KR101358226B1 - 고상중합 방법을 이용한 초고분자량의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 제조방법 - Google Patents

고상중합 방법을 이용한 초고분자량의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고상중합을 이용하여 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 방향족 디카르복실산과 한 종류 이상의 지방족 디아민을 포함하는 코폴리아마이드의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 분자량이 매우 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 짧은 시간 내 제조할 수 있는 코폴리아마이드의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법은, (a) 방향족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid), 지방족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid) 및 지방족 디아민 (aliphatic diamine)을 포함하는 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계 및 (b) 고상중합을 통하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물의 분자량을 증가시키는 단계를 포함하는 것이다.

Description

고상중합 방법을 이용한 초고분자량의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 제조방법{Method for Synthesizing Semi-crystalline and Semi-aromatic copolyamide with Ultra High Molecular Weight Using Solid-state Polymerization}
본 발명은 고상중합을 이용하여 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 방향족 디카르복실산과 한 종류 이상의 지방족 디아민을 포함하는 코폴리아마이드의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 분자량이 매우 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 짧은 시간 내 제조할 수 있는 코폴리아마이드의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 탄화수소를 포함하는 코폴리아마이드는 높은 결정성을 지니고 내열 특성이 뛰어나며 강성도 및 치수안정성이 뛰어나, 엔지니어링 플라스틱으로 통상 사출성형으로 고강도 및 내열특성이 요구되는 분야, 특히 표면 실장 장치 (surface mounting devices, SMT), LED 반사판 (LED reflector), I/O 커넥터 (I/O connector) 등의 전자 전기재료와, 자동차의 무게를 줄이고 부식을 방지하기 위한 금속 대체용 자동차 내외장 경량재료, 산업용 재료, 항공 재료 등 넓은 분야에 적용 가능한 고분자이다. 반결정성 및 반방향족 폴리아마이드의 예로는 테라프탈 산 (terephthalic acid)과 1,4-부탄디아민 (1,4-butanediamine)으로부터 제조된 폴리아미드 4T와 테라프탈 산과 헥사메틸렌디아민 (hexamethylene diamine)으로부터 제조된 폴리아미드 6T 등이 있다. 폴리아미드 4T와 폴리아미드 6T는 결정성이 높고 내열성이 매우 뛰어나지만 용융온도가 각각 430 ℃와 370 ℃로 폴리아미드의 분해온도보다 더 높기 때문에 사출성형으로 상기 기술한 응용분야에 적용하기 어렵다. 폴리아미드 4T와 폴리아미드 6T의 용융온도를 300 ~ 330 ℃로 조절하여 사출성형이 가능한 고내열성 폴리아마이드계 고분자를 제조하기 위하여 통상 아디프산 (adipic acid)과 1,4-부탄디아민으로부터 제조되는 폴리아미드 46와 폴리아미드 4T 또는 폴리아미드 6T와 공중합을 통해서 얻어지는 코폴리아미드 4T/46, 코폴리아미드 6T/46, 코폴리아미드 4T/6T/46 등이 제시되어 있다.
일반적으로 코폴리아마이드를 포함하는 열가소성 고분자는 분자량에 따라서 고분자의 기계적, 화학적 및 열적 물성이 크게 좌우된다. 특히 분자량이 높을수록 고분자의 기계적 강도, 치수안정성, 용융안정성, 연성, 내열성, 흡수성 등 물리화학적 특성 및 기계적 특성이 향상된다. 상기 특성들은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드가 응용분야에 적용되기 위해서 반드시 필요한 요소이기 때문에 높은 분자량을 갖는 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 수 있는 방법의 개발이 매우 절실하다.
