JPH02245026A - 多層フィルムおよび多層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガスバリヤ−性、水蒸気バリヤー性および機械
的性能に優れ、更に良好な寸法安定性を備えたフィルム
およびシート用ポリアミド樹脂、並びに食品、脱酸素剤
等の包装に有用な多層２軸延伸フイルムおよびシートに
関するものである。

［従来の技術］ メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリ
メタキシリレンアジパミド（以下、［ナイロンＭＸＤ６
Ｊという）はガスバリヤ性が優れているの加えて溶融時
の熱安定性が他の樹脂に比べて良好であることから、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアミド６およびポリプ
ロピレン等種々の熱可塑性樹脂と共押出や共射出成形等
が可能であり、多層構造物のバリヤー層としての利用が
最近積極的に進められてきている。

ただし、ナイロンＭＸＤ６は無配向状態では引張強度、
衝撃に対する強度がやや低いため、フィルム、シート等
の多層構造物として使用される場合、延伸により機械的
強度を高めてから使用される場合が多い。

ナイロンＭＸＤ６は、他の一般のポリアミド樹脂と同様
、吸湿や乾燥を嫌う食品、薬品、脱酸素剤等の包装に利
用される際、水蒸気に対するバリヤー性および熱接着性
を付与するため、透湿性が低くまた熱接着可能なポリオ
レフィン類と複合化して使用される必要がある。

また、複合フィルムの製造法として、複数のフィルムの
ドライラミネーションあるいは押出ラミネーション等に
よる方法が知られでいるが近年、これらの方法よりも製
造工程が簡略化され、製品フィルムの価格の低減化を可
能にする共押出法が採用されてきている。

また、共押出法により得られた複数の材料からなる多層
シート、多層フィルムを延伸する共延伸技術もすでに知
られている。

ナイロンＭＸＤ６は、一般に熔融重縮合法により製造さ
れ、樹脂１ｇを９６％硫酸溶液１００ｍｊ２に溶解し、
２５°Ｃで測定した相対粘度（以下、単に「相対粘度」
という。）が１．９〜２．４程度のものが広く使用され
ている。

上記溶融重縮合法により得られる相対粘度が１．９〜２
．４のナイロンＭＸＤ６　（以下、［低分子量ナイロン
ＭＸＤ６Ｊという。）は成形材料、フィルム、及びブロ
ー成形あるいは深絞り成形容器のバリヤー層として実際
に利用されている。

低分子量ナイロンＭＸＤ６の最適な延伸温度は９５〜１
０５°Ｃであり、この温度範囲で単層のナイロンＭＸＤ
６のシート、フィルムが延伸され得る。

しかし、低分子量ナイロンＭＸＤ６は結晶化速度が大き
く、押出によるシート、フィルムの製造において、シー
トまたはフィルムを溶融状態からガラス転移温度以下ま
で急冷して固化させる際、また溶融状態から延伸可能な
温度までシート、フィルムを冷却する過程で、ナイロン
ＭＸＤ６は部分的に結晶化し、延伸性が低下し易い。更
に、１０５℃以上の温度では結晶化速度が特に大きくな
るので延伸前の予熱中に結晶化が始まり、延伸性が低下
して、フィルムの破断あるいは延伸時の応力が過度に増
大する為、高延伸倍率の２軸延伸フイルムの製造が困難
または不可能になる。

従って、熔融重縮合反応のみにより得たナイロンＭχＤ
６と、１０５°Ｃ以上の延伸温度条件を必要とする高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系
樹脂等の材料との多層あるいは積層シート・フィルム類
を１０５°Ｃ以上の温度条件で延伸すると、予熱中にナ
イロンＭＸＤｅ層が結晶化するため、これらの多層ある
いは積層フィルム・シートの共延伸は困難または不可能
であった。

例えば、特開昭４８−７１４６５号公報にはメタキシリ
レンジアミンを含むポリアミド樹脂とポリオレフィンと
を溶融状態で層状に接合した後、延伸し、複合フィルム
を製造する方法が開示されている。

上記特開昭４８−７１４６５号公報においてメタキシリ
レンジアミン、若しくはパラキシリレンジアミンを含む
混合ジアミンとアジピン酸とから生成される構成単位を
７０モル％以上含有したポリアミドを使用した複合フィ
ルムについて記述されている。

特開昭４８−７１４６５号公報の実施例ではナイロンＭ
ＸＤ６、もしくはメタキシリレンジアミン中にパラキシ
リレンジアミンを２％含ませて得たアジパミド共重合体
と、中密度ポリエチレン等との複合フィルムが開示され
ている。

しかし、特開昭４８−７１４６５号公報は、ポリアミド
としてナイロンＭχＤ６を特許請求の範囲に含むが、従
来から知られている溶融重縮合により得たアジピン酸と
メタキシリレンジアミンからの重縮合体、すなわちナイ
ロンＭＸＤ６と、１０５〜１７５°Ｃの温度で延伸が必
要な高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンとを１０５〜１７５°Ｃの温度で延伸して多層延
伸フィルム、シートを製造する方法は開示していない。

