JPH11181084A - 多孔質ポリアミド粒状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維用原料および高剛性が要求される樹脂製
品用として好適なポリアミドを効率的に製造する方法。 【解決手段】 全細孔容積が０．１０〜０．３０ｃｃ／
ｇであり、かつ寸法が平均長さまたは平均直径にして１
〜２０ｍｍである、ジアミンとジカルボン酸とからなる
多孔質固体塩を用い、（Ａ）不活性ガスの存在下、１３
０℃から該多孔質固体塩の融点より５℃以下の温度で、
１０〜３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で予備重縮合を行った
後に、（Ｂ）工程（Ａ）の温度より高く、かつ予備重縮
合物の融点より低い温度で、工程（Ａ）で用いた圧力よ
り低い圧力下で重縮合を行う多孔質ポリアミド粒状物の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド粒状物
の製造方法に関する。詳しくは、繊維用および樹脂用材
料として好適な高分子量、高結晶性かつ多孔質なポリア
ミド粒状物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは、その成形性と優れた機械
特性を有することから、従来よりタイヤコードなどの繊
維用材料や、機械部品、電気部品、自動車部品などの樹
脂用材料として広く用いられているが、近年、金属代替
などを目的として、要求される特性レベルはさらに厳し
くなっており、特に剛性の改良が強く望まれている。

【０００３】ポリアミドの剛性を改良する方法として
は、種々の方法が提案されているが、その中の１つの方
法として、固相重合により得た副生成物が少なく結晶性
の高いポリアミドを用いる方法があげられる。例えばＷ
Ｏ９４／２１７１１では、ジアミンまたはジカルボン酸
をフィードしながら、実質的に大気圧下、不活性ガス環
境下に一度も溶融状態を採らない条件で重縮合する製造
方法が開示されており、この方法により得られるポリア
ミドは高い融解熱量を有することが記載されている。ま
たＰｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２６，１５８２（１９８
５）では、固相重合により得られたポリアミドは、高い
融点および融解熱量を持つことが開示されている。融解
熱量は、一般的に結晶化度の指標として用いられてお
り、固相重合により得られるポリアミドが高い結晶性を
持つことを意味している。

【０００４】しかしながら、本発明者らの研究によれ
ば、これらの従来技術では、常に固体状態で重縮合した
粒状物のポリアミドを得ることができないため、製品化
するまでに、押出機などによる粒状化（ペレット化）の
工程や、成形の工程などの複数回の溶融工程を経ること
になり、その特性、すなわち高い結晶性が消失すること
がわかった。

【０００５】一方、特開平４−２７７２８号公報では、
溶媒中でジアミン成分とジカルボン酸成分、および次亜
リン酸金属塩などの触媒的に有効なリン化合物とを混合
しその溶媒を除去して、ジアミンとジカルボン酸との固
体塩を形成した後、不活性ガスを流通し、発生する水を
除去しながら、該塩の融点以下の温度にて重縮合させ予
備重縮合物を得、さらに高温にて重縮合する方法が開示
されている。

【０００６】しかしながら、この方法ではジアミン成分
とジカルボン酸のモルバランスのずれが非常に大きく、
高分子量のポリアミドを得ることができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最小
限の熱履歴により製品化できる、繊維用および樹脂用材
料として好適な高分子量、高結晶性であり、かつ多孔質
粒状物のポリアミドの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の大きさの細孔容
積および寸法を有する、ジアミンとジカルボン酸とから
なる多孔質固体塩粒状物を用いて、特定の温度および圧
力の条件下で常に固体状態のまま重縮合させる製造方法
により、高分子量、高結晶性であり、かつ多孔質なポリ
アミド粒状物が得られることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、全細孔容積が０．１
０〜０．３０ｃｃ／ｇであり、かつ寸法が平均長さまた
は平均直径にして１〜２０ｍｍである、ジアミンとジカ
ルボン酸とからなる多孔質固体塩を用いて、（Ａ）不活
性ガスの存在下、１３０℃から上記多孔質固体塩の融点
より５℃以下の温度、およびゲージ圧にして１０〜３０
ｋｇ／ｃｍ²の圧力の条件下で重縮合を行い、総末端基
濃度が２００〜３０００（ミリ当量／ｋｇ・ポリマー）
の予備重縮合物を得る工程の後に、（Ｂ）不活性ガスの
存在下、該予備重縮合物を、工程（Ａ）で用いた温度よ
り高く、かつ予備重縮合物の融点より低い温度、および
工程（Ａ）で用いた圧力より低い圧力の条件下で重縮合
を行うことを特徴とする多孔質ポリアミド粒状物の製造
方法、である。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の製造方法におけるジアミンとしては、例えばテト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス
（アミンメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミ
ンメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメ
チル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノ
プロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどを
挙げることができる。

【００１１】また、ジカルボン酸としては、マロン酸、
ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピ
メリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエ
チルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン
酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などを挙げることができる。

【００１２】かかるジアミンとジカルボン酸との組合わ
せは、任意に選択できるが、その中でもジアミンとして
ヘキサメチレンジアミン、ジカルボン酸としてアジピン
酸から得られる固体塩を用いるのが最も好ましい。ジア
ミンとジカルボン酸との成分比（ジアミン／ジカルボン
酸）は、モル比にして１．３〜０．９の範囲が好まし
く、１．２〜０．９５の範囲がより好ましい。