반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조하기 위한 방법으로는 용융중합, 용액중합, 고상중합 등의 방법이 있다. 용융중합은 단일 단계 공정으로 고분자를 제조할 수 있다는 장점이 있는 반면 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드는 용융온도가 300 ~ 330 ℃사이로 매우 높기 때문에 장시간 고온에서 코폴리아마이드의 용융상태에서 중합을 시도할 경우 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응으로 제조된 고분자의 품질이 저하되고, 발생되는 부산물의 제거가 용이하지 않기 때문에 용융중합으로 고분자량의 코폴리아마이드를 제조하기가 매우 어려운 문제가 있다. 용액중합으로 고분자량의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 경우 이러한 코폴리아마이드를 용해시킬 수 있는 용매는 진한 황산 등으로 매우 제한적이기 때문에, 고분자량의 폴리아마이드를 제조하기가 매우 어려운 문제가 있다. 한편, 고상중합은 반응 온도가 고분자의 유리전이온도 (glass transition temperature, Tg) 이상 내지 고분자의 융점 (melting temperature, Tm) 이하에서 사슬 연장 반응이 진행되기 때문에 용융중합의 단점인 고온에서 장시간 반응으로 인한 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응의 단점을 극복할 수 있고, 또한 용매를 사용하지 않기 때문에 용액중합의 단점을 극복할 수 있다.
일반적으로 고상중합은 먼저 분자량이 낮은 예비중합물을 용융중합으로 제조한 후 이를 분쇄하여 분말 형태로 제조하고, 제조된 예비중합물의 분말을 tumbling bed, 유동층 반응기, 고정층 반응기, 이동층 반응기 등의 반응기에 도입하고 중합 온도를 고분자의 Tg보다 높지만 Tm보다 낮은 온도에서 반응기 내부로 sweep fluid를 연속적으로 흘려줌으로서 고체상태에서 고분자 중합을 실시하여 분자량을 증가시키는 방법이다. 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 중 코폴리아미드 4T/46의 고상중합 방법은, 고분자 제조를 위하여 먼저 1,4-부탄디아민 및 아디프산을 메탄올에 용해시켜 반응하여 폴리아미드 46 솔트를 제조하고, 1,4-부탄디아민 및 테라프탈 산을 물에서 반응한 후 에탄올에 침전시켜 폴리아미드 4T 솔트를 제조하고, 폴리아미드 46 솔트와 폴리아미드 4T 솔트를 상온에서 210 ℃까지 1시간 동안 증가시킨 후 210 ℃에서 약 40분동안 반응하여 코폴리아미드 4T/46의 예비중합물을 제조한 후에, 제조된 예비중합물을 260 ℃가 유지되는 유동층 반응기에서 질소:수분 비율을 2:1로 조절한 sweep fluid를 고상중합 반응기에 흘려서 4시간 동안 고상중합을 실시하여 코폴리아미드 4T/46를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 코폴리아미드 4T/46는 고유점도 (inherent viscosity, 0.5g의 고분자를 100㎖의 96wt% 진한 황산에 용해시켜 용액의 점도를 조사하는 방법으로 고분자의 분자량을 측정하는 방법임)를 측정한 결과, 260 ℃의 상당히 고온에서 고상중합을 실시하였음에도 불구하고 고유점도가 0.49 내지 1.08로 매우 낮은 것으로 분자량이 낮은 코폴리아미드가 제조되는 것을 알 수 있다.
한편, 코폴리아미드 4T/6T를 고상중합으로 제조하는 방법은, 일정량의 1,4-부탄디아민, 헥사메틸렌디아민 및 테라프탈 산을 물에 용해시켜 반응하여 85 ~ 88 wt%의 수용액 솔트를 제조한 후 솔트의 온도를 160 ℃에서 230 ℃로 증가시키고 230 ~ 240 ℃에서 15 ~ 20분 반응하여 예비중합물을 제조하고, 제조된 예비중합물을 250 ℃에서 24시간 질소:수분 비율을 10:1로 조절한 sweep fluid를 고상중합 반응기에 흘려서 고상중합을 실시하여 코폴리아미드 4T/6T를 제조하는 것이다. 이렇게 제조된 코폴리아미드 4T/6T의 상대점도 (relative viscosity, 1g의 고분자를 100㎖의 96wt% 진한 황산에 용해하여 25℃에서 점도를 조사)를 측정하여보면, 제조된 코폴리아미드 4T/6T의 상대점도가 1.35 내지 1.54로 고온에서 장시간 고상중합을 실시하였음에도 불구하고 상기 방법으로 제조된 고분자의 분자량이 매우 낮음을 알 수 있었다. 또 다른 방법으로는 코폴리아미드 6T/4T/46를 제조하기 위하여 먼저 1,4-부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테라프탈 산을 물에 용해한 후 서로 반응하여 91 wt%의 솔트를 제조하고, 제조된 솔트를 210 ℃에서 226 ℃까지 약 20분간 승온하면서 예비중합물을 제조한 후에, 제조된 예비중합물을 200 ℃에서 수시간 동안 2400 g/hr의 유량으로 질소를 흘려보내주면서 고상중합을 실시한 후 225 ℃로 온도를 증가시키고 질소:수분 비율을 3:1로 조절한 혼합유체를 2400 g/hr유량으로 흘려주면서 2 시간 동안 고상중합을 실시하고, 다시 260 ℃에서 46시간 또는 251 ℃에서 96시간 동안 질소:수분 비율을 3:1로 조절한 혼합유체를 2400 g/hr의 유량으로 흘려 보내주면서 고상중합을 실시하여 코폴리아미드 6T/4T/46를 제조하는 방법이 있다. 장시간 (46시간 ~ 96시간) 고온 (250 ~ 260 ℃)에서 고상중합을 실시하였을 때 제조된 코폴리아미드 6T/4T/46의 상대점도가 2.3 내지 2.8인 것으로 상기 조건에서 고상중합으로 사슬 연장 반응 효과적으로 진행되지 않았음을 알 수 있다. 또한 장시간 고온에서 코폴리아미드를 노출시킴으로서 수반되는 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응으로 제조된 고분자의 품질이 저하되는 문제점이 있다.
