TWI250176B - Copolyamide based on tetramethylene terephthalamide and hexamethylene terephthalamide - Google Patents

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1250176 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種含有對一苯二甲醯丁二胺單元的f -芳族聚醯胺。本發明亦係關於用以製備至少含對一苯二 甲醯丁一胺單兀的聚醯胺之方法及係關於含該聚醯胺的組 成物和產物。 此說明書中’、、半-芳族聚醯胺〃是指含衍生自芳族 二殘酸、芳族二胺或芳族胺基羧酸之芳族或半芳族單元的 聚醯胺均-或共聚物，該單元含量至少5 〇莫耳％。 已經由’如：R.J.Gaymans 等人 J.Polym.Sci.， Polym.Chem.Ed.，U，l373(19 84)知道對一苯二甲醯丁二胺（或 聚醯胺4 丁，亦稱爲尼龍4T，下文中縮寫爲PA 4 T )。P A T 4是一種半芳族、半晶狀聚醯胺，其熔點高 於約4 3 0 °C。 半晶狀（共）聚醯胺特別用於一些時間暴於高溫下的 模製物件，這樣的物件的尺寸安定性和機械性質維持性必 須要高才行。將如：汽車和電子工業，日漸提高的迫切需 求列入考慮，對於能夠耐高溫（以耐超過2 9 〇 °C高溫爲 佳，超過300 t更佳）的材料一直有需求存在。適用於 此應用的聚合物之熔點必須高於約2 9 0 °C且須具有良好 的熔解安定性和結晶行爲（如：由已知方法形成具高結晶 度和良好機械性質之模製物件的溶融加工性）才行。此說 明書中，、、高結晶度〃是指最低熔解焓是5 〇焦耳/克（ 由差示掃描卡計（D S C )以2 0 °C /分鐘加熱速率得到 的二次加熱曲線得知）。高結晶度顯現與’如，熔融物迅 速加工成模製物及韌性和尺寸安定性（特別是於溫度略高 (請先閱讀背面之注意事項再ί本頁)

I 訂·- •線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - A7

1250176 五、發明說明（2 ) 於熔點時），有關的優點 (請先閱讀背面之注意事項再1^|本頁) 半芳族聚胺4 T的缺點在於其未能展現前述合倂性 貝。聚醯胺4 T的熔點高於其分解溫度，因此p a 4 丁 不是可熔解加工的聚合物，因此’不適用於經由注模法產 製模製物件。 本發明的目的是要提出一種以PA 4T爲基礎之可 熔解加工的半芳族聚醯胺’其無前述缺點或者缺點程度較 低。 以半芳族共聚醯胺達到此目的，其除了對—苯二甲醯 丁二胺單元以外，另含對-苯二甲醯己二胺。 目前已經知道：可以藉將半晶狀、半芳族聚醯胺轉變 成共聚物而改變半晶狀、半芳族聚醯胺的熔點；此請參考

Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4，Becker/Bniun(編者）， Hanser Verlag，1988，ISBN 3-446-16486-3 ，第 6 章。此教科 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 書指出：通常選用熔點較低之不同聚合物的單體單元，以 降低半晶狀聚合物的熔點，除非使用同晶型單體單元作爲 共聚單體，否則，降低熔點通常也會實質（或完全）損失 結晶度，較高共聚單體含量（約3 0 - 7 0莫耳％ )時特 別是如此。 最令人訝異的是已經發現到：根據本發明之共聚醯胺 雖然非同晶型共聚單體含量相當高’但仍顯現高結晶度。 亦令人訝異的是：根據本發明之共聚醯胺可熔解加工’而 p A 4 T和P A 6 T皆因爲熔點高於約4 3 〇 °C和約 3 7 0 °C，高於其分解溫度，所以均無法熔解加工。另一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - 1250176 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 優點是共聚醯胺的熱安定性高。另一優點在於根據本發明 之共聚醯胺的吸水性低。根據本發明之共聚醯胺更能以低 成本供應於商業規模。 根據本發明之共聚醯胺以含有約3 〇 — 7 5莫耳％對 -苯二甲醯己二胺。其優點在於其之後可以機械性質沒有 太大變化地於局溫熔解加工。共聚醯胺中的對一苯二甲醯 己二胺濃度低於或高於前述値時，熔點會與p A 4 丁或 P A 6 T的熔點過於接近。 根據本發明之共聚醯胺亦含有衍生自至少一個不同於 對-苯二甲酸的二羧酸和/或衍生自至少一個不同於丁二 胺或己二胺的二胺和/或衍生自至少一個胺基羧酸或環狀 醯胺的單元。亦可視情況地添加具較多官能性的單體。較 佳情況中，共聚醯胺含有約〇 · 〇 1 一 2 0莫耳％前述單 元。使用此額外單元的優點在於可以進一步降低熔點，使 得熔解加工與結晶度和機械性維持之間達到最適合的平衡 狀態。選用較溫和的條件以製備共聚酯，此能得到另一優 點。使用具較多官能性的單體（如：酸或醯胺）的額外優 點在於：比較容易得到黏度較高的聚合物。要避免實質上 的交聯情況’單體含量以〇 . 〇 1 - 3莫耳％爲佳。嫻於 此技術者，易以實驗爲基礎地測定額外單體的本質和量υ 適當的二羧酸如：具6至1 8個碳原子的芳族二殘酸 或脂族二羧酸。此二羧酸以芳族二羧酸爲佳，如：間_苯 二甲酸或萘二羧酸。其優點在於共聚醯胺的熱安定性良好 。選用間-苯二甲酸作爲二羧酸更佳。其額外優點是能夠 (請先閱讀背面之注意事項再iPf本頁) 訂： -•線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 1250176 A7 __ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 ) 實質上降低溶點並維持機械性質。 適當二胺如：直鏈或帶有支鏈之具2至1 8個碳原子 的脂族二胺。較佳情況是選用具7至1 2個碳原子的直鏈 脂族二胺或具6至1 0個碳原子之帶有支鏈的脂族二胺、 更佳的情況是選用1 ，9 一壬二胺、1 ，1 2 -十二基二 胺、三甲基己二胺或2 -甲基戊二胺。此選擇的優點在於 能夠以相當少量的共聚單體大幅降低熔點，並良好地維持 其他性質。其他適用的二胺是，如：1 ，3 —二甲苯二胺 〇 適當的胺基羧酸或環狀醯胺是，如：具4至1 8個碳 原子的脂族胺基羧酸或環狀醯胺。較佳情況是選用1 ， 1 1 一胺基十一酸、月桂內醯胺或f 一己內醯胺。選用f -己內醯胺更佳。 適用之具蔽多官能性的單體如：雙己三胺。 根據本發明之共聚醯胺可以目前已知之多種用以產製 聚醯胺和其共聚物的方法製得。適用的方法如：述於 Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4, Hanser Verlag,1988, ISBN 3-446- 1 6486-3者。以使用熔融相法爲佳，其不須回收 (有機）溶劑及純化。但溶融法中之反應的一個缺點在於 :可能會延長共聚物暴於高溫下的時間。因此，所用的較 佳方法中，二羧酸或酯或其聚酯和二胺之混合物中添加水 和過量的丁二胺，經由液相聚合而形成低分子量共聚醯胺 (相對黏度爲，如：1 . 0 3 - 1 · 8 0 )。這樣的方法 可見於，如：US — 5550208 — A 、 (請先閱讀背面之注意事項再ifW本頁)

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H-J 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公麓） A7

Ϊ250176 五、發明說明（5 )