【００１３】また、本発明を損なわない程度にラクタ
ム、例えばε−カプロラクタムやζ−エナントラクタ
ム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどを
加えてもかまわない。その際の添加量としては多孔質固
体塩中０．０１〜５重量％の範囲、好ましくは０．０５
〜３重量％の範囲である。さらに、分子量調節あるいは
耐熱水性の向上のために末端封止剤を添加することがで
きる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のカルボキ
シル基またはアミノ基と反応性を有する単官能性の化合
物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の
安定性などの点から、モノアミンまたはモノカルボン酸
が好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モ
ノイソシアネート、モノハロゲン化物、モノエステル
類、モノアルコール類なども使用できる。

【００１４】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任
意の混合物を挙げることができる。これらのうち、反応
性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、
アニリンが特に好ましい。

【００１５】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あ
るいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。こ
れらのうち、反応性、封止末端の安定性、価格などの点
から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。

【００１６】末端封止剤の添加量としては、用いる末端
封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによっ
て変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル
数に対して０．１〜１５モル％の範囲内である。本発明
の製造方法における多孔質固体塩は、全細孔容積が０．
１０〜０．３０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．１０〜０．２
５ｃｃ／ｇである。全細孔容積は、水銀ポロシメータ
（カルロエルバ社製１８００型）を用いて測定した。デ
ィラトメータ（試料管）にサンプルを取り、水銀充填装
置にて室温、真空中で脱気処理し、水銀ポロシメーター
を用いて、細孔半径３．５ｎｍ〜５μｍの範囲で測定を
行うことにより全細孔容積を求めた。全細孔容積が０．
１０ｃｃ／ｇ未満である固体塩では重縮合中に固体塩や
重縮合物の凝集が起こり、粒状の形状を保持できない。
また全細孔容積が０．３０ｃｃ／ｇを越える多孔質固体
塩では強度が不足するため、固体塩を取扱う時や重縮合
を行う時に微粒化が起こる。

【００１７】本発明の製造方法における多孔質固体塩
は、平均長さまたは平均直径が１〜２０ｍｍという寸法
を有する。平均長さまたは平均直径は、例えば任意に選
んだ１００〜１０００個の固体塩の長さまたは直径をノ
ギス、マイクロメーター、顕微鏡あるいは投影図を用い
て測定し、その数平均を算出することにより求めた。形
状としては任意のものが選択できるが、好ましくは円柱
状または球状である。円柱状の場合には平均長さが１〜
２０ｍｍの範囲、平均直径が１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で
ある。また球状では平均直径が１〜２０ｍｍの範囲であ
る。平均長さまたは平均直径が１ｍｍ未満である固体塩
を用いて重縮合を行うと重縮合中に固体塩や重縮合物の
凝集が起こり、粒状の形状を保持できなくなる。また２
０ｍｍを越えると、取扱いが難しくなる。

【００１８】また、固体塩の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２
１に準じ、例えば所定量の固体塩を用いて示差熱分析法
（ＤＳＣ）により、一定の昇温速度下において求まる融
解曲線のピーク温度により求めることができる。ジアミ
ンとジカルボン酸とからなる多孔質固体塩を得る方法と
しては、例えば、まずジアミンとジカルボン酸との微粒
状固体塩を得た後、溶剤などを含有させ、造粒機などを
用いて多孔質化および粒状化し、必要に応じふるいをか
け多孔質固体塩を得る方法が挙げられる。

【００１９】微粒状固体塩を得る方法としては、例えば
５０〜１８０℃の沸点を有する水、アルコール類、これ
らの混合物またはアセトン、ブタノンなどのケトンなど
の溶媒中に溶解または懸濁した状態から得る方法が挙げ
られるが、好ましくは、水中にジアミンとジカルボン酸
とを添加し、水溶液としてＰＨを６〜１０に調整するこ
とにより中和塩を含む水溶液とした後、例えば冷却また
は濃縮して固体の塩を析出させる方法、貧溶媒中に該水
溶液を添加して一気に析出させる方法、水溶液を噴霧乾
燥する方法などにより、この水溶液から微粒状固体塩を
得ることができる。得られる微粒状固体塩のサイズは、
１〜６５０μｍの範囲が好ましく、１０〜５００μｍの
範囲がより好ましい。

【００２０】微粒状固体塩に、重縮合速度の増加および
重合時の劣化防止のために、リン化合物を添加すること
ができる。リン化合物としては、例えばリン酸、次亜リ
ン酸、亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェ
ニルホスフィン、フェニルホスホン酸、２−メトキシフ
ェニルホスホン酸、２−（２′−ピリジル）エチルホス
ホン酸等、およびそれらの金属塩や部分的中和塩類等が
挙げられる。金属塩の金属としては、カリウム、ナトリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バナ
ジウム、マンガン、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、ア
ンモニウム等どが挙げられる。また、リン酸エステル
類、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキ
サイド類、ホスホニウムハロゲン化合物なども挙げられ
る。これらのリン化合物の添加量はジアミンおよびジカ
ルボン酸の総量に対して、０．０１〜５重量％の範囲で
あることが好ましく、０．０５〜２重量％の範囲である
ことがより好ましく、０．０７〜１重量％の範囲である
ことが特に好ましい。添加量が０．０１重量％より少な
いと、重合速度がこれらのリン化合物を添加しない場合
とほとんど変わらず、着色、劣化しやすい傾向があるな
ど、得られるポリマーの品質も十分なものではない。一
方５重量％より多いと、逆に重合速度が低下したり、着
色、ゲル化などの劣化を伴ったポリマーが増加する傾向
にあり、好ましくない。

【００２１】さらに、本発明の目的を損なわない程度に
微粒状固体塩に酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、
難燃剤、結晶核剤、繊維状フィラー、帯電防止剤などの
公知の添加剤を添加したうえで多孔質固体塩とすること
ができる。添加する方法としては、公知の方法により添
加できるが、ヘンシェルミキサーを用いて添加する方法
が好ましい。