이에 상기 기존의 방법으로 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 고상중합으로 제조할 경우 고온에서 장시간 반응을 진행하였음에도 불구하고 고상중합시 사슬 연장 반응이 효과적으로 진행되지 않아서 분자량이 낮은 코폴리아마이드가 생성되는 문제점을 극복하기 위한 방법을 연구하였다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 극복하고, 고상중합으로 상대점도가 2.0 이상인 분자량이 매우 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 짧은 시간 내 제조하여 대량 생산이 용이하고 생산성이 뛰어난 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법은, (a) 방향족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid), 지방족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid) 및 지방족 디아민 (aliphatic diamine)을 포함하는 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계 및 (b) 고상중합을 통하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물의 분자량을 증가시키는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명의 코폴리아마이드 제조방법에 따르면, 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 예비중합물의 물성을 조절하여 고상중합을 실시할 경우 사슬 연장 반응의 속도가 증가하여 짧은 반응 시간 내에 분자량이 매우 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 수 있고, 고온에서 장시간 반응으로 인한 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응을 억제할 수 있어 품질이 우수한 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 수 있다. 또한 고온에서 장시간 반응을 진행할 경우 수반되는 공정 비용이 증가하는 것을 해결할 수 있어 경제적이며 대량 생산이 매우 용이하다.
본 발명의 코폴리아마이드 제조방법은, (a) 방향족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid), 지방족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid) 및 지방족 디아민 (aliphatic diamine)을 포함하는 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계 및 (b) 고상중합을 통하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물의 분자량을 증가시키는 단계를 포함하는 상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법이다.
단계 (a)는, (a') 두 종류 이상의 폴리아마이드 솔트를 제조하고, 이들을 혼합하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계이거나, (a'') 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 구성하는 단량체를 동시에 혼합하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계인 것일 수 있고, 단계 (a')은, 폴리아마이드 솔트 4T, 폴리아마이드 46 솔트 및 폴리아마이드 6T 솔트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 폴리아마이드 솔트를 각각 제조하고, 이들을 혼합하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물을 제조하는 단계인 것일 수 있다. 한편, 단계 (a')은, 상기 솔트 대비 5 wt% 내지 50 wt%인 수분 존재 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 코폴리아마이드 예비중합물은 상대 점도가 1.05 이상인 것일 수 있다.
