EA031112B1 - Способ получения полиамида и полученный сополиамид - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения полукристаллического полиамида из диамина и дикарбоновой кислоты, включающему (i) дозирование жидкого или газообразного диамина в перемешиваемый порошок, содержащий ароматическую дикарбоновую кислоту, для получения, тем самым, порошка, содержащего соль диамин/дикарбоновая кислота (ДД-соль), и (ii) полимеризацию в твердой фазе для ДД-соли для получения полиамида.

Description

Изобретение относится к способу получения полукристаллического полиамида из диамина и дикарбоновой кислоты, включающему (i) дозирование жидкого или газообразного диамина в перемешиваемый порошок, содержащий ароматическую дикарбоновую кислоту, для получения, тем самым, порошка, содержащего соль диамин/дикарбоновая кислота (ДД-соль), и (и) полимеризацию в твердой фазе для ДД-соли для получения полиамида.

031112 Bl

Изобретение относится к способу получения полиамидов, получаемых из диамина и дикарбоновой кислоты, так называемых полиамидов АА-ВВ, а говоря более конкретно, - к способу получения полукристаллических полуароматических полиамидов АА-ВВ. Изобретение также относится к продуктам, получаемым при использовании упомянутого способа.

Существуют различные способы получения полиамида. Известные способы включают полимеризацию в расплаве, полимеризацию в растворе, полимеризацию в суспензии и полимеризацию в твердой фазе и их комбинации. Полиамиды, получаемые из диамина и дикарбоновой кислоты, зачастую изготавливают в результате конденсации надлежащих солей диамина и дикарбоновой кислоты в расплавленном состоянии. Однако такая методика будет менее подходящей для использования в случае более термочувствительных и высокоплавких полиамидов, поскольку она в общем случае приводит к прохождению побочных реакций, вызывающих в результате разложение полимеров. Поэтому существует интерес к низкотемпературным способам их получения, таким как полимеризация в твердой фазе, которая в настоящем документе сокращенно обозначается как ПТФ.

Хорошо известными и широко использующимися способами получения полиамидов являются многостадийные способы, включающие полимеризацию ПТФ в качестве одной дополнительной стадии. Их примеры включают способы, где на первой стадии получают форполимер в водном растворе, в суспензии в инертной жидкости или в расплаве. Для форполимера, полученного таким образом, обеспечивают выделение из раствора или суспензии и затвердевание или прямое затвердевание из расплава и прохождение дальнейшей полимеризации для получения более высокомолекулярного полимера при нахождении форполимера в состоянии твердой фазы. Такой способ, включающий дальнейшую полимеризацию форполимера в твердой фазе, также известен под наименованием способа постконденсации в твердой фазе или окончательной обработки в твердой фазе и в настоящем документе сокращенно обозначается как пост-ПТФ.

Для полиамидов АА-ВВ известны также и способы полимеризации в твердой фазе, где соли диамина и дикарбоновой кислоты прямо полимеризуют для получения полимерного полиамида, имеющего желательную молекулярную массу, в твердой фазе, например в форме порошка. Такая полимеризация в твердой фазе для порошкообразной соли также называется прямой полимеризацией в твердой фазе, которая в настоящем документе сокращенно обозначается как прямая-ПТФ.

Способы полимеризации в твердой фазе для полиамидов - как пост-ПТФ, так и прямая-ПТФ - также описываются в книге Solid-state Polymerization by CD. Papaspyrides and S.N. Vouyiouka, Wiley, 2009.

Одна проблема для низкотемпературных способов заключается в продолжительных временах реакции, что обычно разрешается при использовании катализатора для ускорения реакции конденсации. Продолжительные времена реакции также представляют собой сложность при полимеризации в расплаве, где зачастую используют фосфорсодержащие катализаторы. Потребность в добавлении катализаторов в способах полимеризации в твердой фазе также признавалась и раньше. В соответствии с публикацией автора R. Pfaender в книге Solid-state Polymerization by CD. Papaspyrides and S.N. Vouyiouka, Wiley, 2009, page 167 скорость реакции твердофазного способа является недостаточно высокой и значительно меньшей чем то, что имеет место для сопоставимых способов в расплаве или растворе. Проблема реакционной способности, как известно, является еще более ярко выраженной для ароматических дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота и изофталевая кислота, которые, как известно, являются менее реакционно-способными, чем алифатические дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, о чем сообщается, например, в исследовании The condensation Kinetics of Polyphthalamides: I. Diamines and Diacids of Dimethylesters, представленном в публикации Malluche J.; Hellmann G.P.; Hewel M.; Liedloff H.J.; Polym. Eng. Sci. 2007, 47, 1589.

Примеры патентов в отношении способов пост-ПТФ и прямая-ПТФ для полиамидов представляют собой нижеследующее.

В публикации JP-62020527-A2 описывается способ получения полиамида-6Т исходя из эквимолярной соли 1,6-гександиамина и терефталевой кислоты (в настоящем документе сокращенно обозначаемой как соль 6Т). Соль получали из водного раствора, от которого ее отделяли в виде твердого порошка. Способ полимеризации включал стадию полимеризации в суспензии с последующей стадией пост-ПТФ. Сначала форполимер получали в суспензии соли в крезоле с пробулькиванием азота сквозь нее при повышенной температуре, но таким образом, чтобы соль не была бы расплавленной. После этого форполимер выделяли и проводили дальнейшую полимеризацию в присутствии гипофосфита натрия в качестве катализатора в атмосфере азота. В отсутствие катализатора на основе гипофосфита натрия для прохождения полимеризации требовалось намного более продолжительное время, и получали гелеобразный материал.

В публикации US-4925914 описывается способ полимеризации в суспензии, где соль диамина и дикарбоновой кислоты диспергировали в инертной жидкости совместно с фосфорсодержащим катализатором и полимеризовали при нахождении соли в суспензии, а после этого полимер выделяли из реакционной среды и анализировали. Соль и катализатор должны были быть тонко диспергированы в реакционной среде в результате проведения интенсивного перемешивания при использовании высокосдвигового смесителя. Примеры включали различные полуароматические гомополимеры. Типичные значения выхо

- 1 031112 да получающегося в результате полимера находились в диапазоне от 23 до 76%.

В патенте США US-5128442 описывается способ прямая-ПТФ исходя из твердой соли диамина и дикарбоновой кислоты. В способе публикации US-5128442 твердую соль получают из раствора, суспензии или дисперсии, содержащих дикарбоновую кислоту и диамин и каталитически эффективное соединение фосфора, равномерно распределенное в них. Соль полимеризуют в твердой фазе при первой температуре реакции для получения форполимера. Форполимер дополнительно полимеризуют при второй более высокой температуре реакции для получения более высокомолекулярного полимера. В одном примере полуароматический полиамид РА-6Т/66 (50/50 (мол./мол.)), имеющий температуру плавления 302°C, получали из соли 6Т/66, полученной из водного раствора, в присутствии катализатора. Полимеризация занимала 33 ч, а получающийся в результате полимер характеризовался общим количеством концевых групп в диапазоне от 360 до 380 миллимолярных эквивалентов на один кг (мэкв./кг), что соответствует молекулярной массе, составляющей всего лишь приблизительно 3000 г/моль. Время реакции считается все еще достаточно продолжительным с учетом присутствия катализатора и даже приводящим в результате к получению полимера, имеющего пониженную молекулярную массу. Кроме того, как полагается, использование повышенных температур реакции в способе данного патента является проблематичным и эффективно ограничивается серьезной клейкостью твердого материала.

Получение соли обычно проводят в растворителе или разбавителе. Соль может быть сначала заполимеризована в растворителе или разбавителе в результате проведения полимеризации в растворе или суспензии для получения форполимера, после этого выделена в виде твердого форполимера, а затем подвергнута воздействию полимеризации пост-ПТФ для получения конечного полимера. В альтернативном варианте, соль сначала выделяют из растворителя или разбавителя в виде твердого порошка и полимеризуют в результате проведения полимеризации в расплаве или полимеризации в твердой фазе. В патентах США US-5801278 и US-5874520 описываются альтернативные способы получения соли, в которых используют криогенные среды. В публикации US-5874520 описывается способ, в котором твердые диаминкарбаматы перемешивают с твердыми дикарбоновыми кислотами. Данные соединения, в частности, перемешивают в условиях воздействия высокого сдвига, которые в результате проведения фрикционного истирания и тому подобного должны выявлять свежие поверхности частиц, содержащие непрореагировавшие молекулы. Криогенные среды (например, сухой лед или азот) используют не только для регулирования тепла реакции, но также и для выдерживания реакционной смеси в состоянии твердой фазы. В публикации US-5801278 описывается получение солей диамин/дикарбоновая кислота в присутствии криогенной среды, такой как сухой лед и жидкий азот. В публикации US-5801278, кроме того, иллюстрируется то, что тот же самый способ, осуществляемый в отсутствие криогенной среды, приводит в результате к образованию пасты, а не свободнотекучего порошка. Использование органических растворителей, как при полимеризации в суспензии, или криогенных сред усложняет общий способ и приводит к появлению избыточных затрат, что является нежелательным или даже препятствует осуществлению крупномасштабного производства. Полукристаллические полуароматические полиамиды представляют собой высокотехнологичные термопласты, которые имеют высокую стоимость, отчасти вследствие их производственной себестоимости. Таким образом, существует потребность оптимизирования способов получения полукристаллических полуароматических полиамидов АА-ВВ, что сделает возможным их эффективное получение при отсутствии гелеобразования с высоким выходом.

Одна цель изобретения представляет собой оптимизированный способ получения полукристаллических полуароматических полиамидов. Достижения данной цели добивались при использовании способа, соответствующего изобретению и включающего стадии:

(i) дозирования жидкого диамина в перемешиваемый порошок, содержащий ароматическую дикарбоновую кислоту, для получения, тем самым, порошка, содержащего соль диамин/дикарбоновая кислота, и (ii) полимеризации в твердой фазе для упомянутой соли диамин/дикарбоновая кислота в целях получения полиамида.

Один непосредственный результат способа, соответствующего изобретению, заключается в том, что все стадии проводят в твердой фазе, таким образом, без плавления или растворения или диспергирования в жидкости или охлаждения при использовании криогенной среды. Использование растворителей, диспергаторов, криогенных сред и проведение операций с ними и отправление их на рецикл могут быть опущены, что, тем самым, обеспечивает экономию в отношении затрат на проведение операций и энергию. Полукристаллический полуароматический полиамид, полученный при использовании способа, соответствующего изобретению, не демонстрирует признаков гелеобразования и получается с высоким выходом.

Полиамиды, получаемые из диамина и дикарбоновой кислоты, также известны под наименованием полиамидов АА-ВВ. Придерживаются номенклатуры в соответствии с использованием в публикации Nylon Plastics Handbook, Edited by Melvin I. Kohan, Hanser Publishers, 1995; например, обозначение РА-6Т соответствует гомополимеру, содержащему структурные элементы 1,6-гександиамина и терефталевой кислоты, обозначение РА-66/6Т соответствует сополимеру, получаемому из 1,6-гександиамина, адипиновой кислоты и терефталевой кислоты, а смесь из полимеров РА-66 и РА-6Т описывается как РА- 2 031112

66/РА-6Т.

Термин полиамид в соответствии с использованием в настоящем документе включает как гомополиамиды, так и сополиамиды, если только конкретно не будет указано другого. Способ, соответствующий изобретению, будет делать возможным получение сополиамида или сополимерного полиамида в случае использования более чем одного диамина и/или более чем одной дикарбоновой кислоты, в то время как гомополиамид или гомополимерный полиамид будут получать в случае использования только одного диамина и одной дикарбоновой кислоты. Гомополиамиды и сополиамиды в настоящем документе совместно также называются (со)полиамидом.

Для терминов диамин и дикарбоновая кислота в формулировке полуароматический (со)полиамид получают из диамина и дикарбоновой кислоты также подразумевается включение диамина, включающего два и более различных диамина, а также дикарбоновой кислоты, включающей две и более различные дикарбоновые кислоты, если только явно или косвенно не будет указано другого. Например, в случае гомополиамидов будут использовать только один диамин и только одну дикарбоновую кислоту.

Полиамид, полученный при использовании данного способа, является полуароматическим полиамидом. Под термином полуароматический в настоящем документе понимается то, что полиамид содержит повторяющиеся звенья, содержащие ароматические группы, наряду с другими повторяющимися звеньями, в частности алифатическими повторяющимися звеньями. Говоря более конкретно, полуароматический полиамид, полученный при использовании данного способа, содержит повторяющиеся звенья, произведенные из ароматической дикарбоновой кислоты. Ароматическими дикарбоновыми кислотами являются дикарбоновые кислоты, где группы карбоновой кислоты (группы -СО₂Н) непосредственно присоединяются к ароматическому звену при отсутствии метиленовых или других алифатических звеньев в промежутке между ними.

Под термином соль диамин/дикарбоновая кислота в настоящем документе понимается соль дикарбоксилат диаммония, полученная в результате введения в контакт дикарбоновой кислоты и диамина и прохождения в результате реакции нейтрализации между дикарбоновой кислотой и диамином. Термин соль диамин/дикарбоновая кислота в настоящем документе также сокращенно обозначается как ДДсоль.

В способе, соответствующем изобретению, соль диамин/дикарбоновая кислота получают в результате дозирования диамина в перемешиваемый порошок, содержащий ароматическую дикарбоновую кислоту. Данную стадию в настоящем документе называют стадией получения соли или стадией (i).

Под термином перемешиваемый порошок в настоящем документе подразумевается то, что частицы порошка поддерживают в состоянии движения. Это может быть осуществлено, например, механически или в результате наличия газового потока или под действием силы тяжести или при использовании любой комбинации данных вариантов, подобно перемешиванию в результате смешивания, переворачивания во вращающихся емкостях или в результате псевдоожижения в реакторе с псевдоожиженным слоем. Получающаяся в результате ДД-соль обычно имеет форму порошка.

Под термином порошок в настоящем документе понимается гранулированный материал, состоящий из дискретных и, по существу, твердых частиц. Данные частицы, называемые частицами порошка, в подходящем для использования случае характеризуются размером частиц в диапазоне от субмикронного до приблизительно 2 мм и менее.

Дикарбоновая кислота, использующаяся на стадии получения соли (i), имеет форму порошка. Использование порошкообразной дикарбоновой кислоты на стадии получения соли (i) подразумевает то, что перемешиваемый порошок имеет температуру меньшую, чем температура плавления дикарбоновой кислоты. Получение ДД-соли в перемешиваемом порошке также подразумевает то, что температура порошка является меньшей, чем температура плавления ДД-соли (кроме того, в настоящем документе называемая Tm соли).

Температура перемешиваемого порошка во время дозирования диамина в настоящем документе обозначается термином температура порошка. Температура перемешиваемого порошка может быть измерена при использовании стандартных средств, например, при использовании термопары.

