DE2715860C2

DE2715860C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE2715860C2
Application number: DE2715860A
Authority: DE
Inventors: Robert Sidney Bartlesville Okla. Shue
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-09
Publication date: 1985-09-12
Also published as: CA1080889A; NL172961B; US4097469A; DE2715860A1; BE853645A; NL172961C; IT1075596B; NL7704098A; FR2348236B1; GB1569441A; FR2348236A1

Description

ίο (a) Umwandlung mindestens eines der genannten Diamine mit mindestens einer der genannten Alkandicarbonsäuren in Gegenwart des Mangan-II-hypophosphits und des Wassers; bei erhöhtem Druck unter Herstellung eines Vorkondensats mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,6 bis 0,95 bestimmt in 0,5%-iger Lösung in m-Cresol bei 30° C),

(b) Erwärmen des Vorkondensats in inerter Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur unter einem Druck im Bereich von 0,67 bis 2700 Pa mindestens am Ende dieser Stufe unter Bildung eines Polykondensats mit einer inhärenten Viskosität, die mindestens 0,2 Einheiten höher ist als diejenige des Vorkondensats. _t

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (a) folgende Schritte enthält:

(al) Erwärmung einer Mischung von Diamin, Alkandicarbonsäure, Wasser und Katalysator auf eine Temperatur im Bereich von 175 bis 245°C und einen Druck im Bereich von 515 bis 1824 kPa,

(a2) Halten der erwärmten Mischung von Stufe (al) für 10 bis 120 Minuten bei der in Stufe (al) erreichten Temperatur und Druck,

(a3) Erhöhung der Temperatur der Mischung von Stufe (a2) auf 280 bis 320° C bei einem Druck im Bereich von 859 bis 3546 kPa für einen Zeitraum von 15 bis 120 Minuten,

(a4) Halten der Mischung bei der zuletzt genannten Temperatur und Druck für 10 bis 120 Minuten,

(a5) Reduzieren des Druckes über der Mischung von Stufe (a) auf einen Wert im Bereich von 1479 bis 446 kPa im Verlauf von 10 bis 60 Minuten, wobei die Temperatur in dem in Stufe (a4) erreichten Bereich gehalten wird,

(a6) Halten der Mischung von Stufe (a5) bei der zuletzt genannten Temperatur und dem zuletzt genannten Druck für 10 bis 60 Minuten,

(a7) weitere Erniedrigung des Druckes auf atmosphärischen Druck im Verlauf von 10 bis 60 Minuten, wobei die zuletzt erwähnte Temperatur beibehalten wird, und

(a8) Isolieren des Produktes von der Stufe (a7) als Vorkondensat.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan-II-hypophosphit in Stufe (a) in einer Menge im Bereich von 20 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten angewandten Ausgangsstoffe Alkandicarbonsäure plus Diamin, verwendet wird und daß das Wasser in einem Bereich von 7 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Alkandicarbonsäure plus Diamin, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidprodukt von Stufe (b) eine inhärente Viskosität im Bereich von 1 bis 1,8 hat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin und die Alkandicarbonsäure im wesentlichen im Molverhältnis 1 :1 verwendet werden.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus 2,2-Bis(4-aminocycIohexyl)-propin und seinen Methylhomologen und Cs-Q2 aliphatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Adipinsäure.

Es hat Schwierigkeiten bereitet, Polyamide mit hohen inhärenten Viskositäten aus 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan und seinen Methylderivaten und Dicarbonsäuren herzustellen. Bemühungen in dieser Richtung haben nicht zu einer derartigen Verbesserung geführt, daß ein kommerzielles Produkt auf dieser Basis herausgebracht worden ist. Die Verfahren für die Herstellung von Produkten mit hoher inhärenter Viskosität haben vielmehr zu Produkten geführt, die aus üblichen Autoklaven nach der Polykondensation nicht extrudiert und deshalb nur mit sehr großer Mühe für eine weitere Verwendung isoliert werden können.

Aufgabe dieser Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyamiden von 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan von hoher inhärenter Viskosität zur Verfügung zu stellen.

Durch die Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan und/oder seinen Methylhomologen mit einer oder mehreren geradkettigen Ce-Ci2-Alkandicarbonsäuren, gegebenenfalls in Gemeinschaft mit Adipinsäure, in Gegenwart von Wasser und von Mangan-II-hypophosphit gelöst, wobei das Diamin in einem molaren Überschuß bis zu 2,75 MoI-% und die Dicarbonsäure in einem molaren Überschuß bis zu 1,75 Mol-% verwendet werden kann, indem man t-ie Umsetzung in zwei Stufen wie folgt durchführt:

.