【００２２】微粒状固体塩から多孔質固体塩を得る方法
としては、例えばペリエのケミカル・エンジニアズ・ハ
ンドブック第４版（Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ．
Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍｃ．ｇｒａｗ．Ｈ．ＩＩ．Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，）８−６２／６１（１９６３）（１）に記載
されている方法のうち、固体塩が溶融しない方法を採用
できるが、その中でも微粒状固体塩に溶剤を含有させ、
ヘンシェルミキサー等を用いて十分混合し、該微粒状固
体塩をロータリープレス造粒機によって粒状化すると共
に多孔質化し、多孔質固体塩を得る方法が好ましい。

【００２３】微粒状固体塩に含有させる溶剤としては、
５０〜１８０℃の沸点を有する溶剤、例えば水、アルコ
ール類、これらの混合物またはアセトン、ブタノン等の
ケトン類等が例示される。中でも、経済性、安定性から
水を用いるのが最もこのましい。溶剤の含有率は０．５
〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。溶剤
の含有率が０．５重量％未満の場合には、多孔質固体塩
の収率が大きく低下し、また２５重量％を越えると取扱
いが難しくなる傾向にある。

【００２４】ロータリープレス造粒機によって粒状化す
る温度としては、５０〜１８０℃の範囲が好ましい。５
０℃未満の温度では、多孔質固体塩の収率が低下し、ま
た１８０℃を越える温度では、得られる多孔質固体塩の
全細孔容積が小さくなる傾向にある。本発明における多
孔質ポリアミド粒状物製造方法においては、（Ａ）不活
性ガスの存在下、１３０℃から多孔質固体塩の融点より
５℃以下の温度で、かつゲージ圧にして１０〜３０ｋｇ
／ｃｍ²の圧力で重縮合を行い、総末端基濃度２００〜
３０００（ミリ当量／Ｋｇ・ポリマー）の予備重縮合物
を得る工程を行った後に、（Ｂ）不活性ガスの存在下、
該予備重縮合物の重縮合を、工程（Ａ）で用いた温度よ
り高く、予備重縮合物の融点より低い温度で、かつ工程
（Ａ）で用いた圧力より低い圧力の条件下で行う。

【００２５】工程（Ａ）における不活性ガスとしては、
過熱水蒸気、窒素、二酸化炭素およびそれらの混合ガス
などが例示されるが、その中でも窒素が最も好ましい。
不活性ガスは反応器に封入し密閉にして用いても良い
し、また常時反応器に流通させても良い。さらに密閉と
流通を必要に応じて組み合わせもかまわない。その中で
も常時反応器に流通させるのが最も好ましい。不活性ガ
スを流通させる場合には、その流量は、１分間当たり、
反応器の容量の１／２０〜２０倍、好ましくは１／１０
〜１０倍、さらに好ましくは１／７．５〜７．５倍であ
る。流通する不活性ガスの流量が、１分間当たり、反応
器の容量の１／２０未満であると粒状の形状を保持でき
ない傾向にあり、また２０倍を越えるとジアミンとジカ
ルボン酸とのモルバランスが崩れやすい傾向にある。

【００２６】重縮合を行う温度としては、１３０℃から
多孔質固体塩の融点より５℃以下の温度である。１３０
℃未満であると十分な重縮合速度が得られず、また多孔
質固体塩の融点を越えると固体塩の融解が起こり、粒状
の形状を保持できない。（Ａ）の工程において重縮合を
行う圧力としては、ゲージ圧にして１０〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ²であることが必要であり、好ましくは１５〜２５ｋ
ｇ／ｃｍ²である。圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²未満であると
ジアミンとジカルボン酸とのモルバランスの崩れが大き
くなり、また３０ｋｇ／ｃｍ²を越えると重縮合中に固
体塩や重縮合物の凝集が起こり、粒状の形状を保持でき
ない。

【００２７】（Ａ）の工程で得られる予備重縮合物の総
末端基濃度は、２００〜３０００（ミリ当量／ｋｇ・ポ
リマー）、好ましくは２５０〜２５００（ミリ当量／ｋ
ｇ・ポリマー）である。総末端基濃度は、例えば、所定
量の重縮合物を９０％フェノールに溶解し、塩酸で滴定
し末端アミノ基濃度を求め、また同様にに所定量の重縮
合物を１６０℃のベンジルアルコールに溶解し、水酸化
ナトリウムで滴定し、末端カルボキシル基濃度を求め、
両者の和により求めることができる。総末端基濃度が２
００（ミリ当量／ｋｇ・ポリマー）未満の場合には、重
縮合に長時間を要するため、不経済であり、またポリア
ミドの熱劣化が起こりやすい。また３０００（ミリ当量
／ｋｇ・ポリマー）を越えると、引続き行う工程（Ｂ）
において、重縮合に長時間を要するため、不経済であ
り、またポリアミドの熱劣化が起こりやすい。

【００２８】工程（Ａ）を行う時間としては３０時間以
下、好ましくは２０時間以下である。工程（Ｂ）におけ
る不活性ガスとしては、工程（Ａ）と同様に、過熱水蒸
気、窒素、二酸化炭素およびそれらの混合ガスなどが例
示されるが、その中でも過熱水蒸気と窒素が好ましい。

