ES2265992T3 - Copoliamida basada en tetrametileno-tereftalamida y hexametileno-tereftalamida. - Google Patents
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Abstract
Copoliamida semi-aromática constituida por a. unidades tetrametileno-tereftalamida, b. unidades hexametileno-tereftalamida y opcional- mente c. unidades adicionales derivadas de al menos un ácido dicarboxílico distinto del ácido tereftálico, y/o derivadas de al menos una diamina distinta de tetrametileno-diamina o hexametileno-diamina, y/o derivadas de al menos un ácido aminocarboxílico o una amida cíclica distinta de tetrametileno-tereftalamida y hexametileno-tereftalamida caracterizada porque la copoliamida contiene como máximo 20% molar de unidades (c) adicionales.
Description
Copoliamida basada en
tetrametileno-tereftalamida y
hexametileno-tereftalamida.
La invención se refiere a una poliamida
semi-aromática que contiene unidades
tetrametileno-tereftalamida. La invención se refiere
también a un proceso para preparar una poliamida que contiene al
menos unidades tetrametileno-tereftalamida y a
composiciones y productos que contienen dicha poliamida.
En el contexto de esta solicitud, debe
entenderse que una "poliamida semi-aromática"
es un homo- o copolímero de poliamida que contiene unidades
aromáticas o semi-aromáticas derivadas de un ácido
aromático dicarboxílico, una diamina aromática o un ácido
aminocarboxílico aromático, siendo el contenido de dichas unidades
al menos 50% molar.
La
politetrametileno-tereftalamida (o poliamida 4T, a
la que se hace referencia también como nailon 4T, abreviada en lo
sucesivo como PA 4T) es conocida por ejemplo por el documento de
R.J. Gaymans et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.,
22, 1373 (1984). PA 4T es una poliamida
semi-aromática semi-cristalina con
un punto de fusión mayor que aproximadamente 430ºC.
Las (co)poliamidas
semi-cristalinas se utilizan en particular para
piezas moldeadas que están expuestas a altas temperaturas durante
algún tiempo, piezas que deberían exhibir entonces alta estabilidad
dimensional y alta retención de las propiedades mecánicas. Teniendo
en cuenta los requerimientos cada vez más severos en, por ejemplo,
las industrias de automoción y electrónica, existe una necesidad
constante de materiales que sean resistentes a temperaturas altas,
preferiblemente con resistencia hasta por encima de aproximadamente
290ºC, y más preferiblemente hasta por encima de 300ºC. Los
polímeros que son adecuados para tales aplicaciones precisarán tener
un punto de fusión que es claramente superior a aproximadamente
290ºC, y también una estabilidad en fusión y comportamiento de
cristalización tales que sea posible el procesamiento en fusión por
procesos conocidos para formar piezas moldeadas con cristalinidad
alta y propiedades mecánicas satisfactorias.
En el contexto de esta solicitud, debe
entenderse que "cristalinidad alta" significa un valor de
entalpía de fusión mínimo de 50 J/g (como se deriva de una curva de
segundo calentamiento obtenida por calorimetría de barrido
diferencial (DSC) a una velocidad de calentamiento de 20ºC/min). Una
cristalinidad alta presenta ventajas con respecto a, por ejemplo,
procesamiento rápido de la masa fundida en piezas moldeadas y con
respecto a propiedades tales como rigidez y estabilidad dimensional,
en particular a temperaturas hasta ligeramente por debajo del punto
de fusión.
Una desventaja de la poliamida
semi-aromática 4T es que la misma no exhibe la
combinación de propiedades mencionada anteriormente. La poliamida 4T
tiene un punto de fusión que es mayor que su temperatura de
descomposición, por lo que PA 4T no es un polímero procesable en
fusión, y por consiguiente no es adecuado para la producción de
piezas moldeadas por la vía, por ejemplo, de un proceso de
inyección-moldeo.
El objeto de la presente invención es
proporcionar una poliamida semi-aromática procesable
en fusión basada en PA 4T que no exhibe las desventajas mencionadas
anteriormente, o las exhibe en menor grado.
Este objeto se consigue con una copoliamida
semi-aromática que, además de unidades
tetrametileno-tereftalamida-tetrametileno-tereftalamida,
contiene también unidades
hexametileno-tereftalamida.