又、溶融重縮合反応のみで本発明のナイロンＭχＤ６に
相当するポリマーを得ようとしても熔融重縮合反応のみ
で得たナイロンＭＸＤ６は成形したフィルムにフィッシ
ュアイの原因となるゲル状物質が多く発生し実用的でな
い。

この原因は、溶融重縮合反応は固相重縮合反応よりも反
応温度が高いことに起因すると推定される。

上記特許に開示されているように、メタキシリレンジア
ミンとアジピン酸以外のポリアミド形成成分も使用した
共重合体の利用は、ポリアミドの結晶化速度を小さくで
きることから、ポリアミドの延伸性が確保され、該共重
合体とポリオレフィンとの多層状態での共延伸ができる
可能性もある。

しかし、共重合物を使用すると、結晶化速度および結晶
化度の低下を招き、得られる延伸フィルムのガスバリヤ
−性および熱処理による分子の配向状態の固定が充分に
なされず加熱時の寸法安定性が低下する。

またポリアミド原料のジアミン成分としてパラキシリレ
ンジアミンの使用は、ガスバリヤ−性が確保されるとし
ても、共重合物を得る為、工程の追加が必要となる点か
ら好ましいことではない。

ナイロンＭＸＤ６は、延伸により機械的性能が向上する
ほかに、延伸により分子の配向が進む結果として、延伸
後の加熱あるいは吸水、吸湿により無延伸フィルムのよ
うに過大な球晶が成長しなくなるため、フィルムの白化
、透明性の低下が防止される。

しかし、低分子量ナイロンＭＸＤ６は、延伸による分子
の配向が充分に高くないため、低延伸倍率の２軸延伸フ
イルムは、延伸後の熱固定時の加熱あるいは吸水、吸湿
により白化し、透明性が低下する欠点を有していた。

従って、低分子量ナイロンＭＸＤ６を使用する限りにお
いて、延伸されるために１０５°Ｃ以上の温度を必要と
するポリオレフィン系樹脂等の材料とナイロンＭＸＤ６
とから構成される多層あるいは積層シート・フィルム類
を共延伸することにより均一な厚さと加熱あるいは吸水
・吸湿後も良好な透明性を有する多層延伸フィルム、多
層延伸成形容器を製造することは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来技術の問題点を改良し、延伸時にお
ける優れた成形性と、延伸後に優れた機械的性能と外観
を有するフィルム・シート用ポリアミド樹脂、及び該ポ
リアミド樹脂を使用した多層フィルムおよびシートを提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意検討の結果、メタキシリレンジアミ
ンとアジピン酸とを熔融重縮合させて得た相対粘度２，
３５以下のポリアミド樹脂を、更に固相重縮合させて得
られた特定の範囲の半結晶化時間を示すポリアミド樹脂
を使用することにより、共押出とそれに引き続く共延伸
により、容易にポリオレフィンとの多層２軸延伸フイル
ム、シートが得られることを見出し、本発明を完成させ
た。

すなわち、本発明はメタキシリレンジアミンとアジピン
酸とから溶融重縮合させて得られる相対粘度が２．３５
以下のポリアミド樹脂を、更に固相重縮合することによ
り得られるポリアミド樹脂であって、２６０　’Ｃで溶
融して１６０°Ｃで定温結晶化させた際の脱偏光強度法
に基づく半結晶化時間が８０〜１５０秒であるフィルム
、シート用ポリアミド樹脂、並びに該ポリアミド樹脂と
ポリオレフィン系樹脂、及び両樹脂の接着剤である変性
ポリオレフィン樹脂より得られる多層フィルムおよびシ
ートに関する発明である。

本発明で使用されるポリアミド樹脂の原料のジアミンは
メタキシリレンジアミンであるが、メタキシリレンジア
ミンは１％以下の少量の他のジアミンを含んでいても構
わない。

他のジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジ
アミン、１．３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１．４ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂肪族
環状構造を有するジアミン、パラキシリレンジアミン等
を例示できる。メタキシリレンジアミン以外のジアミン
を１％以上使用することは、得られるポリアミドのガス
透過性の増大および結晶性の過度な低下を招き、本発明
の目的に見合った材料を与えない。

本発明で使用されるポリアミド樹脂の原料のジカルボン
酸はアジピン酸であるが、１％以下の少量の他のジカル
ボン酸を含んでいてもかまわない。

他のジカルボン酸としては、アジピン酸を除く炭素数が
２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸等を例示するこ
とができる。

アジピン酸以外のジカルボン酸を１％以上使用 用することは、ジアミンの場合と同様、共重合により得
られるポリアミド樹脂のガス透過性の増大および結晶性
の過度な低下を招き、好ましくない。

