CN102911499B - 一种高稳定性抗紫外耐高温尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种尼龙材料及其制备方法。该尼龙材料包含以下组分及其质量分数：纳米抗紫外剂0.1-15％；抗氧化剂0.01-5％；半芳香族尼龙盐40-97％；脂肪族尼龙原料2-50％。本发明制备的抗紫外线耐高温尼龙的抗紫外稳定性高，抗冲击性能优良，可应用于对材料抗紫外线稳定性、耐温要求较高的场合。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种尼龙材料及其制备方法。
背景技术
紫外线是指比可见光波长要短的在200-400nm之间的射线，太阳是产生紫外线辐射的主要辐射源，紫外线的吸收是阴离子的价电子受激发的结果，凡是能量大于(或波长小于)吸收极限波长的光，都能把阴离子的价电子激发致激发态，此时便可将紫外线吸收。
制备高分子抗紫外母粒的常用并且简便的方法是将抗紫外剂与高分子树脂混合再经过螺杆挤出机熔融共混制备高分子抗紫外母粒，具体如中国专利CN96109182.7和中国专利CN95118805.4所述，该制备抗紫外线高分子母粒方法简便易得。
因在抗紫外剂与高分子树脂共混中需要考虑抗紫外剂能否均匀分散于高分子基体中问题。为了得到更好的分散效果，常用解决方案是在向高分子树脂中添加抗紫外剂的同时添加相应的分散剂，润滑剂等其他助剂，具体如中国专利CN00134151.0所述，这些方法在加工一些常规的、加工温度较低的高分子抗紫外母粒中经常采用。
但如采用类似方法制备抗紫外的耐高温尼龙时，因耐高温尼龙的熔点较高，其熔融加工温度也较高，需要找到耐高温的助剂，这些助剂一般成本高，品种单一。即使找到了相关的助剂，但在将各种助剂与耐高温尼龙熔融共混过程中，也会因各种助剂的热稳定性较差的原因，在高温加工过程中易对尼龙产生促进老化降解的作用，从而影响耐高温尼龙的性能。
为克服采用助剂与耐高温尼龙共混制备抗紫外耐高温母粒过程中，助剂的加工温度受限，易分解等缺陷，同时在加工过程中为了得到更好的分散效果，本发明考虑在聚合过程中添加抗紫外剂来制备高稳定性抗紫外耐高温尼龙，并且为了克服助剂的耐温受限的不足，本发明采用的抗紫外剂为无机类抗紫外剂。在聚合过程中添加无机类抗紫外剂可以使抗紫外剂在耐高温尼龙树脂中分散均匀，不易迁出，稳定性高，并且可提高耐高温尼龙的机械性能。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的缺陷而提供一种适用于对材料抗紫外线稳定性、耐温要求较高的高稳定性抗紫外耐高温尼龙及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种尼龙材料，其包含以下组分及其质量分数：
纳米抗紫外剂0.1-15％；
抗氧化剂0.01-5％；
半芳香族尼龙盐40-97％；
脂肪族尼龙原料2-50％。
所述的纳米抗紫外剂的质量分数为优选0.3％-10％，进一步优选0.5％-8％。
所述的抗氧化剂的质量分数优选0.02％-0.4％，进一步优选0.05％-3.5％。
所述的半芳香族尼龙盐质量分数优选65-95％，进一步优选为75-95％。
所述的脂肪族尼龙原料的质量分数优选为2-45％，进一步优选为3-35％。
所述的纳米抗紫外剂为无机类纳米抗紫外剂，优选纳米二氧化钛或纳米氧化锌中的一种或两种。
所述的纳米抗紫外剂的粒径为10-400nm，优选20-300nm，更优选30-100nm。
所述的抗氧化剂可采用BrüggemannChemical(德国布吕格曼化工)公司提供的抗氧化剂BRUGGOLENH320，抗氧化剂BRUGGOLENH321，抗氧剂BRUGGOLENH161中的一种或者几种。
所述的半芳香族尼龙盐为对或间苯二甲酸与二胺形成的尼龙盐。半芳香族尼龙盐的制备采用文献：CN1887841公开的方法制备，优选的半芳香族尼龙盐为：对苯二甲酸癸二胺盐(10T盐)，对苯二甲酸壬二胺盐(9T盐)，对苯二甲酸辛二胺盐(8T盐)，对苯二甲酸庚二胺盐(7T盐)，对苯二甲酸己二胺盐(6T盐)，间苯二甲酸癸二胺盐(10I盐)，间苯二甲酸壬二胺盐(9I盐)，间苯二甲酸辛二胺盐(8I盐)，间苯二甲酸庚二胺盐(7I盐)或间苯二甲酸己二胺盐(6I盐)中的一种或几种。
所述的脂肪族尼龙原料选自脂肪族尼龙盐或脂肪族尼龙树脂中的一种或两种。
所述的脂肪族尼龙树脂中重复结构中碳原子数大于6，优选大于6小于15，更优选为聚己二酰己二胺(PA66)，聚癸二酰癸二胺(PA1010)，聚十二烷二酰十二烷二胺树脂(PA1212)，聚十三烷二酰十三烷二胺树脂(PA1313)，聚己内酰胺(PA6)或聚癸二酰己二胺(PA610)。
所述的PA66，PA1010，PA212，PA1313，PA6或PA610可采用市售的产品。