(a) Umwandlung mindestens eines der genannten Diamine mit mindestens einer der genannten Alkandicarbonsäuren in Gegenwart des Mangan-II-hypophosphits und des Wassers; bei erhöhtem Druck unter Herstellung eines Vorkondensats mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,6 bis 0,95 bestimmt in 0,5%-iger

Lösung in m-Cresol bei 30° C),

(b) Erwä-men des Vorkondensats in inerter Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur unter einem Druck im Bereich von 0,67 bis 2700 Pa mindestens am Ende dieser Stufe unter Bildung eines Polykondensate mit einer inhärenten Viskosität die mindestens 0,2 Einheiten höher ist als diejenige des Vorkondensats.

In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird ein Vorkondensat von mäßiger inhärenter Viskosität durch Verwendung eines neuen Katalysatorsystems, das Mangan-M-hypophosphit und Wasser enthält, gebildet In der zweiten Stufe wird das Vorkondensat zu einem hochmolekularen Produkt von hoher inhärenter Viskosität polykondensiert Bei der Erfindung hat das Vorkondensat eine ausreichende restliche Kondensationsfähigkeit so daß die Umsetzung zu Produkten von hohem Molekulargewicht möglich ist Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann auch in der zweiten Stufe Mangan-II-hypophosphit mitverwendet werden. Es scheint so zu sein, daß das aus dem Diamin und aus der Dicarbonsäure in Gegenwart des Mangan-II-hypophosphit/Wasser-Katalysatorsystems hergestellte Vorkondensat bei einem niedrigen Molekulargewicht (niedrigen inhärenten Viskosität) eine ausreichende und ausgeglichene Anzahl an nicht-umgesetzten Säure- und Amingruppen besitzt, die die Kondensation dieses Vorkondensats zu einem hochmolekularen Produkt möglich machen.

Bei den bei der Erfindung verwendeten Diarmnen handelt es sich um 2,2-Bis(4-aminocyclohexyi)-propan (PACP) und seine Methylderivate, insbesondere die Monomethyl- und Dimethylderivate, bei denen bevorzugt jeder Ring mit nicht mehr als einem Methylrest substituiert ist Diese Diamine können durch die Formel

CH₃

R CH₃ R

dargestellt werden, in der jedes R Wasserstoff oder ein Methylrest ist Es kann jedes beliebige geometrische Isomere dieser Diamine oder Mischungen davon verwendet werden.

Die benutzten Dicarbonsäuren sind Ce bis Ci2-geradkettige Alkandicarbonsäuren, die auch in Mischung untereinander oder gegebenenfalls auch mit (^-gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, verwendet werden können. Die bei der Erfindung hergestellten Polykondensate sind infolgedessen Polykondensate von (A) PACP oder seinen Methylderivaten mit entweder (Bl) mindestens einer Ce bis C₎₂-geradkettigen Alkandicarbonsäure oder (B2) einer Mischung einer Hexandicarbonsäure (Adipinsäure) mit mindestens einer C₈ bis Ci ₂-geradkettigen Alkandicarbonsäure.

Die Ce bis Ci 2-Dicarbonsäuren sind Octandicarbonsäure (Korksäure), Nonandicarbonsäure (Azelainsäure), Decandicarbonsäure (Sebacinsäure) Undecandicarbonsäure und Dodeeandicarbonsäure oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Dicarbonsäuren.

Bei der Erfindung erhält man ein Vorkondensat durch Umsetzung von (A) PACP oder einem Methylderivat davon mit (B) mindestens einer Ce bis Ci₂-geradkettigen Alkandicarbonsäure, bevorzugt der Cg-Dicarbonsäure (Azelainsäure) oder einer Mischung davon mit Adipinsäure, wobei eine Katalysatorkombination von Mangan-Il-hypophosphit und Wasser verwendet wird. Wenn die Mischung (B2) der Säuren, die Adipinsäure enthält, verwendet wird, sollte die Mischung bevorzugt etwa 20 bis 65 Mol-% Adipinsäure enthalten, wobei der Rest der Dicarbonsäuren aus einer oder mehreren höheren geradkettigen Alkandicarbonsäuren besteht.