상기 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드는, 코폴리아마이드의 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 방향족 디카르복실산, 적어도 한 종류 이상의 지방족 디카르복실산 및 적어도 한 종류 이상의 지방족 디아민을 포함하는 것일 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산은 테라프탈 산 (terephthalic acid) 및 이소프탈산 (isophthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있고, 상기 지방족 디카르복실산은 1,4-시클로헥산 디카로복실산 (1,4 cyclohexanedicarboxylic acid), 아디프산 (adipic acid C6), 수버릭산 (suberic acid, C8), 세바식산 (sebacic acid, C10) 및 도데카오닉산 (dodecanoic acid, C12)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있으며, 상기 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민 (1,4-butandiamine, C4), 헥사메틸렌디아민 (hexamethylene diamine, C6) 데카메틸렌 디아민 (decamethylenediamine, C10) 및 도데카메탈린디아민 (dodecamethylenediamine, C12)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
단계 (a)는 120 ℃ 내지 260 ℃의 반응온도에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 고상중합은 150 ℃ 내지 300 ℃의 반응온도에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 고상중합은 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 불활성 기체와 수분의 혼합유체를 이용하는 것일 수 있고, 상기 혼합유체 중 상기 불활성 기체와 상기 수분의 비는 몰비로 50:1 내지 0.1:1인 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 임의의 일 실시예을 상정하여, 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 분자량이 매우 높고 품질이 우수한 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조하는 방법은 코폴리아마이드 예비중합물을 제조 시 상대점도가 1.05 이상인 예비중합물을 제조하는 단계 (단계 (a)), 상기 코폴리아마이드의 예비중합물을 불활성 기체와 수분의 혼합유체로 고상중합을 실시하여 분자량을 증가시키는 단계 (단계 (b))를 포함하는 상대점도가 2.0 이상으로 분자량이 매우 높고 품질이 우수한 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법일 수 있다.
먼저, 단계 1은 상대점도가 1.05 이상인 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 예비중합물을 제조하는 단계이다. 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 방향족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid), 적어도 한 종류 이상의 지방족 디카르복실산 (aliphatic dicarboxylic acid) 및 적어도 한 종류 이상의 지방족 디아민 (aliphatic diamine)을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 코폴리아마이드의 단량체로는, 방향족계 디카르복실산과 지방족계 디카르복실산이 있는데, 먼저 방향족계 디카르복실산의 예로는 테라프탈 산(terephthalic acid) 및 이소프탈산 (isophthalic acid)이 있고, 지방족계 디카르복실산의 예로는 1,4-시클로헥산 디카로복실산 (1,4 cyclohexanedicarboxylic acid), 아디프산(adipic acid C6), 수버릭산(suberic acid, C8), 세바식산(sebacic acid, C10) 및 도데카오닉산(dodecanoic acid, C12) 등이 있고, 지방족계 디아민으로는 1,4-부탄디아민(1,4-butandiamine, C4), 헥사메틸렌디아민 (hexamethylene diamine, C6) 데카메틸렌 디아민 (decamethylenediamine, C10), 도데카메탈린디아민 (dodecamethylenediamine, C12) 등이 있다.
상기 단계 (a)에서 상대점도가 1.05 이상인 예비중합물을 제조하기 위하여 먼저 메탄올 또는 물을 이용하여 코폴리아마이드 솔트를 제조한다. 코폴리아마이드 솔트는 코폴리아마이드를 구성하는 각각의 폴리아마이드의 솔트를 각각 제조할 수도 있고, 코폴리아마이드를 구성하는 단량체를 한번에 혼합하여 제조할 수도 있다.
상기 단계 (a)에서 제조된 코폴리아마이드 솔트를 고온 고압이 유지될 수 있는 교반 반응기에 도입하여 일정량의 수분 존재 하에서 반응 온도 및 반응 압력을 증가하여 일정 시간 동안 예비중합물을 제조한다. 예비중합물을 제조하기 위한 반응 온도는 특별한 제한은 없지만 120 ℃ 내지 260 ℃, 더 좋기로는 160 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 반응 온도가 120 ℃ 이하이면 반응 온도가 너무 낮기 때문에 효과적인 사슬 연장 반응이 일어나기 어려워 분자량이 높은 예비중합물을 제조할 수 없다는 문제점이 있고, 반응 온도가 260 ℃를 초과하면 고온에서 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응으로 고품질의 예비중합물을 제조할 수 없다는 문제점이 있다. 한편, 카르복실산과 아민의 반응으로 사슬 연장 반응이 진행되면서 예비중합물이 제조 시 고상으로 석출되는 것을 지연시키기 위한 수분의 양은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 솔트 대비 5 wt% 내지 50 wt%, 더 좋기로는 10 wt% 내지 35 wt%일 수 있다. 수분의 양이 1 wt% 미만이면 수분의 양이 부족하여 예비중합물의 석출 속도가 증가하여 고분자량의 예비중합물을 제조하기 어렵다는 문제점이 있고, 수분의 양이 50 wt%를 초과하면 반응부산물 양의 증가로 반응이 정반응으로 진행되기 어려워 고분자량의 예비중합물을 제조하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 단계 (a)에서 제조되는 예비중합물의 상대점도는 1.05 이상인 것이 바람직하다. 만약 예비중합물의 상대점도가 1.05 미만일 경우에는 고온에서 장시간 고상중합을 실시하더라도 상대점도가 2.0 이상의 분자량이 매우 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 수 없다.