【００２９】工程（Ｂ）における重縮合を行う温度は、
工程（Ａ）で用いた温度より高くかつ工程（Ａ）で得ら
れた予備重縮合物の融点より低い温度でなければならな
い。工程（Ａ）より低い温度で重縮合を行うと十分な重
縮合速度が得られず、また予備重縮合物の融点より高い
と粒状の形状が保持できない。本発明における予備重合
物の融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、固体塩の場
合と同様な方法で求めることができるが、ピークが複数
の場合には、未反応の塩のピークを除いた中で、最も低
い温度のピーク温度とする。

【００３０】重縮合を行う圧力は、工程（Ａ）で用いた
圧力より低い圧力で行わなければならない。減圧装置の
性能上、通常１ｔｏｒｒ以上で行われる。工程（Ａ）よ
り高い圧力で重縮合をおこなうと、十分な重縮合速度が
得られない。ゲージ圧にして０〜５ｋｇ／ｃｍ² で重縮
合を行うのが好ましい。工程（Ｂ）を行う時間としては
２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。

【００３１】工程（Ａ）および（Ｂ）においては、記載
の範囲内で温度、圧力を多段に変化させ実施できる。ま
た、これら重縮合の如何なる段階においても、重縮合物
を抜き出し、必要に応じて、前述のジアミン、ジカルボ
ン酸、末端封止剤、ラクタム類、リン化合物や公知の酸
化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、結晶核
剤、帯電防止剤等の通常の添加剤の添加を行うことがで
きる。

【００３２】目的のポリアミド得るための重合装置とし
ては、攪拌翼付き反応器やタンブラー型反応器等、公知
の装置を採用することができる。特に加圧条件下で生成
する水を冷却し除去できる分縮器を備え、底部から加熱
した不活性ガスを流せ、底部に抜き出し部が付いた攪拌
翼付きオートクレーブ型の重合装置が好ましい。本発明
の製造方法により得られるポリアミドは高分子量、高結
晶性かつ多孔質な粒状物である。その分子量は、数平均
分子量にして１００００〜１０００００が好ましく、１
２５００〜７５０００がより好ましい。ポリアミドの分
子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により解析することができ、例えば、溶媒にヘキサ
フルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、サンプル濃度
は０．５〜１．０ｍｇ／ｍｌの条件で、得られた溶出曲
線を、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算によ
り、分子量分布曲線に変換し、数平均分子量を求めるこ
とができる。数平均分子量が１００００未満の場合、成
形時の溶融粘度が低く、成形しにくくなると同時に、特
性、特に靱性が低下する傾向にある。１０００００を越
えると成形できないなどの問題が発生する。

【００３３】また、その結晶化度は５０％以上である。
結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じ、ＤＳＣにより
求まる融解熱量により算出できる。融解熱量からの結晶
化度の算出は、ポリアミドの完全結晶物の融解熱量の
値、例えばポリヘキサメチレンアジパミドの場合には、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅ
ｄ．，ｖｏｌ．２２，１６５１（１９８４）などに示さ
れている１９０（ｊ／ｇ）で除することにより算出する
ことができる。さらに、その全細孔容積は０．１０〜
０．３０ｃｃ／ｇであり、粒状物の寸法は、平均長さま
たは平均直径が１〜２０ｍｍである。全細孔容積、およ
び平均長さ、平均直径は、多孔質固体塩粒状物と同様な
方法を用いて測定することができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明する。なお、物性評価は、以下の方法により
行った。 （１）全細孔容積（ｃｃ／ｇ） ディラトメータ（試料管）にサンプルを０．５ｇ秤量
し、水銀充填装置にて室温、５×１０^-2ｍｍＨｇ、１時
間で脱気処理し、カルロエルバ社製１８００型の水銀ポ
ロシメータを用いて、細孔半径３．５ｎｍ〜５μｍの範
囲で測定を行った。 （２）平均長さまたは平均直径（ｍｍ） サンプルの中から任意に選んだ２００個のそれぞれの長
さまたは直径をマイクロメーターにより測定し、その数
平均値を算出し求めた。 （３）末端アミノ基濃度 サンプルを９０％フェノールに溶解し、１／５０規定、
塩酸で滴定し、次式により算出した。

【００３５】［−ＮＨ₂］＝（Ｖ／Ｗ）×２０（ミリ当
量／ｋｇ・ポリマー） Ｖ：滴定に要した塩酸量（ｍｌ） Ｗ：サンプルの重量（ｇ） （４）末端カルボキシル基濃度 サンプルを１６０℃のベンジルアルコールに溶解し、１
／１０規定、水酸化ナトリウムで滴定し、次式により算
出した。

【００３６】［−ＣＯＯＨ］＝（Ｖ／Ｗ）×１００（ミ
リ当量／ｋｇ・ポリマー） Ｖ：滴定に要した水酸化ナトリウムの量（ｍｌ） Ｗ：サンプルの重量（ｇ） （５）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍ
ｗ） ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り求めた。装置は東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、検出器
は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロ
パノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅ
ｌ−ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本とＨ１０００を１本用い
た。溶媒流量は０．３ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は
０．５ｍｇ／ｍｌである。得られた溶出曲線は、ポリメ
タクリル酸メチル換算（ＰＭＭＡ）により、により分子
量分布曲線に変換し、数平均分子量および重量平均分子
量を算出した。 （６）融点（Ｔｍ）（℃）および融解熱量（△Ｈ）（ｊ
／ｇ） ＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じ行った。Ｄ
ＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用い、サンプ
ル８ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、得られた
融解曲線のピーク温度から融点を求め、またその面積か
ら融解熱量を求めた。 （７）水分含有率（重量％） 水分気化装置（三菱化学（株）製ＶＡ−０６型）を用
い、サンプル０．７ｇを電量滴定法（カール・フィッシ
ャー法）により測定し求めた。