所述的脂肪族尼龙盐为己二酸己二胺盐(66盐)，可采用市售的产品。
一种上述尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据上述配比，称取各组分原料，将纳米抗紫外剂、抗氧化剂、半芳香族尼龙盐、脂肪族尼龙原料加入到含有水的反应釜中。
(2)抽真空，通入氮气，升温，发生原位缩聚反应，即可得到本发明的高稳定性抗紫外耐高温尼龙。
所述的步骤(1)中水的质量为原料各组分总质量的20-200％，优选40-150％，进一步优选为50-130％。
所述的步骤(2)中，通入氮气的压力为1.8-3.2Mpa，反应温度为270-320℃，反应时间为2-5小时。
在原位缩聚过程中，纳米抗紫外剂可在耐高温尼龙分子间形成结合点，从而提高耐高温尼龙的抗冲击性能，增强耐高温尼龙的拉伸，弯曲强度。
本发明的优点在于：
本发明制备的抗紫外线耐高温尼龙的抗紫外稳定性高，抗冲击性能优良，可应用于对材料抗紫外线稳定性、耐温要求较高的场合。
具体实施方式
实施例1
粒径为50nm的二氧化钛0.5％，
抗氧化剂H3210.3％，
10T盐69％，
10I盐26％，
PA12124.2％。
根据上述配比，称取各组分原料加入到含有水(对应于原料各组分总质量的50％)的反应釜中。抽真空，通入氮气至釜内压力达到2.8MPa，升温至310℃，反应3h。
实施例2
粒径为100nm的氧化锌0.65％，
抗氧化剂H1610.05％，
9T盐66％，
9I盐25％，
PA12128.3％。
根据上述配比，称取各组分原料加入到含有水(对应于原料各组分总质量的80％)的反应釜中。抽真空，通入氮气至釜内压力达到3.0MPa，升温至295℃，反应5h。
实施例3
粒径为200nm的氧化锌8.0％，
抗氧化剂H3212.6％，
9T盐65％，
9I盐12.5％，
PA65.5％，
PA10106.4％。
根据上述配比，称取各组分原料加入到含有水(对应于原料各组分总质量的100％)的反应釜中。抽真空，通入氮气至釜内压力达到3.2MPa，升温至285℃，反应6h。
实施例4
粒径为20nm的氧化锌1.5％，
抗氧化剂H3211％，
抗氧化剂H3202.5％，
6T盐40％，
6I盐35％，
66盐14％，
PA13136％。
根据上述配比，称取各组分原料加入到含有水(对应于原料各组分总质量的90％)的反应釜中。抽真空，通入氮气至釜内压力达到2.5MPa，升温至270℃，反应4h。
实施例5
粒径为150nm的二氧化钛8％，
抗氧化剂H1610.2％，
抗氧化剂H3200.3％
6T盐46.5％，
6I盐42％，
66盐3％。
根据上述配比，称取各组分原料加入到含有水(对应于原料各组分总质量的130％)的反应釜中。抽真空，通入氮气至釜内压力达到2.3MPa，升温至280℃，反应5h。
实施例6
粒径为200nm的二氧化钛0.8％，
抗氧化剂H1610.2％，
8T盐95％，
PA12124.0％。
根据上述配比，称取各组分原料加入到含有水(对应于原料各组分总质量的65％)的反应釜中。抽真空，通入氮气至釜内压力达到1.8MPa，升温至290℃，反应2h。
实施例7
粒径为150nm的氧化锌7.0％，
抗氧化剂H3202％
抗氧化剂H3211％
7T盐48.5％，
6I盐35.0％，
PA64.0％，
PA6102.5％。
根据上述配比，称取各组分原料加入到含有水(对应于原料各组分总质量的80％)的反应釜中。抽真空，通入氮气至釜内压力达到2.0MPa，升温至310℃，反应3h。
实施例8
粒径为30nm的氧化锌4.8％，
抗氧化剂H3210.2％，
8T盐60％，
66盐20％，
PA121215％。
根据上述配比，称取各组分原料加入到含有水(对应于原料各组分总质量的120％)的反应釜中。抽真空，通入氮气至釜内压力达到2.0MPa，升温至320℃，反应3h。
对比例
10T盐61％，
10I盐39％。
根据上述配比，称取各组分原料加入到含有水(对应于组分总质量的100％)的反应釜中。抽真空，通入氮气至釜内压力达到2.8MPa，升温至300℃，反应2h。
实施例1～8和对比例的产品性能如表1所示。本发明采用HuntLabColorQuestXE测色配色仪上测定高稳定性抗紫外耐高温尼龙的色度值(L*、a*、b*)和色差值(DE*)。样品在温度180℃、湿度85％的恒温恒湿箱内采用日光灯照射168h后测得DE*值。
表1
由表1中各实施例的性能比较可看出，相对于对比例来说，添加了脂肪族尼龙盐和或脂肪族尼龙成分的产品的拉伸强度、伸长率、弯曲模量、冲击强度有所提高；添加了无机纳米抗紫外剂，使得产品的L*值(亮度)提高；添加了纳米无机抗紫外剂的产品DE*值低于未添加抗紫外剂的产品，表明添加了无机纳米抗紫外剂的样品耐光照效果优于未添加抗紫外剂的样品。可知在聚合过程中添加无机类抗紫外剂，可提高耐高温尼龙的抗紫外稳定性及机械性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种尼龙材料，其特征在于：其包含以下组分及其质量分数：
