JPH0645682B2 - アジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンを原料とする共重合ポリアミドの製造方法 - Google Patents
アジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンを原料とする共重合ポリアミドの製造方法Info
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- JPH0645682B2 JPH0645682B2 JP60035427A JP3542785A JPH0645682B2 JP H0645682 B2 JPH0645682 B2 JP H0645682B2 JP 60035427 A JP60035427 A JP 60035427A JP 3542785 A JP3542785 A JP 3542785A JP H0645682 B2 JPH0645682 B2 JP H0645682B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は単量体を少なくとも２５０℃の温度、少なくと
も３５バールの圧力で予備縮合（precondense）し、つ
いで、通常の手法で縮重合を完成させることによる、２
５乃至４８重量％のヘキサメチレンテレフタラミド単位
を含有するアジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメチ
レンジアミンを原料とする共重合ポリアミドの製造方法
に関するものである。
も３５バールの圧力で予備縮合（precondense）し、つ
いで、通常の手法で縮重合を完成させることによる、２
５乃至４８重量％のヘキサメチレンテレフタラミド単位
を含有するアジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメチ
レンジアミンを原料とする共重合ポリアミドの製造方法
に関するものである。
ポリアミド−６およびポリアミド−６６のようなポリア
ミドはその大きな硬度、剛性および熱時寸法安定性を特
色としている。これらは耐摩耗性（abrasion resistan
t）、耐消耗性（wear resistant）であり、多くの化学
薬品に対して耐薬品性である。これらのポリアミドは、
したがつて、たとえば自動車産業において技術的な成形
部品の製造に広く用いられている。
ミドはその大きな硬度、剛性および熱時寸法安定性を特
色としている。これらは耐摩耗性（abrasion resistan
t）、耐消耗性（wear resistant）であり、多くの化学
薬品に対して耐薬品性である。これらのポリアミドは、
したがつて、たとえば自動車産業において技術的な成形
部品の製造に広く用いられている。
しかし、多くの使用目的において成形部品を高温にさら
すことが必要である。このことは特に強化製品について
あてはまる。アジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメ
チレンジアミンのある種の共重合ポリアミドはこの要求
に合致する。これらの製造はＤＥ−ＰＳ第９２９，１５
１号に、これらのフイルム製造への使用はヨーロツパ特
許出願第３４７５７号に記載され、また、外形押出し
（extrusion of profile）用のガラス繊維強化材料への
これらの使用は西ドイツ公開明細書第２，９２７，０１
８号に開示されている。英国特許第１，１１４，５４１
号によれば１８重量％以上のポリ−（ヘキサメチレンテ
レフタラミド）を含有する共重合ポリアミドの軟化点は
２６５℃以上に上昇し、また、ＤＰ第９２９，１５１号
は２０重量％のポリ−（ヘキサメチレンテレフタラミ
ド）を含有する共重合ポリアミドに関して２４９℃の融
点を示している。ＤＯＳ第１，６６９，４５３号はポリ
アミド繊維の核形成剤（nucleating agent）として使用
し得るアジピン酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジア
ミンの共重合ポリアミドについて記載している。しか
し、これらの共重合ポリアミドは融点が高いために射出
成形材料としての使用には不適当である。ＤＯＳ第１，
７４５，０７６号にはアジピン酸、テレフタル酸および
ヘキサメチレンジアミンを原料とする共重合ポリアミド
の製造を容易にするために、縮重合の前に、または縮重
合中にスルフオンアミド類を添加することをすすめてい
る。
すことが必要である。このことは特に強化製品について
あてはまる。アジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメ
チレンジアミンのある種の共重合ポリアミドはこの要求
に合致する。これらの製造はＤＥ−ＰＳ第９２９，１５
１号に、これらのフイルム製造への使用はヨーロツパ特
許出願第３４７５７号に記載され、また、外形押出し
（extrusion of profile）用のガラス繊維強化材料への
これらの使用は西ドイツ公開明細書第２，９２７，０１
８号に開示されている。英国特許第１，１１４，５４１
号によれば１８重量％以上のポリ−（ヘキサメチレンテ
レフタラミド）を含有する共重合ポリアミドの軟化点は
２６５℃以上に上昇し、また、ＤＰ第９２９，１５１号
は２０重量％のポリ−（ヘキサメチレンテレフタラミ
ド）を含有する共重合ポリアミドに関して２４９℃の融
点を示している。ＤＯＳ第１，６６９，４５３号はポリ
アミド繊維の核形成剤（nucleating agent）として使用
し得るアジピン酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジア
ミンの共重合ポリアミドについて記載している。しか
し、これらの共重合ポリアミドは融点が高いために射出
成形材料としての使用には不適当である。ＤＯＳ第１，
７４５，０７６号にはアジピン酸、テレフタル酸および
ヘキサメチレンジアミンを原料とする共重合ポリアミド
の製造を容易にするために、縮重合の前に、または縮重
合中にスルフオンアミド類を添加することをすすめてい
る。
３５重量％以上のポリ（ヘキサメチレンテレフタラミ
ド）を含有する共重合ポリアミドは融点がポリ（ヘキサ
メチレンアジパミド）のそれよりもかなり高く、また、
その凝固点が７５℃以上であるので特に適している。し
かし、これらの、現状の技術により製造した共重合ポリ
アミドはその性質が一定でなく、特に、たとえばこれら
の生成物をオートクレーブ中で調製する場合のように現
行技術の教示するところに従つて予備縮合を２２０℃の
領域の温度で行ない、長い昇温時間を要するならば、再
現性のある生成物は公知の製法によつては得られない。
したがつて、一定の全体組成（overall composition）
を有する共重合ポリアミドも製造条件により融点におい
て１０℃以上異なるのみでなく、凝固点においても５℃
以上の差があることがある。その上、現状技術により製
造した共重合ポリアミドはギ酸に完全には溶解しない。
この不溶部分は共重合ポリアミドの強度（strength）お
よび強じん性（tough-ness）を損ない、製品に衝撃を加
えたときに容易にひび割れする原因となるのである。
ド）を含有する共重合ポリアミドは融点がポリ（ヘキサ
メチレンアジパミド）のそれよりもかなり高く、また、
その凝固点が７５℃以上であるので特に適している。し
かし、これらの、現状の技術により製造した共重合ポリ
アミドはその性質が一定でなく、特に、たとえばこれら
の生成物をオートクレーブ中で調製する場合のように現
行技術の教示するところに従つて予備縮合を２２０℃の
領域の温度で行ない、長い昇温時間を要するならば、再
現性のある生成物は公知の製法によつては得られない。
したがつて、一定の全体組成（overall composition）
を有する共重合ポリアミドも製造条件により融点におい
て１０℃以上異なるのみでなく、凝固点においても５℃
以上の差があることがある。その上、現状技術により製
造した共重合ポリアミドはギ酸に完全には溶解しない。
この不溶部分は共重合ポリアミドの強度（strength）お
よび強じん性（tough-ness）を損ない、製品に衝撃を加
えたときに容易にひび割れする原因となるのである。