【００３７】

【実施例１】（微粒状固体塩の作製）５リットルの攪拌
翼付き容器に１５００ｇの蒸留水を入れ、６０℃に加熱
した後、２３２４ｇ（２０．０ｍｏｌ）のヘキサメチレ
ンジアミンを入れる。その後２９２３ｇ（２０．０ｍｏ
ｌ）のアジピン酸を入れ中和させる。この中和水溶液の
温度を２３℃まで下げ、１昼夜放置し水を除去し、白色
沈殿物を得た後、窒素気流中８０℃で６０時間乾燥し、
微粒状固体塩を得た。得られた固体塩の水分含有率は
１．６重量％であった。 （多孔質固体塩の作製）得られた微粒状固体塩３０００
ｇに１２５ｇの蒸留水を加えて、ヘンシェルミキサーを
用いて十分混合した。この固体塩を造粒機（不二パウダ
ル社製Ｆ５−１１−１７５）を用いて、ローラー回転数
１３０ｒｐｍ、吐出量３０Ｋｇ／ｈｒ、及び温度１５０
℃の条件で円筒形の固体塩を作成し、窒素気流中８０℃
で６０時間乾燥し、フルイ（孔眼寸法０．８５０ｍｍ）
を用いてふるい分けを行い、目的の多孔質固体塩を得
た。得られた多孔質固体塩の収率は重量比にして９８．
７重量％であった。全細孔容積は０．１８ｃｃ／ｇであ
った。また、水分含有率は１．３重量％であり、平均直
径および平均長さは、それぞれ３ｍｍおよび８ｍｍであ
った。融点（Ｔｍ）の測定結果は２０７℃であった。 （工程（Ａ））加熱窒素を反応器の底部から流通でき、
底部に抜き出し部がある攪拌翼付き５リットルオートク
レーブ型の容器に多孔質固体塩を２０００ｇ仕込み、十
分窒素で置換を行った後、窒素を常時４リットル／ｍｉ
ｎで流しながら、ゲージ圧にして２０ｋｇ／ｃｍ²に加
圧した。常時この圧力を保持し、流通する窒素および反
応器内の温度を１７５℃に昇温し、生成する水を分縮器
により除去しながら、２時間その状態を保った。引き続
き連続して、窒素の流量及び圧力を保ったまま、反応器
内温度及び窒素の温度を１０時間かけ１９０℃まで昇温
した後、流通する窒素を止め圧力を保ったまま、反応器
系内を密閉にし室温まで冷却した。放圧後、予備重縮合
物を抜き出した。抜き出しは極めてスムーズに行われ、
得られた予備重縮合物はほぼ粒状の形状を保持してい
た。また、重合装置内に付着物はほとんど見られなかっ
た。予備重縮合物の全細孔容積は、０．２０ｃｃ／ｇで
あった。末端アミノ基濃度（［−ＮＨ₂］）および末端
カルボキシル基濃度（［−ＣＯＯＨ］）の定量結果はそ
れぞれ１５０、１７５（ミリ当量／ｋｇ・ポリマー）で
あり、総末端基濃度は３２５（ミリ当量／Ｋｇ・ポリマ
ー）と算出された。融点（Ｔｍ）は、２５２．６と２６
３．１℃の２つのピークが検出された。 （工程（Ｂ））工程（Ａ）と同一の反応器を用い、工程
（Ａ）で得られた予備重縮合物を１５００ｇ仕込み、十
分窒素で置換を行った後、ゲージ圧にして５ｋｇ／ｃｍ
²に加圧し反応器系内を密閉にした後、反応器内の温度
を２４０℃まで昇温した。圧力は随時放圧しながら、常
時、約５ｋｇ／ｃｍ²になるように調整し、４時間保
ち、室温まで冷却し、放圧後ポリアミドを抜き出した。
抜き出しは極めてスムーズに行われ、得られたポリアミ
ドはほぼ粒状の形状を保持していた。また重合装置内に
付着物はほとんど見られなかった。ポリアミド粒状物の
全細孔容積は、０．１５ｃｃ／ｇであった。末端アミノ
基濃度（［−ＮＨ₂］）および末端カルボキシル基濃度
（［−ＣＯＯＨ］）の定量結果はそれぞれ４０、８５
（ミリ当量／Ｋｇ・ポリマー）であった。ＧＰＣで求め
た数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、
それぞれ１２５００と３６２００であった。平均直径お
よび平均長さは、それぞれ３ｍｍおよび７ｍｍであっ
た。融点（Ｔｍ）は、２６１．４℃であった。融解熱量
（△Ｈ）は、１１０（ｊ／ｇ）であり、結晶化度は５
７．９（％）と算出された。