Zur Herstellung des Vorkondensats werden die gewünschten Mengen und Verhältnisse von PACP oder seinem Methylderivat mit der oder den ausgewählten Dicarbonsäuren und dem Katalysatorsystem aus Mangan-H-hypophosphit und Wasser gemischt, wobei etwa 20 bis 500 ppm Mangan-II-hypophosphit (Mn(H₂POj)₂), bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Ausgangsstoffe, benutzt werden. Ein bevorzugter Bereich für diese Katalysatorkomponente liegt bei 50 bis 250 ppm. Die Wassermenge sollte in der Regel im Bereich von etwa 7 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Ausgangsstoffe liegen, wobei 8 bis 40 und insbesondere 9 bis 30 Gew.-% bevorzugt sind. Gegenbenenfalls kann eine kleine Menge von Mangan-II-hypophosphit dem Vorkondensat vor der zweiten Polykondensationsstufe zugesetzt werden, wobei eine Menge von 100 bis 250 ppm bevorzugt ist

Üblicherweise werden für die Herstellung des Vorkondensats etwa gleiche molare Mengen Diamin und Dicarbonsäure verwendet, das heißt daß das Verhältnis von Diamin zu Dicarbonsäure etwa 1 :1 betragen sollte. Es können jedoch geeignete Vorkondensate auch aus Ausgangsstoffen erhalten werden, die einen Überschuß an Diamin bis zu 2,75 Mol-% oder 1,75 Mol-% Dicarbonsäure (1,75 Mol% Mangel an Diamin) enthalten. Bevorzugt ist beim Arbeiten mit molaren Überschüssen ein Überschuß bis zu 2,25 Mol-% Diamin oder 1,25 Mol-% Dicarbonsäure, wobei besonders bevorzugt bis zu 1,25 Mol-% überschüssige Diacarbonsäure ist. Nach dem jetzigen Stand wird angenommen, daß stärkere Abweichungen vom äquimolaren Verhältnis keine Vorkondensate ergeben, die für die weitere Polykondensation zu einem hochmolekularen Produkt geeignet sind.

In der ersten Stufe werden die Ausgangsstoffe und die Katalysatorkomponenten in einem geeigneten Reaktor, beispielsweise in einem Autoklaven, eingebracht, aus dem bevorzugt Luft durch Spülen mit einem inerten Gas wie Stickstoff entfernt worden ist. Dann werden die Ausgangsstoffe der Vorkondensation bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen, wobei die Temperatur im Reaktor von Umgebungstemperatur beispielsweise auf 175 bis 245°C erhöht wird. Der Druck wird bevorzugt bei 515 bis 1824 kPa gehalten und der Zeitraum für die Erhöhung der Temperatur liegt bei 10 bis 120 Minuten. Besonders bevorzugt ist die Erhöhung der Temperatur auf 205 bis 215°C über einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten. Die Ausgangsstoffe sollten bei dieser erhöhten TemDeratur und dem erhöhten Druck für einen weiteren Zeitraum, beispielsweise 10 bis 120

Minuten, insbesondere 15 bis 75 Minuten gehalten werdea

Die Temperatur der Ausgangsstoffe wird dann weiter auf 280 bis 320° C in der Regel im Verlaut von 15 bis 120 Minuten erhöht, wobei Temperaturen von 300 bis 315°C und Zeiträume von 30 bis 90 Minuten bevorzugt sind. Während dieses Zeitraums wird der Druck auf 859 bis 3546 kPa, bevorzugt 2515 bis 3204 kPa eingestellt, wobei, falls erforderlich, entspannt wird.

Wenn die Ausgangsstoffe den maximalen Druck und die maximale Temperatur erreicht haben, sollten sie zweckmäßigerweise 10 bis 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten werden, wobei ein Zeitraum von 15 bis 60 Minuten bevorzugt ist

Der Druck in dem Reaktionsgefäß sollte allmählich auf 1479 bis 446 kPa innerhalb eines geeigneten Zeitraumes wie 10 bis 60 Minuten reduziert werdea Bevorzugt ist eine Reduktion des Druckes auf 1136 bis 618 kPa im Verlauf von 20 bis 40 Minutea wobei die Temperatur etwa bei der vorher erreichten maximalen Temperatur gehalten wird.

Die Reaktionsmischung sollte dann bei diesem reduzierten Druck gehalten werdea wobei die maximale Temperatur noch weiter für 10 bis 60 Minutea bevorzugt 20 bis 40 Minutea gehalten wird.

Der Druck im Reaktor wird dann auf atmosphärischen Druck in der Weise allmählich entspannt, daß eine Aufschäumung der Reaktionsmasse vermieden wird, wozu beispielsweise ein Zeitraum von 10 bis 60 Minutea bevorzugt 20 bis 40 Minutea erforderlich ist

Gegebenenfalls wird zu diesem Zeitpunkt eine Spülung mit Stickstoff durchgeführt, um Spuren von Wasserdampf zu entfernen und das Aufschäumen des Polykondensats zu vermeiden.