Перемешиваемый порошок содержит по меньшей мере одну ароматическую дикарбоновую кислоту. Перемешиваемый порошок на стадии (i) может содержать смесь из двух и более дикарбоновых кислот, например двух и более ароматических дикарбоновых кислот или ароматической дикарбоновой кислоты и алифатической дикарбоновой кислоты. Если порошкообразная дикарбоновая кислота будет состоять из двух и более дикарбоновых кислот, при этом порошкообразная дикарбоновая кислота будет состоять из физической смеси из двух и более порошкообразных дикарбоновых кислот, то стадия получения соли (i), вероятно, может привести в результате к получению физической смеси из двух и более ДД-солей. В данном случае температура порошка должна быть меньшей, чем наименьшая температура, выбираемая из температуры плавления ДД-соли, имеющей наименьшую температуру плавления, и температуры плавления дикарбоновой кислоты, имеющей наименьшую температуру плавления.

На стадии (i) в перемешиваемый порошок диамин дозируют в виде жидкости. В тех случаях, когда диамин будет твердым при комнатной температуре, необходимым может оказаться проведение сначала

- 3 031112 расплавления диамина для получения жидкого диамина.

При проведении дозирования диамина диамин и дикарбоновая кислота в перемешиваемом порошке образуют реакционную смесь, которая постепенно изменяется по составу при первоначальном содержании дикарбоновой кислоты с переходом с течением времени к смешанным дикарбоновой кислоте и соли диамин/дикарбоновая кислота и при получении в результате, в заключение, порошкообразной соли диамин/дикарбоновая кислота.

На стадии (ii) способа, соответствующего изобретению, соль диамин/дикарбоновая кислота полимеризуют в состоянии твердой фазы для получения полиамида. Предпочтительно ДД-соль полимеризуют в форме порошка, полученного на стадии (i).

Под термином полимеризация в твердой фазе в настоящем документе понимается проведение полимеризации в условиях таких, чтобы ДД-соль, полиамид и любой его промежуточный продукт конденсации оставались бы в состоянии твердой фазы. Этого добиваются при использовании температур реакции для стадии (стадий) конденсации меньших, чем температура плавления ДД-соли, соответственно, меньших, чем температура плавления полиамида и любого его промежуточного продукта.

Осуществление способа не в твердой фазе может вызвать сплавление частиц, что в результате приведет к образованию комков и возникновению течения когезионного порошка. Температуру, при которой реагенты начинают механически деформироваться, после чего возникают данные явления, называют температурой размягчения, и она зависит от способа и технологических условий и поэтому лучше всего определяется в реальных технологических условиях, например, либо в лабораторном масштабе, либо в опытно-экспериментальном масштабе, либо в промышленном масштабе. Это может быть осуществлено в результате проведения экспериментов при различных температурах с приближением к температуре размягчения со стороны меньших температур. В технологическом оборудовании с перемешиванием температура размягчения проявляется, например, в резком увеличении измеренного крутящего момента во время нагревания при приближении к температуре размягчения со стороны меньших температур. В статических экспериментах по полимеризации достижение температуры размягчения может наблюдаться, например, исходя из появления образцов, демонстрирующих наличие комков из расплавленных и сплавленных частиц. При полимеризации в твердой фазе в способе, соответствующем изобретению, размягчения избегают в результате использования условий конденсации при температуре, намного меньшей, чем температура плавления ДД-соли, полиамида и его промежуточных продуктов.

Под термином температура плавления (Tm) в соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет указано другого, в настоящем документе понимается пиковая температура эндотермического пика плавления, измеренная при использовании прибора ДСК согласно методу, соответствующему документу ISO 11357-1/3 (2009), при скорости сканирования 20^oC/мин в первом цикле нагревания.

Получение соли в перемешиваемом порошке, а также ее полимеризацию в твердой фазе проводят в твердой фазе. Это не исключает возможности добавления или получения во время процесса жидких компонентов. Прежде всего, для получения соли в виде жидкости может быть добавлен диамин. Жидкий диамин также может быть добавлен, например, во время стадии полимеризации в твердой фазе (ii). Диамин, использующийся на стадии (i), может включать некоторое количество воды. Кроме того, вода может образовываться при прохождении реакции между группами аминов и карбоновых кислот во время проведения полимеризации, где данная вода может испаряться и конденсироваться. Во время получения соли некоторое количество воды также может присутствовать в исходных материалах или может образовываться во время стадии дозирования. Небольшие количества воды не представляют собой проблемы до тех пор, пока будет можно сохранять перемешиваемый порошок. Вода может быть удалена в результате испарения во время получения соли или позже во время нагревания при проведении полимеризации в твердой фазе.

Порошок, содержащий ДД-соль, полученную на стадии (i), может содержать воду, например, приблизительно 7,5 мас.% или даже больше, такую как кристаллизационная вода, при одновременном все еще сохранении перемешиваемого порошка. Предпочтительно порошок содержит самое большее 5 мас.% воды, более предпочтительно самое большее 2,5 мас.% или еще лучше самое большее 1,0 или 0,5 мас.%, воды, где значение мас.% (массовое процентное содержание) относят к общей массе диамина и дикарбоновой кислоты в ДД-соли. На стадии получения соли (i) диамин дозируют в виде жидкости. Дозирование диамина в жидкой форме на стадии получения соли автоматически подразумевает то, что диамин дозируют при температуре дозирования, то есть, температуре диамина в момент дозирования, большей, чем температура плавления диамина и меньшей, чем температура кипения диамина. Температуру кипения измеряют в условиях по давлению, использующихся в момент дозирования.

Диамин может состоять из смеси из двух и более диаминов. В случае использования смеси из диаминов температура плавления, температура кипения и температура дозирования диамина будут базироваться на смеси из диаминов.

При получении ДД-соли температура порошка во время дозирования предпочтительно является по меньшей мере на 40°C меньшей, чем температура плавления ДД-соли (Tm соли), более предпочтительно по меньшей мере на 60°C меньшей, чем значение Tm соли. Использование температуры порошка еще

- 4 031112 меньшей, чем значение Tm соли, приводит к уменьшению потенциала возникновения преждевременной реакции между диамином и дикарбоновой кислотой. Температуру порошка также предпочтительно выдерживают меньшей чем 220°C; более предпочтительно меньшей чем 180°C. В случае присутствия в перемешиваемом порошке алифатической дикарбоновой кислоты температура порошка предпочтительно будет меньшей чем 150°C, а более предпочтительно меньшей чем 130°C. Температура порошка также в подходящем для использования случае является меньшей, чем температура кипения воды. В настоящем документе температуру кипения измеряют в условиях по давлению, использующихся на момент реакции. Использование пониженной температуры порошка приводит к уменьшению роли проблемы с конденсацией высвобождаемой газообразной воды на холодных участках и с образованием отложений порошка на таких участках. Такую пониженную температуру порошка также благоприятно использовать для ДД-солей, которые являются в большей степени склонными к участию в низкотемпературной реакции и приданию клейкости частицам вследствие размягчения под действием воды, как это может иметь место, в частности, для солей алифатических дикарбоновых кислот.

Температуру порошка также предпочтительно выдерживают большей чем 0°C. Это будет уменьшать риск замораживания воды в случае присутствия воды в реакционной смеси для получения соли. Температура порошка более предпочтительно составляет по меньшей мере 20°C для обеспечения теплоотвода через охлаждаемую стенку без примораживания компонентов к данной стенке.

Диамин дозируют в перемешиваемый порошок для получения порошкообразной реакционной смеси при сохранении, между тем, перемешиваемого порошка. Таким образом, диамин предпочтительно не добавляют и не перемешивают разовой порцией с дикарбоновой кислотой в перемешиваемом порошке, поскольку это могло бы оказаться несовместимым с сохранением перемешиваемого порошка, а также могло бы привести к комкообразованию для смоченных частей и неполной нейтрализации для несмоченных частей. Это серьезно бы осложнило проведение надлежащих перемешивания и гомогенизации реагирующих компонентов и даже воспрепятствовало бы ему. Скорость дозирования в подходящем для использования случае ограничивают для предотвращения локального накопления жидкого диамина, тем самым, предотвращая возникновение избыточного смачивания, локального перегрева и преждевременной реакции при высвобождении воды, что в результате приводит к возникновению избыточной клейкости и усложнению перемещения слоя. Данный способ дозирования является предпочтительным и обозначается термином постепенное дозирование.

В соответствии с указанием жидкий диамин в подходящем для использования случае постепенно дозируют в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 25 мин до приблизительно 36 ч, например в диапазоне приблизительно от 1 до 20 ч, в подходящем для использования случае от 2 до 10 ч. Может быть использовано более короткое время дозирования чем 25 мин, например 20 мин, до тех пор, пока будет сохраняться перемешиваемый порошок. Однако, в частности, при проведении операции в более крупном масштабе это может оказаться более затруднительным. Может быть использовано более продолжительное время дозирования чем 36 ч, например 48 ч и более. Однако такое продолжительное время дозирования является менее предпочтительным по экономическим причинам.

Диамин также в подходящем для использования случае дозируют при средней скорости дозирования в диапазоне от 0,05 мол.% диамина в минуту (мол.%/мин) (что соответствует общему времени дозирования 33,3 ч) до 5 мол.% (20 мин) диамина в минуту (мол.%/мин), предпочтительно от 0,1 мол.%/мин (16,7 ч) до 4 мол.%/мин (25 мин), например от 0,2 мол.%/мин (8,35 ч) до 2 мол.%/мин (50 мин) или от 0,25 мол.%/мин (6,7 ч) до 1 мол.%/мин (100 мин), где значение мол.% диамина относится к молярному количеству дикарбоновой кислоты. Времена в скобках указывают на соответствующее время дозирования.

Могут быть использованы продолжительные времена дозирования, соответственно, низкие скорости дозирования, что будет обеспечивать большее время для вступления диамина в реакцию с дикарбоновой кислотой и благоприятным образом используется для предотвращения размягчения или возникновения клейкости кислоты или твердой ДД-соли, но может сделать способ менее экономичным. Могут быть использованы короткие времена дозирования, соответственно, повышенные скорости дозирования там, где это будет уместно, однако, могут потребоваться повышенная мощность или специальные конструкции смесителей для хорошего механического перемешивания дикарбоновой кислоты и реакционной смеси в целях достижения эффективного диспергирования диамина в реакционной смеси и для отвода тепла перемешивания и тепла, получающегося в результате прохождения реакции солеобразования между диамином и дикарбоновой кислотой, для того чтобы предотвратить возникновение клейкости и слеживания реакционной смеси. Подходящие для использования скорости дозирования для отдельного случая могут быть определены в результате проведения стандартных экспериментов, например, в результате варьирования скорости дозирования.

В еще одном варианте осуществления изобретения стадия получения соли (i) включает введение диамина в контакт с дикарбоновой кислотой для получения реакционной смеси, в которой упомянутый диамин и упомянутая дикарбоновая кислота вступают в реакцию с образованием соли диамин/дикарбоновая кислота, где:

(a) дикарбоновая кислота включает ароматическую дикарбоновую кислоту;

- 5 031112 (b) дикарбоновую кислоту подают в форме порошка;

(c) диамин подают в форме жидкости;

(d) введение в контакт проводят в результате постепенного дозирования жидкого диамина в порошкообразную дикарбоновую кислоту при одновременном выдерживании порошкообразной дикарбоновой кислоты в состоянии постоянного движения;

(e) реакционную смесь выдерживают в состоянии постоянного движения в течение определенного периода времени непосредственно по завершении дозирования;

(f) стадии (d) и (е) проводят при температуре, большей чем 0°C и меньшей, чем все температуры из следующих далее: температура кипения диамина и температуры плавления дикарбоновой кислоты, соли диамин/дикарбоновая кислота и любого промежуточного продукта реакции; и (g) на стадиях (d) и (е) реакционная смесь содержит, самое большее, 5 мас.% воды по отношению к общей массе диамина и дикарбоновой кислоты.

Эффект от данного варианта осуществления способа, соответствующего изобретению, заключается в том, что ДД-соль получают в твердой дисперсной форме, являющейся, по существу, безводной. Под термином по существу, безводный в настоящем документе подразумевается то, что ДД-соль в общем случае включает не более чем 5 мас.% воды по отношению к общей массе. ДД-соль, извлекаемая из способа, является стабильным, по существу, свободнотекучим порошком. ДД-соль получают в виде в общем случае гомогенного продукта, подходящего для использования в обычных промышленных способах изготовления полимерных полиамидов. Достижения данного результата можно добиться при отсутствии стадии осаждения, включающей использование органического растворителя, и без использования криогенной среды в реакционной смеси. Способ не требует проведения высокосдвигового перемешивания, и данный способ легко может быть масштабирован с увеличением до промышленного масштаба.

ДД-соль все еще может включать некоторое количество непрореагировавшей дикарбоновой кислоты, например, в случае использования менее чем эквивалентного количества диамина. ДД-соль также может включать некоторое количество непрореагировавшего диамина, например, в случае использования более чем эквивалентного количества диамина. Согласно наблюдениям ДД-соль может включать некоторое количество избыточного диамина и все еще демонстрировать характеристики сухого твердого порошка.

ДД-соль, полученная на стадии (i), может быть эквимолярной солью, но необязательно должна быть эквимолярной солью. Даже в случае использования (почти что) стехиометрических количеств диамина и дикарбоновой кислоты в ДД-соли могут сосуществовать непрореагировавшая дикарбоновая кислота и непрореагировавший диамин, о чем могут свидетельствовать результаты измерений при использовании метода рентгенодифракционного анализа (РДА) для ароматической дикарбоновой кислоты и результаты анализа при использовании метода газовой хроматографии с системой ввода пробы равновесного пара для диамина в ДД-соли. Как это ни удивительно, но это, по-видимому, не оказывает значительного воздействия на полимеризацию в твердой фазе, поскольку данные реагенты в значительной степени находят один другого в остальной части способа и приводят в результате к получению продуктов при наличии едва ли какого-либо количества остаточной дикарбоновой кислоты, о чем свидетельствует метод РДА в комбинации с относительно высокими молекулярной массой или вязкостью.

Кроме того, согласно наблюдениям в случае избытка диамина молярный баланс по меньшей мере отчасти будут корректировать во время первой части конденсации или стадии (ii-a) в результате испарения диамина, в то время как в случае избытка дикарбоновой кислоты молярный баланс можно корректировать во время второй части конденсации или стадии (ii-a) способа в результате добавления диамина во время данной стадии.

Согласно наблюдениям для получения соли при большом недостатке диамина, например, при молярном соотношении диамин/дикарбоновая кислота, составляющем приблизительно 0,75-0,85, недостаток диамина все еще можно корректировать в результате добавления избыточного диамина во время проведения полимеризации в твердой фазе при получении полиамида, имеющего достаточно высокую молекулярную массу. Поэтому твердая ДД-соль, применяющаяся в способах, соответствующих изобретению, в подходящем для использования случае характеризуется молярным соотношением диамин/дикарбоновая кислота, составляющим по меньшей мере 0,75. Предпочтительно молярное соотношение диамин/дикарбоновая кислота находится в диапазоне 0,75-1,10, более предпочтительно 0,90-1,10, еще более предпочтительно 0,95-1,05, а наиболее предпочтительно 0,98-1,02. Преимущество молярного соотношения диамин/дикарбоновая кислота, приближенного к 1, заключается в более эффективном использовании диамина.