Ep — 0393548 — A 和 EP — 0039524 — A °之後於惰性氣體（可視情況地含有水蒸汽）中進行後縮 合程序’直到得到所欲分子量和黏度的共聚醯胺。此方法 的優點在於：共聚醯胺於高溫呈溶融相的時間短，因此能 夠儘量減少所不欲的副反應。 本發明亦係關於塑膠組成物，其含有根據本發明之共 聚醒胺和視情況含有的一般添加物，如：熱一和U V 一安 定劑· ·等、著色劑、加工助劑（如：脫模劑和潤滑劑） 、用以改善耐衝擊性的物劑、強化塡料和阻燃劑。此含有 共聚醯胺的塑膠組成物可以視情況地含有聚醯胺以外的聚 合物。 根據本發明之共聚醯胺或塑膠組成物非常適合用以自 溶融物形成產物（如：藉由注模、吹模和壓模）。使用根 據本發明之共聚醯胺或塑膠組成物可得到產物，如：汽車 零件、電力和電子組件、膜和纖維。 現將參考下列實施例地進一步說明本發明，但不因此 受到限制。選擇其他條件或不同方法，可得到相對黏度較 高者（高於如：實例2 )。 實例 I :PA 4T/6T(50:50)之製備 1 1 2 · 8 克 丁二胺（D S Μ N . V .)、 145 · 3 克己二胺（Aid rich) 、450 克水和 41 1 · 2克對—苯二甲酸（Aldrich )之混合物於2 · 5 升壓熱器中於加熱時攬拌，並因蒸餾而移除水。3 0分鐘 (請先閱讀背面之注意事項再 .___ 本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 125〇176 A7 五、發明說明（6 ) 之後，得到8 7重量％水性鹽溶液，溫度由1 6〇 3〇°C。之後封住壓熱器。於2 3 0 °C聚合2 至 ’此期間內，壓力升至2 Μ P a ，之後閃蒸除去壓 谷物’固體產物於氮氣下進一步冷卻。 藉此得到的前聚物之後以固相後縮合’首先的 於氮氣流下逐漸加熱至1 5 0 °C，之後於氮/水蒸 重量比1 0 / 1 )下於2 5 0 °C 2 4小時。之後將 冷卻至室溫。 所得聚合物以1克聚合物於1 0 0毫升9 6 % Η 2 S〇4中之溶液於2 5 t測得的相對黏度是1 · r提高 〇分鐘 熱器內 數小時 氣流（ 聚合物 I I :PA 4T/6 丁 （40:60)之製備 與實例I相同的方式，1 〇 8 · 6克丁二胺（D S Μ Ν · V · ) 、2 0 9 · 2 克己二胺（Aldnch ) 、5 5 3 克水和4 9 8 · 4克對一苯二甲酸（Aldnch )之混合物於 2 · 5升壓熱器中於加熱時攪拌，3 0分鐘之後，得到 8 8重量％水性鹽溶液。此方法中，溫度由1 6 0 t：提高 (請先閱讀背面之注意事項再ifif本頁) I . •線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ， 合 內 縮 間 後 期 相 此 固 ’ 以 鐘 式 分方 〇 的 2 同 合 相 聚 I P 例 ο 實 3 與 2 以 於。物 後 a 聚 之 P 前 。Μ此 OC 2 ’ ο 至後 3 升之 2 力 至壓 對i 相的 的胺 物醯 合聚 聚共 得此 所由 是 度 黏 5 3