상기 단계 (b)에서 불활성 기체와 수분의 혼합유체로 고상중합을 실시하여 분자량을 증가시킬 경우 반응 온도는 150 ~ 300 ℃인 것이 바람직하고 200 ~ 280 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응온도가 150 ℃ 미만인 경우 고상중합의 온도가 너무 낮기 때문에 효과적인 사슬 연장 반응이 일어나기 어려워 분자량이 높은 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조할 수 없고, 낮은 반응 온도에서 고분자량의 코폴리아마이드를 제조하기 위하여 반응 시간이 증가하는 문제점이 있고, 반응 온도가 300 ℃를 초과할 경우 사슬 연장 반응 이외에 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응 및 저분자량인 예비중합물의 용융 등으로 고품질의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 단계 (b)에서 수분과 불활성 기체의 비는 특별한 제한은 없지만 몰비로 불활성 기체:수분 = 50:1 내지 0.1:1인 것이 바람직하고, 30:1 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 불활성 기체:수분의 몰비가 50:1을 초과하면 수분의 양이 너무 적어 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응으로 고품질의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조하기 어렵다는 문제점이 있고 불활성 기체:수분의 몰비가 0.1:1 미만이면 수분의 양이 너무 많기 때문에 반응부산물 양의 증가로 효과적인 사슬 연장 반응이 진행되기 어려워 고분자량의 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조하기 어렵다는 문제점이 있다. 상기 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등 고분자의 사슬 연장 반응에 참여하지 않는 기체면 사용 가능하다.
실시예 및 비교예
이하, 몇 가지 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 특성 분석
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드의 특성을 분석하기 위하여 먼저 고상중합 후 제조된 샘플을 80 ℃가 유지되는 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 건조 후 코폴리아마이드의 상대점도를 측정하여 고상중합 후 분자량의 증가 정도를 알아보았다. 코폴리아마이드의 상대점도는 ISO307조건에서 Ubbelohde 점도계를 사용하는 스코트 인스트루먼트 (Schott instrument)사의 AVS370 점도측정계를 이용하여 측정하였다. 건조 후 코폴리아마이드의 Tg, Tm 및 결정도를 측정하기 위하여 텍사스 인스투르먼트 (Texas Instrument)사의 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)를 사용하였다. 코폴리아마이드 샘플 5 ㎎을 팬에 도입한 후 50 ㎖/min의 질소 분위기 하에서 먼저 첫 번째 승온조건으로는 30 ℃에서 360 ℃로 10 ℃/min의 속도로 온도를 증가시킨 후 10 ℃/min의 감온 속도로 온도를 다시 30 ℃까지 낮춘 후 바로 10 ℃/min의 승온 속도로 360 ℃까지 두 번째 승온조건으로 측정하였다. Tg, Tm 및 결정도는 두 번째 승온 조건에서 측정된 데이터를 바탕으로 측정하였다. 또한, 5 % 분해온도를 측정하기 위하여 텍사스 인스투르먼트 (Texas Instrument)사의 열중량분석기 (Thermogravimetric analysis, TGA)를 사용하였다. 코폴리아마이드 샘플 5 ㎎을 팬에 도입한 후 50 ㎖/min의 질소 분위기 하에서 30 ℃에서 10 ℃/min의 승온 속도로 700 ℃까지 온도를 증가시키며 측정하였다.
실시예 1
폴리아마이드 4T 솔트를 제조하기 위하여 먼저 1.6ℓ의 증류수에 1,4-부탄디아민 176.3 g을 용해시키고 교반하면서 상기 용액에 테레프탈 산 332.2 g을 서서히 첨가하여 반응시켰다. 상기 폴리아미트 4T 용액을 상온으로 냉각한 후 교반하면서 에탄올 3.5ℓ를 도입하여 폴리아마이드 4T 솔트를 석출하였다. 석출된 폴리아마이드 4T 솔트를 수거하기 위하여 여과한 후 차가운 에탄올로 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하여 수거하였다.