また、重縮合時に分子量６１１節剤として少量のモノア
ミン、モノカルボン酸、上記ジアミン類及びジカルボン
酸、あるいはエチレン、プロピレン、酢酸ビニール、ア
クリル酸誘導体等の共重合体あるいはそれらのアルキル
カルボン酸変性された重合体を加えてもかまわない。

本発明で使用するポリオレフィン系樹脂に特に制限はな
いが、ＤＳＣ法による溶は終わりの温度として測定され
る融点が１０５°Ｃ以上で、１０５〜１７５°Ｃの範囲
の温度で延伸または可塑的に変形されることが可能であ
り、殺菌、消毒を目的とする沸騰水への浸漬あるいはレ
トルト処理によっても熔融せず、フィルム、シートとし
ての形状を保ち得るオレフィンの重合体または共重合体
も使用できるのが本発明の特徴である。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等
の単独重合体、共重合体、又はこれらの混合物である。

特に、ポリオレフィンとしてポリプロピレン、プロピレ
ン−エチレン共重合体、高密度ポリエチレン等およびそ
れらの混合物も使用できるのが本発明の特徴である。

本発明においてナイロンＭＸＤ６とポリオレフィン系樹
脂との接着剤として使用される接着性熱可塑性樹脂とは
、融点または軟化点が室温以上であり、ナイロンＭＸＤ
６またはポリオレフィン系樹脂の延伸を妨げない接着性
の樹脂であれば何でもよい。

例えば、本発明に使用されるポリオレフィンとして例示
された重合体を過酸化物の存在下に無水マレイン酸と反
応させることにより得られるアルキルカルボン酸変性さ
れた重合体、あるいはエチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ールアクリル酸誘導体の共重合体あるいはそれらのアル
キルカルボン酸変性された重合体を例示することができ
る。

本発明で使用される固相重縮合前のポリアミドは、溶融
重縮合法により製造される。

例えば、特開昭４８−１２３９０号公報に記載されてい
るごとくメタキシリレンジアミンとアジピン酸を溶媒と
しての水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および
縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法で製造さ
れる。

また、特開昭５７−２００４２０号公報、および特開昭
５８−１１１．８２９号公報に記載されているごとくメ
タキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加
えて常圧下で重縮合する方法によっても製造される。

後者の場合、溶媒としての水は加えられないが、反応系
を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミ
ンはアジピン酸に連続的に加えられ、その間、反応温度
が、生成するオリゴアミドおよびポリアミド樹脂の融点
よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が
進められる。

本発明においては、相対粘度が２．３５以下のポリアミ
ド樹脂を固相重縮合用のポリアミドとして使用する。

ナイロンＭＸＤ６は、ナイロン６あるいはナイロン６６
等のポリアミド樹脂と比べて、溶融重縮合時にフィルム
中のフィンシュアイの原因となる高粘度のゲル状物を発
生しやすいため、通常、溶融重縮合では、２．３５以下
の相対粘度を有するナイロンＭχＤ６が製造される。

溶融重縮合法により製造され、２．３５以上の相対粘度
を有するナイロンＭＸＤ６は、フィッシュアイの原因と
なる高粘度のゲル状物をその時点で多く含んでおり、更
に固相重縮合後にゲル状物の量が増大することから、本
発明の目的とする延伸フィルム用等の原料として適当で
ない。

本発明の固相重縮合されたポリアミド樹脂とは熔融重縮
合により製造された低分子量ナイロンＭＸＤ６をペレッ
ト、粉体等の固体状体で、減圧下にまたは窒素雰囲気下
に、１５０°ＣからナイロンＭＸＤ６の融点以下の範囲
の温度に加熱し、分子量を増大させたナイロンＭＸＤ６
のことである。　固相重縮合は、特に実用的な早さで重
縮合を進めるために、１６０°Ｃ以上の温度で実施され
る。

固相重縮合に必要な加熱時間は、ポリアミド樹脂中のア
ミノ基とカルボキシル基の濃度の比および温度によって
異なるが、通常１６０〜２００°Ｃで２〜３時間および
２００°Ｃで１０分〜２時間程度を必要とする。

固相重縮合の際発生する縮合水の蒸気は、真空ポンプを
使用した減圧操作または窒素ガスに代表される不活性ガ
スの挿入、排出を通してポリアミド周辺の雰囲気から除
去される。

固相重縮合のために使用される反応容器としては、原料
であるペレットあるいは粉体状のポリアミドが容器内で
撹拌、混合、または移送される形式のものが適当である
。

加熱設備を備えた撹拌層、タンブラ−１固体状物の移送
が可能な押出機用の装置が利用可能である。

本発明で使用されるポリアミド樹脂は、固相重縮合によ
り得られ、２６０°Ｃで溶融して１６０°Ｃで定温結晶
化した際の脱偏光強度法に基づく半結晶化時間が８０〜
１５０秒の範囲である半結晶化時間を有するポリアミド
樹脂である。