驚くべきことには、単量体水溶液を予備縮合のために少
なくとも２５０℃の温度に、好ましくは少くとも２６０
℃に極めて急速に加熱し、ついで、生成した予備縮合物
の公知の手法による縮合を完結させて所望の分子量にす
ることにより、アジピン酸、テレフタル酸およびヘキサ
メチレンジアミンの、比較的高いテレフタル酸含量を有
し、改良された特性を有する共重合ポリアミドが得られ
ることが見出された。
なくとも２５０℃の温度に、好ましくは少くとも２６０
℃に極めて急速に加熱し、ついで、生成した予備縮合物
の公知の手法による縮合を完結させて所望の分子量にす
ることにより、アジピン酸、テレフタル酸およびヘキサ
メチレンジアミンの、比較的高いテレフタル酸含量を有
し、改良された特性を有する共重合ポリアミドが得られ
ることが見出された。
かくて、本発明は単量体の４０乃至７０重量％水溶液、
好ましくは４５乃至６５重量％水溶液を少なくとも３５
バールの圧力下で少なくとも２５０℃に、好ましくは２
６０乃至３００℃に、１５分以内で、好ましくは１乃至
１０分間で加熱し、２６０乃至３００℃の温度、１乃至
４０バール、好ましくは１乃至３５バールの圧力で、１
段階または２段階以上で、１．５乃至２．４、好ましく
は１．８乃至２．３の相対粘度を有する予備縮合物が得
られるまで水を留去し、得られた予備縮合物を常圧で、
公知の手法により後縮合（after-condence）させること
による、２５乃至４８重量％、好ましくは３０乃至４５
重量％のヘキサメチレンテレフタラミド単位を含有し、
ギ酸に完全に溶解するアジピン酸、テレフタル酸および
ヘキサメチレンジアミンの均一なポリアミドの製造方法
に関するものである。
好ましくは４５乃至６５重量％水溶液を少なくとも３５
バールの圧力下で少なくとも２５０℃に、好ましくは２
６０乃至３００℃に、１５分以内で、好ましくは１乃至
１０分間で加熱し、２６０乃至３００℃の温度、１乃至
４０バール、好ましくは１乃至３５バールの圧力で、１
段階または２段階以上で、１．５乃至２．４、好ましく
は１．８乃至２．３の相対粘度を有する予備縮合物が得
られるまで水を留去し、得られた予備縮合物を常圧で、
公知の手法により後縮合（after-condence）させること
による、２５乃至４８重量％、好ましくは３０乃至４５
重量％のヘキサメチレンテレフタラミド単位を含有し、
ギ酸に完全に溶解するアジピン酸、テレフタル酸および
ヘキサメチレンジアミンの均一なポリアミドの製造方法
に関するものである。
後縮合は予備縮合物を固化させたのちに、固相で行なつ
てもよい。たとえば米国特許第２，３６１，７１７号の
図Ｉに記載されているような装置を本件共重合ポリアミ
ドの製造に用いることができる。
てもよい。たとえば米国特許第２，３６１，７１７号の
図Ｉに記載されているような装置を本件共重合ポリアミ
ドの製造に用いることができる。
本発明記載の方法により製造した共重合ポリアミドはギ
酸に完全に溶解する。公知の方法により製造した生成物
と比較してガラス転位点が高く、水分吸収率が低く、強
じん性が改善されている。これらは、射出成形機または
押出し機のような通常の市販の機械で加工することがで
きる。
酸に完全に溶解する。公知の方法により製造した生成物
と比較してガラス転位点が高く、水分吸収率が低く、強
じん性が改善されている。これらは、射出成形機または
押出し機のような通常の市販の機械で加工することがで
きる。
通常の添加物および補助剤、たとえば潤滑剤および離型
剤、安定剤、難燃剤および充填剤、とくに全混合物を基
準にして１０乃至６０重量％の量のガラス繊維を本発明
記載の方法により製造した共重合ポリアミドに添加する
ことができる。その他の使用し得る充填剤および強化材
には微小ガラスビーズ、白堊chalk）、各種の石英たと
えばノバキユライト（novaculite）、ケイ酸塩たとえば
アスベスト、長石（feldspar）、雲母、タルクもしくは
ケイ灰石（wollastonite）、または、か焼（calcine）
した形のもしくはか焼していない形のカオリンなどが含
まれる。染料及び顔料とくにカーボンブラツクおよび／
またはニグロシン塩基（nigrosine base）ならびに衝撃