폴리아마이드 46 솔트를 제조하기 위하여 먼저 1,400 g의 메탄올에 1,4-부탄디아민 176.3 g을 용해시킨 후 60 ℃에서 교반하면서 아디프 산 292.2 g을 서서히 가하여 반응시켰다. 제조된 폴리아마이드 46 솔트를 분리하기 위하여 상기 용액을 상온으로 냉각하여 폴리아마이드 46 솔트를 석출시켰고, 이를 여과한 후 차가운 메탄올로 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하여 수거하였다.
4T:46의 몰비가 3:7인 코폴리아미드 4T/46를 제조하기 위하여 상기 제조된 폴리아미드 4T 솔트 99 g, 폴리아미드 46 솔트 212 g 및 물 31 g을 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 1.2ℓ의 고온 고압 교반 반응기에 도입하고 질소분위기에서 교반을 하면서 2시간 동안 반응 온도를 25 ℃에서 170 ℃로 증가시킨 후 이어서 2시간 동안 반응 온도를 170 ℃에서 200 ℃로 증가시켰다. 후에 2시간 동안 반응 온도를 200 ℃에서 210 ℃로 증가시키면서 예비중합물 제조를 하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.06이었다.
상기 예비중합물을 입자 크기가 250 ~ 500 ㎛ 크기로 분쇄한 후 분쇄된 예비중합물 파우더를 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 튜브 고상중합 반응기에 도입하였다. 후에 질소:물의 몰비를 2:1로 유지시키면서 3 ℓ/min의 속도로 고상중합 반응기 내로 흘려주면서 반응 온도를 260 ℃로 승온시켰다. 반응 온도가 260 ℃에서 12시간을 고체 상태에서 반응한 후 온도를 낮추어 제조된 샘플을 수거하였다. 수거된 샘플은 상기 분석 방법으로 분석한 후 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교예 1
몰비가 3:7인 코폴리아미드 4T/46를 제조하기 위하여 상기 실시예 1에서와 동일한 양의 폴리아미드 4T, 폴리아미드 46 및 물을 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 1.2ℓ의 고온 고압 교반 반응기에 도입하고 질소분위기에서 교반을 하면서 1시간 동안 반응 온도를 25 ℃에서 210 ℃로 증가시킨 후 40분 동안 유지시켜 예비중합물을 제조하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.03이었다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합물을 분쇄한 후 고상중합으로 코폴리아마이드를 제조하였다. 제조된 코폴리아마이드를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 예비중합물을 제조한 후 실시예 1과 동일한 조건에서 반응시간을 48시간으로 증가하여 고상중합을 하여 코폴리아마이드를 제조하였다. 제조된 코폴리아마이드를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
4T:46의 몰비가 4:6인 코폴리아미드 4T/46를 제조하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 4T 솔트 99 g, 폴리아미드 46 솔트 212 g를 이용하여 예비중합물을 제조하는 대신 폴리아미드 4T 솔트 132 g, 폴리아미드 46 솔트 181 g를 이용하여 예비중합물을 제조하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.05이었다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합물을 분쇄한 후 고상중합으로 코폴리아마이드를 제조하였다. 제조된 코폴리아마이드를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
몰비가 4:6인 코폴리아미드 4T/46를 제조하기 위하여 상기 실시예 3에서와 동일한 양의 폴리아미드 4T, 폴리아미드 46 및 물을 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 1.2ℓ의 고온 고압 교반 반응기에 도입하고 질소분위기에서 교반을 하면서 1시간 동안 반응 온도를 25 ℃에서 220 ℃로 증가시킨 후 이어서 25분 동안 226 ℃까지 증가시켜 예비중합물을 제조하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.02이었다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합물을 분쇄한 후 고상중합으로 코폴리아마이드를 제조하였다. 제조된 코폴리아마이드를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
폴리아마이드 6T 솔트를 제조하기 위하여 먼저 1.4ℓ의 물에 헥사메틸렌디아민 116.2 g을 용해시키고 교반하면서 테레프탈 산 166.1 g을 서서히 가하여 녹인 다음 상온으로 냉각한 후 이 용액에 에탄올 3.5 ℓ를 교반하면서 넣어 주면 폴리아마이드 6T 솔트를 석출시켰다. 석출된 폴리아마이드 6T 솔트를 여과한 후 차가운 에탄올로 세척하고 60 ℃의 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켰다.