Стадия получения соли (i) может быть проведена при использовании различных способов и различных типов реакторов. В подходящем для использования случае диамин и дикарбоновую кислоту вводят в контакт в результате разбрызгивания или прикапывания диамина на движущуюся порошкообразную дикарбоновую кислоту. При периодическом проведении операции в подходящем для использования случае диамин и дикарбоновую кислоту вводят в контакт в результате разбрызгивания или прикапывания диамина на движущуюся порошкообразную дикарбоновую кислоту с последующими разбрызгиванием или прикапыванием диамина на движущуюся смесь из полученной ДД-соли и порошкообразной дикарбоно

- 6 031112 вой кислоты после начала добавления диамина. Подходящие для использования реакторы, в которых диамин и дикарбоновая кислота могут быть введены в контакт и перемешаны, например, представляют собой барабанные смесители, лемешные смесители, конические смесители, планетарно-червячные смесители и реакторы с псевдоожиженным слоем. Данные смесители представляют собой примеры низкосдвиговых смесителей. Хотя в принципе также могут быть использованы и высокосдвиговые смесители, они не являются предпочтительными по причинам повышенного потребления энергии, дополнительных потребностей в охлаждении для реакционной смеси, истирания и, возможно, увеличенного агломерирования чрезмерно смоченных частей. Дополнительная информация в отношении данной и другой низкосдвиговой смесительной аппаратуры может быть найдена в книге Handbook of Industrial Mixing - Science and Practice edited by: Paul, Edward L.; Atiemo-Obeng, Victor A.; Kresta, Suzanne M. (Publisher: John Wiley & Sons; 2004; ISBN: 978-0-471-26919-9; Electronic ISBN: 978-1-60119-414-5), говоря более конкретно, в ее главе 15, частях 15.4 и 15.11.

Температуру в реакторе можно контролировать при использовании обычных средств. Может быть отведено тепло, производимое в результате прохождения реакции нейтрализации между диамином и дикарбоновой кислотой с образованием соли диамин/дикарбоновая кислота. Для отвода могут быть использованы обычные средства, например теплообменник, охлаждаемая стенка, охлаждаемое перемешивающее устройство или газовый поток или их комбинация.

Сама реакция солеобразования, по-видимому, является достаточно быстрой для обеспечения также непрерывного получения соли в подходящем для использования оборудования экономичным образом. Например, такой способ мог бы быть организован применительно к смесительному червяку с непрерывной подачей в трубе или лотке со вспомогательным дозирующим оборудованием. При непрерывном проведении операции для получения соли в подходящем для использования случае диамин и дикарбоновую кислоту вводят в контакт в результате разбрызгивания или прикапывания диамина на перемешиваемую порошкообразную дикарбоновую кислоту в зоне перемешивания.

Исключительно удивительным является тот факт, что стадия получения соли в способе, соответствующем изобретению, может быть проведена без применения высокого сдвига и все еще может обеспечивать достижение высокой степени превращения. Собственно говоря, создание перемешиваемого порошка может быть осуществлено при низкосдвиговом перемешивании во избежание истирания порошкообразной дикарбоновой кислоты. Собственно говоря, истирание может быть настолько малым или даже вовсе отсутствующим, что на распределение частиц по размерам едва ли будет оказано воздействие помимо того, что размер частиц порошкообразной дикарбоновой кислоты в общем случае увеличивается во время прохождения реакции с диамином. Преимущество такого низкосдвигового перемешивания при отсутствии истирания порошкообразной дикарбоновой кислоты заключается в малом количестве мелких частиц, полученных во время осуществления способа, и ослаблении роли проблем с обрастанием, пылеобразованием, оседанием при хранении и уменьшенной текучестью вследствие закупоривания мелкими частицами.

В благоприятном случае порошкообразная дикарбоновая кислота, использующаяся в способе, соответствующем изобретению, включает небольшую фракцию частиц, характеризующихся небольшим размером частиц. Кроме того, в благоприятном случае порошкообразная дикарбоновая кислота характеризуется узким распределением частиц по размеру. Например, порошкообразная дикарбоновая кислота характеризуется распределением частиц по размерам при значении d10, составляющем по меньшей мере 15 мкм, и значении d90, составляющем, самое большее, 1000 мкм. В настоящем документе распределение частиц по размерам измеряют при использовании лазерной гранулометрии согласно методу, соответствующему документу ISO 13320, при 20°C. Использование порошкообразной дикарбоновой кислоты, характеризующейся включением небольшой фракции небольших частиц и/или узким распределением частиц по размерам, в благоприятном случае объединяют с низкосдвиговым перемешиванием. Преимущество этого заключается в том, что получающаяся в результате ДД-соль, полученная таким образом, также демонстрирует меньшее количество небольших частиц, соответственно, относительно узкое распределение частиц по размеру, и необязательно еще лучшие характеристики текучести.

Предпочтительно d10 для распределения частиц по размерам у порошкообразной дикарбоновой кислоты находится в диапазоне 15-200 мкм, более предпочтительно в диапазоне 16-160 мкм. Предпочтительно d90 находится в диапазоне 100-1000 мкм, более предпочтительно в диапазоне 150-800 мкм. В подходящем для использования случае порошкообразная дикарбоновая кислота также характеризуется медианным размером частиц (d50) в диапазоне 40-500 мкм. Предпочтительно d50 находится в диапазоне 40-400 мкм. Кроме того, предпочтительно порошкообразная дикарбоновая кислота характеризуется распределением частиц по размерам при размахе, определяемом соотношением (d84-d16)/d50 и составляющем, самое большее, 5. Преимущество заключается в том, что получающаяся в результате ДД-соль также характеризуется суженным распределением частиц по размерам, и текучесть дополнительно улучшается.

Исходя из порошкообразной дикарбоновой кислоты, характеризующейся узким распределением частиц по размерам, и при воздействии низкосдвигового перемешивания можно получить порошкообразную соль, демонстрирующую хорошую текучесть.

В благоприятном случае твердая ДД-соль демонстрирует текучесть (ffc), составляющую по мень

- 7 031112 шей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 7. Текучесть в настоящем документе определяют в виде соотношения σ1/σο между напряжением уплотнения σ1 и пределом неограниченной текучести ас согласно измерению при использовании метода испытания на сдвиг в соответствии с документом ASTM D6773. В одном конкретном варианте осуществления изобретения твердый ДД-порошок является свободнотекучим порошком, т.е. демонстрирующим текучесть (ffc), составляющую по меньшей мере 10. Порошкообразные соли, демонстрирующие такую хорошую текучесть, легче получаются исходя по меньшей мере из 50 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, где значение мол.% относится к общему молярному количеству дикарбоновой кислоты в слое порошка. Остальная фракция дикарбоновой кислоты может представлять собой алифатическую дикарбоновую кислоту. В случае объединения с алифатическим диамином получающаяся в результате порошкообразная соль будет включать смесь из ароматической ДД-соли и алифатической ДД-соли. Предпочтительно ДД-соль в своей основе имеет исключительно ароматическую дикарбоновую кислоту. Т.е. ДД-соль в порошке, получающемся в результате проведения стадии (i), состоит из ароматических ДД-солей.

В еще одном конкретном варианте осуществления твердая порошкообразная ДД-соль характеризуется распределением частиц по размерам согласно измерению при использовании метода в соответствии с документом ISO 13320 при значении d10, составляющем по меньшей мере 20 мкм (микрометров), и значении d90, составляющем, самое большее, 1000 мкм. В подходящем для использования случае упомянутые гранулы характеризуются медианным размером частиц (d50) в диапазоне 50-600 мкм. Предпочтительно твердая ДД-соль характеризуется распределением частиц по размерам, где d10 находится в диапазоне 20-200 мкм, d50 находится в диапазоне 50-500 мкм, a d90 находится в диапазоне 200-1000 мкм. Кроме того, предпочтительно ДД-соль характеризуется распределением частиц по размерам при размахе, определяемом соотношением (d84-d16)/d50 и составляющем, самое большее, 5, предпочтительно, самое большее, 2,5. Соли, характеризующиеся таким распределением частиц по размерам, могут быть получены из дикарбоновой кислоты, характеризующейся относительно узким распределением частиц по размерам и небольшим количеством мелких частиц, в комбинации с вышеупомянутыми низкосдвиговыми смесителями.

Кроме того, в благоприятном случае твердая порошкообразная ДД-соль характеризуется сжимаемостью, выражаемой через соотношение (TBD - ABD)/TBD-100% и составляющей, самое большее, 35%, где ABD представляет собой насыпную плотность в разрыхленном состоянии, a TBD представляет собой насыпную плотность после уплотнения, где обе величины измеряют при использовании метода, соответствующего документу ASTM D6393.

Каждое из свойств, выбираемых из низкого уровня содержания мелких частиц, узкого распределения частиц по размерам, высокой текучести и низкой сжимаемости, является благоприятным для способа, описанного в п.1 формулы изобретения, при отсутствии дополнительного придания формы твердой ДД-соли в промежутке между стадией (i) и стадией (ii), описанными ниже.

Твердая ДД-соль, полученная на стадии (i), представляет собой поликристаллическую порошкообразную соль, состоящую из частиц порошка, включающих множество микрокристаллитов. Соль в общем случае характеризуется относительно большой площадью поверхности по отношению к размеру частиц порошка. Порошкообразная ДД-соль вполне может характеризоваться высокой величиной, определяемой в методе БЭТ, составляющей по меньшей мере 0,5 м²/г или, говоря более конкретно, по меньшей мере 0,8 м²/г. В настоящем документе величину, определяемую в методе БЭТ, измеряют при использовании метода, соответствующего документу ISO 9277:2010.

Стадия получения соли (i) и стадия полимеризации (ii) в способе, соответствующем изобретению, могут быть проведены в одном реакторе или в различных реакторах.

В одном предпочтительном варианте осуществления получение твердой ДД-соли на стадии (i) и стадию полимеризации (ii) проводят в виде интегрального способа, осуществляемого в одном реакторе. Преимущество этого заключается в уменьшении количества стадий проведения операций. Дополнительное преимущество заключается в том, что в случае получения соли при повышенной температуре энергия может быть сэкономлена в результате опущения охлаждения соли после стадии (i) и повторного нагревания для стадии (ii).

В альтернативном варианте, после получения соли соль может быть переведена из первого реактора, называемого реактором дозирования/перемешивания, в еще один реактор - реактор полимеризации.

В одном специальном варианте осуществления перед стадией (ii) полимеризации ДД-соль подвергают стадии придания формы в твердой фазе. В результате использования стадии придания формы в твердой фазе соль сохраняет или по существу сохраняет свою поликристаллическую структуру, включающую множество микрокристаллитов. На стадии придания формы в твердой фазе порошкообразная соль может быть, например, гранулирована для получения гранул или уплотнена для получения окатышей. Подобным образом, в виде гранул или в виде окатышей, соответственно, получают полиамид, получающийся в результате проведения стадии конденсации.

Такая стадия придания формы в твердой фазе может оказаться выгодной для проведения дальней

- 8 031112 шей переработки в виде полимеризации в твердой фазе при использовании периодического способа в реакторе с неподвижным слоем, таком как колонна с неподвижной насадкой; или при использовании непрерывного способа с подвижной насадкой колонны, а также для находящихся в сообщении ниже по ходу технологического потока дополнительных областей применения полимера, полученного таким образом при использовании способов в расплаве. Преимущества более крупных частиц в данном способе заключаются в уменьшенном захвате порошка любыми газами в способе, пусть даже и реакционной водой, продувочными газами или газами, использующимися для нагревания реагентов. Преимущества по завершении реакции заключаются в улучшенных характеристиках текучести при проведении операций для бункеров и крупногабаритных мешков и более легкой и высокопроизводительной подаче для экструдеры, работающих с расплавом, которые используют для последующей переработки термопластических полимеров.

Гранулирование может быть проведено в результате разбрызгивания связующего на порошок при одновременном сохранении порошка в состоянии движения, использования, например гранулирования в псевдоожиженном слое, высокосдвигового гранулирования или барабанного гранулирования. Окатывание может быть проведено, например, при использовании шестеренчатого окатывания, валикового уплотнения, таблетирования или экструдирования в твердой фазе. Примеры данных способов могут быть найдены в публикации Handbook of Powder Technology, vol. 11 Granulation, Edited by A.D. Salman, M.J. Hounslow, J.P.K. Seville, Elsevier © 2007, ISBN 978-0-444-51871-2. В каждом из данных способов в качестве связующего в подходящем для использования случае могут быть применены вода, амины или раствор соли или смесь из них, поскольку данные вещества не вводят в полимеризационную смесь инородных химических реагентов. Не исключаются и другие подходящие для использования связующие, такие как растворы поливинилпирролидона (ПВП), полиэтиленгликоля (ПЭГ) и поливинилового спирта (ПВС). Обычно используют некоторый уровень массового процентного содержания связующего, например 1-5 мас.%, относительно массы порошка.

Гранулы и окатыши обычно будут иметь больший размер, чем частицы порошка, поскольку каждый представитель, выбираемый из данных гранул и окатышей, будет включать множество частиц порошка. В подходящем для использования случае гранулы будут характеризоваться размером частиц в диапазоне от субмиллиметровой до сантиметровой шкалы, в общем случае от приблизительно 0,5 мм до 4 см, например от приблизительно 2 мм до приблизительно 2 см. В подходящем для использования случае окатыши будут иметь основной диаметр в несколько миллиметров, например от приблизительно 1 до 8 мм, таким образом, как приблизительно 2-5 мм. В подходящем для использования случае окатыши будут характеризоваться размером частиц в диапазоне от миллиметровой до сантиметровой шкалы, в общем случае от приблизительно 1 мм до 1 см, например от приблизительно 2 мм до приблизительно 5 мм.

В способе настоящего изобретения твердую ДД-соль подвергают воздействию полимеризации в твердой фазе для получения полиамида. Данная полимеризация в твердой фазе может быть проведена при использовании условий, известных своей пригодностью для проведения прямой полимеризации в твердой фазе при получении полиамидов.

Температура конденсации на стадии (ii), по меньшей мере, первоначально составляет и, в конечном счете, в течение всей данной стадии конденсации выдерживается ниже температуры плавления ДД-соли (Tm соли). В подходящем для использования случае температура конденсации в настоящем документе является по меньшей мере на 10°C, предпочтительно по меньшей мере на 15°C меньшей, чем значение Tm соли, более предпочтительно по меньшей мере на 20°C меньшей, чем значение Tm соли.