本発明における半結晶化時間の測定方法は、高分子化学
、第２９＠、Ｎｏ３２３．１３９〜１４３頁（Ｍａｒ、
、１９７２］、および同誌、第２９巻、Ｎｏ３２５．３
３６〜３４１頁（Ｍａｙ、、１９７２）に記載の方法に
よった。　すなわち、半結晶化時間の測定は脱偏光強度
法に基づき、試料溶融後の定温結晶化において観測され
る脱偏光強度Ｉが、次式（１）で表される値に到達する
までに要する時間（秒）を測定することにより行なった
。

１１／２　＝Ｉｏ　＋０．５　Ｘ（Ｔｏｏ　　１Ｇ　）
　　　（］）Ｉ０　：初期脱偏光強度 ＩＯｏ：結晶化終期脱偏光強度 半結晶化時間の測定条件は、結晶の熔融温度が２６０°
Ｃ１定温結晶化の温度は１６０’Ｃである。

１６０°Ｃにおける半結晶化時間が８０秒以下の場合に
は、熱可塑性樹脂とナイロンＭχＤ６とから構成される
延伸される前の厚い多層構造物、例えば共押出したシー
ト、チューブの製造過程でナイロンＭＸＤ６層の結晶化
が進み、延伸を伴う熱加工が困難になる。また、延伸す
るのに必要な温度である１０５〜１７５°Ｃになるまで
熱可塑性樹脂との多層構造物を加熱し続けると、ナイロ
ンＭχＤ６層が結晶化し、延伸性が著しく低下する。

特に、面積延伸倍率が９倍以上である多層２軸延伸フイ
ルムを得ようとすると、延伸途中にフィルムが破断した
り、あるいは結晶化して延伸されない部分を含む厚さむ
らのきわめて大きいフィルムしか得られない。

面積延伸倍率が９倍以下では、ナイロンＭＸＤ６の機械
的性能およびガスバリヤ−性能は顕著に向上せず、ナイ
ロンＭＸＤ６の用途は極めて限定される。

半結晶化時間が８０秒以上のナイロンＭＸＤ６は熱可塑
性樹脂が延伸可能な条件において、結晶化による延伸性
の低下を示すことなく、面積延伸倍率が９倍以上である
熱可塑性樹脂との多層延伸フィルムを与える。

一方、半結晶化時間が１５０秒以上では、延伸は可能で
あるが、熱固定時における結晶化が進み難くなり、分子
の配向状態が結晶化により充分に固定されず、寸法安定
性に優れるフィルムが得られない。又、熱固定の際、結
晶化が充分に進行しないと、高度なガスバリヤ−性能も
確保されない。

溶融重縮合により得られる低分子量のナイロンＭＸＤ６
は、１６０℃における定温結晶化の際の半結晶化時間が
８０秒以下であり、本発明の多層２軸延伸フイルムの作
製過程で結晶化して延伸を阻害するため、本発明でのフ
ィルム・シート用のポリアミド樹脂として適当でない。

本発明のポリアミド樹脂を使用する利点は、多層延伸フ
ィルムの製造を可能にすることのみにとどまらず、延伸
により得られるフィルム、シートの性能を向上させるこ
とにも現れる。

すなわち、本発明のポリアミド樹脂は延伸時の分子配向
に優れ、次の（２）式により求められる面内配向指数が
、１５Ｘ１０−３以上を有する延伸フィルムを与える。

面内配向指数＝０．５　（△、−Δｙ）−Δ２（２）こ
こで、八つ、△２、及び△２は以下の数値を示す。

△Ｘ１＝フィルム面のＸ軸方向の屈折率Δｙ　　：フイ
ルム面のＹ軸（Ｘ軸と直角）方向の屈折率 △２　　：フイルムの厚さ方向の屈折率向、測定条件は
以下の通りである。

面積延伸速度：５０，０００　χ／　ｍ　Ｉ　ｎ延伸温
度＝１００°Ｃ 延伸倍率：χ、Ｙ方向ともに３倍 本発明のポリアミド樹脂は、比較的延伸倍率が低い場合
にも、面内配向指数の大きい延伸フィルムを与え、得ら
れる延伸フィルムの機械的性質は効果的に改善される。

また、加熱処理および熱水処理により球晶が成長しない
ため、延伸フィルムは良好な透明性を維持する。

面積延伸速度を５０，０００　χ／ｍｉｎ、延伸温度を
１００°０１面積延伸倍率を９倍に設定して延伸した際
、面内配向指数が１５ＸＩＯ−’以下であるような２軸
延伸フイルムを与えるナイロンＭＸＤ６を使用すると、
多層２軸延伸フイルムの作成が可能な延伸条件のもとて
延伸しても、フィルム面内に分子が充分に配向しない為
熱固定の加熱、煮沸水で処理した際の吸水、あるいは飲
料、水を含む食品や化粧品と長期にわたって接触した際
、可視光線の散乱を頻繁に生じさせる程の過大な球晶が
成長する結晶化が起こり、ナイロン層の白化により多層
延伸フィルムの透明性の低下を招くおそれがある。