Das so hergestellte Produkt wird dann isoliert, zum Beispiel durch Extrusion, wobei ein breiter Zeitraum von 0 bis 30 Minuten, bevorzugt 2 bis 15 Minuten, verwendet werden kann.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Angaben für Reaktionsbedingungen, für allgemeine Bereiche, bevorzugte Bereiche und besonders bevorzugte Bereiche angegeben.

Tabelle 1

Verfahrensschritte für Stufe 1 zur Herstellung eines Polyamidvorkondensats

1

Schritt	Bereich	Zeit (Minuten)	Temperatur, ⁰C	Druck kPa
1	Bevorzugt Besonders bevorzugt	5-120 30-60	Raumtemperatur —► 175—245 Raumtemperatur—► 205—215	515-1824
2	Allgemein Bevorzugt	10-120 15-75	Bei Maximum gehalten Temperatur von Schritt 1	515-1824
3 4	Allgemein Bevorzugt Allgemein Bevorzugt	15-120 30-90 10-120 15-60	280-320 300-315 Bei Maximum gehalten Temperatur von Schritt 3	859-3546 2515-3204 Druck von Schritt 3
5	Allgemein	10-60	Maximum	Druck von Schritt 3 -* 1479—446
	Bevorzugt	20-40	Temperatur von Schritt 3	Druck von Schritt 3—* 1136—618
6	Allgemein Bevorzugt	10-60 20-40	Maximum Temperatur von Schritt 3	Druck von Schritt 5
7	Allgemein Bevorzugt	10-60 20-40	Maximum Temperatur von Schritt 3	auf atmosphärischen Druck entspannt
8	A'lgemein Bevorzugt	0-30 2-15	Maximum Temperatur von Schritt 3	Vorkondensat- Isolierung bei atmosphärischem Druck

Zu diesem Zeitpunkt ist das Produkt der ersten Stufe oder der Vorkondensation ein Vorkondensat und besitzt eine inhärente Viskosität von etwa 0,6 bis 0,95, bevorzugt etwa 0,7 bis 0,85. Ein Vorkondensat mit einer .solchen inhärenten Viskosität zeigt eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität, um eine Extrusion des Produkts zu 80 bis 85% aus dert Reaktor zu ermöglichen und besitzt andererseits eine ausreichende Schmelzfestigkeit und Zähigkeit, um Hiindhabungsprobleme bei den weiteren Schritten auszuschließen.

In der zweiten Stufe wird das so hergestellte Vorkondensat einer weiteren Schmelzpolymerisation unterworfen, wobei Temperaturen im Bereich von 250 bis 310⁰C, bevorzugt 260 bis 290⁰C, benutzt werden, da in diesem Temperaturbereich die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend schnell ist, ohne daß es zu einem Abbau des Polykondensats kommt.

Mindestens der letzte Teil des Zeitraums der zweiten Stufe wird bei Drücken im Bereich von 0,67 bis 2700 Pa, bevorzugt 1,3 bis 67 Pa, durchgeführt, da sich ein Druck in diesem Bereich leicht erzielen läßt und die Reaktionsgeschwindigkeit höher als bei niedrigeren Drücken ist.

Die zweite Stufe oder die Polykondensationsstufe wird in inerter Atmosphäre durchgeführt, wobei als inerte Gase Stickstoff oder Edelgase wie Argon in Betracht kommen. Die Verweilzeiten können in der zweiten Stufe zum Teil in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck schwanken, so lange ein Polykondensat von der gewünschten inhärenten Viskosität erhalten wird, die mindestens um 0,2 Einheiten höher ist als diejenige des Vorkondensats. Bevorzugt soll der Unterschied dieser inhärenten Viskositäten 1 bis 1,8, besonders bevorzugt 1,1

bis 1,7 und insbesondere 1,2 bis 1,4 betragen. Andererseits sollen die Verweilzeiten in der zweiten Stufe aber auch kurz genug sein, um einen Abbau des Polykondensats zu vermeiden.

Die Reaktionszeit in der zweiten Stufe wird auch davon beeinflußt, ob das Verfahren diskontinuierlich, zum Beispiel in einem Autoklaven, oder kontinuierlich, zum Beispiel in einem Extruder für die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen, durchgeführt wird. Bei kontinuierlicher Betriebsweise schwanken die Verweilzeiten typischerweise zwischen 2 und 60 Minuten, bevorzugt 6 bis 20 Minuten. Bei diskontinuierlicher Betriebsweise kommen in der Regel Betriebszeiten zwischen 30 bis JOO Minuten in Betracht. Bei diesen Verweilzeiten ist der Durchsatz relativ schnell und die Wahrscheinlichkeit des thermischen Abbaus des Polykondensats gering.