Es conocido per se que la temperatura de
fusión de una poliamida semi-aromática
semi-cristalina puede modificarse convirtiéndola en
un copolímero; véase, por ejemplo, el Capítulo 6 en Polyamide,
Kunststoff Handbuch 3/4, Becker/Braun (compiladores), Hanser Verlag
(Munich), 1998, ISBN
3-446-16486-3. Este
libro de texto expone que una unidad monómera de un polímero
diferente con un punto de fusión inferior se selecciona usualmente
para rebajar el punto de fusión de un polímero
semi-cristalino, y que una disminución en el punto
de fusión va acompañada generalmente por una pérdida sustancial, o
incluso completa, de cristalinidad, en particular para contenidos
mayores de monómero (del orden de 30-70% molar), a
no ser que se utilice como el comonómero una unidad de monómero
isomorfa.
De modo muy sorprendente, se ha encontrado que
la copoliamida de acuerdo con la invención exhibe sin embargo una
cristalinidad alta, a pesar de su contenido de comonómero no
isomorfo relativamente alto. Resulta también sorprendente que la
copoliamida de acuerdo con la invención es procesable en fusión, en
tanto que ni PA 4T ni PA 6T son procesables en fusión, dado que los
puntos de fusión de estas dos poliamidas, que son mayores que
aproximadamente 430ºC y aproximadamente 370ºC, respectivamente, se
encuentran por encima de sus temperaturas de descomposición. Otra
ventaja es la alta estabilidad térmica de la copoliamida. Otra
ventaja adicional es la baja absorción de agua de la copoliamida de
acuerdo con la invención. Además, los monómeros de la poliamida de
acuerdo con la invención están disponibles comercialmente en escala
industrial a costes bajos.
La copoliamida de acuerdo con la invención
contiene preferiblemente 30-75% molar de unidades
hexametileno-tereftalamida. La ventaja de esto es
que la misma puede procesarse entonces satisfactoriamente en fusión
sin que las propiedades mecánicas disminuyan demasiado a temperatura
alta. En el caso de una copoliamida con una concentración de
unidades hexametileno-tereftalamida que es menor o
mayor que los valores mencionados anteriormente, el punto de fusión
estará demasiado próximo a los puntos de fusión de PA 4T o PA 6T,
respectivamente.
La copoliamida de acuerdo con la invención
contiene también opcionalmente unidades derivadas de al menos un
ácido dicarboxílico distinto del ácido
tereftálico-dicarboxílico y/o derivadas de al menos
una diamina distinta de tetrametileno-diamina o
hexametileno-diamina y/o derivadas de al menos un
ácido aminocarboxílico o una amida cíclica. Pueden añadirse también,
opcionalmente, monómeros con funcionalidades superiores. Con
preferencia, la copoliamida contiene 0,01-20% molar
de las unidades mencionadas anteriormente. Una ventaja de la
utilización de tales unidades adicionales es que el punto de fusión
puede rebajarse aún más, de tal modo que puede obtenerse un
compromiso óptimo entre la procesabilidad en fusión por una parte y
la retención de la cristalinidad y las propiedades mecánicas por
otra. Otra ventaja se logra en el sentido de que pueden elegirse
condiciones más suaves para la preparación de la copoliamida. Una
ventaja adicional de la utilización de monómeros, por ejemplo ácidos
o aminas, con funcionalidades mayores, es que se puede obtener más
fácilmente un polímero de mayor viscosidad. Para prevenir una
reticulación sustancial, el contenido de tales monómeros es
preferiblemente 0,01-3% molar. La naturaleza y
cantidades de las unidades adicionales pueden ser determinadas
fácilmente por una persona experta en la técnica sobre la base de
experimentos.
Ácidos dicarboxílicos adecuados son por ejemplo
ácidos dicarboxílicos aromáticos o ácidos dicarboxílicos alifáticos
con 6 a 18 átomos de carbono. Preferiblemente, el ácido
dicarboxílico es un ácido dicarboxílico aromático, por ejemplo ácido
isoftálico o ácido naftaleno-dicarboxílico. La
ventaja de esto es la buena estabilidad térmica de la copoliamida.