面内配向指数が１５Ｘ１０−３以上であるような２軸延
伸フイルムを与えるナイロンＭＸＤ６を使用した場合に
は、多層２軸延伸フイルムの作製が可能な条件のもとで
、充分に分子が配向し、延伸後の加熱処理あるいは吸水
、吸湿によりナイロンＭＸＤ６層は白化することなく、
良好な透明性を保持する。

低分子量ナイロンＭＸＤ６は、上記特定条件下で作製し
た２軸延伸フイルムの面内配向指数が１．５　Ｘ　１．
０−３以下であり、本発明の多層２軸延伸フイルムの作
成が可能な条件のもとでは充分に分子が配向せず延伸後
の加熱処理あるいは吸水、吸湿により過大な球晶が成長
して白化するため、本発明で使用されるポリアミド樹脂
としては適当でない。

本発明のポリアミド樹脂は、複数の熱可塑性樹脂を熔融
状態で接合する、いわゆる共押出法により製造される多
層フィルム、シートを延伸（以後、「共延伸」という）
することにより製造される多層延伸フィルム、シートの
バリヤー層として利用される。

複数の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する延伸フィ
ルムの製造法として、複数のフィルムのドライラミネー
ションあるいは押出ラミネーション等による方法がすで
に知られている。

これらの方法は多くの場合、各材料ごとに押出、延伸、
熱固定の工程を必要とし、更にラミネーションを加える
と最終製品を得るまでに数多くの工程を必要とする。

本発明におけるナイロンＭＸＤ６は、これら従来の方法
よりも製造工程が簡略化され、製品フィルムの価格の低
減化を可能にする共押出法およびそれに引き続く共延伸
法に適した材料である。

本発明のポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂から構
成される多層フィルム、シートは、ポリアミド樹脂とポ
リオレフィン系樹脂および両者の接着剤である変成ポリ
オレフィン樹脂をそれぞれ専用の押出機により押出、更
に押出機の先端に接続されたフィードブロックおよびダ
イ、または多層ダイを通して３種のポリマーを熔融状態
で接合することにより製造される。

３種のポリマーが接合したシート、フィルムまたはチュ
ーブ状物は、次の共延伸を可能にする温度またはそれ以
下の温度まで冷却される。

多層２軸延伸フイルムは、共押出法により得られた多層
シート、フィルムまたはチューブを共延伸が可能な温度
の範囲にまで加熱またはその温度範囲に保たれた状態か
ら延伸される。

延伸はテンター法に基づいた装置による同時２軸延伸法
又は逐次２軸延伸法、あるいはチューブ法による延伸法
のいずれによってもよい。

多層２軸延伸フイルムは、次に、延伸温度よりも高く、
ポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い温度で熱固定さ
れる。

熱固定により結晶化が進行し、ポリアミド樹脂およびポ
リオレフィンの両層について、延伸により配向した分子
が固定され、加熱時の寸法安定性が確保される。

また、多層２軸延伸フイルムが延伸温度およびポリオレ
フィンの融点より高く、ポリアミド樹脂の融点より低い
温度で熱固定された場合にはポリアミド層についてのみ
分子配向性が固定され、ポリオレフィン層は無延伸状態
またはそれに近い状態に復帰する。

無延伸状態に復帰したポリオレフィン層はヒートシール
層として有効に働く。

〔発明の効果〕

本発明により、従来不可能であった延伸が１０５〜１７
５°Ｃの温度条件で行われるポリオレフィンとナイロン
ＭＸＤ６との多層フィルム、およびシートの製造が可能
となった。

本発明により、得られる多層フィルム、シートは、優れ
たガスバリヤ−性と水蒸気バリヤー性、および良好な透
明性、外観およびヒートシール性を有する。

また、ナイロンＭＸＤ６を用いた積層フィルムは、従来
、硬い、柔軟性に乏しいと言われていたが、本発明によ
れば、上記特徴を有し、かつ柔軟な多層フィルムが、ラ
ミネート法よりも簡略化された工程で、容易に製造可能
となる。