Beim Verfahren nach der Erfindung ist infolgedessen die erste Stufe im wesentlichen eine Schmelzkondensation unter Verwendung von erhöhten Temperaturen und Drücken und eines neuen Katalysatorsystems, wogegen in der zweiten Stufe das Vorkondensat weiter zu einem Produkt mit hoher inhärenter Viskosität umgesetzt wird, wobei diese zweite Stufe als eine Polykondensation bei erhöhter Temperatur und niedrigem Druck bezeichnet werden kann.

Zur Polykondensation können in der zweiten Stufe bekannte Vorrichtungen verwendet werden, mit denen man das Vorkondensat auf die gewünschte Temperatur erwärmen kann und die Einrichtungen besitzen, um Wasser oder andere flüchtige Bestandteile zu entfernen, und Einrichtungen zur Aufrechterhaitung und Reduktion des Druckes auf das gewünschte Niveau mindestens in der letzten Stufe der Reaktion. Es können infolgedessen übliche Autoklaven benutzt werden, doch sind Reaktor-Extruder mit Einrichtungen für die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen besonders gut brauchbar.

Das Vorkondensat kann zum Beispiel weiterkondensiert werden in einem kontinuierlichen oder diskontinuierliehen Kondensationssystem, das eine mit einer Entlüftung versehene Extrusionszone besitzt. Man kann das erwärmte Vorkondensat unter Druck in einen erwärmten Extruder einpressen, wobei dieser Druck mindestens eine Entlüftung oder eine Einrichtung zur Aufrechterhaltung eines Unterdrucks besitzt. Beim Voranschreiten des Polykondensats in dem erwärmten Extruder gelangt das Polykondensat in die Zone von reduziertem Druck, wodurch eine Verflüchtigung der leicht-flüchtigen Komponenten eintritt. Da die Polykondensation in einer flüssigen Phase mit kontrollierter Geschwindigkeit durchgeführt wird, wird eine Oxidation, Gelierung und ein Abbau des Polykondensats vermieden.

In den folgenden Beispielen wird die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, beziehungsweise des Polykondensats durch Bezeichnungen wie »PACP-9/6 (60/40)« angegeben, wobei eine derartige Bezeichnung ein Polyamid aus 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan und der Cg-Alkandicarbonsäure (Azelainsäure) und Ce-Alkandicarbonsäure (Adipinsäure) im Molverhältnis 60/40 angibt.

Beispiel 1
(Herstellung des Vorkondensats)

in einen 19 Liter Edelstahlautoklaven wurden 3501 g (14,69 Mol) 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan (PACP), 16583 g (832 Mol) Azelainsäure, 858,2 g (5,87 Mol) Adipinsäure, 1504 ml destilliertes Wasser, 030 g (50 ppm) eines optischen Aufhellers und 0,60 g (100 ppm) Mangan-H-hypophosphit gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült, indem er einige Mal alternativ unter Stickstoffdruck gesetzt und dann auf atmosphärischen Druck entspannt wurde. Dann wurde ein Rührer angestellt (10 upm) und der Reaktor wurde auf 210⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Die Reaktortemperatur wurde auf 310⁰C erhöht, wobei, falls notwendig, entspannt wurde, um den Druck nicht über 2859 kPa steigen zu lassen. Dann wurde der Reaktor bei 310⁰C und 2859 kPa 15 Minuten gehalten und dann wurde er langsam auf 791 kPa im Verlauf von 30 Minuten entspannt, wobei die Temperatur bei 310⁰C gehalten wurde. Die Reaktortemperatur wurde bei 310⁰C unter Druck bei 791 kPa 15 Minuten gehalten, bevor der Reaktor im Verlauf von 30 Minuten langsam auf atmosphärischen Druck entspannt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Stopfen aus dem Boden des Reaktors entfernt und es wurde Stickstoffdruck angelegt, um das geschmolzene Vorkondensat durch die öffnung im Boden des Reaktors zu extrudieren. Das Vorkondensat wurde in ein wäßriges Abschreckbad extrudiert, wobei es zu Strängen ausgezogen wurde. Die Stränge wurden in einem Behälter gesammelt und über Nacht an der Luft getrocknet

Die Stränge waren klar und mit Ausnahme einer blauen Fluoreszenz im Sonnenlicht, die auf die Anwesenheit ^: des optischen Aufhellers zurückzuführen war, farblos. Das Vorkondensat hatte eine inhärente Viskosität (I. V.) von 0,78 (0,5%ige Lösung in m-Cresol bei 30⁰C). Die Endgruppenanalyse zeigte 69 Säureäquivalente und 85 Aminäquivalente pro 10^ Vorkondensat

Dieses Vorkondensat von Versuch 1 besaß eine ausreichende Anzahl von nicht-umgesetzten Säure- und Ammgruppen, um eine weitere Kondensation zu einem hochmolekularen Polyamid gemäß den Beispielen 2 bis 4 zu ermöglichen.