【００３８】

【実施例２】（微粒状固体塩の作製）５リットルの攪拌
翼付き容器に１５００ｇの蒸留水を入れ、６０℃に加熱
した後、２３２４ｇ（２０．０ｍｏｌ）のヘキサメチレ
ンジアミンを入れる。その後２９２４ｇ（２０．０ｍｏ
ｌ）のアジピン酸を入れ中和させる。次いで、塩水溶液
に４９．０ｇの次亜リン酸ナトリウム・１水和物を加え
て、水溶液の温度を２３℃まで下げ、１昼夜放置し水を
除去し、白色沈殿物を得た。その後、真空乾燥器中、６
０℃で６０時間乾燥し微粒状固体塩を得た。得られた固
体塩の水分含有率は０．０４重量％であった。 （多孔質固体塩の作製）得られた微粒状固体塩３０００
ｇに６２．５ｇの蒸留水を加えて、ヘンシェルミキサー
を用いて十分混合した。この固体塩を造粒機（不二パウ
ダル社製Ｆ５−１１−１７５）を用いて、ローラー回転
数１３０ｒｐｍ、吐出量３０Ｋｇ／ｈｒ、及び温度１２
０℃の条件で円筒形の固体塩を作成し、真空乾燥器中、
６０℃でで６０時間乾燥し、フルイ（孔眼寸法０．８５
０ｍｍ）を用いてふるい分けを行い、目的の多孔質固体
塩を得た。得られた多孔質固体塩の収率は重量比にして
９６．０重量％であった。全細孔容積は０．２４ｃｃ／
ｇであった。また、水分含有率は０．０４重量％であ
り、平均直径および平均長さは、それぞれ３ｍｍおよび
８ｍｍであった。融点（Ｔｍ）は２０８℃であった。 （工程（Ａ））加熱窒素を反応器の底部から流通でき、
底部に抜き出し部がある攪拌翼付き５リットルオートク
レーブ型の容器に多孔質状固体塩を２０００ｇ仕込み、
十分窒素で置換を行った後、窒素を４リットル／ｍｉｎ
で流しながら、ゲージ圧にして２０ｋｇ／ｃｍ²に加圧
し、流通する窒素および反応器内の温度を１７５℃に昇
温し、生成する水を分縮器により除去しながら、１０時
間その状態を保った。流通する窒素を止め圧力を保った
まま、反応器系内を密閉にし室温まで冷却し放圧後、予
備重縮合物を抜き出した。抜き出しは極めてスムーズに
行われ、得られた予備重縮合物はほぼ粒状の形状を保持
していた。また、重合装置内に付着物はほとんど見られ
なかった。予備重縮合物の全細孔容積は、０．２０ｃｃ
／ｇであった。末端アミノ基濃度（［−ＮＨ₂］）およ
び末端カルボキシル基濃度（［−ＣＯＯＨ］）の定量結
果はそれぞれ９９０、１０００（ミリ当量／Ｋｇ・ポリ
マー）であり、総末端基濃度は１９９０（ミリ当量／Ｋ
ｇ・ポリマー）と算出された。融点（Ｔｍ）は、２０
４．８℃に未反応塩のピークと２５３．１℃に重縮合物
との２つのピークが検出された。 （工程（Ｂ））工程（Ａ）と同一の反応器を用い、工程
（Ａ）で得られた予備重縮合物を１５００ｇ仕込み、十
分窒素で置換を行った後、ゲージ圧にして５ｋｇ／ｃｍ
²に加圧し反応器系内を密閉にした後、反応器内の温度
を２２０℃まで昇温した。反応器を密閉にした状態で６
時間保った。圧力は、最終的に１５．２ｋｇ／ｃｍ²ま
で上昇した。その後、室温まで冷却し、放圧後重縮合物
を抜き出した。抜き出しはスムーズに行われた。得られ
ポリアミドはほぼ粒状の形状を保持していたが、一部小
さな塊がみられた。全細孔容積は、０．１５ｃｃ／ｇで
あった。末端アミノ基濃度（［−ＮＨ₂］）および末端
カルボキシル基濃度（［−ＣＯＯＨ］）の定量結果はそ
れぞれ５０、７０（ミリ当量／ｋｇ・ポリマー）であっ
た。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分
子量（Ｍｗ）は、それぞれ１４０００と３８０００であ
った。平均直径および平均長さは、３ｍｍおよび７ｍｍ
であった。融点（Ｔｍ）は、２６９．５℃であった。融
解熱量（△Ｈ）は１１５（ｊ／ｇ）であり、結晶化度は
６０．５（％）と算出された。

【００３９】

【実施例３】実施例１と同様にして多孔質固体塩を得
た。 （工程（Ａ））底部に抜き出し部がある攪拌翼付き５リ
ットルオートクレーブ型の容器に、該多孔質状固体塩を
５００ｇ仕込み密閉後、十分窒素で置換を行った後、窒
素によりゲージ圧にして２ｋｇ／ｃｍ²に昇圧し、反応
器内を密閉にし、１７５℃に昇温２時間保ち、４時間か
けて１９０℃まで昇温した。圧力は最終的に、９．３ｋ
ｇ／ｃｍ²まで上昇した。室温まで冷却し放圧後、予備
重縮合物を抜き出した。抜き出しはスムーズに行われ、
得られたポリアミドはほぼ多孔質固体塩の形状を保持し
ていたが一部融着していた。得られた予備重合物の全細
孔容積は、０．１７ｃｃ／ｇであり、また末端アミノ基
濃度（［−ＮＨ₂］）および末端カルボキシル基濃度
（［−ＣＯＯＨ］）の定量結果はそれぞれ８６０、８５
１（ミリ当量／ｋｇ・ポリマー）であり、総末端基濃度
は、１７１１（ミリ当量／ｋｇ・ポリマー）と算出され
た。さらに融点（Ｔｍ）は、２６７．５℃であった。 （工程（Ｂ））工程（Ａ）と同一の反応器を用い、工程
（Ａ）で得られた予備重縮合物を２５０ｇ仕込み、十分
窒素で置換を行った後、ゲージ圧にして２ｋｇ／ｃｍ²
に加圧し反応器系内を密閉にした後、反応器内の温度を
２２０℃まで昇温した。反応器を密閉にした状態で６時
間保った。圧力は随時放圧し、常時約２．０ｋｇ／ｃｍ
²になるように調整した。その後、室温まで冷却し、放
圧後ポリアミドを抜き出した。抜き出しはスムーズに行
われた。得られたポリアミドはほぼ粒状の形状を保持し
ていたが一部、塊がみられた。全細孔容積は、０．１５
ｃｃ／ｇであった。末端アミノ基濃度（［−ＮＨ₂］）
および末端カルボキシル基濃度（［−ＣＯＯＨ］）の定
量結果はそれぞれ１５、４０（ミリ当量／ｋｇ・ポリマ
ー）であった。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）と
重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ３１０００と６４
５００であった。平均直径および平均長さは、３ｍｍお
よび７ｍｍであった。融点（Ｔｍ）は、２６８．５℃で
あった。融解熱量（△Ｈ）は１１２（ｊ／ｇ）であり、
結晶化度は５８．９（％）と算出された。