強度改良剤たとえばエチレン共重合体、ポリ（メタ）ア
クリレートおよびグラフトしたポリブタジエンをベース
とするものも使用し得る。
剤、安定剤、難燃剤および充填剤、とくに全混合物を基
準にして１０乃至６０重量％の量のガラス繊維を本発明
記載の方法により製造した共重合ポリアミドに添加する
ことができる。その他の使用し得る充填剤および強化材
には微小ガラスビーズ、白堊chalk）、各種の石英たと
えばノバキユライト（novaculite）、ケイ酸塩たとえば
アスベスト、長石（feldspar）、雲母、タルクもしくは
ケイ灰石（wollastonite）、または、か焼（calcine）
した形のもしくはか焼していない形のカオリンなどが含
まれる。染料及び顔料とくにカーボンブラツクおよび／
またはニグロシン塩基（nigrosine base）ならびに衝撃
強度改良剤たとえばエチレン共重合体、ポリ（メタ）ア
クリレートおよびグラフトしたポリブタジエンをベース
とするものも使用し得る。
本件共重合ポリアミドは各種の成形部品たとえば射出成
形部品、板、フイルムおよび繊維の製造に特に適してい
る。これらは特に技術的装置の器械部品の製造に、およ
び自動車の組立てに用いられる。電機部門も他の応用分
野の一つである。
形部品、板、フイルムおよび繊維の製造に特に適してい
る。これらは特に技術的装置の器械部品の製造に、およ
び自動車の組立てに用いられる。電機部門も他の応用分
野の一つである。
相対粘度は本件ポリアミドの１重量％ｍ−クレゾール溶
液で２５℃で測定する。下記実施例中の部および百分比
は全て重量部および重量％である。
液で２５℃で測定する。下記実施例中の部および百分比
は全て重量部および重量％である。
実施例 １ 共重合ポリアミドの連続製法は、たとえば米国特許第
２，３６１，７１７号の図Ｉに記載された装置で実施し
得る。
２，３６１，７１７号の図Ｉに記載された装置で実施し
得る。
１１．７部のテレフタル酸、１６．８部のアジピン酸お
よび２１．５部のヘキサメチレンジアミン（共重合ポリ
アミドを基準にして４０重量％のポリアミド６Ｔ含量に
相当）を含有する塩の５０％水溶液を８０℃に加熱した
容器から直径１０mm、長さ６メートルの油浴で２８０℃
に加熱したコイルに７０バールの圧力で圧入通過させ
る。塩溶液の通過速度は３，０００ｇ／ｈである。つい
で、この反応混合物を圧力開放バルブ（pressure relea
se valve）を通して２９０℃に加熱した直径１０mm、長
さ１２ｍの第２コイル中に開放、通過させる。この第２
コイルは末端が２８０℃に加熱した円筒形容器に接続さ
れており、この円筒形容器中でポリアミドの熔融物が水
蒸気と分離される。水蒸気は円筒形容器から第２の開放
バルブを通して噴出し、凝縮する、第２コイルと円筒形
容器の圧力は３０バールに調節する。ポリアミド熔融物
はギアホイールポンプ（gear wheelpump）で蒸発用の排
気孔のついた短いスクリユーに運ばれ、そこでさらに縮
合する。ついで、このポリアミド熔融物を回転脱水（sp
in off）し、水浴中で冷却し、造粒する。この粒状物は
１％ｍ−クレゾール溶液で、２５℃でウベローデ（Ubbe
lohde）粘度計を用いて測定して２．１の相対粘度を有
する。この低分子量ポリアミド粒状物を回分法で（batc
h-wise）、固相で、管状乾燥器中で、窒素気流中、２０
０℃で８時間、所望の最終粘度３が得られるまで後縮合
する。
よび２１．５部のヘキサメチレンジアミン（共重合ポリ
アミドを基準にして４０重量％のポリアミド６Ｔ含量に
相当）を含有する塩の５０％水溶液を８０℃に加熱した
容器から直径１０mm、長さ６メートルの油浴で２８０℃
に加熱したコイルに７０バールの圧力で圧入通過させ
る。塩溶液の通過速度は３，０００ｇ／ｈである。つい
で、この反応混合物を圧力開放バルブ（pressure relea
se valve）を通して２９０℃に加熱した直径１０mm、長
さ１２ｍの第２コイル中に開放、通過させる。この第２
コイルは末端が２８０℃に加熱した円筒形容器に接続さ
れており、この円筒形容器中でポリアミドの熔融物が水