Beispiel 2 '

Ein Verschnitt des Vorkondensats von Beispiel 1 mit demjenigen von vier analogen Versuchen ergab eine representative Probe eines PACP-9/6 (60/40)-Vorkondensats mit einer inhärenten Viskosität von 0,79 für die Herstellung eines hochmolekularen Polyamids.

6 g dieses Vorkondensats wurden in einem kleinen Laboratoriumsreaktor aus Glas gegeben, der durch dreifaches Aufpressen von Stickstoff von einem Druck von 205 bis 239 kPa und Entspannen auf atmosphärischen Druck gespült wurde. Während der Reaktor auf 150 bis 320⁰C im Verlauf von 30 Minuten erwärmt wurde, wurde ein langsamer Stickstoffstrom aufrechterhalten. Der Reaktor wurde dann unter weiterer Stickstoffspfi-

lung für eine Stunde bei 320°C gehalten. Dann wurde der Druck auf 2,7 kPa reduziert und bei 320°C für eine Stunde gehalten, wobei mit einem langsamen Stickstoffstrom gespült, wurde. Zum Schluß wurde der Reaktor unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck abkühlen gelassen, wobei ebenfalls mit Stickstoff gespült wurde. Das aus dem Reaktor entfernte Polykondensat hatte eine inhärente Viskosität von 1,20 (0,5%ige Lösung in m-Cresolbei30°C). ' '

Beispiel 3

Eine 120g-Probe des Vorkondensats PACP 9/6 (60/40) mit einer I.V. von 0,77 wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und in einem 1-Literautoklaven aus Edelstahl mit einem Rührer (12upm) gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, indem viermal ein Stickstoffdruck von 929 kPa aufgepreßt und anschließend auf atmosphärischen Druck entlüftet wurde. Dann wurde der Reaktor von Raumtemperatur auf 305°C im Verlauf von 4 Minuten unter Stickstoffspülung erwärmt und wurde 30 Minuten unter weiterer Stickstoffspülung bei 305° C gehalten. Der Druck wurde dann auf 2,7 kPa im Verlauf von 30 Minuten bei 305⁰C reduziert und der Reaktor wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur unter leichter Stickstoffspülung gehalten. Der Reaktor wurde dann unter einem Druck von 929 kPa gebracht, verschlossen und auf Raumtemperatur abgekühlt Das Rühren des Reaktorinhalts während des Kühlens wurde für 30 Minuten fortgesetzt, wobei sich das viskose Produkt um den Rührschacht wickelte, wodurch die Entfernung des Produkts erleichtert wurde. Nach dem Kühlen über Nacht wurde der Reaktor geöffnet und das entstandene hochmolekulare Polyamid wurde durch Ablösen entfernt. Das Polyamid hatte eine I. V. von 1,41 (0,5%ige Lösung in m-Cresol bei 30⁰C).

Dieser Versuch 3 zeigt die Polykondensation des Vorkondensats zu einem hochmolekularen Polyamid von hoher inhärenter Viskosität

Beispiel 4

Eine Probe eines PACP 9/6 (60/40) Vorkondensats mit einer I. V. von 0,77, die nach Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde unter einer inerten Atmosphäre geschmolzen und die Schmelze wurde einem kontinuierlichen Reaktor mit einer Einrichtung zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen zugeführt (Baker-Perkins Poly-Con®-100 stainless steel reactor) bei einem Druck von 13 Pa, einer Temperatur von 279° C, einer Verweilzeit von 12,1 Minuten und einer Rührgeschwindigkeit von 21 upm wurde ein Polyamid mit einer I.V. von 1,3 erhalten.

Dieser Versuch 4 zeigt daß ein Reaktor mit Einrichtungen zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile für die Großherstellung von Polyamiden von hoher I. V. geeignet

Beispiel 5

In einen 1 Liter-Rührautoklaven aus Edelstahl wurden 118,1 g (0,495 Mol)2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan (PACP) 55,94 g (0,297 Mol) Azelainsäure, 28,95 g (0,198 Mol) Adipinsäure, 50,7 ml destilliertes Wasser und 0,02 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit gegeben. Die Umsetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise duchgeführt wie in Beispiel 1. Das erhaltene PACP-9/6 (60/40) Vorkondensat besaß eine inhärente Viskosität von 0,80.