【００４０】

【比較例１】（微粒状固体塩の作製）５リットルの攪拌
翼付き容器に１５００ｇの蒸留水を入れ、６０℃に加熱
した後、２３２４ｇ（２０．０ｍｏｌ）のヘキサメチレ
ンジアミンを入れる。その後２９２３ｇ（２０．０ｍｏ
ｌ）のアジピン酸を入れ中和させる。この中和水溶液の
温度を２３℃まで下げ、１昼夜放置し水を除去し、白色
沈殿物を得た後、窒素気流中８０℃で６０時間乾燥し、
さらにこの固体塩３０００ｇに９０ｇのヘキサメチレン
ジアミンを加えヘンシェルでよく攪拌し、微粒状固体塩
を得た。微粒状固体塩の平均直径は、４８０μｍであ
り、全細孔容積は、０．１５ｃｃ／ｇであった。また、
融点（Ｔｍ）は２０６℃であった。 （工程（Ａ））底部に抜き出し部がある攪拌翼付き５リ
ットルオートクレーブ型の容器に、微粒状固体塩を２０
００ｇ仕込み密閉後、十分窒素で置換を行った後、大気
圧下で、オートクレーブ下部より常時、窒素を流量にし
て４リットル／分で流通させ、流通する窒素および反応
器内の温度を１７５℃に昇温し、生成する水を分縮器に
より除去しながら、２時間その状態を保った。引き続き
連続して、窒素の流量及び圧力を保ったまま、反応器内
温度及び窒素の温度を１０時間かけ１９０℃まで昇温し
た後、冷却した。予備重縮合物は塊になっていたため、
オートクレーブを分解し予備重縮合物を抜き出した。そ
の後、粉砕機により粉砕した。末端アミノ基濃度（［−
ＮＨ₂］）および末端カルボキシル基濃度（［−ＣＯＯ
Ｈ］）の定量結果はそれぞれ１７７、２１９（ミリ当量
／ｋｇ・ポリマー）であり、総末端基濃度は、３９６
（ミリ当量／ｋｇ・ポリマー）と算出された。さらに融
点（Ｔｍ）は、２５２．０と２６２．４℃であった。 （工程（Ｂ））工程（Ａ）と同一の反応器を用い、工程
（Ａ）で得られた予備重縮合物を１５００ｇ仕込み、十
分窒素で置換を行った後、大気圧下で、オートクレーブ
下部より常時、窒素を流量にして４リットル／分で流通
させ、流通する窒素およびオートクレーブ内の温度を２
４０℃に昇温し、４時間その状態を保った。その後冷却
し、ポリアミドを抜き出した。 ３．押出工程 小型二軸押出機（東洋精機社製ラボプラストミルＭＥ
型）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回
転数７０ｒｐｍ、レート４ｋｇ／ｈｒの条件での粒状化
した。 （得られたポリアミド粒状物の特性）全細孔容積は、
０．０８ｃｃ／ｇであり、平均直径および平均長さは、
それぞれ、１．５ｍｍおよび５．５ｍｍであった。末端
アミノ基濃度（［−ＮＨ₂］）および末端カルボキシル
基濃度（［−ＣＯＯＨ］）の定量結果はそれぞれ３５、
８５（ミリ当量／ｋｇ・ポリマー）であった。ＧＰＣで
求めた数平均分子量（Ｍｎ）重量平均分子量（Ｍｗ）は
それぞれ１５０００と３５０００であった。融点（Ｔ
ｍ）は２６７℃であり、融解熱量は８０（ｊ／ｇ）であ
り、結晶化度は４２．１（％）と算出された。