Más preferiblemente, se selecciona ácido isoftálico como el ácido
dicarboxílico. La ventaja adicional de esto es una disminución muy
sustancial del punto de fusión, en tanto que se retienen las
propiedades mecánicas.
Diaminas adecuadas son por ejemplo diaminas
alifáticas lineales o ramificadas con 2 a 18 átomos de carbono.
Preferiblemente, se selecciona una diamina alifática lineal con 7 a
12 átomos de carbono o una diamina alifática ramificada con 6 a 10
átomos de carbono. Más preferiblemente, se selecciona
1,9-nonano-diamina,
1,12-dodecano-diamina,
trimetilhexametileno-diamina o
2-metilpenta-metileno-diamina.
La ventaja de esta elección es que ocurre una disminución muy
sustancial del punto de fusión para cantidades relativamente
pequeñas de comonómero, mientras que otras propiedades se retienen
mejor. Otra diamina adecuada es por ejemplo
1,3-xilileno-diamina.
Ácidos aminocarboxílicos o amidas cíclicas
adecuados(as) son por ejemplo ácidos aminocarboxílicos o
amidas cíclicas alifáticos(as) con 4 a 18 átomos de carbono.
Preferiblemente se selecciona ácido
1,11-aminoundecanoico, laurolactama o
epsilon-caprolactama. Más preferiblemente se
selecciona epsilon-caprolactama.
Un módulo adecuado con funcionalidad más alta es
por ejemplo bishexametileno-triamina.
La copoliamida de acuerdo con la invención se
puede preparar de diversas maneras conocidas per se para la
preparación de poliamidas y copolímeros de las mismas. Procesos
adecuados se describen por ejemplo en Polyamide, Kunststoff Handbuch
3/4, Hanser Verlag (Munich), 1998, ISBN
3-446-16486-3.
Preferiblemente se utiliza un proceso en fase de fusión en el cual
no precisa recuperarse ni purificarse disolvente (orgánico) alguno.
Una desventaja de las reacciones en fase de fusión puede ser sin
embargo la exposición prolongada de la copoliamida a una temperatura
elevada. Por esta razón, se hace uso preferiblemente del proceso en
el cual una mezcla de ácidos dicarboxílicos, o ésteres o poliésteres
de los mismos, y diaminas, a cuya mezcla se añaden agua y una
cantidad en exceso de tetrametileno-diamina, se
somete a policondensación en fase líquida para formar una
copoliamida de peso molecular bajo (con una viscosidad relativa de,
por ejemplo, 1,03-1,80). Un proceso de este tipo se
conoce por ejemplo por los documentos
US-5.550.208-A,
EP-0393548-A y
EP-0039524-A. Esto va seguido por
post-condensación en las fase sólida bajo un gas
inerte, que puede contener opcionalmente vapor de agua, hasta que se
obtiene una copoliamida del peso molecular y la viscosidad deseados.
La ventaja de un proceso de este tipo es que la copoliamida se
encuentra en fase de fusión a temperaturas altas sólo durante un
breve periodo de tiempo, por lo que se minimizan las reacciones
secundarias indeseables.
La invención se refiere también a una
composición de material plástico que contiene la copoliamida de
acuerdo con la invención, y contiene opcionalmente los aditivos
usuales, por ejemplo estabilizadores térmicos y ultravioletas, etc.,
colorantes, adyuvantes de procesamiento, por ejemplo agentes de
desmoldeo y lubricantes, agentes para mejora de la resistencia al
impacto, cargas reforzantes e ignifugantes. Esta composición
plástica que contiene la copoliamida puede contener también
opcionalmente polímeros distintos de poliamidas.
La copoliamida o la composición plástica de
acuerdo con la invención es eminentemente adecuada para formación de
productos a partir de la masa fundida, por ejemplo por medio de
inyección-moldeo, extrusión, moldeo por soplado y
moldeo por compresión. Los productos obtenidos por utilización de la
copoliamida o la composición plástica de acuerdo con la invención
son por ejemplo piezas de automóviles, componentes eléctricos y
electrónicos, películas y fibras.