В соответствии с первым предпочтительным аспектом изобретения стадия (ii) включает две подстадии:

(ii-a) конденсация ДД-соли, полученной на стадии (i), при первой температуре конденсации (Tc1) по меньшей мере на 10°C меньшей, чем температура плавления ДД-соли, для получения твердого форполимера; и (ii-b) дальнейшая конденсация твердого форполимера, получающегося в результате проведения стадии (ii-a), при второй температуре конденсации (Тс2) по меньшей мере на 15°C меньшей, чем температура плавления форполимера и температура плавления получаемого полиамида, при получении тем самым, полиамида в твердом состоянии.

Преимущество данного первого предпочтительного аспекта изобретения заключается в том, что способ может быть осуществлен при высоких температурах реакции при достижении, между тем, высоких скоростей реакции, что к удивлению приводит в результате к получению полуароматических полиамидов с высоким выходом при высокой степени полимеризации по отношению к короткому времени реакции при отсутствии возникновения гелеобразования. Эффект данного аспекта изобретения заключается в общем очень эффективном способе получения, который делает возможным высокую степень использования производственной мощности. Данный результат может быть достигнут даже без добавления катализатора и несмотря на включение в карбоновые кислоты главным образом ароматической дикарбоновой кислоты.

Таким образом, на первой подстадии температуру конденсации выдерживают по меньшей мере на 10°C меньшей, чем температура плавления ДД-соли (Tm соли), а на второй или дальнейшей подстадии

- 9 031112 температура конденсации может быть увеличена, в конечном счете, даже выше температуры плавления ДД-соли при одновременном выдерживании ниже температуры плавления форполимера, температуры плавления получаемого полиамида и температуры плавления любого его промежуточного продукта конденсации. В подходящем для использования случае температура конденсации на такой второй или дальнейшей подстадии является по меньшей мере на 15°C, предпочтительно по меньшей мере на 20°C, более предпочтительно по меньшей мере на 25°C меньшей, чем температура плавления полиамида и любого его промежуточного продукта конденсации.

Вместо использования дискретных подстадий способ также может быть осуществлен в результате использования температурного градиента при постепенном движении от температуры конденсации по меньшей мере на 10°C меньшей, чем значение Tm соли, до большей температуры при одновременном выдерживании температуры по меньшей мере на 15°C меньшей, чем температура плавления полиамида и любого его промежуточного продукта конденсации.

В случае порошкообразной соли, полученной на стадии (i), включающей смесь из различных ДДсолей, данные соли, возможно, могут характеризоваться различными температурами плавления и различными скоростями конденсации при заданной температуре. Это может иметь место, например, в случае включения в порошкообразную соль смеси из алифатической ДД-соли и ароматической ДД-соли. В случае демонстрации ДД-солью, имеющей наименьшую температуру плавления, наибольшей скорости конденсации стадия (ii) может быть проведена в виде двух подстадий, где на первой подстадии конденсируют соль, имеющую наименьшую температуру плавления, для получения форполимерного полиамида при температуре по меньшей мере на 10°C меньшей, чем наименьшая из температур плавления упомянутых солей, а после этого температура может быть увеличена при одновременном сохранении температуры по меньшей мере на 15°C меньшей, чем температура плавления упомянутого форполимера и по меньшей мере на 10°C меньшей, чем температура плавления другой соли и по меньшей мере на 15°C меньшей, чем температура плавления любых дополнительных форполимерных полиамидов и любых их промежуточных продуктов. В случае демонстрации ДД-солью, имеющей наименьшую температуру плавления, той же самой или меньшей скорости конденсации значение Tc1 на стадии (ii-a) будет оставаться меньшим, чем наименьшая из температур плавления солей.

Необходимо отметить то, что значения Tc1 и Тс2 необязательно являются различными, они могут быть идентичными. В случае наличия различия значение Тс2 предпочтительно будет большим, чем значение Tc1, а более предпочтительно также большим, и чем значение Tm соли, поскольку это в результате будет приводить к получению большей скорости конденсации.

Под термином форполимер в настоящем документе понимается продукт полиамидной конденсации, характеризующийся числом вязкости, составляющим по меньшей мере 8 мл/г. Перед увеличением значения Тс2 выше значения Tm соли форполимер предпочтительно характеризуется числом вязкости, составляющим по меньшей мере 10 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере 15 мл/г, а еще лучше по меньшей мере 20 мл/г.

Предпочтительно Tc1 составляет по меньшей мере 210°C, более предпочтительно Tc1 является большим чем 220°C, более предпочтительно по меньшей мере 230°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 240°C. Более высокая температура реакции для Tc1 приводит в результате к прохождению более быстрой реакции и получению более коротких времен реакции.

Предпочтительно Тс2 составляет по меньшей мере 240°C. Кроме того, в одном предпочтительном варианте осуществления значение Тс2 является по меньшей мере на 25°C меньшим, чем температура плавления форполимера, полиамида и любого его промежуточного продукта конденсации.

В настоящем документе число вязкости измеряют в 96%-ной серной кислоте (0,005 г/мл) при 25°C при использовании метода, соответствующего документу ISO 307, четвертая редакция.

На стадии (ii-b) форполимерный полиамид подвергают дальнейшей конденсации для получения полиамида, имеющего желательную молекулярную массу. Продолжительность стадии (ii-b) будет зависеть от технологических условий и желательной степени полимеризации. Выражение желательная степень полимеризации не связывается с методом или числом. Желательная степень полимеризации обычно будет зависеть от предполагаемого варианта использования полиамида. Она может быть определена при применении любого подходящего для использования метода. Например, степень полимеризации может быть определена в виде свойства полимера, такого как вязкость, механические свойства или молекулярная масса. Степень полимеризации также может быть произведена из степени превращения групп карбоновой кислоты и аминовых групп и выражена, например, при использовании соотношения 1/(1-р). В настоящем документе степень превращения р представляет собой молярную долю вступивших в реакцию групп карбоновой кислоты и аминовых групп по отношению к первоначальному общему молярному количеству данных функциональных групп, первоначально присутствующих в ДД-соли.

Стадия конденсации (ii), а также каждая из подстадий (ii-а) и (ii-b) могут быть проведены любым образом, подходящим для использования в обычных способах ПТФ, например в реакторе с неподвижным слоем, в реакторе с подвижным слоем или в реакторе с перемешиваемым слоем. Для стадии (ii-a) в случае более низкоплавких ДД-солей и для ДД-солей, которые являются более склонными к возникновению клейкости при высвобождении воды, таких как в случае алифатических ДД-солей, предпочтитель

- 10 031112 ным является реактор с перемешиваемым слоем, такой как вращающаяся емкость или реактор с механическим перемешиванием, где твердую ДД-соль и твердый форполимер перемешивают и, тем самым, выдерживают в состоянии движения и циркуляции. Использование реактора с перемешиваемым слоем вносит свой вклад в результат, заключающийся в том, что полимер, полученный при использовании данного способа, является неклейким порошкообразным или гранулятным материалом. Порошкообразный полиамид, в конечном счете, является даже свободнотекучим. Для второй стадии конденсации (ii-b) одним экономически лучшим альтернативным вариантом может оказаться реактор с неподвижным слоем, такой как вертикальный колонный реактор периодического действия, или реактор с подвижным слоем, такой как вертикальный колонный реактор непрерывного действия.

Стадию получения соли (i), а также полимеризацию в твердой фазе (ii) в способе, соответствующем изобретению, в подходящем для использования случае проводят в атмосфере инертного газа. Для атмосферы инертного газа могут быть применены подходящие для использования газы, в общем случае известные на современном уровне техники своей пригодностью для полимеризации в случае полиамидов. Такой инертный газ обычно является свободным или по существу свободным от кислорода и свободным от других окисляющих реакционно-способных газов, таких как O₃, HNO₃, HClO₄ и тому подобное. В подходящем для использования случае в качестве инертного газа используют газообразный азот. Получение соли, а также стадии полимеризации в подходящем для использования случае проводят при атмосферном давлении или при слегка избыточном давлении, например, в диапазоне от 1 до 5 бар, например при приблизительно 1,5, или 2, или 3 бар. Использованию избыточного давления свойственно преимущество, заключающееся в уменьшении потерь диамина во время получения соли, если вообще таковые будут иметься.

Способ может быть осуществлен при продувании инертным газом, в подходящем случае газообразным азотом, во время стадии получения соли (i), а в более выгодном случае во время стадии полимеризации в твердой фазе (ii). Продувание инертным газом может быть проведено для удаления любого количества воды, первоначально присутствующей в ДД-соли, во время нагревания перед проведением полимеризации в твердой фазе. Продувание инертным газом также вносит свой вклад в эффективное удаление воды, получающейся в результате прохождения реакции конденсации, что, тем самым, уменьшает риск возникновения клейкости (слеживания) реакционной смеси и способствует, например, предотвращению блокирования клапанов стравливания давления, измерительных линий и других (продувочных) линий, ведущих в процесс, и предохранению механических уплотнений. Надлежащий уровень продувания газом в подходящем для использования случае выбирается на основании экономичности и эффективности и может быть определен в результате проведения стандартных экспериментов.

Нагревание и охлаждение могут быть осуществлены в результате нагревания инертного газа, использующегося для продувания, или в результате нагревания стенок реактора или внутрикорпусных устройств в нем или любой их комбинации. Нагревание предпочтительно осуществляют при использовании линейных изменений температуры для нагревания. Это в результате приводит к постепенному увеличению температуры содержимого реактора и появлению градиента для температур реакции конденсации. Преимущество этого заключается в том, что вода, получаемая в результате проведения реакции конденсации, высвобождается в течение более продолжительного времени и легче удаляется, что, тем самым, сводит к минимуму шансы образования отложений.

Стадия полимеризации в твердой фазе (ii) может быть проведена, например, следующим далее образом. ДД-соль получают в полимеризационном реакторе или, в альтернативном варианте, загружают в него. ДД-соль в подходящем для использовании случае сначала нагревают при использовании первого линейного изменения температуры до заданной температуры, находящейся в диапазоне 100-160°C, в подходящем для использования случае составляющей приблизительно 130°C, для обеспечения высвобождения любого количества воды в ДД-соли в результате испарения и уноса совместно продувочным газом при сохранении, тем временем, температуры стенки реактора и внутрикорпусных устройств в нем на уровне той же самой или большей температуры во избежание прохождения конденсации на поверхностях. Твердую ДД-соль в подходящем для использования случае размещают при данной заданной температуре до тех пор, пока это будет необходимо для удаления воды в ДД-соли. Это может быть проверено, например, при использовании водяной ловушки. Сразу по завершении удаления воды или приблизительно в этот момент твердую ДД-соль нагревают при использовании второго линейного изменения температуры до заданной температуры, составляющей Tc1. Первая стадия конденсации может быть отслежена при использовании скорости образования водного конденсата, которая сначала является малой, а после этого увеличивается. Форполимеризация обычно протекает вплоть до значительного уменьшения скорости сбора конденсата. Полнота превращения ДД-соли также может быть проверена при использовании метода ДСК по отсутствию остаточной энтальпии плавления для пика плавления ДД-соли. Для второй стадии конденсации полученный твердый форполимер может либо выдерживаться при той же самой температуре, т.е. при этом значение Тс2 равно значению Tc1, либо дополнительно конденсироваться при меньшей температуре, либо может быть нагрет при использовании третьего линейного изменения температуры до заданной температуры, составляющей Тс2 и большей, чем Tc1. Полиамид выдерживают при данной температуре вплоть до получения желательной степени полимеризации. Сразу по завершении

- 11 031112 полимеризации полимер охлаждают и выгружают из реактора.

Согласно наблюдениям потеря диамина во время первой стадии конденсации (ii-a) является довольно ограниченной. В случае ДД-соли, характеризующейся молярным соотношением диамин/дикарбоновая кислота, большим чем один, потеря в общем случае будет не большей, чем количество, соответствующее избытку диамина. В случае ДД-соли, характеризующейся молярным соотношением диамин/дикарбоновая кислота, составляющим приблизительно или менее чем один, потеря в общем случае будет иметь порядок всего лишь нескольких процентных долей, если не менее. Недостаток диамина, который может иметь место в результате, согласно наблюдениям не приводил к уменьшению скорости реакции. Одно преимущество способа, соответствующего изобретению, заключается в том, что способ не является таким уж критичным с точки зрения потери небольшого количества диамина по отношению к скорости полимеризации. Легко достигается получение полимера, имеющего молекулярную массу в диапазоне от средней до высокой. В подходящем для использования случае полиамид, полученный таким образом, характеризуется числом вязкости, составляющим по меньшей мере 20 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 35 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере 50 мл/г или даже по меньшей мере 65 мл/г.

Степень полимеризации может быть увеличена в результате ограничения потока газа на первой стадии конденсации. Для получения более высокой степени полимеризации выгодным может оказаться добавление диамина во время проведения полимеризации в твердой фазе. В подходящем для использования случае дополнительный диамин добавляют в результате разбрызгивания жидкого диамина на реагирующие компоненты или в результате введения диамина в виде газа при использовании продувания инертным газом. Это может быть осуществлено, например, во время стадии (ii-a) или во время стадии (iib) или любой их комбинации.

Добавление диамина во время стадии (ii-b) в благоприятном случае используют для разветвленных диаминов, которые обычно будут образовывать более низкоплавкие соли, даже совместно с ароматическими дикарбоновыми кислотами, подобными терефталевой кислоте. Разветвленными диаминами являются диамины, которые содержат одну или несколько алкильных групп вдоль по основной цепи алкилендиаминового мономера. Примерами разветвленных алифатических диаминов являются 2,2-диметил1,3-пропандиамин, 2-метил-1,5-пентаметилендиамин, 2-метил-1,9-нонандиамин, триметил-1,6-гексаметилендиамин и изофорондиамин.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, во время второй стадии конденсации (ii-b) добавляют дополнительный диамин.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа во время второй стадии конденсации добавляют монофункциональный мономер. В подходящем для использования случае монофункциональный мономер представляет собой монофункциональный амин, например додециламин, или монофункциональную карбоновую кислоту, например бензойную кислоту. Преимущество добавления обрывателя цепи заключается в том, что способ делает возможным получение высокомолекулярного полиамида за разумное короткое время, в то время как одновременно полиамид характеризуется очень хорошей стабильностью расплава с точки зрения сохранения вязкости во время переработки в расплаве. Количество монофункционального мономера в подходящем для использования случае составляет, самое большее, 2,0 мол.%, предпочтительно, самое большее, 1,0 мол.%, по отношению к общему молярному количеству дикарбоновой кислоты.

Также можно добавлять трифункциональные или более высокофункциональные мономеры, которые предпочтительно добавляют во время второй стадии конденсации. Такие мономеры могут исполнять функцию разветвителя. В целях предотвращения возникновения избыточных разветвления и гелеобразования количество таких мономеров в подходящем для использования случае составляет, самое большее, 1,0 мол.%, предпочтительно, самое большее, 0,5 мол.%, по отношению к общему молярному количеству дикарбоновой кислоты.

