺树脂,其中C4-C20α,ω-直链脂族二羧酸是至少一种选自琥珀酸、壬二酸和己二酸的二羧酸。
5.权利要求4的聚酰胺树脂,其中弱酸是至少一种选自碳酸、硼酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、巴豆酸、戊酸、己酸、异己酸、庚酸、辛酸、壬酸、硬脂酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、氢化肉桂酸、γ-苯基丁酸、对苯氧基苯甲酸、邻氧基肉桂酸、邻-β-氯苯基丙酸和间氯苯基丙酸的酸。
6.权利要求1的聚酰胺树脂,其中磷化合物是至少一种选自次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾和苯基亚膦酸乙酯的化合物。
7.一种通过模塑权利要求1-6任何一项所定义的聚酰胺树脂而生产的成型制品。
8.一种模塑权利要求1-6任何一项所定义的聚酰胺树脂的方法,其包括在275℃或更低的熔融树脂温度下熔融模塑聚酰胺树脂的步骤。
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Granted publication date: 20060628 |