La invención se ilustrará adicionalmente con
referencia a los ejemplos que siguen, sin que, no obstante, se vea
limitada a los mismos. Una viscosidad relativa más alta (por ejemplo
mayor que 2) puede obtenerse por selección de otras condiciones o un
proceso diferente.
Una mezcla de 112,8 g de
tetrametileno-diamina (DSM N.V.), 145,3 g de
hexametileno-diamina (Aldrich), 450 g de agua y
411,2 g de ácido tereftálico (Aldrich) se agitó en un autoclave de
2,5 litros con calentamiento y con eliminación del agua por
destilación. Después de 30 minutos se obtuvo una solución acuosa de
sal al 87% en peso, mientras que la temperatura se elevó desde 160ºC
a 230ºC. A continuación se cerró el autoclave. La polimerización se
efectuó a una temperatura de 230ºC durante 20 minutos, durante cuyo
transcurso la presión aumentó a 2 MPa, después de lo cual
el contenido del autoclave se sometió a vaporización súbita y el producto sólido se enfrió ulteriormente bajo nitrógeno.
el contenido del autoclave se sometió a vaporización súbita y el producto sólido se enfrió ulteriormente bajo nitrógeno.
El prepolímero así obtenido se sometió
posteriormente a post-condensación en fase sólida,
primeramente durante varias horas con calentamiento gradual a 150ºC
en corriente de nitrógeno y luego bajo una corriente de
nitrógeno/vapor de agua (relación en peso 10/1) durante 24 horas a
250ºC. Después de ello el polímero se enfrió a la temperatura
ambiente.
La viscosidad relativa del polímero obtenido,
tal como se determinó en una solución de 1 gramo de polímero en 100
ml de H_{2}SO_{4} del 96%, a 25ºC, era 1,35.
Del mismo modo que en el Ejemplo 1, una mezcla
de 108,6 g de tetrametileno-diamina (DSM N.V.),
209,2 g de hexametileno-diamina (Aldrich), 553 g de
agua y 498,4 g de ácido tereftálico (Aldrich) se agitó en un
autoclave de 2,5 litros con calentamiento de tal modo que se obtuvo
una solución salina acuosa al 88% en peso después de 30 minutos. En
este proceso, la temperatura aumentó desde 160ºC a 230ºC. A
continuación se efectuó la polimerización a una temperatura de 230ºC
durante 20 minutos, durante la cual la presión se elevó a 2 MPa.
El prepolímero se sometió luego a
post-condensación en la fase sólida del mismo modo
que en Ejemplo 1.
La viscosidad relativa del polímero obtenido era
1,35.
Se encontró por espectroscopia
^{13}C-NMR que la copoliamida era un copolímero
aleatorio.
Del mismo modo que en el Ejemplo 1, una mezcla
de 67,7 g de tetrametileno-diamina (DSM N.V.), 203,4
g de hexametileno-diamina (Aldrich), 459 g de agua y
411,2 g de ácido tereftálico (Aldrich) se agitó en un autoclave de
2,5 litros con calentamiento, de tal modo que se obtuvo una solución
de sal acuosa al 85% en peso después de 30 minutos. En este proceso,
la temperatura se elevó desde 160ºC a 230ºC. La polimerización se
efectuó luego a una temperatura de 240ºC durante 15 minutos, en cuyo
transcurso la presión aumentó a 2 MPa.
El prepolímero se sometió luego a
post-condensación en fase sólida del mismo modo que
en el Ejemplo 1.
La viscosidad relativa del polímero obtenido era
1,54.
De una manera similar al Ejemplo I, una mezcla
de 116,4 g de tetrametileno-diamina (DSM N.V.),
209,2 g de hexametileno-diamina (Aldrich), 482 g de
agua, 239,2 g de ácido tereftálico (Aldrich) y 299,8 g de
tereftalato de dimetilo (Aldrich) se agitó en un autoclave de 2,5
litros con separación del agua y el metanol por destilación. Después
de 30 minutos de calentamiento, se obtuvo una solución de sal acuosa
al 88% en peso. En este proceso, la temperatura se elevó desde 160ºC
a 230ºC. A continuación se efectuó la polimerización a una
temperatura de 240ºC durante 15 minutos, durante cuyo transcurso la
presión aumentó a 2 MPa.