Там, где это будет уместно, добавляют комбинацию из дополнительного диамина и/или обрывателя цепи и/или три-/более высокофункционального мономера.

В способе, соответствующем изобретению, твердая ДД-соль может включать небольшие количества катализатора при отсутствии чрезмерно большого уменьшения температуры плавления соли и все еще при достижении эффектов изобретения. Однако данное количество должно быть ограничено таким образом, чтобы значение Tm соли составляло бы не менее чем 265°C. Предпочтительно твердую ДД-соль получают в отсутствие фосфорсодержащей поликонденсационной соли.

В способе изобретения полиамид АА-ВВ получают в результате проведения полимеризации в твердой фазе для соли диамин/дикарбоновая кислота (ДД-соли), полученной из диамина и дикарбоновой кислоты, включающей ароматическую дикарбоновую кислоту.

ДД-соль, полученную на стадии (ii) способа соответствующего изобретению, получают в результате дозирования диамина в перемешиваемый порошок, содержащий ароматическую дикарбоновую кислоту. Диамин в подходящем для использования случае состоит из одного диамина или смеси из по меньшей мере двух диаминов. Дикарбоновая кислота также может состоять из одной дикарбоновой кислоты или включать смесь из по меньшей мере двух дикарбоновых кислот. В подходящем для использования

- 12 031112 случае ДД-соль является солью по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислоты и смеси из по меньшей мере двух диаминов.

ДД-соль также может представлять собой физическую смесь из двух различных солей. Такая физическая смесь может быть получена при использовании перемешиваемого порошка, содержащего физическую смесь из по меньшей мере двух дикарбоновых кислот. В альтернативном варианте, физическая смесь может быть получена в результате раздельного получения сначала солей, соответствующих стадии (i), таким образом, в каждом случае при включении дозирования диамина в перемешиваемый порошок, содержащий ароматическую дикарбоновую кислоту, как на стадии (i), и перемешивании солей перед стадией (ii).

В подходящем для использования случае ароматическая дикарбоновая кислота включает терефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и бифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту или их комбинацию. Предпочтительно ароматическую дикарбоновую кислоту выбирают из терефталевой кислоты,

2.6- нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты. Данные предпочтительные ароматические дикарбоновые кислоты благоприятствуют образованию ДД-соли в виде твердого порошка и приводят в результате к получению ДД-солей, имеющих более высокие температуры плавления, что делает возможными более высокие температуры переработки. Еще более предпочтительно дикарбоновая кислота включает терефталевую кислоту или даже состоит из нее.

Дикарбоновая кислота, из которой получают ДД-соль, также, кроме того, может включать алифатическую дикарбоновую соль. Алифатической дикарбоновой кислотой в подходящем для использования случае являются нециклическая дикарбоновая кислота, либо линейная, либо разветвленная, или циклическая дикарбоновая кислота или их комбинация. В подходящем для использования случае алифатической дикарбоновой кислотой является алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая 4-8 атомов углерода. Кроме того, в подходящем для использования случае алифатическую дикарбоновую кислоту выбирают из группы 1,4-бутандиоевой кислоты (также известной под наименованием янтарной кислоты),

1.6- гександиоевой кислоты (также известной под наименованием адипиновой кислоты), 1,8-октандиоевой кислоты (также известной под наименованием пробковой кислоты) и 1,4-циклогександикарбоновой кислоты.

Предпочтительно алифатическая дикарбоновая кислота включает нижеследующее или более предпочтительно состоит из него: адипиновая кислота или транс-1,4-циклогександикарбоновая кислота или их комбинация. Адипиновая кислота является наиболее широко использующейся алифатической дикарбоновой кислотой в полукристаллических полиамидах, а транс-1,4-циклогександикарбоновая кислота может быть использована для получения полукристаллических полиамидов, имеющих более высокие температуры плавления.

Алифатическая дикарбоновая кислота и ароматическая дикарбоновая кислота в подходящем для использования случае присутствуют в виде физической смеси из порошков каждой из дикарбоновых кислот. В данном случае стадия получения соли будет в результате приводить к получению физической смеси из солей, как это в общем случае может быть подтверждено в результате наблюдения различных температур плавления солей при измерениях по методу ДСК.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения дикарбоновая кислота состоит из (а) ароматической дикарбоновой кислоты, выбираемой из терефталевой кислоты, 2,6нафталинкарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты или их комбинации; (b) необязательно алифатической дикарбоновой кислоты, выбираемой из адипиновой кислоты и циклогександикарбоновой кислоты или их комбинации; и (с) самое большее, 10 мол.% другой дикарбоновой кислоты по отношению к общему молярному количеству дикарбоновой кислоты.

Предпочтительно ароматическая дикарбоновая кислота образует количество, составляющее по меньшей мере 50 мол.% по отношению к общему молярному количеству дикарбоновой кислоты в перемешиваемом порошке на стадии (i), соответствующей изобретению. Следовательно, в ДД-соли, получающейся в результате из него, дикарбоновая кислота в ДД-соли будет включать по меньшей мере 50 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты по отношению к общему молярному количеству дикарбоновой кислоты в ДД-соли. Преимущество заключается в том, что стадия получения соли (i) делает возможным намного более легкое получение легкотекучего порошка. Одно дополнительное преимущество заключается в возможности дополнительного уменьшения времени, необходимого на первой стадии конденсации (i), перед тем, как температура может быть увеличена, при отсутствии проблем с возникновением клейкости, что, таким образом, делает возможными более быстрое прохождение поликонденсации ароматической ДД-соли и сокращение общего времени полимеризации по отношению к смеси, где количество ароматической дикарбоновой кислоты составляет менее чем 50 мол.%.

Более предпочтительно дикарбоновая кислота в перемешиваемом порошке на стадии (i), соответственно, в ДД-соли на стадии (ii) включает по меньшей мере 75 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты по отношению к общему молярному количеству дикарбоновой кислоты. Наличие более высоких уровней содержания ароматической дикарбоновой кислоты делает возможными более высокие температуры реакции конденсации и более быстрое превращение в полиамид при отсутствии обрастания реактора и/или образования комков.

- 13 031112

Наиболее предпочтительно дикарбоновая кислота состоит, по существу, из ароматической дикарбоновой кислоты, т.е. по меньшей мере на 99 мол.%, или состоит из ароматической дикарбоновой кислоты, где ароматическую дикарбоновую кислоту выбирают из терефталевой кислоты, 2,6нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты; или их комбинации. Это делает возможными еще более высокие скорости нагревания и температуры реакции конденсации и еще более короткие времена реакции.

Диамин, использующийся в способе, соответствующем изобретению, в подходящем для использования случае выбирают из алифатических диаминов и алифатически-ароматических диаминов или их комбинации. Алифатически-ароматическими диаминами являются диамины, где каждая из аминовых групп прямо соединяется с алифатическим фрагментом, и где данные алифатические фрагменты, в свою очередь, соединяются с ароматическим фрагментом.

Алифатический диамин может включать линейный алифатический диамин, разветвленный алифатический диамин или циклоалифатический диамин или их комбинацию.

Алифатический диамин в подходящем для использования случае включает С₂-Сю диамин, т.е. диамин, содержащий от 2 до 10 атомов углерода. С₂-Сю алифатический диамин в подходящем для использования случае выбирают из 1,2-этилендиамина, 1,3-пропандиамина, 1,4-бутандиамина, 1,5пентандиамина, 1,6-гександиамина и 1,4-циклогександиамина, которые представляют собой примеры С₂С₆ диаминов; и 1,7-гептандиамина, 1,8-октандиамина, 1,9-нонандиамина и 1,10-декандиамина, которые представляют собой примеры С₇-С_!0 диаминов.

Предпочтительно алифатический диамин включает С₄-С₆ диамин, такой как 1,4-бутандиамин, 1,5пентандиамин, 1,6-гександиамин, транс-1,4-циклогександиамин.

Более предпочтительно диамин включает линейный С₄-С1₀ диамин, говоря более конкретно, 1,4бутандиамин, 1,5-пентандиамин и 1,6-гександиамин или транс-1,4-циклогександиамин или их комбинацию. Это будет приводить к получению ДД-соли, имеющей более высокую температуру плавления, что делает возможными более высокие температуры реакции конденсации при одновременном ограничении риска возникновения клейкости частиц.

Кроме того, более предпочтительно диамин включает по меньшей мере 50 мол.% С₂-С₆ диамина, а еще более предпочтительно по меньшей мере 75 мол.% по отношению к общему молярному количеству диамина в ДД-соли. Это также приводит к получению солей и сополиамидов, имеющих более высокие температуры плавления, что, тем самым, делает возможными более высокие температуры переработки без увеличения риска возникновения клейкости во время стадий конденсации (ii-a) и (ii-b).

ДД-соль, полученная из ароматической дикарбоновой кислоты, в подходящем для использования случае имеет температуру плавления, составляющую по меньшей мере 240°C (где °C представляет собой градусы Цельсия), более предпочтительно по меньшей мере 250°C, например находящуюся в диапазоне 260-330°C.

Примеры таких солей включают XY-соли, где X представляет собой С₂-С1₀ диамин или их комбинацию, a Y выбирают из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'дикарбоновой кислоты или их комбинации.

Полукристаллический полуароматический полиамид, получаемый из ароматических ДД-солей как таковых, предпочтительно имеет температуру плавления, составляющую по меньшей мере 260°C, в подходящем для использования случае по меньшей мере 280°C. Полукристаллический полиамид в подходящем для использования случае имеет температуру плавления в диапазоне 260-370°C или еще лучше в диапазоне 280-350°C. Это делает возможной переработку полиамида в расплаве. Кроме того, полиамид, получающийся в результате объединения ароматической ДД-соли с алифатической ДД-солью, также может быть переработан в расплаве и образовать гомогенный сополиамид. Собственно говоря, как это ни удивительно, но несмотря на использование для полимеризации физической смеси из солей и проведение полимеризации в твердой фазе способ в результате приводит к получению блок-сополимера алифатического полиамида из алифатической ДД-соли и полуароматического полиамида из ароматической ДД-соли, где данный блок-сополимер легко превращается в статистический сополиамид в результате прохождения в расплаве трансамидирования согласно наблюдению за температурой плавления полимера. Полукристаллический полуароматический полиамид, получаемый из ароматических ДД-солей, также может иметь температуру плавления, равную или большую 370°C. Это будет иметь место в случае гомополимеров XY-солей, где X представляет собой, например, 1,2-этилендиамин, 1,4-бутандиамин, 1,6гександиамин или транс-1,4-циклогександиамин, a Y представляет собой терефталевую кислоту, 2,6нафталиндикарбоновую кислоту или бифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту.

В одном конкретном варианте осуществления изобретения ДД-соль, полученная на стадии (i), включает одну ароматическую дикарбоновую кислоту (Y) и один алифатический диамин (X), а полиамид, получающийся в результате осуществления способа, является полуароматическим гомополимерным полиамидом (обозначаемым как PA-XY). Примеры подходящих для использования солей у таких гомополимеров включают XT-соли, где Т представляет собой терефталевую кислоту, а X представляет собой линейный С₂-С₈ диамин, выбираемый из 1,2-этилендиамина, 1,3-пропандиамина, 1,4бутандиамина, 1,5-пентандиамина и 1,6-гександиамина. Примеры подходящих для использования гомо

- 14 031112 полимерных полиамидов включают РА-2Т, РА-3Т, РА-4Т, РА-5Т, РА-6Т, РА-7Т и РА-8Т. Даже несмотря на возможность наличия у таких гомополимеров очень высокой температуры плавления или даже их разложения перед плавлением при использовании способа, соответствующего изобретению, данные соли могут быть заполимеризованы при температуре реакции конденсации, все еще гораздо меньшей, чем температура плавления/разложения полимера, при получении очень высокой степени превращения, и могут быть достигнуты высокие молекулярные массы без прохождения побочных реакций, приводящих в результате к гелеобразованию.

В соответствии со вторым предпочтительным аспектом изобретения дикарбоновая кислота включает ароматическую дикарбоновую кислоту, выбираемую из терефталевой кислоты, 2,6нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, а жидкий диамин включает смесь из по меньшей мере двух алифатических диаминов, выбираемых из С₂-С₁₀ диаминов.

Как это было установлено, включение второго алифатического диамина в ДД-соль изобретения неожиданно приводит к увеличению скорости полимеризации в твердой фазе на стадии (ii) способа изобретения.

Более предпочтительно ДД-соль в своей основе имеет ароматическую дикарбоновую кислоту (Y) и по меньшей мере два диамина (X₁ и X₂) и необязательно один или несколько дополнительных диаминов (совместно обозначаемых как XJ. Соли могут быть обозначены как XjY/XX-соль. соответственно, Χ,Υ/ΧΧ/Χ,Υ-соль. Соответствующие сополиамиды подобным образом обозначают как PA-X₁Y/X₂Y, соответственно, PA-X₁Y/X₂Y/X_nY.

Соответствующие соли могут быть получены в результате проведения стадии получения соли (i) при получении сначала жидкой смеси из по меньшей мере двух диаминов, а после этого дозировании жидкой смеси в перемешиваемый порошок порошкообразной дикарбоновой кислоты.

Предпочтительно полуароматический сополиамид включает по меньшей мере один алифатический С₂-С₆ диамин, т.е. X₁ представляет собой С₂-С₆ диамин. Необязательно Х₂ и/или X_n включают диамин, отличный от алифатического диамина. Более предпочтительно X₁ объединяют с по меньшей мере еще одним алифатическим С₂-С₁₀ диамином, т.е. Х₂ представляет собой алифатический С₂-С₁₀ диамин.

Соотношение между диаминами может варьироваться в широком диапазоне. Например, молярное соотношение X₁/(X₂ + X_n) находится в диапазоне 99/1-1/99. При соотношении, большем чем 99/1, (со)полиамид скорее рассматривается в качестве гомополиамида, при этом всегда присутствуют некоторые возможные следовые количества других диаминов. В подходящем для использования случае молярное соотношение X₁/(X₂+X_n) находится в диапазоне 95/5-5/95 или, говоря более конкретно, 90/10-10/90 и 75/25-25/75. В подходящем для использования случае молярное количество С2-С6 диамина составляет по меньшей мере 50 мол.% по отношению к общему молярному количеству диаминов.

В подходящем для использования случае ДД-соль и соответствующий полукристаллический полуароматический (со)полиамид характеризуются такой комбинацией мономеров, что температура плавления будет находиться в диапазоне 280-350°C, более предпочтительно 300-340°C. Данные (со)полиамиды демонстрируют хорошие технологические характеристики, а также хорошие высокотемпературные свойства.