【００４１】

【比較例２】（微粒状固体塩の作製）実施例２と同様に
して行った。 （多孔質固体塩の作製）得られた微粒状固体塩を造粒機
（不二パウダル社製Ｆ５−１１−１７５）を用いて、ロ
ーラー回転数１３０ｒｐｍ、レート３０ｋｇ／ｈｒ、お
よび温度１５０℃の条件で円筒形の固体塩を作成し、真
空乾燥器中、６０℃で６０時間乾燥し、フルイ（孔眼寸
法０．８５０ｍｍ）によりふるいわけを行い、目的の多
孔質固体塩を得た。得られた多孔質固体塩の収率は重量
比にして３５．０重量％であった。全細孔容積は０．４
３ｃｃ／ｇであった。また、水分含有率は０．０４重量
％であり、平均直径および平均長さは、それぞれ２．８
ｍｍ及び５．３ｍｍであった。 （工程（Ａ））底部に抜き出し部がある攪拌翼付き５リ
ットルオートクレーブ型の容器に、多孔質固体塩を慎重
に２０００ｇ仕込み密閉後、十分窒素で置換を行った
後、大気圧下で、オートクレーブ下部より常時、窒素を
流量にして４リットル／分で流通させ、流通する窒素お
よびオートクレーブ内の温度を１６０℃に昇温し、１０
時間その状態を保った。引き続き連続して、窒素の流量
を１リットル／分にし、温度を１７０℃に昇温し、４時
間その状態を保った。この一連の昇圧および昇温工程に
おける生成する水は分縮器により除去した。その後冷却
し、予備重縮合物を抜き出した。多孔質固体塩の形状を
保持したものもあったが、微粒化したものもかなり多か
った。末端アミノ基濃度（［−ＮＨ₂］）および末端カ
ルボキシル基濃度（［−ＣＯＯＨ］）の定量結果はそれ
ぞれ２７６９、２０１２（ミリ当量／ｋｇ・ポリマー）
であり、総末端基濃度は４７９１（ミリ当量／ｋｇ・ポ
リマー）と算出された。融点（Ｔｍ）は、２０４．６℃
に未反応塩のピークのみが検出された。 （工程（Ｂ））工程（Ａ）と同一の反応器を用い、工程
（Ａ）で得られた予備重縮合物を１５００ｇ仕込み、十
分窒素で置換を行った後、窒素流量を１リットル／分に
し、１８０℃で５時間、１９０℃で６時間および１９８
℃で３時間の条件で重縮合を実施した。この一連の昇圧
および昇温工程における生成する水は分縮器により除去
した。得られたポリアミドは、粒状と、微粒化したもの
がみられた。 （得られたポリアミド粒状物の特性）全細孔容積は、
０．３２ｃｃ／ｇであった。末端アミノ基濃度（［−Ｎ
Ｈ₂］）および末端カルボキシル基濃度（［−ＣＯＯ
Ｈ］）の定量結果はそれぞれ１５２、２３５（ミリ当量
／ｋｇ・ポリマー）であった。ＧＰＣで求めた数平均分
子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ６２
００と１５０００であっり、高分子量のポリアミドを得
ることができなかった。

【００４２】

【比較例３】（微粒状固体塩の作製）実施例１と同様に
して得た。 （多孔質固体塩の作製）得られた微粒状固体塩を押出機
型の造粒機を用いて、２４０℃の条件で円筒形の固体塩
を作成し、窒素気流中８０℃で６０時間乾燥し、目的の
ペレット状固体塩を得た。得られた多孔質固体塩の全細
孔容積は０．０５ｃｃ／ｇであった。また、水分含有率
は０．８３％であり、平均直径及び平均長さは、それぞ
れ２ｍｍおよび５ｍｍであった。融点（Ｔｍ）は２０７
℃であった。 （工程（Ａ））実施例３と同様な条件で行った。得られ
たポリアミドは、大きな塊状になっており、抜き出しが
できなかった。また重合装置内は、付着物が非常に多い
状態であった。

【００４３】

【比較例４】実施例２と同様にして得られた予備重縮合
物を用いた。 （工程（Ｂ））予備重縮合物を反応器に１５００ｇ仕込
み、十分窒素で置換を行った後、ゲージ圧にして３０ｋ
ｇ／ｃｍ²に加圧し、窒素を流量にして４リットル／分
で流通させ、反応器内の温度を２２０℃まで昇温し、こ
の状態を４時間保ち、室温まで冷却した。ポリアミドを
抜き出しが困難であったため、反応器を分解し取出した
ポリアミドは、完全な塊状にはなっていないものの小さ
な塊が多数あった。粉砕機により粉砕し得られたポリア
ミドの全細孔容積は、０．０８ｇ／ｃｃであった。末端
アミノ基濃度（［−ＮＨ₂］）および末端カルボキシル
基濃度（［−ＣＯＯＨ］）の定量結果はそれぞれ１５
０、１９５（ミリ当量／Ｋｇ・ポリマー）であった。Ｇ
ＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量
（Ｍｗ）は、それぞれ７０００と１７０００であった。
高分子量のポリアミドを得ることができなかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の多孔質ポリアミド粒状物および
その製造方法は、 （１）多孔質固体塩を用いるため、従来の固体塩を用い
た場合の固相重縮合より、重縮合速度が速く、また微粉
の割合が少ないため重縮合中の重縮合物の凝集や重合装
置への付着の問題がなく、工業的に極めて有効である。 （２）得られるポリアミドが多孔質固体塩の形状や寸法
をほぼ保持しているために、製品化する場合、従来では
必須であった粉砕や押出工程を省略でき、工業的に極め
て有効である。 （３）得られるポリアミド粒状物が多孔質であるため、
乾燥時間の短縮などが達成でき、工業的に極めて有効で
ある。 （４）副生成物の少ないことが要求される繊維用原料、
および高剛性が要求される樹脂製品等の産業用材料とし
て好適なポリアミドを得ることができる。

【００４５】すなわち、本発明の多孔質ポリアミド粒状
物およびその製造方法により、従来より工業的に極めて
有利にポリアミドを製造できかつ高品質ポリアミドを提
供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全細孔容積が０．１０〜０．３０ｃｃ／
   ｇであり、かつ寸法が平均長さまたは平均直径にして１
   〜２０ｍｍである、ジアミンとジカルボン酸とからなる
   多孔質固体塩を用いて、（Ａ）不活性ガスの存在下、１
   ３０℃から上記多孔質固体塩の融点より５℃以下の温
   度、およびゲージ圧にして１０〜３０ｋｇ／ｃｍ²の圧
   力の条件下で重縮合を行い、総末端基濃度が２００〜３
   ０００（ミリ当量／ｋｇ・ポリマー）の予備重縮合物を
   得る工程の後に、（Ｂ）不活性ガスの存在下、該予備重
   縮合物を、工程（Ａ）で用いた温度より高く、かつ予備
   重縮合物の融点より低い温度、および工程（Ａ）で用い
   た圧力より低い圧力の条件下で重縮合を行うことを特徴
   とする多孔質ポリアミド粒状物の製造方法。