6T:4T:46의 몰비가 6:2:2인 코폴리아미드 6T/4T/46를 제조하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 4T 솔트 61 g, 폴리아미드 46 솔트 56 g 및 본 실시예에서 제조된 폴리아미드 6T 솔트 206 g 및 물 32 g을 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 1.2ℓ의 고온 고압 교반 반응기에 도입하고 교반을 하면서 2시간 동안 반응 온도를 25 ℃에서 180 ℃로 증가시킨 후 이어서 2시간 동안 반응 온도를 180 ℃에서 220 ℃로 증가시켰다. 이어서 1시간 동안 반응 온도를 220 ℃에서 240 ℃로 증가시키면서 예비중합물 제조를 하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.06이었다. 이어서 질소:물의 비를 2:1로 유지시키면서 3 ℓ/min의 속도로 고상중합 반응기 내로 흘려주면서 반응 온도를 260 ℃로 승온시켰다. 반응 온도가 260 ℃에서 12시간을 고체 상태에서 반응한 후 온도를 낮추어 제조된 샘플을 수거하였다. 수거된 샘플을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
6T:4T:46의 몰비가 6:2:2인 코폴리아미드 6T/4T/46를 제조하기 위하여 상기 실시예 4에서와 동일한 양의 폴리아미드 4T, 폴리아미드 46 및 물을 스테인리스 스틸제 (SUS 316)의 재질로 만들어진 1.2ℓ의 고온 고압 교반 반응기에 도입하고 교반을 하면서 1시간 동안 반응 온도를 25 ℃에서 170 ℃로 증가시킨 후 이어서 30분 동안 반응 온도를 170 ℃에서 210 ℃로 증가시키고 다시 30분 동안 210 ℃에서 226 ℃로 증가시키면서 예비중합물 제조를 하였다. 제조된 예비중합물의 상대점도는 1.02이었다. 이어서 실시예 4와 동일한 방법으로 고상중합을 실시하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구 분 예비중합물 상대점도 상대점도 Tg (℃) Tm (℃) Heat of Fusion 5 % 분해온도 (℃)
실시예 1 1.06 3.12 101 303 61 389
실시예 2 1.06 4.94 102 303 62 389
실시예 3 1.05 2.20 103 311 46 401
실시예 4 1.06 2.52 126 316 79 404
비교예 1 1.02 1.80 101 302 59 387
비교예 2 1.03 1.42 103 310 42 398
비교예 3 1.03 1.79 122 316 74 401
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1에서 코폴리아미드 4T/46 제조 시 4T:46 몰비를 3:7으로 조절하여 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드를 제조한 예에 있어서, 실시예 1과 같이 먼저 상대점도가 1.06인 예비중합물을 이용하여 260 ℃에서 12시간 고상중합을 실시하였을 경우 제조된 코폴리아마이드의 상대점도가 3.12으로 매우 높은 것으로 분자량이 매우 높은 코폴리아마이드가 제조되었다는 것을 알 수 있었다. 제조된 코폴리아마이드는 Tm이 303 ℃로 높았고 heat of fusion이 61 J/g으로 결정성이 높았으며 5 % 분해온도가 389 ℃로 열적 안정성이 매우 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또한 제조된 코폴리아마이드의 성상이 하얀 것으로 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응이 억제되었다는 것을 알 수 있었다. 한편 비교예 1에서 상대점도가 1.02으로 분자량이 낮은 예비중합물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고상중합을 실시하였을 경우 제조된 코폴리아마이드의 상대점도가 1.80인 것으로 실시예 1에서 제조된 코폴리아마이드보다 훨씬 낮은 것을 확인하였다. 이로써 코폴리아마이드 고상중합 시 예비중합물의 상대점도를 조절함으로써 짧은 시간 내 상대점도가 3.0 이상의 분자량이 매우 높은 코폴리아마이드를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2에서 고상중합 반응시간을 12시간에서 48시간으로 증가하였을 경우 상대점도가 4.94인 분자량이 매우 높은 코폴리마이드를 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