蒸気と分離される。水蒸気は円筒形容器から第２の開放
バルブを通して噴出し、凝縮する、第２コイルと円筒形
容器の圧力は３０バールに調節する。ポリアミド熔融物
はギアホイールポンプ（gear wheelpump）で蒸発用の排
気孔のついた短いスクリユーに運ばれ、そこでさらに縮
合する。ついで、このポリアミド熔融物を回転脱水（sp
in off）し、水浴中で冷却し、造粒する。この粒状物は
１％ｍ−クレゾール溶液で、２５℃でウベローデ（Ubbe
lohde）粘度計を用いて測定して２．１の相対粘度を有
する。この低分子量ポリアミド粒状物を回分法で（batc
h-wise）、固相で、管状乾燥器中で、窒素気流中、２０
０℃で８時間、所望の最終粘度３が得られるまで後縮合
する。
第１コイル中の反応混合物の滞留時間は約９．５分であ
り、この混合物は約３分後には２８０℃の温度に加熱さ
れている。第１の圧力解放後、温度は速やかに２５０℃
に降下する。この混合物は第２コイル中で２９０℃に加
熱され、コイルと蒸気分離器との中の平均滞留時間、約
１０分ののち、この物質はスクリユー中で約５分以内に
縮合して相対粘度２．１のポリアミドになる。
り、この混合物は約３分後には２８０℃の温度に加熱さ
れている。第１の圧力解放後、温度は速やかに２５０℃
に降下する。この混合物は第２コイル中で２９０℃に加
熱され、コイルと蒸気分離器との中の平均滞留時間、約
１０分ののち、この物質はスクリユー中で約５分以内に
縮合して相対粘度２．１のポリアミドになる。
実施例 ２ ９．７部のテレフタル酸、１８．８部のアジピン酸、２
１．６部のヘキサメチレンジアミンおよび５０部の水
の、ポリ（ヘキサメチレンジアミンテレフタル酸アミ
ド）３３重量％に相当する塩の水溶液を原料とし、実施
例１に記載した製造方法により、２．３の溶液粘度を有
する低粘度ポリアミドを製造する。窒素気流中２００℃
で６時間、固相で後縮合させると所望の相対粘度２．９
を有する共重合ポリアミドが得られる。
１．６部のヘキサメチレンジアミンおよび５０部の水
の、ポリ（ヘキサメチレンジアミンテレフタル酸アミ
ド）３３重量％に相当する塩の水溶液を原料とし、実施
例１に記載した製造方法により、２．３の溶液粘度を有
する低粘度ポリアミドを製造する。窒素気流中２００℃
で６時間、固相で後縮合させると所望の相対粘度２．９
を有する共重合ポリアミドが得られる。
実施例 ３ １４．１部のテレフタル酸、１４．６部のアジピン酸、
２１．４部のヘキサメチレンジアミンおよび５０部の水
の、ポリ（ヘキサメチレンジアミンテレフタル酸アミ
ド）４８重量％に相当する塩の水溶液を原料とし、実施
例１に記載した製造方法により、１．９の相対粘度を有
する低粘度ポリアミドを製造する。窒素気流中２００℃
で１２時間、固相で後縮合させると所望の相対粘度３．
０を有する共重合ポリアミドが得られる。
２１．４部のヘキサメチレンジアミンおよび５０部の水
の、ポリ（ヘキサメチレンジアミンテレフタル酸アミ
ド）４８重量％に相当する塩の水溶液を原料とし、実施
例１に記載した製造方法により、１．９の相対粘度を有
する低粘度ポリアミドを製造する。窒素気流中２００℃
で１２時間、固相で後縮合させると所望の相対粘度３．
０を有する共重合ポリアミドが得られる。
比較例 １ ４０重量％のヘキサメチレンテレフタラミド単位を含有
するアジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジ
アミンの共重合ポリアミドの回分式製造。
するアジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジ
アミンの共重合ポリアミドの回分式製造。
ａ） 塩溶液の製造。１７２７ｇ（１０．３９モル）の
テレフタル酸を４３２９ｇの蒸留水にけん濁させたけん
濁液に３９７５ｇのヘキサメチレンジアミン８０％水溶
液（ヘキサメチレンジアミン２７．３７モル）を窒素雰
囲気中９０乃至９５℃で撹拌しながら、ゆつくり添加
し、ついで、２４８０ｇ（１６．９６モル）のアジピン
酸を添加して透明な溶液にする。この溶液をｐＨ７．０
に調節するが、このｐＨは固体分含量が５％になるまで
希釈したのちに測定する。分子量を制限するために、さ