聚 共 規 無 爲 其 知 得 譜 光 R Μ Ν I C 物 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1250176 五、發明說明（7 ) 實例 I II :PA 4T/6 丁 （30:7 0)之製備 與實例I相同的方式，67 . 7克丁二胺（DSM N.V.) 、203·4 克己二胺（Aldrich ) 、4 5 9 克水和4 1 1 · 2克對—苯二甲酸（Aldrich )之混合物於 2 · 5升壓熱器中於加熱時攪拌，3 0分鐘之後，得到 8 5重量％水性鹽溶液。此方法中，溫度由1 6 0 °C提高 至2 3 0 °C。之後於2 4 0 °C聚合1 5分鐘，此期間內， 壓力升至2 Μ P a。 之後，此前聚物以與實例I相同的方式以固相後縮合 〇 所得聚合物的相對黏度是1 . 5 4。 實例 IV:PA 4T/6T(40:60)之製備 與實例I類似的方式，1 1 6 · 4克丁二胺（D S Μ Ν · V · ) 、2 〇 9 · 2 克己二胺（Aldnch ) 、4 8 2 克水、2 3 9 . 2克對一苯二甲酸（Aldnch )和 2 9 9 . 8克對一苯二甲酸二甲酯（Aldnch )之混合物於 2 . 5升壓熱器中攪拌並蒸餾移除水和甲醇。加熱3 0分 鐘之後，得到8 8重量％水性鹽溶液。此方法中，溫度由 1 6〇°C提高至2 3 0 t。之後於2 4 0 °C聚合1 5分鐘 ，此期間內，壓力升至2 Μ P a 。 之後，此前聚物以與實例I相同的方式以固相後縮合 〇 所得聚合物的相對黏度是1 · 5 8。 (請先閱讀背面之注意事項再ifW本頁) »· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 1250176 A7 B7 五、發明說明（8 ) 共聚醯胺之忡質 使用 M e 111 e 1· T 〇 丨 e d 〇 S t a 1. S y s t e m ( D S C )測定熔點 T m (峰値）、熔解焓△ H m、結晶溫度T i (峰値）和結 晶焓△ H i。此測定以加熱和冷卻速率2 0 °C /分鐘於N 2 環境下進行。聚醯胺樣品逐漸加熱至3 8 0 °C，於3 8〇 °C 1分鐘之後，冷卻至8 0 °C ’之後再加熱至3 8 0 °C 。其結果列於附表1。 第一個加熱曲線有兩個熔解峰’第二個加熱曲線有一 個熔解峰，轉變範圍寬。 這些實例顯示根據本發明之共聚單體含量高的共聚醯 胺之熔點顯然高於3 0 0 &C且結晶度高。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) I . ·- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表1 :實例.1 — I I I之共聚醯胺的D S C測量結果 第一次加熱曲線 冷卻曲線 第二次力 f 口熱曲線 Τπ^ο ΔΗ, (焦耳/克） Tc(&C) △ R 憔耳/克） T4°C) ΔΗ, 僬耳/克） 實例I 321/346 115 321/305 -65 343 70 實例II 313/335 96 300 -57 331 74 實例III 319/348 112 315 -78 346 90 --線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11-

Claims (1)

1. A8B8C8D8 1250176 六、申請專利範圍 1 . 一種含有對-苯二甲醯丁二胺單元的半芳族聚醯 胺，其特徵在於其亦含有對-苯二甲醯己二胺。 (請先閱讀背面之注意事項再頁) 2 .如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中’共聚 醯胺含有約3 0 - 7 5莫耳％對一苯二甲醯己二胺。 3 .如申請專利範圍第1項之共聚醯胺，其中’共聚 醯胺另含有衍生自至少一個不同於對-苯二甲酸的二殘酸 和/或衍生自至少一個不同於丁二胺或己二胺的二胺和/ 或衍生自至少一個胺基羧酸或環狀醯胺的單元。 4 .如申請專利範圍第3項之共聚醯胺，其中’共聚 醯胺含有約〇 · 〇 1 -20莫耳％對一苯二甲醯丁二胺和 對-苯二甲醯己二胺以外的單元。 5 ·如申請專利範圍第3或4項之共聚醯胺，其中’ 二羧酸是芳族二羧酸。 6 .如申請專利範圍第5項之共聚醯胺，其中，二羧 酸是間一苯二甲酸。 7 .如申請專利範圍第3或4項之共聚醯胺，其中’ 脂族二胺是1 ，12 -十二碳基二胺和/或2 —甲基戊二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 胺。 8 ·如申請專利範圍第3或4項之共聚醯胺，其中， 環狀醯胺是f -己內醯胺。 9 · 一種用以製備至少含對-苯二甲醯丁二胺單元和 對-苯二甲醯己二胺單元的半芳族共聚胺之方法，其特 徵在於：連續地於熔融相進行二羧酸或酯或其聚酯和二胺 的第一次聚合反應，得到低分量聚合物，之後，藉此得到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - 1250176 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 的低分子量聚合物以固態進行後聚合反應。 1 0 . —種塑膠組合物，其特徵在於其包含使用如申 請專利範圍第9項之方法製得之如申請專利範圍第1至8 項中任何一項之半芳族共聚醯胺。 1 1 . 一種產品，其特徵在於其包含使用如申請專利 範圍第9項之方法製得之如申請專利範圍第1至8項中任 何一項之半芳族共聚醯胺。 (請先閱讀背面之注意事項再 •良___ 頁： 訂· 線· 義 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13-