〔実施例〕

以下に実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説
明する。

尚、本発明における評価のための測定は以下の方法によ
った。

（１）半結晶化時間の測定 ■コタキ製作所製、ポリマー結晶化速度測定装置　ＭＫ
７０１を用いて測定した。

測定条件；ポリアミドを２６０°Ｃで熔融して、１６０
℃で定温結晶化させる際の結晶化速度を測定した。

（２）面内配向指数 屈折率は、■アタゴ製、精密アンへ屈折計３型を用いて
測定し、得られた屈折率から面内配向指数を求めた。

（３）酸素透過率 酸素透過率の測定は、モダンコントロールズ社製、型式
：０Ｘ−ＴＲＡＮ　　１０１５０Ａを用いて行なった。

尚、測定条件は温度　２３°Ｃ１相対湿度６０％である
。

（４）透湿度 透湿度の測定は、■東洋精機製作所の透湿度測定用カッ
プを用い、ＪＩＳ２０２０８に準じて測定した。

尚、測定条件は温度　４０°Ｃ１相対湿度９０％である
。

ス１１リュ」１仏Ｉ 純度９９．７％のアジピン酸と純度９９．４％のメタキ
シリレンジアミンを原料とし、溶融重縮合させて得られ
たナイロンＭＸＤ６　（相対粘度：２．０５、半結晶化
時間：３５秒、２軸延伸フイルムの面内配向指数ニアＸ
１０−”）のペレット状製品１００Ｋｇを、熱媒加熱の
外套を有する内容積２５０！のタンブラ−（回転式の真
空層）に、室温で仕込んだ。

窒素雰囲気下で熱媒温度を１７０°Ｃとし、槽を回転さ
せながら加熱を開始した。

ペレット温度が１２０　’Ｃを超えてナイロンＭＸＤ６
が結晶化するまで熱媒を１７０″Ｃに保った。

その後熱媒温度を２３０°Ｃまで上げ、槽内のペレット
の温度を２００°Ｃまで上昇させた。

この間、ペレット温度が１４０°Ｃを超えたところで槽
内を減圧状態（０，５〜１０　Ｔｏｒｒ、）とし、その
まま２００　’Ｃで４０分間加熱を続けた。　その後、
再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。

ペレットの温度が９０°Ｃ以下になったところで、槽か
らペレットを取り出した。

固相重縮合後のペレットを分析した結果、相対粘度は２
．６０、半結晶化時間は８５秒であり、延伸温度１００
°Ｃ１延伸速度５０，０００χ／ｍｉｎ、、にて成形さ
れた延伸面積倍率が９倍の２軸延伸フイルムの面内配向
指数は、２４×１０−３であった。

固相重縮合させて得られた上記ナイロンＭＸＤ６、ポリ
プロピレン（ヂッソ■製、商品名：チッソポリプロピレ
ン　Ｋ７０１１）、接着性樹脂（三井石油化学■製、商
品名：アドマーＱＦ３０５）をそれぞれ４０．４０．３
０　ｍ　ｍφの押出機により押出し、フィードブロック
、Ｔダイを通して、ポリプロピレン／接着剤／ナイロン
ＭＸＤ６／接着剤／ポリプロピレン（各層の厚さはそれ
ぞれ１４４／４０／１９８／４０／１３６μｍ）からな
る３種５層のシートを作成した。

シート全体の厚さは５５８μｍであった。

次いで、得られた多層シートを、２軸延伸装置（東洋精
機■製、テンター法フィルム延伸機）を使用し温度１３
５°Ｃで６０秒間予熱した後実施例１では３Ｘ３倍に、
実施例２では４Ｘ４倍に２軸延伸した。

得られた２軸延伸フイルムを寸法を固定し、１５０°Ｃ
にて３０秒間熱処理した。

第１表に得られた２軸延伸フイルムの性能を示す。

比較例１、及び２ 実施例１と同様のアジピン酸とメタキシリレンジアミン
を原料とし、溶融重縮合させて得られたナイロンＭＸＤ
６　（相対粘度７２．０５、半結晶化時間：５０秒）の
ペレット状製品１００Ｋｇを、熱媒加熱の外套を有する
内容積２５０ρのタンブラ−（回転式の真空Ｎ）に、室
温で仕込んだ。

窒素雰囲気下で熱媒温度を１７０°Ｃとし、槽を回転し
ながら加熱を開始した。

槽内のペレット温度が１４０°Ｃに到達したところで槽
内を減圧状態（０，５〜１０　Ｔｏｒｒ、）にし、その
まま１４０°Ｃで７時間加熱した。

更に、２００°Ｃで４０分間加熱を続けた後、再び窒素
を導入して常圧にし、ペレット温度が９０°Ｃ以下にな
ったところで、槽からペレットを取り出した。

ペレットは水分率が３．０％から０．０８％迄低下して
いたが、相対粘度は２．０６であり重合度の増大はほと
んど認められなかった。

また、半結晶化時間は５５秒であり、延伸温度】００°
Ｃ１延伸速度５０，０００　χ／ｒａ　ｉ　ｎ、、にて
延伸される延伸面積倍率が９倍の２軸延伸フイルムの面
内配向指数は１２Ｘ１０−３であった。このナイロンＭ
ＸＤ６を使用した以外は、実施例１と同様の方法により
、ポリプロピレンとの多層シートを製造した。