Примеры подходящих для использования сополиамидов, которые могут быть получены при использовании способа, соответствующего изобретению, включают сополимеры РА-2Т, РА-3Т, РА-4Т, РА5Т, РА-6Т, такие как РА-4Т/ХТ, РА-6Т/ХТ, например РА-4Т/6Т, РА-6Т/5Т, РА-4Т/10Т, РА-6Т/10Т, РА6Т/4Т/10Т, РА-6Т/9Т, РА-6Т/7Т, РА-4Т/8Т, РА-4Т/6Т/10Т и РА-4Т/10Т, РА-6Т/8Т, PA4T/DACHT, где DACH обозначает транс-1,4-диаминоциклогексан, и соответствующие сополиамиды, где терефталевая кислота (Т) замещена 2,6-нафталиндикарбоновой кислотой или бифенил-4,4'-дикарбоновой кислотой. В настоящем документе 4 представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из 1,4-бутандиамина, 5 представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из 1,5-пентандиамина, 6 представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из 1,6-гександиамина, 7 представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из 1,7-гептандиамина, 8 представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из 1,8-октандиамина, 10 представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из 1,10декандиамина. D представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из 2-метилпентаметилендиамина, а 2-Ме8 представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из 2-метил-1,8октандиамина.

Количество разветвленного алифатического диамина при получении соли, в случае использования такового вообще, предпочтительно ограничивается величиной, составляющей 10 мол.% диаминов.

Наиболее предпочтительными являются ДД-соли на основе ароматической дикарбоновой кислоты, выбираемой из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, и по меньшей мере двух алифатических диаминов, выбираемых из С₄, С₆ и C₁₀ диаминов.

В общем случае соли ароматических дикарбоновых кислот имеют более высокую температуру плавления в сопоставлении с их аналогами в виде солей алифатических дикарбоновых кислот.

ДД-соль, получаемая из алифатической дикарбоновой кислоты, в настоящем документе обозначается как алифатическая ДД-соль, которая может быть получена в комбинации с ДД-солью, получаемой из ароматической дикарбоновой кислоты, (обозначаемой как ароматическая ДД-соль) на стадии (i) способа,

- 15 031112 соответствующего изобретению, в подходящем для использования случае имеет температуру плавления, составляющую по меньшей мере 170°C, предпочтительно по меньшей мере 180°C или по меньшей мере 190°C. Примеры таких солей включают XY-соли, где X представляет собой 1,4-бутандиамин, 1,5пентандиамин или 1,6-гександиамин, a Y представляет собой адипиновую кислоту или транс-1,4циклогександикарбоновую кислоту.

В случае получения сополиамидов из смеси из ароматической ДД-соли и алифатической ДД-соли диамин и алифатическую дикарбоновую кислоту предпочтительно будут выбирать таким образом, чтобы алифатический полиамид, получаемый из одной только алифатической ДД-соли, являлся бы полукристаллическим полиамидом. В подходящем для использования случае такой алифатический полукристаллический полиамид будет иметь температуру плавления, составляющую по меньшей мере 230°C, предпочтительно по меньшей мере 240°C, более предпочтительно по меньшей мере 250°C, а в подходящем для использования случае находящуюся в диапазоне 260-300°C. Преимущество использования такой алифатической ДД-соли в комбинации с ароматической ДД-солью, в частности, при по меньшей мере 50 мол.% ароматической ДД-соли, заключается в том, что после превращения алифатической ДД-соли в форполимер на первой стадии конденсации (ii-a) температура Тс2 для второй стадии конденсации (ii-b) может быть увеличена по истечении более короткого времени без возникновения клейкости частиц, между тем, при получении высокой скорости реакции и коротких времен превращения, и общее время, необходимое для получения при полимеризации полиамида, имеющего желательную степень полимеризации, может быть сокращено.

Примеры подходящих для использования сополиамидов включают сополимеры РА-XT совместно с РА-Х6 или PA-XCHDA, где X включает С₄-С₆ диамин, или их комбинацию. Например, РА-4Т/46, PA4T/4CHDA, РА-6Т/66, PA-6T/6CHDA и PA4T/DACH6. В настоящем документе CHDA представляет собой повторяющиеся звенья, произведенные из транс-1,4-циклогександикарбоновой кислоты.

Изобретение также относится к полиамидам, полученным при использовании способа, соответствующего изобретению, и любым их конкретным или предпочтительным вариантам осуществления. Изобретение, в частности, относится к полиамиду, получаемому при использовании способа, соответствующего изобретению, где полиамид представляет собой полукристаллический полуароматический гомополиамид или полукристаллический полуароматический сополиамид.

В подходящем для использования случае полиамид характеризуется числом вязкости, составляющим по меньшей мере 20 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 35 мл/г, более предпочтительно по меньшей мере 50 мл/г или даже по меньшей мере 65 мл/г.

Согласно наблюдениям полиамид, полученный при использовании способа, соответствующего изобретению, имеет уникальные физические свойства, характеризующиеся специальной морфологией. ДДсоль, полученная на стадии (i), представляет собой порошок, в общем случае состоящий из поликристаллических частиц, включающих множество микрокристаллитов. Во время проведения полимеризации в твердой фазе для солей, либо прямо начиная с порошка, либо сначала гранулируя или окатывая порошок в условиях твердой фазы, общие физические свойства порошкообразных ДД-солей, такие как базовая морфология, порошкообразными полиамидами, полученными таким образом, в основном сохраняются. Один пример частицы порошкообразного полиамида, полученной при использовании способа, соответствующего изобретению, продемонстрирован на фигуре.

Фигура демонстрирует полученное по методу СЭМ изображение частицы порошка полукристаллического полуароматического полиамида, полученного при использовании способа, соответствующего изобретению. Частица порошка имеет размер нескольких сотен микрометров. Частица порошка демонстрирует наличие микропористой структуры, где на поверхностных порах можно видеть трещины и множество небольших кристаллитов. На левой стороне изображения можно видеть часть второй частицы.

Микрокристаллическая микропористая структура отражается в относительно высоких величинах поверхности, определяемых в методе БЭТ, для порошкообразного полиамида при одновременном наличии относительно крупных частиц. В подходящем для использования случае порошкообразный полиамид характеризуется определяемой в методе БЭТ величиной, измеряемой при использовании метода, соответствующего документу ISO 9277:2010, и составляющей по меньшей мере 0,4 м²/г, при одновременной демонстрации распределения частиц по размерам, измеряемого при использовании метода, соответствующего документу ISO 13320, при значении d50, составляющем по меньшей мере 50 мкм (микрометров). Величина, определяемая в методе БЭТ, даже может находиться в диапазоне 0,6-1,5 м²/г при значении d50, составляющем по меньшей мере 100 мкм.

Изобретение, кроме того, иллюстрируется при использовании следующих далее неограничивающих примеров и сравнительных экспериментов.

Эксперименты.

Материалы исходного сырья.

- 16 031112

Терефталевая кислота:	Порошок, технический сорт (распределение частиц по размерам: dlO = 35,8 мкм; d50 = 127 мкм; d90 = 264 мкм; разброс 2,36), температура плавления, большая, чем 400°С.
Адипиновая кислота:	Порошок, технический сорт (распределение частиц по размерам: dlO = 102 мкм; d50 = 349 мкм; d90 = 758 мкм; разброс 1,49), температура плавления 152°С.
1,4-бутандиамин	(1,4-диаминобутан, DAB) технический сорт; максимально 1 мас.% воды, примеси в диапазоне ч./млн.; температура плавления 27,5°C.
1,6-гександиамин	(гексаметилендиамин, HMDA) технический сорт; максимально 1 мас.% воды, примеси в диапазоне ч./млн.; температура плавления 41°С.
1,10-декан диамин	максимально 1 мас.% воды, примеси в диапазоне ч./млн.; температура плавления 62°С.
Гипофосфит натрия	Моногидрат, от компании Sigma Aldrich, максимально 1 мас.% воды, примеси в диапазоне ч./млн..

Методы испытаний.

Титрование концевых групп в ДД-солях.

Уровень содержания NH₂ и СО₂Н в ДД-солях определяли в результате проведения потенциометрического титрования при использовании прибора Metrohm type Titrando 808 processor с электродом Metrohm combi, используя заполняющий раствор 3 моль/л KCl непосредственно после получения. 0,1 грамма образца соли отвешивали в стеклянный цилиндрический сосуд для титрования на 100 мл, снабженный якорем магнитной мешалки с нанесенным покрытием из полимера ПТФЭ (тефлона), и растворяли в 12,5 мл воды с добавлением после этого 37,5 мл этанола. Раствор титровали на уровень содержания NH2 при использовании раствора 0,1н. HCl в воде. Для титрования концевых групп СО2Н раствор образ ца получали в соответствии с представленным выше описанием и титровали при использовании раствора

0,1н. NaOH в воде. Для обоих титрований проводили эксперименты с холостыми образцами при использовании 50 мл растворителя этанол/вода при 75 об.%/25 об.%. Уровень содержания концевых групп NH₂ и CO₂H рассчитывали в соответствии со следующими далее уравнениями:

W хтхлп (VHC11- VHC10)xtHCL

Уровень содержания NY2 = --------------------

где „ (VNaOHl-VNaOHO)xtNaOH

Уровень содержания СО2Н = ^Δ------а

VHC11	=	мл титранта HCl, использующегося образца.	ДЛЯ	титрования
VHC10	—	мл титранта HCl, использующегося холостого образца.	ДЛЯ	титрования
VNaOHl	=	мл титранта NaOH, использующегося образца.	Для	титрования
VNaOHO		мл титранта NaOH, использующегося холостого образца.	ДЛЯ	титрования
tHCl	=	молярность титранта НС1 (моль/л).
tNaOH		молярность титранта NaOH (моль/л).
a	-	количество образца (г).

Число вязкости (VN).

Число вязкости (VN) измеряли в соответствии с документом ISO 307, четвертая редакция. Для измерения использовали предварительно высушенный полимерный образец, высушивание которого проводили в высоком вакууме (т.е. при менее чем 50 мбар) при 80°C в течение 24 ч. Определение числа вязкости проводили при концентрации 0,5 г полимера в 100 мл серной кислоты 96,00 ±0,15 % (мол./мол.) при 25,00 ± 0,05°C. Время течения раствора (t) и растворителя (to) измеряли при использовании прибора DIN-Ubbelohde от компании Schott (ref. no. 53020) при 25°C. Значение VN определяют в виде

где

- 17 031112

VN to число вязкости, в мл/г.

среднее время течения раствора образца, в секундах.

среднее время течения растворителя, в секундах, концентрация, в г/мл (= 0,005).

Определение температуры плавления (Tm) как соли, так и полимера и энтальпии плавления (AHm) при использовании метода ДСК.

Термические поведение и характеристики, такие как температура плавления и энтальпия плавления солей, остаточная энтальпия плавления промежуточных продуктов и температура плавления полимеров, исследовали при использовании обычной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), используя метод, соответствующий документу ISO 11357-3 (2009). Измерение остаточной энтальпии плавления использовали в качестве внутреннего контроля степени превращения при реакции солей и преобразовании в (фор)полимерный полиамид.

Для измерений использовали прибор Mettler DSC 823 со стандартным удельным тепловым потоком и применяли следующие далее условия. При использовании прецизионных весов отвешивали образцы, имеющие массу в диапазоне приблизительно от 3 до 10 мг, и инкапсулировали их в (обжимаемых) алюминиевых тиглях на 40 мкл известной массы. Алюминиевый тигель запечатывали при использовании перфорированной алюминиевой крышки тигля. Перфорирование проводили механически, и оно заключалось в ширине отверстия 50 мкм. В качестве стандарта использовали идентичный пустой тигель. При расходе 50 мл мин-1 продували азот. Для определения параметров, которые численно характеризуют термическое поведение исследованных материалов (как солей, так и полимеров) использовали циклы нагревание-охлаждение-нагревание при скоростях сканирования 20^oC/мин в диапазоне от 0 до 380°C. Для температуры плавления и остаточной энтальпии плавления солей и полимеров использовали пик плавления в первом цикле нагревания.

Получение поверхности, определяемой методе БЭТ.

Определяемую в методе БЭТ величину поверхности для порошкообразных солей и порошкообразных полиамидов измеряли при использовании метода, соответствующего документу ISO 9277:2010 - Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption - BET method. Образцы анализировали при использовании анализатора адсорбции газов Micromeritics TriStar 3000. Перед измерениями адсорбции образцы дегазировали в вакууме при 100°C.

Получение соли.

Пример I. Получение соли 6Т/4Т (61/39 (мол./мол.)) в слое перемешиваемого порошка.

В колбу с дефлекторами на 1,0 л загружали 61,21 г твердой порошкообразной терефталевой кислоты (0,369 моль). Колбу присоединяли к роторному испарителю, снабженному обогреваемой емкостью дозирования диамина, и инертизировали в результате продувания ее газообразным азотом при 5 г/ч в течение 1 ч. Содержимое в колбе перемешивали в результате вращения колбы при 50 об/мин и выдерживали в атмосфере азота (5 г/ч). Вращающуюся колбу частично погружали в масляную ванну, выдерживаемую при 65°C, что, тем самым, обеспечивало достижение порошком той же самой температуры. Жидкую смесь из 12,67 г 1,4-бутандиамина (0,144 моль) и 26,12 г 1,6-гександиамина (0,225 моль) получали в результате расплавления и перемешивания диаминов при 60°C, что равнялось температуре дозирования 60°C, в емкости дозирования. Жидкую смесь покапельно добавляли к порошкообразной кислоте в течение 4 ч при скорости дозирования 0,42 мол.%/мин при постоянном вращении. По завершении дозирования реакционную смесь перемешивали в результате вращения при одновременном выдерживании колбы в масляной ванне при температуре 65°C еще в течение 120 мин. После этого колбу охлаждали до комнатной температуры и из колбы выгружали соль. Таким образом, полученная соль представляла собой порошок. Результаты получения аналитических характеристик соли представлены в табл. 1.

Пример II. Получение соли 6Т в слое перемешиваемого порошка.

Соль получали в соответствии с описанием в примере I, за исключением того, что использовали колбу с дефлекторами на 2,0 л, куда загружали 294,18 г (1,77 моль) порошкообразной терефталевой кислоты и покапельно добавляли смесь из 215,82 г (1,86 моль) 1,6-гександиамина (HMDA) совместно с 29,74 г воды. Температуру смеси HMDA/вода выдерживали при 80°C, что представляет собой температуру дозирования. Скорость дозирования составляла 1,0 г/мин (0,3875 мол.% общих диаминов в минуту). По завершении дозирования температуру перемешиваемого порошка выдерживали при 65°C в течение 120 мин при одновременном перемешивании. После этого колбу охлаждали до комнатной температуры и соль из колбы выгружали. Соль получали в виде порошка. Результаты получения аналитических характеристик соли представлены в табл. 1.

Пример III. Получение соли 4Т в слое перемешиваемого порошка.