所述纳米抗紫外剂为无机类纳米抗紫外剂，其粒径为100-400nm；
所述尼龙材料的制备方法包括以下步骤：
(1)根据上述的配比，称取各组分原料，将纳米抗紫外剂、抗氧化剂、半芳香族尼龙盐、脂肪族尼龙原料加入到含有水的反应釜中；
(2)抽真空，通入氮气，升温，发生原位缩聚反应，即可得到尼龙材料；
所述的步骤(1)中水的质量为原料各组分总质量的65-200％；
所述的脂肪族尼龙原料选自脂肪族尼龙盐或脂肪族尼龙树脂中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于：所述的纳米抗紫外剂的质量分数为0.3％-10％；或所述的抗氧化剂的质量分数为0.02％-0.4％；或所述的半芳香族尼龙盐质量分数为65-95％；或所述的脂肪族尼龙原料的质量分数为2-45％。
3.根据权利要求2所述的尼龙材料，其特征在于：所述的纳米抗紫外剂的质量分数为0.5％-8％；或所述的抗氧化剂的质量分数为0.05％-3.5％；或所述的半芳香族尼龙盐质量分数为75-95％；或所述的脂肪族尼龙原料的质量分数为3-35％。
4.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于：所述的纳米抗紫外剂为纳米二氧化钛或纳米氧化锌中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于：所述的抗氧化剂选自抗氧化剂BRUGGOLENH320，抗氧化剂BRUGGOLENH321或抗氧剂BRUGGOLENH161中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于：所述的半芳香族尼龙盐为对或间苯二甲酸与二胺形成的尼龙盐。
7.根据权利要求6所述的尼龙材料，其特征在于：所述的半芳香族尼龙盐为对苯二甲酸癸二胺盐，对苯二甲酸壬二胺盐，对苯二甲酸辛二胺盐，对苯二甲酸庚二胺盐，对苯二甲酸己二胺盐，间苯二甲酸癸二胺盐，间苯二甲酸壬二胺盐，间苯二甲酸辛二胺盐，间苯二甲酸庚二胺盐或间苯二甲酸己二胺盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于：所述的脂肪族尼龙树脂中重复结构中碳原子数大于6；或所述的脂肪族尼龙盐为己二酸己二胺盐。
9.根据权利要求8所述的尼龙材料，其特征在于：所述的脂肪族尼龙树脂中重复结构中碳原子数大于6小于15。
10.根据权利要求8所述的尼龙材料，其特征在于：所述的脂肪族尼龙树脂为聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二烷二酰十二烷二胺树脂、聚十三烷二酰十三烷二胺树脂、聚己内酰胺或聚癸二酰己二胺中的一种或几种。
11.一种上述权利要求1-10中任一所述的尼龙材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)根据权利要求1所述的配比，称取各组分原料，将纳米抗紫外剂、抗氧化剂、半芳香族尼龙盐、脂肪族尼龙原料加入到含有水的反应釜中；
(2)抽真空，通入氮气，升温，发生原位缩聚反应，即可得到的尼龙材料；
所述的步骤(1)中水的质量为原料各组分总质量的65-200％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中水的质量为原料各组分总质量的80-150％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中水的质量为原料各组分总质量的100-130％。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，通入氮气的压力为1.8-3.2Mpa，反应温度为270-320℃，反应时间为2-5小时。
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Denomination of invention: High-stability, uvioresistant and high-temperature-resistant nylon and preparation method thereof Effective date of registration: 20191223 Granted publication date: 20160210 Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd. Registration number: Y2019980001220 |