多層シートの各層の厚さ　ポリプロピレン／接着剤／ナ
イロンＭＸＤ６／接着剤／ポリプロピレンは、それぞれ
１．４２／４２／２００／３８／１４０μｍであった。

実施例１と同様の方法、条件のもとで、このシートの２
軸延伸を試みたが、延伸倍率が３×３倍の場合には、延
伸は可能なもののナイロンＭＸＤ６層の結晶化によると
思われる延伸されない部分が残存した厚さむらの大きい
フィルムしか得られなかった。　また、そのフィルムは
１５０°Ｃで３０秒間の熱固定処理をすると、ヘーズが
増大した。延伸倍率が４×４倍の場合、延伸途中でフィ
ルムが破断または延伸時の応力が大きく延伸が困難であ
った。

第　　１　　表 天妻ｌ汁ｌ 実施例１で得られた固相重縮合されたナイロンＭＸＤ６
　（相対粘度：２．６０、半結晶化時間＝８５秒、２軸
延伸フイルムの面内配向指数：２４Ｘ１０−’）、ポリ
プロピレン（チッソ■製、商品名：チッソポリプロピレ
ン　ＸＫＯ２３５）、接着剤（三井石油化学■製、商品
名：アドマーＡＴ４６９　Ｃ）をそれぞれ４０．４０．
３０ｍｍφの押出機により押出し、フィードブロック、
Ｔダイを通して、ポリプロピレン／接着剤／ナイロンＭ
ＸＤ６　（各層の厚みはそれぞれ２０５／８０／１．９
５μｍ）からなる３種３層のシートを作製した。

シート全体の厚さは４８０μｍであった。

次いで、得られた多層シートをＩ　２０　’Ｃに温度調
節された加熱ロールにポリプロピレン層を接触させて加
熱した後、シートの繰り出し速度を３．　５ｍ／ｍ　ｉ
　ｎ、　、引取速度を１４ｍ／ｍｉｎ、に設定し、機械
方向に４倍にロール延伸した。続いて、この延伸物を１
２５　’Ｃの加熱炉に導きテンター法により、機械方向
と直角方向に４倍に延伸した。

延伸中のフィルムの破断はなく、連続的な延伸が可能で
あった。また、ナイロンＭＸＤ６層のフィンシュアイは
１０個／　１００　ｃｍ２以下であった。

比較１屯 等モル量のメタキシリレンジアミンとアジピン酸から生
成されるナイロン塩の６０％水溶液と、分子Ｎ調節剤と
してナイロン塩の０．０８モル％に相当するアジピン酸
をオートクレーフに仕込み、撹拌しながら、加圧下に昇
温した。

内圧が約１０　Ｋｇ／ａｍ”になったところで、オート
フレイブから水が留出しはじめ、内圧を１０〜３Ｋｇ／
ｃｆｆ１２に保ち、内温か２６０°Ｃになるまで昇温を
継続した。

内温が２６０°Ｃに到達したところでオートクレイブ内
の圧力を常圧とし、更に２００　ｍｍＨｇまで減圧した
。

この条件で６゜５時間反応させた後、撹拌を停止し、１
０　Ｋｇ／ｃｍ２の窒素の背圧をかけて成形した樹脂を
オートフレイブ中から取り出した。

得られたナイロンＭχＤ６の相対粘度は２．７０、半結
晶化時間は６７秒、面内配向指数は１２Ｘ１０−′３で
あった。

このナイロンＭχＤ６を使用した以外は、実施例３と同
様の方法により、ポリプロピレン／接着剤／ナイロンＭ
ＸＤ６　（各層の厚さは、それぞれ２００／８０／　１
９４　ｉｔｍ）からなる３種３層のシートを作製した。

シート全体の厚さは４８０μｍであった。

このシートを実施例３と同様の方法および条件のもとに
、逐次２軸延伸することを試みた。

２段目の機械方向と直角の方向に延伸する際フィルムの
破断、またはグリップからシー１−、フィルムがはずれ
、連続的な延伸はできなかった。またナイロンＭＸＤ６
Ｊ！にはゲル状物によると思われるフィッシュアイが数
多く認められた。２軸延伸されているとみられる部分の
ナイロンＭＸＤ６層に存在するフィッシュアイの数は８
７個／　１００　ｃｍ”であった。

スｌ側０−ｊ１艷ｉ 純度９９，７％のアジピン酸と純度９９．４％のメタキ
シリレンジアミンとを溶融重縮合させて得られたナイロ
ンＭＸＤ６　（相対粘度：２０５、半結晶化時間：３５
秒、２軸延伸フイルムの面内配向指数ニアＸｌ０−’）
のペレット状製品１００Ｋｇを、熱媒加熱の外套を有す
る内容積２５０２のタンブラ−（回転式の真空層）に、
室温で仕込んだ。