Соль получали в соответствии с описанием в примере I, за исключением того, что использовали колбу с дефлекторами на 2,0 л, куда загружали 326,65 г (1,97 моль) порошкообразной терефталевой кислоты и покапельно добавляли 183,35 г (2,08 моль) 1,4-бутандиамина (DAB). Температуру реагента DAB выдерживали при 80°C, а температуру масляной ванны, нагревающей колбу с дефлекторами, выдержи

- 18 031112 вали при 65°C. Скорость дозирования составляла 1,0 мл/мин (0,55 мол.% общего диамина в минуту). По завершении дозирования температуру перемешиваемого порошка выдерживали при 65°C в течение 120 мин при одновременном перемешивании. После этого колбу охлаждали до комнатной температуры и соль из колбы выгружали. Соль получали в виде порошка. Результаты получения аналитических характеристик соли представлены в табл. 1.

Пример IV. Получение соли 6Т/4Т (64/36 (моль/моль)) в слое перемешиваемого порошка.

В электрически обогреваемую цилиндрическую емкость на 1 л, снабженную спиральным перемешивающим устройством с обогреваемым верхом, загружали 228,91 г терефталевой кислоты. Реактор снабжали системой дозирования, присоединенной к обогреваемой емкости дозирования диамина, инертизированной в результате продувания 5 г газообразного азота в час. Содержимое в реакторе перемешивали при 60 об/мин и инертизировали в результате продувания азотом. Содержимое реактора нагревали до температуры 60°C при использовании температуры нагревательного кожуха, при этом предельную температуру выдерживали равной температуре нагревательного кожуха. Жидкую смесь из 103,26 г 1,6гександиамина и 44,83 г 1,4-бутандиамина (64/36 мол.%/мол.%) получали в результате расплавления и перемешивания диаминов при 60°C в емкости дозирования. Жидкую смесь покапельно добавляли через систему дозирования в течение 5 ч при постоянном вращении (60 об/мин) при одновременных выдерживании температуры порошка смеси при 60°C и сохранении потока азота 5 г/ч во время и после добавления диаминов. По завершении дозирования диаминов реакционную смесь нагревали от 60 до 150°C в течение одного часа и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч при одновременном обеспечении покидания реактора летучими компонентами. После этого содержимое реактора охлаждали до менее чем 50°C в течение 2 ч. Таким образом, полученная соль представляла собой порошок. Аналитические результаты для соли продемонстрированы в табл. 1. Результаты сопоставимы с результатами из примера I. Это иллюстрирует то, что образование соли было полным в обоих случаях и то, что выдерживание при 150°C для примера IV не приводило в результате к получению ощутимой потери диамина или прохождению преждевременной реакции.

Пример V. Получение соли 4T/6T/10T (10/60/30 (мол./мол./мол.) при избытке реагента DAB в 2 мол.% по отношению к соли) в слое перемешиваемого порошка.

Соль получали в соответствии с описанием в примере I, за исключением того, что использовали колбу с дефлекторами на 2,0 л, куда загружали 280,26 г (1,687 моль) порошкообразной терефталевой кислоты и покапельно добавляли смесь из 117,65 г (1,012 моль) 1,6-гександиамина, 24,87 г (0,282 моль) 1,4бутандиамина и 87,22 г (0,506 моль) 1,10-декандиамина, полученную в результате расплавления и перемешивания диаминов при 60°C. Температуру смеси из диаминов выдерживали при 60°C, а температуру масляной ванны, нагревающей колбу с дефлекторами, выдерживали при 65°C. Скорость дозирования составляла 1,0 г/мин. По завершении дозирования температуру масляной ванны выдерживали при 65°C в течение 120 мин при одновременном перемешивании. После этого колбу охлаждали до комнатной температуры и соль из колбы выгружали. Соль получали в виде порошка. Результаты получения аналитических характеристик соли представлены в табл. 1.

Пример VI. Получение соли 46/66/4Т/6Т в слое перемешиваемого порошка.

Соль получали в соответствии с описанием в примере I, за исключением того, что использовали колбу с дефлекторами на 2,0 л, куда загружали 238,21 г (1,434 моль) порошкообразной терефталевой кислоты и 38,46 г (0,263 моль) адипиновой кислоты и после этого покапельно добавляли жидкую смесь из 144,87 г (1,247 моль) 1,6-гександиамина и 45,27 г (0,514 моль) 1,4-бутандиамина, полученную в результате расплавления и перемешивания диаминов при 60°C. Температуру смеси из диаминов выдерживали при 60°C, а температуру масляной ванны, нагревающей колбу с дефлекторами, выдерживали при 65°C. Скорость дозирования составляла 1,0 г/мин. По завершении дозирования температуру масляной ванны выдерживали при 65°C в течение 120 мин при одновременном перемешивании. После этого колбу охлаждали до комнатной температуры и соль из колбы выгружали. Соль получали в виде порошка. Результаты получения аналитических характеристик соли представлены в табл. 1. Результаты измерений при использовании метода ДСК продемонстрировали наличие 2 пиков плавления.

Пример VII. Получение соли 66/6Т в слое перемешиваемого порошка.

Соль получали в соответствии с описанием в примере I, за исключением того, что в колбу с дефлекторами на 1,0 л загружали физическую смесь из 75 г терефталевой кислоты и 40,4 г адипиновой кислоты (62/38% (мол./мол.)), к которой покапельно добавляли жидкий 1,6-гександиамин (86,6 г). Соль получали в виде порошка. Результаты получения аналитических характеристик соли представлены в табл. 1. Результаты измерений при использовании метода ДСК продемонстрировали наличие 2 пиков плавления.

Пример VIII. Получение соли 4Т/6Т при недостатке диамина в слое перемешиваемого порошка.

Соль получали в соответствии с описанием в примере I, за исключением того, что использовали колбу с дефлекторами на 2,0 л, куда загружали 263,7 г (1,59 моль) порошкообразной терефталевой кислоты и после этого покапельно добавляли жидкую смесь из 95,1 г (0,82 моль) 1,6-гександиамина и 41,3 г (0,47 моль) 1,4-бутандиамина, полученную в результате расплавления и перемешивания диаминов при 60°C. Температуру смеси из диаминов выдерживали при 60°C, а температуру масляной ванны, нагревающей колбу с дефлекторами, выдерживали при 65°C. Скорость дозирования составляла 1,0 г/мин. По

- 19 031112 завершении дозирования температуру масляной ванны выдерживали при 65°C в течение 120 мин при одновременном перемешивании. После этого колбу охлаждали до комнатной температуры и соль из колбы выгружали. Соль получали в виде порошка. Результаты получения аналитических характеристик соли представлены в табл. 1.

Пример IX. Получение гранулированной соли 46/66/4Т/6Т.

2380 г порошкообразной терефталевой кислоты и 385 г порошкообразной адипиновой кислоты загружали в лемешный смеситель на 15 л, снабженный впускным отверстием для газа, выпускным отверстием для газа, ведущим в конденсатор. Смесь из 453 г 1,4-бутандиамина и 1449 г 1,6-гександиамина получали в емкости с рубашкой, которую выдерживали при температуре 50°C. 2,25 г моногидрата гипофосфита натрия растворяли в 13 г воды и добавляли к смеси из диаминов. В начале эксперимента в смеситель загружали твердые кислоты и проводили его инертизирование в результате продувания азотом. После этого в смеситель дозировали смесь из диаминов при скорости 30 мл/мин при одновременном функционировании смесительного устройства при 60 об/мин. По завершении дозирования смеси из аминов смеситель нагревали до 100°C и в течение 3 мин добавляли 90 мл дополнительной воды. Рубашку выставляли на 110°C и системе давали возможность кипеть в условиях флегмообразования в течение 40 мин. После этого рубашку выставляли на 150°C и выпаривали всю воду и избыточные амины. После вскрытия смеситель содержал смесь из гранул соли.

Сравнительный эксперимент А. Получение соли 6Т/4Т (61/39 (мол./мол.)) при использовании катализатора в воде.

В емкость с перемешиванием на 250 см³ добавляли 61,21 г терефталевой кислоты (0,369 моль) и 112 г деминерализованной воды. На второй стадии добавляли смесь из 12,67 г 1,4-бутандиамина (0,144 моль) и 26,12 г 1,6-гександиамина (0,225 моль). Температуру увеличивали до 95°C при одновременном перемешивании для получения прозрачного водного раствора соли. Значение рН получающегося в результате раствора соли составляло 7,4. После этого к раствору соли добавляли 1,368 г моногидрата гипофосфита натрия (катализатора). Получающийся в результате прозрачный раствор концентрировали в роторном испарителе под вакуумом 50 мбар и получающуюся в результате твердую белую соль удаляли из емкости и высушивали в вакуумной печи при 60°C и 20 мбар до уровня содержания воды, меньшего чем 0,1 мас.%. Получающуюся в результате соль гомогенизировали в результате раздробления в ступке и анализировали. Результаты получения аналитических характеристик представлены в табл. 1.

Сравнительный эксперимент В. Получение соли 6Т/4Т (61/39 (мол./мол.)) при использовании катализатора в воде.

Сравнительный эксперимент А повторяли 4 раза и получающиеся в результате количества соли объединяли.

Таблица 1. Аналитические результаты для солей из примеров I-IX и сравнительного примера А

Образец соли	Компози ЦИЯ	Способ	NHz (мэкв./г)	со2н (мэкв./г)	Δ СО2Нnh2 (мэкв./г)	Молярное соотношение NH2/CO2H	Tm (°C)	AHm (Дж/г)
П-1	6Τ/4Τ	Слой порош ка	7,32	7,36	0,04	0,99	291	520
П-П	6Τ	То же самое	7,28	6,95	-0,33	1,05	273	355
п-ш	4Τ	То же самое	8,15	7,72	-0,43	1,06	286	531
π-ιν	6Τ/4Τ	То же самое	7,22	7,33	0,11	0,98	290	525
π-ν	4Τ/6Τ/1 ОТ	То же самое	7,00	6,62	0,38	1,06	280	474
Π-VI	46/66/4 Τ/6Τ	То же самое	7,50	7,28	0,22	1,03	200 286	525
π-νπ	66/6Τ	То же самое	7,45	7,14	-0,31	1,04	199 275	-
Π-VIII	4Τ/6Τ а)	То же самое	6,39	7,82	1,43	0,82	281	476
Π-ΙΧ	46/66/4 Τ/6Τ	То же самое + Ь)	-	-	-	-	204 289	524
СП-А	6Τ/4Τ	Раств ор	7,35	7,42	0,07	0,99	282	520

а) недостаток диамина; b) со следующей далее стадией гранулирования.

Прямая полимеризация в твердой фазе.

Пример I-а. Синтез полимера в результате проведения прямой полимеризации в твердой фазе для соли 6Т/4Т (61/39 (мол./мол.)) из примера I в реакторе с неподвижным слоем.

- 20 031112

В цилиндрическую стеклянную трубу, имеющую внутреннюю стенку 10 мм, загружали 20 г порошкообразной соли из примера I и проводили запечатывание по обеим сторонам стеклянной ватой для удерживания порошка в трубе. Трубу располагали в слое насадки из стеклянной дроби. Через слой насадки из стеклянной дроби перепускали поток азота при 5 кг/ч. Порошок в трубе инертизировали потоком азота при 1 г/ч в течение 3 ч. Поток азота выдерживали на данном уровне в течение последующих стадий нагревания и охлаждения. Порошок и слой окружающей насадки из стеклянной дроби нагревали в течение 1 ч до 120°C и после этого в течение 3 ч до температуры 260°C в результате предварительного нагревания потоков газообразного азота. Температуру выдерживали при 260°C в течение 3 ч, а после этого проводили охлаждение до менее чем 50°C в течение 1 ч. Полимер (выход 17,28 г, 99,6 % от теоретического выхода) получали в виде твердого порошкообразного полимера, имеющего слегка желтоватую окраску. Полученный полимер характеризовали при использовании метода ДСК. Первое сканирование при нагревании продемонстрировало наличие эндотермических пиков плавления, характеристических для полимера и при больших температурах, чем пик первоначальной соли. Каких-либо следовых количеств остаточной непрореагировавшей соли не обнаружили. Кривая ДСК ясно продемонстрировала отсутствие пика соли, зарегистрированного для исходного материала. Аналитические результаты продемонстрированы в табл. 2.

Сравнительный эксперимент А-а. Синтез полимера из соли 6Т/4Т (61/39 (мол./мол.)) из сравнительного эксперимента А в реакторе с неподвижным слоем.

Повторяли пример I-а за исключением использования в качестве соли порошкообразной соли 6Т/4Т из сравнительного эксперимента А. Получающийся в результате продукт (выход 17,1 грамма; 98,6% от теоретического выхода) в стеклянной трубе состоял из крупных твердых комков, имеющих коричневую окраску. Аналитические результаты продемонстрированы в табл. 2.

Пример II-b. Синтез полимера из соли 6Т из примера II в реакторе с перемешиванием.

Полимеризацию проводили в двустенном электрически обогреваемом металлическом реакторе на 1 литр, снабженном перемешивающим устройством спиральной формы, впускным отверстием для инертного газа и выпуском для инертного газа и газообразного конденсата, покидающих реактор, и термометрами для измерения температуры стенки реактора и содержимого реактора. В реактор загружали порошкообразную соль. Порошкообразную соль перемешивали и для инертизирования содержимого реактора проводили продувание газообразным азотом при 5 г/ч. После этого содержимое реактора нагревали в результате нагревания стенки реактора при использовании программируемого профиля температуры и отслеживания температуры содержимого реактора в слое порошка, между тем, при продолжении продувания газообразным азотом и перемешивании содержимого реактора.

Использовали 300 г соли из примера II. Устанавливали и выдерживали продувание газообразным азотом при 5 г/ч для газового объема при комнатной температуре. Содержимое реактора инертизировали в течение 3 ч перед началом профиля нагревания. Содержимое реактора нагревали от 25 до 245°C в течение 180 мин. После этого температуру дополнительно увеличивали до 260°C в течение 90 мин. Температуру выдерживали при 260°C в течение 90 мин. После этого содержимое реактора охлаждали от 260°C до менее чем 50°C в течение 110 мин. Получающийся в результате продукт (260 г, 97,0% от теоретического максимума) состоял из слегка окрашенного материала, содержащего в основном порошок при незначительном количестве некоторых небольших комков. Аналитические результаты продемонстрированы в табл. 2.

Пример III-b. Синтез полимера из соли 4Т из примера III в реакторе с перемешиванием.

Повторяли пример II-b за исключением использования в качестве соли 300 г соли 4Т из примера III и использования температуры 262°C вместо 260°C. Получающийся в результате продукт (255 г, 96,9% от теоретического выхода) состоял из слегка окрашенного порошкообразного материала. Аналитические результаты продемонстрированы в табл. 2.

Пример IV-b. Синтез полимера из соли 6Т/4Т из примера IV в реакторе с перемешиванием.