Eine 5 g Probe dieses Vorkondensats wurde in einen Kolben für die Umwandlung in hochmolekulares Polyamid eingewogen. Das System wurde alternativ unter Slickstoffdruck gesetzt und evakuiert und anschließend durch Erwärmen polykondensiert Dazu wurde das System im Verlauf von 30 Minuten unter einer Stickstoffspülung von 120 auf 320° C erwärmt und 1 Stunde bei 320° C gehalten. Der Druck des Systems wurde dann auf 2,7 kPa reduziert und die Temperatur wurde bei 320° C gehalten. Das Produkt von Versuch 5 war farblos und besaß eine inhärente Viskosität von 1,25.

Vergleichsversuch 1

Es wurde der gleiche Ansatz und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 5 benutzt mit der Ausnahme, daß Mangan-II-hypophosphit weggelassen wurde. Das Vorkondensat von Versuch 6 hatte eine inhärente Viskosität von nur 0_;64 und das fertige Polyamid eine inhärente Viskosität von 0.88. Daraus ergibt sich die Bedeutung der Verwendung von Mangan-II-hypophosphit als Katalysator bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung. In der folgenden Tabelle sind diese Ergebnisse noch einmal gegenübergestellt:

Tabelle II

Einfluß von zugesetztem Mangan-II-hypophosphit

Beispiel Mn(H₂PO₂)2 I-V.-Vorkondensat L V. Polyamid

'

Erfindung 5 100 ppm 0,80 1,25

Vergleich 1 kein 0,64 0,88

Der Vergleichsversuch 1 zeigt infolgedessen deutlich, daß bei diesem Vergleichsversuch kein hochmolekulares Polyamid entstand. Es ergibt sich somit, daß das Mangan-II-hypophosphit ein notwendiger Katalysator in der ersten Stufe des Verfahrens ist, um ein Vorkondensat zu erhalten, das sich zu einem hochmolekularen Polyamid polykondensieren läßt

Beispiel 6

In einen 19 Liter Edelstahlautoklaven mit einem Ankerrüher wurden 3574 g (15 Mol) PACP, 1692,9 g (9 Mol) Azelainsäure, 876,11 g (6 Mol) Adipinsäure, 0,6143 g (100 ppm) Mangan-I! hypophosphit, Mn(H₂PO₂J₂, 0,3072 g (50 ppm) eines handelsüblichen optischen Aufhellers, 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yI)-stilben und 614 ml (10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe) destilliertes Wasser gegeben.

Der Reaktor wurde verschlossen und mehrmals mit Stickstoff gespült, indem alternativ Stickstoff aufgepreßt und auf atmosphärischen Druck entspannt wurde. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 upm angestellt und der Inhalt des Reaktors wurde auf etwa 210⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 30 Minuten gehalten, wobei der Druck etwa 584 kPa betrug. Die Reaktortemperatur wurde dann auf 310⁰C erhöht, wobei der Druck bei der höheren Temperatur auf etwa 2859 kPa anstieg. Bei dieser Temperatur wurde für einen Zeitraum von 15 Minuten mit einer ausreichenden Entspannung begonnen, damit der Druck etwa 791 kPa betrug. Nach etwa 15 Minuten wurde der Druck allmählich auf atmosphärischen Druck im Verlauf von etwa 1 Stunde entspannt. Das Produkt von diesem Beispiel 6 wurde aus dem Rer'-'or bei etwa 751 kPa unter Stickstoffdruck extrudiert. Dieses Vorkondensat hatte eine inhärente Viskosität νυη etwa 0 66.

Bei einem Vergleichsversuch wurde im wesentlichen in gleicher Weise vorgegangen, doch wurde das Wasser weggelassen. 3500 g (14,7 Mol) PACP wurden mit 1657,8 g (8,8 Mol) Azelainsäure, 857,97 g (5,87 Mol) Adipinsäure, 0,3007 g (50 ppm) des gleichen optischen Aufhellers und 0,6016 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit gemischt und in einen Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff einige Mal gespült und unter einem Stickstoffdruck von 239 kPa verschlossen. Der Inhalt des Reaktors wurde im Verlauf von 1 Stunde auf etwa 315° C erwärmt, wobei ein maximaler Druck von 515 bis 584 kPa erreicht wurde. Beim Erreichen einer Temperatur von 315° C wurde der Reaktorinhalt langsam im Verlauf von V₂ Stunde entspannt, um den Druck im wesentlichen auf atmosphärischen Druck zu erniedrigen. Dann wurde der Inhalt des Reaktors schnell unter einem Stickstoffdruck von 791 kPa extrudiert. Das Produkt von diesem Vergleichsversuch hatte eine gelbe Farbe und war so spröde, daß es sich bei der Extrusion schlecht handhaben ließ. Nach de: Entfernung des Reaktorkopfes wurde festgestellt, daß das im Inneren des Reaktors verbleibende Material heterogen war, woraus auf eine unvollständige Umsetzung zu schließen ist. Es wurde etwas undurchsichtiges weißes, pulverfö; miges Material und etwas andersartiges gelbes Material und noch andere Stoffarten beobachtet, woraus hervorgeht, daß eine Vielzahl von verschiedenen Produkttypen entstanden ist, was selbstverständlich unerwünscht ist.