한편, 실시예 3에서 코폴리아미드 4T/46 제조 시 4T:46 몰비를 4:6로 조절하여 예비중합물의 상대점도가 1.05인 것을 이용하여 260 ℃에서 12시간 고상중합을 실시하였을 경우 상대점도가 2.20인 분자량이 높은 코폴리아마이드를 제조할 수 있었다. 한편, 비교예 2에서 4T:46 몰비를 4:6로 조절하여 상대점도가 1.03인 예비중합물을 이용하여 실시예 3과 동일한 조건에서 고상중합을 시도하였을 경우 제조된 코폴리아마이드의 상대점도가 1.42으로 실시예 3과 비교하였을 때 매우 낮은 것을 확인하였다. 또한, 실시예 4에서 6T:4T:46의 몰비가 6:2:2인 코폴리아미드 6T/4T/46 제조 시 상대점도가 1.06인 예비중합물을 이용하여 260 ℃에서 12시간 고상중합을 실시하였을 경우 제조된 코폴리아마이드의 상대점도가 2.52로 매우 높았으나 비교에 3에서 상대점도가 1.03인 예비중합물을 이용하여 실시예 4에서와 동일한 조건에서 고상중합을 실시하였을 경우 제조된 코폴리아마이드의 상대점도가 1.79로 낮은 것을 확인하였다.
이로써 코폴리아미드 4T/46 중 4T:46 몰비가 4:6일 경우 및 코폴리아미드 6T/4T/46 제조 시 6T:4T:46의 몰비가 6:2:2인 코폴리아마이드를 제조하였을 경우에도 코폴리아미드 4T/46 중 4T:46 몰비가 3:7인 코폴리아마이드를 제조하였을 경우와 유사하게 예비중합물의 상대점도가 고상중합 후 고분자량의 코폴리아마이드를 제조하기 위한 중요한 인자인 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. (a) 방향족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid), 지방족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid) 및 지방족 디아민 (aliphatic diamine)을 이용하여 두 종류 이상의 폴리아마이드 솔트들을 제조하는 단계;
    (b) 상기 두 종류 이상의 폴리아마이드 솔트들을 혼합하여 코폴리아마이드 예비중합물을 마련하는 단계; 및
    (c) 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 불활성 기체와 수분의 혼합유체를 이용하는 것인 고상중합을 통하여 상기 코폴리아마이드 예비중합물의 분자량을 증가시키는 단계를 포함하고,
    상기 단계(a)의 폴리아마이드 솔트는, 폴리아마이드 4T 솔트, 폴리아마이드 46 솔트 및 폴리아마이드 6T 솔트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 폴리아마이드 솔트이며,
    상기 단계 (b)의 예비중합물은 상대 점도가 1.05 이상이고, 분말형태이며, 분말 입자 크기가 250 내지 500 ㎛이고,
    상기 단계 (b)는, 상기 솔트 대비 5 wt% 내지 50 wt%인 수분 존재 하에서 수행되는 것인, 상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드는,
    코폴리아마이드의 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 방향족 디카르복실산, 적어도 한 종류 이상의 지방족 디카르복실산 및 적어도 한 종류 이상의 지방족 디아민을 포함하는 것인,
    상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테라프탈 산 (terephthalic acid) 및 이소프탈산 (isophthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인,
    상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산은 1,4-시클로헥산 디카로복실산 (1,4 cyclohexanedicarboxylic acid), 아디프산 (adipic acid C6), 수버릭산 (suberic acid, C8), 세바식산 (sebacic acid, C10) 및 도데카오닉산 (dodecanoic acid, C12)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인,
    상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민 (1,4-butandiamine, C4), 헥사메틸렌디아민 (hexamethylene diamine, C6) 데카메틸렌 디아민 (decamethylenediamine, C10) 및 도데카메탈린디아민 (dodecamethylenediamine, C12)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인,
    상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 혼합은 120 ℃ 내지 260 ℃의 반응온도에서 수행되는 것인,
    상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 혼합은 상기 솔트 대비 10 wt% 내지 35 wt%인 수분 존재 하에서 수행되는 것인,
    상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (c)의 고상중합은 150 ℃ 내지 300 ℃의 반응온도에서 수행되는 것인,
    상대점도가 2.0 이상인 고분자 반결정성 및 반방향족 코폴리아마이드 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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