Повторяли пример III-b за исключением использования в качестве соли 300 г соли 6Т/4Т из примера IV и при достижении 262°C добавления жидкой смеси из 8 г 1,6-гександиамина и 4 г 1,4бутандиамина в течение 10 мин. После этого температуру выдерживали при 262°C еще в течение 90 мин. Затем содержимое реактора охлаждали от 262°C до менее чем 50°C в течение 110 мин. Выход составлял 258 г (98,5% от теоретического максимального выхода). Получающийся в результате порошкообразный полиамид характеризовался величиной, определяемой в методе БЭТ, 0,76 м²/г и распределением частиц по размерам при d10 19,7 мкм, d50 140 мкм и d90 602 мкм и разбросе 2,64.

Пример V-b. Синтез полимера из соли 6Т/4Т/10Т из примера V в реакторе с перемешиванием.

Повторяли пример II-b за исключением использования в качестве соли 300 г соли 6Т/4Т/10Т из примера V. Полимер получали в виде порошка. Выход составлял 262,5 г (97,4% от теоретического максимального выхода).

Пример VI-b. Синтез полиамида 46/66/4Т/6Т при использовании соли из примера VI в реакторе с перемешиванием.

Повторяли пример III-b за исключением использования в качестве соли 300 г соли 46/66/4Т/6Т из примера VI. Содержимое реактора нагревали от 25 до 215°C в течение 3 ч, выдерживали при 215°C в

- 21 031112 течение 3 ч, нагревали до 235°C в течение 5 ч, нагревали до 265°C в течение 1,5 ч, выдерживали при 265°C в течение 1 ч. После этого при 265°C в течение 1 ч добавляли 6 г смеси из 2 г 1,4-бутандиамина и 6 г 1,6-гександиамина (выдерживаемой в расплаве при 60°C). По истечении еще 2 ч при 265°C содержимое реактора охлаждали от 265°C до менее чем 50°C в течение 110 мин. Выход составлял 263,0 г (95,3% от теоретического максимального выхода) порошкообразного материала. Продукт характеризовался величиной, определяемой в методе БЭТ, 1,7 и распределением частиц по размерам при d10 = 50,5 мкм, d50 = 146 мкм и d90 = 572 мкм и разбросе 2,30. Другие аналитические результаты продемонстрированы в табл.

2.

Пример VII-b. Синтез полимера из соли 66/6Т из примера VII в реакторе с перемешиванием.

Повторяли пример II-b за исключением использования в качестве соли 300 г соли 66/6Т из примера VII и нагревания содержимого реактора от 25 до 220°C в течение 3 ч, его выдерживания при 220°C в течение 3 ч, нагревания до 250°C в течение 5 ч, выдерживания при 250°C в течение 5 ч перед охлаждением содержимого реактора от 250°C до менее чем 50°C в течение 110 мин. Получающийся в результате продукт (268 г, 97,1% от теоретического выхода) состоял из слегка окрашенного порошкообразного материала. Аналитические результаты продемонстрированы в табл. 2.

Пример VIII-b. 4T/6T при 80 % диамина.

Повторяли пример II-b за исключением использования в качестве соли 300 г соли 4Т/6Т из примера VIII. По истечении 1 ч при 260°C реакционную смесь охлаждали до 230°C, где при данной температуре в течение 30 мин дозировали смесь из 26,6 г (0,23 моль) 1,6-гександиамина и 11,0 г (0,13 моль) 1,4бутандиамина. По завершении дозирования реакционную смесь нагревали до 240°C и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч. Реакционную смесь охлаждали до 230°C и в течение 15 мин дозировали смесь из 13,3 г (0,115 моль) 1,6-гександиамина и 5,8 г (0,065 моль) 1,4-диаминобутана. По завершении дозирования реакционную смесь еще раз нагревали до 240°C и выдерживали при данной температуре в течение 6 ч перед охлаждением содержимого реактора до менее чем 50°C в течение 2 ч. Получающийся в результате продукт состоял из слегка окрашенного порошкообразного материала. Аналитические результаты продемонстрированы в табл. 2.

Пример IX. Соль, которую используют в эксперименте с гранулированием.

Собирали три партии гранул соли из примера IX, которые загружали в двустенную барабанную сушилку на 100 л, снабженную конденсатором и впускным отверстием для инертного газа. Содержимое барабанной сушилки инертизировали три раза в результате поочередных использования вакуума в 10 мбар абсолютного давления и продувания азотом для приведения сушилки обратно к атмосферному давлению. Сушилку постепенно нагревали от комнатной температуры до 170°C в течение 3 ч, дополнительно нагревали до 190°C в течение 7 ч и дополнительно нагревали до 260°C в течение 20 ч в атмосфере азота при атмосферном давлении при одновременном выдерживании вращения барабанной сушилки. Воду, выделяющуюся в результате прохождения реакции поликонденсации, удаляли через газовую фазу и собирали в конденсаторе. Во время данного способа тепловой обработки клейкости гранул не наблюдали. Аналитические результаты продемонстрированы в табл. 2.

Пример X. Получение соли и синтез полиамида 6Т/4Т (61/39 (мол./мол.)) в реакторе с перемешиванием.

Получение смоли и полимеризацию проводили в двустенном электрически обогреваемом металлическом реакторе на 1 л, снабженном перемешивающим устройством спиральной формы, впускным отверстием для инертного газа и выпуском для инертного газа и газообразного конденсата, покидающих реактор, и термометрами для измерения температуры стенки реактора и содержимого реактора. В реактор загружали 183,63 г твердой порошкообразной терефталевой кислоты (1,106 моль). Порошкообразную терефталевую кислоту перемешивали и для инертизирования содержимого реактора в течение 3 ч проводили продувание газообразным азотом при 5 граммах в час. Дальнейшие стадии проводили при непрерывном перемешивании содержимого реактора при постоянном вращении при 75 об/мин, между тем, при продолжении продувания газообразным азотом. Содержимое реактора нагревали в результате нагревания стенки реактора от 25 до 65°C в течение 30 мин при использовании программируемого профиля температуры и отслеживания температуры содержимого реактора в слое порошка. Жидкую смесь из 40,01 г 1,4-бутандиамина (0,454 моль) и 81,37 г 1,6-гександиамина (0,700 моль) получали в результате расплавления и перемешивания диаминов при 65°C, что равнялось температуре дозирования смеси из диаминов 65°C, в емкости дозирования. Жидкую смесь покапельно добавляли к слою порошкообразной терефталевой кислоты при скорости дозирования 0,42 мол.%/мин при выдерживании содержимого реактора при менее чем 85°C. По завершении дозирования реакционную смесь выдерживали при температуре 85°C еще в течение 120°C. После этого содержимое реактора нагревали от 85 до 245°C в течение 180 мин, а затем от 245 до 260°C в течение 90 мин. Температуру выдерживали при 260°C в течение 90 мин. После этого содержимое реактора охлаждали от 260°C до менее чем 50°C в течение 110 мин. Получающийся в результате продукт (257 г, 97% от теоретического максимума) состоял из слегка окрашенного порошкообразного материала. Аналитические результаты продемонстрированы в табл. 2.

Сравнительный эксперимент СП-B-b. Синтез полимера из соли 6Т/4Т из примера СП-А в реакторе с перемешиванием.

- 22 031112

Повторяли пример II-b за исключением использования в качестве соли 300 г соли 6Т/4Т из примера СП-В. При достижении 238°C эксперимент прекращали вследствие развития высокого крутящего момента и содержимое реактора охлаждали до менее чем 50°C в течение 110 мин.

Таблица 2. Аналитические результаты для полимерных полиамидов, получаемых из солей из примеров I-VI и сравнительного эксперимента А

Образец соли	Композиц ИЯ	Способ для соли	Поликонде нсация	Tm (°C)	АНт (Дж/г)	VN (мл/г)
Π-1-a	6Т/4Т	Слой порошка	Статика	330	103	-
П-П-Ь	6Т	То же самое	Перемеши вание	373	137	74,1
п-ш-ь	4Т	То же самое	Перемеши вание	426	50	24,9
Π-IV-b	6Т/4Т	То же самое	Перемеши вание	334	132	81,5
n-V-b	4Т/6Т/10Т	То же самое	Перемеши вание	334	102	65
Π-VI-b	46/66/4Т/6 т	То же самое	Перемеши вание	339 а)	96	80
СП-А-а	6Т/4Т	Раствор	Статика	332	86	60
СП-В-Ь	6Т/4Т	Раствор	Перемеши вание	331	30	28
Π-VII-b	66/6Т	Слой порошка	Перемеши вание	267 355 (312 а)	96 (75 а)	-
Π-VIII-b	6Т/4Т	Слой порошка	Перемеши вание	331	134	89
Π-ΙΧ	46/66/4Т/6 Т	Гранулиро вание	Перемеши вание	333	107	69
п-х	6Т/4Т	Слой порошка	Перемеши вание	332	112	58

а) температура плавления и энтальпия плавления, измеренные во время второго прогона нагревания.

Для экспериментов, соответствующих изобретению, при измерениях вязкости какого-либо геля не наблюдали. Под гелем в настоящем документе понимается присутствие нерастворимых частиц, которые при растворении полимера в типичном растворителе, подобном H₂SO₄, будут делать надежное измерение вязкости раствора невозможным.

Пример XI. Кинетика прямой полимеризации в твердой фазе для соли 6Т/4Т из примера IV.

мг порошкообразной соли из примера IV загружали в алюминиевый тигель для образцов метода ДСК на 40 мкл при отсутствии фиксатора и при наличии предварительно проколотой крышки (отверстие 50 мкм). Данный тигель для образца располагали в роботизированной системе Mettler TGA-DSC 1. Блок печи данного прибора охлаждают при использовании системы термостатированной водяной бани. Печь TGA-DSC 1 данного прибора продувают сухим газообразным азотом при расходе 50 мл/мин. Поток азота выдерживали на данном уровне во время последующих стадий нагревания и охлаждения. Порошок нагревали до 150°C при скорости 15°C в минуту. Температуру выдерживали при 150°C в течение 5 мин и впоследствии нагревали до 260°C при скорости 1°C в минуту. Температуру выдерживали при 260°C в течение 4 ч, а после этого проводили охлаждение до комнатной температуры. По истечении 140 мин от начала программы нагревания наблюдают потерю 8,1 мас.%, что соответствует степени превращения 61%.

Пример XII. Кинетика прямой полимеризации в твердой фазе для соли 4Т из примера III.

Повторяли пример XI при использовании порошкообразной соли из примера III вместо примера IV. По истечении 140 мин от начала программы нагревания наблюдают потерю только 2,8 мас.%, что соответствует степени превращения 20%.

Как демонстрируют приведенные вышке примеры XI и XII, при использовании способа, соответствующего изобретению, образование сополиамида происходит значительно быстрее, чем образование гомополимера. Таким образом, способ изобретения является в особенности хорошо подходящим для использования при получении сополиамидов.

- 23 031112

Claims (18)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения полукристаллического полуароматического полиамида из диамина и дикарбоновой кислоты, включающий:

   (i) дозирование жидкого диамина в перемешиваемый порошок, содержащий ароматическую дикарбоновую кислоту с получением порошка, содержащего соль диамин/дикарбоновая кислота (ДД-соль), и (ii) полимеризацию в твердой фазе ДД-соли с получением полиамида, причем жидкий диамин содержит смесь из по меньшей мере двух алифатических диаминов.
2. 2. Способ по п.1, в котором диамин дозируют со скоростью дозирования, составляющей, самое большее, 4 мол.% диамина в минуту по отношению к молярному количеству дикарбоновой кислоты.
3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором порошку, полученному на стадии (i), придают форму в твердой фазе перед стадией (ii).
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором ароматическую дикарбоновую кислоту выбирают из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты или их комбинации.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором перемешиваемый порошок, кроме того, содержит алифатическую дикарбоновую кислоту, выбираемую из адипиновой кислоты и циклогександикарбоновой кислоты.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором диамин включает алифатический диамин, выбираемый из С₂-С1о диаминов.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором ароматическая дикарбоновая кислота составляет по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мол.% по отношению к общему молярному количеству дикарбоновой кислоты, содержащейся в перемешиваемом порошке.
8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором дикарбоновая кислота включает ароматическую дикарбоновую кислоту, выбираемую из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, а жидкий диамин включает смесь по меньшей мере из двух алифатических диаминов, выбираемых из С₂-С1₀ диаминов.
9. 9. Способ по п.8, в котором по меньшей мере два алифатических диамина выбирают из 1,4бутандиамина, 1,6-гександиамина и 1,10-декандиамина.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором стадия (ii) включает две подстадии:

    (ii-a) конденсация ДД-соли, полученной на стадии (i), при первой температуре конденсации (Tc1), по меньшей мере на 10°C меньшей, чем температура плавления ДД-соли, для получения твердого форполимера; и (ii-b) дальнейшая конденсация твердого форполимера, получающегося в результате проведения стадии (ii-a), при второй температуре конденсации (Тс2), по меньшей мере на 15°C меньшей, чем температура плавления форполимера и температура плавления получаемого полиамида, с получением тем самым полиамида в твердом состоянии.
11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором полукристаллический полуароматический полиамид имеет температуру плавления, составляющую по меньшей мере 280°C.
12. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором ДД-соль имеет температуру плавления, составляющую по меньшей мере 240°C.
13. 13. Способ по любому из пп.10-12, где форполимер характеризуется числом вязкости, составляющим по меньшей мере 10 мл/г, перед стадией (ii-b).
14. 14. Способ по любому из пп.10-13, в котором дикарбоновая кислота включает по меньшей мере 90 мол.% терефталевой кислоты по отношению к общему молярному количеству дикарбоновой кислоты, а жидкий диамин включает С₂-С₁₀ диамин в количестве, составляющем по меньшей мере 80 мол.% по отношению к общему молярному количеству диаминов.
15. 15. Способ по п.14, в котором жидкие диамины включают смесь по меньшей мере из двух алифатических диаминов, выбираемых из С₂-С₁₀ диаминов.
16. 16. Способ по любому из пп.10-15, в котором во время проведения стадии конденсации (ii-b) добавляют дополнительный диамин.
17. 17. Способ по любому из пп.1-16, в котором полиамид характеризуется числом вязкости, составляющим по меньшей мере 20 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 50 мл/г, согласно измерению в 96%-ной серной кислоте (0,005 г/мл) при 25°C при использовании метода, соответствующего документу ISO 307, четвертая редакция.
18. 18. Полукристаллический полуароматический порошкообразный сополиамид, получаемый из диамина и дикарбоновой кислоты способом по любому из пп.1-17, в котором диамин содержит смесь по меньшей мере двух алифатических диаминов и порошок представляет собой гранулированный материал, состоящий из гранул, имеющих поверхность БЭТ по меньшей мере 0,4 м²/г, измеренную способом в соответствии с ISO 9277:2010, и медианный размер частиц (d50), составляющий по меньшей мере 50 мкм, измеренный способом в соответствии с ISO 13320 при 20°C.