El prepolímero se sometió luego a
post-condensación en fase sólida del mismo modo que
en el Ejemplo 1.
La viscosidad relativa del polímero obtenido era
1,58.
Se utilizó un Sistema Mettler Toledo Star (DSC)
para determinar la temperatura de fusión T_{m} (valor pico), la
entalpía de fusión \DeltaH_{m}, la temperatura de cristalización
T_{c} (valor pico) y la entalpía de cristalización
(\DeltaH_{c}). Las medidas se efectuaron utilizando una
velocidad de calentamiento y enfriamiento de 20ºC/min, en una
atmósfera de N_{2}. Una muestra de poliamida se calentó
sucesivamente a 380ºC, se enfrió a 80ºC después de 1 minuto a 380ºC
y se calentó subsiguientemente de nuevo a 380ºC. Los resultados se
resumen en la Tabla 1.
En la primera curva de calentamiento, se
encontró un pico de doble fusión, mientras que en la curva de
segundo calentamiento se observó una transición única y extensa.
Los ejemplos muestran que una copoliamida de
acuerdo con la invención, con un contenido de comonómero alto, tiene
un punto de fusión que es claramente mayor que 300ºC y una
cristalinidad elevada.
| Curva de primer calentamiento | Curva de enfriamiento | Curva de segundo calentamiento | ||||
| T_{m} (ºC) | \DeltaH_{m} (J/g) | T_{c} (ºC) | \DeltaH_{c} (J/g) | T_{m} (ºC) | \DeltaH_{m} (J/g) | |
| Ej. I | 321/346 | 115 | 321/305 | -65 | 343 | 70 |
| Ej. II | 313/335 | 96 | 300 | -57 | 331 | 74 |
| Ej. III | 319/348 | 112 | 315 | -78 | 346 | 90 |
Claims (11)
1. Copoliamida semi-aromática
constituida por
- a.
- unidades tetrametileno-tereftalamida,
- b.
- unidades hexametileno-tereftalamida y opcional-mente
- c.
- unidades adicionales derivadas de al menos un ácido dicarboxílico distinto del ácido tereftálico, y/o derivadas de al menos una diamina distinta de tetrametileno-diamina o hexametileno-diamina, y/o derivadas de al menos un ácido aminocarboxílico o una amida cíclica distinta de tetrametileno-tereftalamida y hexametileno-tereftalamida
- caracterizada porque la copoliamida contiene como máximo 20% molar de unidades (c) adicionales.
2. Copoliamida de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque la copoliamida contiene
30-75% molar de unidades
hexametileno-tereftalamida.
3. Copoliamida de acuerdo con la reivindicación
1 o la reivindicación 2, caracterizada porque el ácido
dicarboxílico es un ácido dicarboxílico aromático.
4. Copoliamida de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizada porque el ácido dicarboxílico es ácido
iso-ftálico.
5. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-4, caracterizada
porque la diamina es una diamina alifática.
6. Copoliamida de acuerdo con la reivindicación
5, caracterizada porque la diamina alifática es
1,12-dodecano-diamina o
2-metilpentametileno-diamina.
7. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-6, caracterizada
porque la amida cíclica es epsilon-caprolactama.
8. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-7, caracterizada
porque el valor pico de punto de fusión es al menos 331ºC y la
entalpía de fusión es al menos 50 J/g (determinada por DSC,
realizada con una velocidad de calentamiento y enfriamiento de
20ºC/min, en el segundo régimen de calentamiento).
9. Proceso para la preparación de una
copoliamida semi-aromática con una composición de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8,
caracterizado porque, sucesivamente, se efectúa en fase de
fusión una primera polimerización del diácido o éster o poliéster
del mismo y la diamina, dando como resultado un polímero de peso
molecular bajo, seguido por una post-polimerización
del polímero de peso molecular bajo así obtenido en fase sólida.
10. Composición plástica que contiene una
copoliamida semi-aromática de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1-8, u obtenida
utilizando el proceso de acuerdo con la reivindicación 9.
11. Producto que contiene una copoliamida
semi-aromática de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-8 u obtenido utilizando el
proceso de acuerdo con la reivindicación 9.
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