らに３０ｇのアジピン酸を添加したのち、約５６％の溶
液をオートクレーブに入れる。
テレフタル酸を４３２９ｇの蒸留水にけん濁させたけん
濁液に３９７５ｇのヘキサメチレンジアミン８０％水溶
液（ヘキサメチレンジアミン２７．３７モル）を窒素雰
囲気中９０乃至９５℃で撹拌しながら、ゆつくり添加
し、ついで、２４８０ｇ（１６．９６モル）のアジピン
酸を添加して透明な溶液にする。この溶液をｐＨ７．０
に調節するが、このｐＨは固体分含量が５％になるまで
希釈したのちに測定する。分子量を制限するために、さ
らに３０ｇのアジピン酸を添加したのち、約５６％の溶
液をオートクレーブに入れる。
(b) 塩溶液の重縮合。塩溶液をオートクレーブ中、窒
素雰囲気下で撹拌しながら、５０分以内に２１０℃まで
加熱し、この工程中、圧力を２０バールに調節する。２
時間の間に温度は２６０℃に上昇する、圧力は、圧力解
放により一定に保たれる。つづいて、２時間以内に圧力
を完全に解放するが、温度は２８５〜２９０℃まで上昇
する。さらに１時間後、共重合ポリアミドを回転脱水
し、水浴中で冷却し、造粒して乾燥する。生成物の相対
粘度は３．１である。
素雰囲気下で撹拌しながら、５０分以内に２１０℃まで
加熱し、この工程中、圧力を２０バールに調節する。２
時間の間に温度は２６０℃に上昇する、圧力は、圧力解
放により一定に保たれる。つづいて、２時間以内に圧力
を完全に解放するが、温度は２８５〜２９０℃まで上昇
する。さらに１時間後、共重合ポリアミドを回転脱水
し、水浴中で冷却し、造粒して乾燥する。生成物の相対
粘度は３．１である。
実施例１で連続的に製造した４０重量％のポリアミド６
Ｔを含有する共重合ポリアミドおよび比較例１で回分法
で製造したものは下記の特性を有する。
Ｔを含有する共重合ポリアミドおよび比較例１で回分法
で製造したものは下記の特性を有する。
フロントページの続き (72)発明者 ルウトウイツヒ・ボツテンブルフ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト １・ベーラーシユトラーセ ５ (72)発明者 ハインツ‐ヨゼフ・フユルマン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・ハイマンシユトラーセ 30 (56)参考文献 特公 昭34−4843（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (5)
- 【請求項１】単量体の４０乃至７０重量％水溶液を少な
くとも３５バールの圧力下で２５０〜３００℃に１〜１
５分の間加熱し、１〜４０バールの圧力下、２６０〜３
００℃の温度で１段階で、または２段階以上で水を留去
し、この時に、１．５〜２．４の相対粘度を有する予備
縮合物を得、これを公知の手法で最終生成物まで後縮合
させることを特徴とする、２５乃至４８重量％のヘキサ
メチレンテレフタラミド単位および５２乃至７５重量％
のヘキサメチレンアジパミド単位を含有する、アジピン
酸、テレフタル酸およびヘキアメチレンジアミンを原料
とする共重合ポリアミドの製造方法。 - 【請求項２】単量体の４５乃至６５重量％水溶液を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。 - 【請求項３】単量体水溶液を２６０乃至３００℃に加熱
することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造
方法。 - 【請求項４】単量体水溶液の加熱を１乃至１０分の間に
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
項のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】生成した予備縮合物が１．８乃至２．３の
相対粘度を有するものであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の製造方法。
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