真空雰囲気下で熱媒温度を１７０°Ｃとし、槽を回転し
ながら加熱を開始した。

ベレット温度が１２０°Ｃを超えてナイロンＭＸＤ６が
結晶化するまで熱媒を１７０°Ｃに保った。

その後熱媒温度を２３０°Ｃまで上げ、槽内のベレット
の温度を２００°Ｃまで上昇させた。

この間、ベレット温度が１４０°Ｃを超えたところで槽
内を減圧状態（０，５〜Ｉ　Ｑ　Ｔｏｒｒ、）にした。

その後、２００　’Ｃで１００分間加熱を続けた後再び
窒素を導入して常圧にし、冷却を行い、ベレット温度が
９０“Ｃ以下になったところで、槽からベレットを取り
出した。

固相重縮合後のペレットを分析した結果、相対粘度は３
．５７、半結晶化時間は１２５秒であり、延伸温度１０
０°Ｃ１延伸速度５０，０００χ／ｍｉｎ、、にて成形
された延伸面積倍率が９倍の２軸延伸フイルムの面内配
向指数は２７×１０−３であった。

固相重縮合させて得た上記ナイロンＭＸＤ６、ポリプロ
ピレン（チッソ■製、商品名：チッソポリプロピレン　
ＸＫＯ２３５）、接着剤（三井石油化学■製、商品名；
アトマーＡＴ４６９Ｃ）をそれぞれ４０．４０．３０ｍ
ｍφの押出機および円筒状多層ダイ下ダイを通して、ポ
リプロピレン／接着剤／ナイロンＭχＤ６／接着剤／ポ
リプロピレン（各層の厚みはそれぞれ１２０／４３／１
２６／４０／１１．０μｍ）からなる３種５層のチュー
ブを押出した後、２０°Ｃの水で冷却した。

次いで、得られた多層チューブを、温度１３０°Ｃで３
０秒間予熱した後、二つのピンチロール間にあるチュー
ブ内に空気を導入して膨らませ、かつ２つのロールのス
ピードを調節してチューブの引き取られた方向に張力を
加える、いわゆるチューブ法により２軸延伸した。

得られた２軸延伸フイルムを寸法を固定し、１６０″Ｃ
恒温槽を通して２０秒間熱処理した。

第２表に得られた２軸延伸フイルムの性能を示す。

みた。

延伸倍率が９倍の場合、延伸は可能であったが、伸びむ
らが激しく幅、厚さの均一なフィルムは得られなかった
。

また得られたフィルムも１５０°Ｃで３０秒間の熱固定
処理をすると、ヘーズが増大した。

また、延伸倍率が１６倍以上の２軸延伸フイルムは、チ
ューブも延伸性が不足しており、製造出来なかった。

凡勲ｊ１２」卜碧ｊ 比較例１で得た半結晶化時間が５５秒であり延伸温度１
００°Ｃ１延伸速度５０，０００　χ／ｍｉｎ、にて延
伸される延伸面積倍率が９倍の２軸延伸フイルムの面内
配向指数が１２Ｘ１０−’、相対粘度が２．０６である
ナイロンＭＸＤ６を用いた以外は、実施例２と同様の方
法により、チューブ法により２軸延伸フイルムの製造を
試第２表 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから溶融
   重縮合させて得られる相対粘度（樹脂１ｇを９６％硫酸
   溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）が２．
   ３５以下のポリアミドを、更に固相重縮合することによ
   り得られるポリアミド樹脂であって、３５０℃で溶融し
   て１６０℃で定温結晶化した際の脱偏光強度法に基づく
   半結晶化時間が８０〜１５０秒であるフィルム、シート
   用ポリアミド樹脂。
2. （２）請求項第（１）項記載のポリアミド樹脂とポリオ
   レフィン系樹脂、及び両樹脂の接着剤である変性ポリオ
   レフィン樹脂をそれぞれ専用の押出機により押出、更に
   押出機の先端に接続されたフィードブロック及びダイ、
   または多層ダイを通して、３種の樹脂を溶融状態で接合
   し、ポリアミド層の少なくとも片面に接着層をはさんで
   ポリオレフィン層が接合する多層シートまたは多層チュ
   ーブ状にした後、加熱して延伸し、しかるのち、該延伸
   温度よりも高く、該ポリオレフィン系樹脂の融点よりも
   低い温度で熱固定して得た多層フィルムおよびシート。
3. （３）請求項第（１）項記載のポリアミド樹脂とポリオ
   レフィン系樹脂、及び両樹脂の接着剤である変性ポリオ
   レフィン樹脂をそれぞれ専用の押出機により押出、更に
   押出機の先端に接続されたフィードブロック及びダイ、
   または多層ダイを通して、３種の樹脂を溶融状態で接合
   し、ポリアミド層の少なくとも片面に接着層をはさんで
   ポリオレフィン層が接合する多層シートまたは多層チュ
   ーブ状にした後、加熱して延伸し、しかるのち、該延伸
   温度および該ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高く、
   請求項第（１）項記載のポリアミド樹脂の融点よりも低
   い温度で熱固定して得た多層フィルムおよびシート。