Beispiel 6 und der Vergleichsversuch zeigen infolgedessen die Notwendigkeit und die Bedeutung des Zusatzes von Wasser bei der Herstellung des Vorkondensats.

Beispiel 7

Die folgenden Versuche veranschaulichen die Bedeutung der stöchiometrischen Verhältnisse bei der Herstellung des Vorkondensats.

Versuch A: Es wurde eine äquimolare Mischung von Dicarbonsäuren und Diamin verwendet und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung:

3409 g(1430 Mol) 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan (PACP)

1615 g(8,58 Mol) Azelainsäure

835,7 g(5,72 Mol) Adipinsäure

0,2930 g (50 ppm)4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)-stilben

0,5860 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit 1465 ml destilliertes Wasser.

Versuch B: Es wurde ein Überschuß an Dicarbonsäuren von 1 Mol-% verwendet und unter ähnlichen Bedingungen wurde folgender Ansatz umgesetzt:

3417 g (1433 MoI)PACP

1635 g (8,686 Mol) Azelainsäure

846 g (5,79« Mol) Adipinsäure

0349 g (50 ppm)4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)-stilben

0,5898 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit 1475 ml destiliertes Wasser.

Versuch C: Es wurde ein Überschuß an Diamin von 1 Mol-% verwendet und unter ähnlichen Bedingungen wurde folgender Ansatz umgesetzt:

3474 g (14,57 Mol) 2^-Bis(aminocyclohexyl)-propan

1629 g (8,657 Mol) Azelainsäure

843,2 g (5,771 Mol) Adipinsäure

0,2973 g (50 ppm) 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)-stilben

0,5946 g (100 ppm) Mangan-II-hypophosphit 1487 ml destilliertes Wasser

A	kein	kein	0,86	1,69
	äquimolar	äquimolar
B	1,0		0,80	1,20
C		1,0	0,80	1,51

Die wesentlichen Ergebnisse der Versuche A, B und C sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Änderung der_fstpphiometrischen Verhältnissjp.der Ausgangsstoffe ⁵ bei der Herstellung des Vorkondensats

Versuch Mol-% Überschuß Mol-% Überschuß Inhärente Viskosität

Säuren PACP Stufe A Stufe B

Vorkondensat Polyamid

10

ψ Aus den Werten in Tabelle III geht hervor, daß ein geringer Überschuß an Dicarbonsäuren oder Diaminen

•J verwendet werden kann, daß jedoch die besten Ergebnisse mit äquimolaren Mengen an Dicarbonsäuren und

i'ij Diamin erhalten werden.

& 20 Die unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellten Polyamide aus 2,2-Bis(4-aminocy-'..' clohexyl)-propan und/oder ihren Methylderivaten und aus den genannten Alkandicarbonsäuren und gegebenenfalls Adipinsäure eignen sich als Kunststoff auf tahlreichen ingenieurtechnischen Gebieten und als Verpak- '4 kungsmaterialien.

;;| Die Polyamide nach der Erfindung kann man mit den üblichen Zusatzstoffen verschneiden, wie mit Füllstoffen,

[f 25 Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Streckmitteln, anderen Polymeren und Fasern. Spezifische Beispiele I solcher Zusätze sind Graphit, Ruß, Titandioxid, Kohlenstoffasern, Siliciumdioxid, Asbest und Baumwollflocken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung von 2^-3is(4-aminocyclohexyl)-propan und/oder seinen Methylhomologen mit einer oder mehreren geradkettigen C₈-CirAlkandicarbonsäuren, gegebenenfalls in Gemeinschaft mit Adipinsäure, in Gegenwart von Wasser und von Mangan-H-hypophosphit wobei da·: Diamin in einem molaren Oberschuß bis zu 2,75 Mol-% und die Dicarbonsäure in einem molaren Oberschuß bis zu 1,75 Mol-% verwendet/werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei Stufen wie folgt durchführt: