CN101772528A - 电气/电子连接器及其使用的聚合物组合物 - Google Patents

电气/电子连接器及其使用的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101772528A
CN101772528A CN200880100432A CN200880100432A CN101772528A CN 101772528 A CN101772528 A CN 101772528A CN 200880100432 A CN200880100432 A CN 200880100432A CN 200880100432 A CN200880100432 A CN 200880100432A CN 101772528 A CN101772528 A CN 101772528A
Authority
CN
China
Prior art keywords
junctor
aromatic polyamide
partially aromatic
aliphatic diamine
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880100432A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101772528B (zh
Inventor
鲁迪·鲁肯斯
维尔弗雷德·威廉默斯·格拉尔杜斯·约翰内斯·皮尔特·范
徐康哲
彼得·里姆克·都福尔
入部宏美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN101772528A publication Critical patent/CN101772528A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101772528B publication Critical patent/CN101772528B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/46—Bases; Cases
    • H01R13/52—Dustproof, splashproof, drip-proof, waterproof, or flameproof cases
    • H01R13/527—Flameproof cases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Connector Housings Or Holding Contact Members (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明涉及一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含半芳族聚酰胺、阻燃体系和增强剂，其中所述半芳族聚酰胺包含由包含对苯二甲酸和脂族二元羧酸的二元羧酸和脂族二胺衍生得到的单元。在所述半芳族聚酰胺中，脂族二胺由10-70摩尔％的具有2-5个C原子的短链脂族二胺和30-90摩尔％的具有至少6个C原子的长链脂族二胺的混合物组成；二元羧酸由5-65摩尔％的脂族二元羧酸和可选的除对苯二甲酸以外的芳族二元羧酸以及35-95摩尔％的对苯二甲酸的混合物组成；并且所述对苯二甲酸和所述长链脂族二胺的组合摩尔量相对于所述二元羧酸和二胺的总摩尔量为至少60摩尔％。本发明还涉及一种用于电气/电子(E/E)连接器的壳体和所述阻燃性聚酰胺组合物在其中的用途，涉及其中使用E/E连接器的表面安装工艺以及含有所述E/E连接器的表面安装的装置。

Description

电气/电子连接器及其使用的聚合物组合物
本发明涉及一种电气/电子连接器以及其中使用的非阻燃性和阻燃性聚酰胺组合物。本发明还涉及一种其中使用上述E/E连接器的表面安装工艺并且涉及一种含有上述E/E连接器的表面安装设备。本发明进一步涉及一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含半芳族聚酰胺、阻燃体系和增强剂，其中，所述半芳族聚酰胺含有可由包括对苯二甲酸和脂族二元羧酸的二元羧酸和脂族二胺衍生得到的单元，所述阻燃性聚酰胺组合物可用在上述连接器中。
电气连接器是一种使电气电路联接到一起的传导性设备。例如在印刷电路板(PCB)上安装接线盒(terminal block)以使各条导线连接到电路板上。该连接对于便携设备来说可能是临时性的，或者可能需要工具组装、卸除，或者可能是两条导线或两个设备间的永久性电接头。通常，上述电气连接器包含导电元件或者两个或多个由电绝缘材料(诸如塑料材料)制成的壳体包封的导电元件。上述塑料材料可以是含有不同组分的聚合物组合物，所述壳体可通过注塑工艺制成。用于电气、电子应用的注塑部件中使用的聚合物组合物必须满足许多要求，通常阻燃性作为基本要求。对于这些应用中的一些，存在的阻燃剂必须通过UL-94V-0燃烧等级以使电气、电子构件满足UL条件。除此以外，还存在一些其中对阻燃性的要求不太苛刻并且阻燃剂不总是必要的连接器应用，例如其中UL-HB级就足够的连接器应用。由于连接器小型化、触头上高的预负载以及苛刻的环境测试(这些要求较高的耐湿热冲击性)，所以机械性能(例如就在PCB上的剥离强度来说)也变得越来越重要。此外，通常注射模制部件相当复杂，从而其在最终使用条件下的尺寸稳定性也是重要的性能指标。如下电气/电子(E/E)连接器尤其是这种情况，这些连接器中，部件的截面相当薄，并且该部件可能相对要长。对于电子连接器来说，在焊接工艺期间遭受的高温条件下为了保持构件完整性并且保持插头位置需要优异的尺寸稳定性。在一些实例中，当利用表面安装技术(SMT)将电子连接器焊接到电路板上时，这些工艺的高表面温度使得塑料连接器起泡。由于禁止使用铅(lead)，所以波动焊接和回流焊接的焊接温度升高。起泡是在焊接工艺条件下空隙、被困湿气或气体膨胀的表现。因为无铅焊接工艺朝着高温方向发展，所以传统聚酰胺组合物与当前连接器处理过程组合使用不足以防止起泡。控制、从而防止E/E连接器壳体起泡的重要参数是控制模制部件吸潮。用水蒸气过饱和的壳体树脂中出现起泡。大多数PCB用SMT组装在亚太地区进行。连接器可能暴露的高温度、湿度水平会导致这些连接器被水饱和。
起泡的温度取决于多种因素，包括潮气在部件中的百分率、连接器的加热速度和回流工艺的峰温以及结晶和模制条件(例如模具温度、熔融温度)、储存条件(例如温度、％RH、储存时间)和部件的设计特征(即厚度、高度)。模制部件通常被储存于减少焊接工艺期间起泡的倾向的湿度条件下。
峰温越高，起泡前所允许的湿气含量越低。无铅焊料需要更高的峰温，因而发生起泡的概率更高。
以历史观点来看，聚酰胺树脂组合物因为具有吸湿特性因而在电子/电气应用中具有有限的应用，这种吸湿特性可能不利地影响其尺寸稳定性以及其在焊接条件下对起泡的耐受性。
用在连接器中的聚酰胺的实例例如为聚酰胺-46和半芳族共聚酰胺。专利文献中一般描述的半芳族共聚酰胺基于对苯二甲酸(TA)和六亚甲基二胺(HMD)，并且可选包含己二酸作为脂族二元羧酸。由US-6,140,459已知一种由TA和脂族二胺制成的高温、半结晶、半芳族尼龙共聚物以及由TA、脂族二元羧酸和脂族二胺制成的共聚物。US-6,140,459中的共聚物基于TA、具有9-12个碳原子的脂族二元羧酸和脂族二胺HMD。
正如US-6,140,459中所记载的，文献专利中描述的或者商业上存在的一些基于TA和HMD的共聚物在表面安装应用中恰好具有边际性能(marginal performance)。6T/DT[50/50摩尔比]，即六亚甲基对苯二酰胺(6T)和2-甲基五亚甲基对苯二酰胺(DT)的共聚物(Mok，Pagilagan的美国专利5,378,800；Lahary，Coquard的美国专利5,322,923)也是这种情况，原因是这种共聚物具有较高的玻璃转化温度(Tg)和较高的模制后收缩率。基于三种酸(对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IA)和己二酸(AA))和HMD的六亚甲基对苯二酰胺/六亚甲基间苯二酰胺/六亚甲基己二酰胺的三元聚合物(6T/6I/66)[65/25/10摩尔比](Poppe，Lisle等人的美国专利Re.34,447)当在冷模中模制时具有高模制收缩率和模制后收缩率。六亚甲基对苯二酰胺/六亚甲基间苯二酰胺/六亚甲基癸二酰胺(6T/6I/610)三元聚合物[70/20/10摩尔比](Amimoto等人的美国专利5,424,104)由于具有较高的Tg因而也是有类似的情况。六亚甲基对苯二酰胺/己内酰胺的共聚物(6T/6)[70/30](Kopietz，Betz，Blinne，Koch的欧洲专利413258)由于具有较高的Tg也是上述情况。基于TA、AA和HMD并且具有55/45摩尔比(美国专利5,424,104)或65/35摩尔比(美国专利Re.34,447)的六亚甲基对苯二酰胺/六亚甲基己二酰胺的共聚物(6T/66)具有可接收的模制后收缩率，但熔融加工性能(即热稳定性和流动性)、吸湿性和耐起泡性变差。
正如US-6,140,459进一步记载的，除了上述半芳族聚酰胺以外，聚酰胺46、PPS、LCP已被用于一些E/E连接器应用。然而，聚酰胺46对湿气敏感，因为这个原因在回流焊接工艺条件下可以观察到起泡。PPS往往导致腐蚀问题，并且因为很脆所以导致部件失效。LCP与其它材料相比性能更佳，但其焊接线强度较低并且成本较高。
US-6,140,459提供的解决方案是这样的阻燃性聚合物组合物，其包含阻燃体系，可选的无机填料和由对苯二甲酸(TA)、具有9-12个碳原子的脂族二元羧酸和六亚甲基二胺(HMD)制成的半结晶、半芳族尼龙共聚物，其中，所述聚合物具有小于或等于90℃的玻璃转化温度(Tg)和至少295℃的熔融温度(Tm)。所要求保护的产物具有较低的模制后收缩率、良好的熔融稳定性和加工性能、低吸湿性以及在电子连接器所需要的SMT(表面安装技术)IR熔融回流焊接条件下具有优异的耐起泡性。
考虑到安装中所涉及的峰温甚至更高、为了消除火灾隐患使安全性越来越重要以及获得具有更高尺寸精度的甚至更小部件的小型化的趋势，需要一种较好以及甚至更好的阻燃材料，这种材料具有良好的熔融稳定性和加工性能、尺寸稳定性、良好的机械性能并且在SMT条件下具有优异的耐起泡性。这些材料应当具有提高的耐起泡性和提高的焊接性能(soldercapabilities)。这些材料应当具有的其它性质是较高的流动性质，从而提供长流程、薄部件、少空隙，同时具有良好的机械性能，如高刚度和韧性。此外，需要在脱模后、焊接前后以及在环境暴露于湿热条件后具有尺寸稳定性。
因此，本发明的目的在于提供一种用于电气连接器的塑料壳体，包含该塑料壳体的连接器以及可用在具有较好耐起泡性的连接器中的阻燃性聚合物材料。同时，该材料应当在熔融稳定性和加工性能、机械性能和尺寸稳定性方面具有良好的平衡性，优选总体平衡也被改善。
这个目的采用根据本发明的连接器以及其中的塑料壳体实现，上述连接器和塑料壳体由经增强的聚合物组合物制成，所述聚合物组合物包含增强剂和含有由二元羧酸(包括对苯二甲酸)和二胺(包括脂族二胺)衍生得到的单元的半芳族聚酰胺共聚物，其中：
a.二元羧酸(A)由5-65摩尔％的脂族二元羧酸和可选的除对苯二甲酸以外的芳族二元羧酸(A1)以及35-95摩尔％的对苯二甲酸(A2)的混合物组成；
b.脂族二胺(B)由10-70摩尔％的具有2-5个C原子的短链脂族二胺(B1)和30-90摩尔％的具有至少6个C原子的长链脂族二胺(B2)的混合物组成；
c.对苯二甲酸(A2)和所述长链脂族二胺(B2)的组合摩尔量相对于所述二元羧酸和二胺的总摩尔量为至少60摩尔％。
为了紧凑、易读，这种半芳族聚酰胺共聚物在本文中还被称为半芳族聚酰胺X或甚至更简称为聚酰胺X。
这个目的采用经增强的阻燃性聚合物组合物实现，该聚合物组合物采用阻燃性添加剂和增强剂配制并且包含上述半芳族聚酰胺，其中，所述半芳族聚酰胺与前文对于连接器所述的相同。
出于本发明的目的，电气或电子连接器(包括其壳体或包封材料)指一种使电气电路或电子电路联接到一起的传导性设备。该连接对于便携设备来说可能是临时性的，或者可能需要工具组装、卸除，或者可能是两条导线或两个设备间的永久性电接头。
在本发明的优选实施方式中，连接器的塑料壳体由本文上述阻燃性聚合物组合物制成。
由所述经增强的聚合物组合物制成的本发明塑料连接器壳体在电子连接器的表面安装技术(SMT)中使用的回流焊接条件下具有出众的耐起泡性以及良好的加工性能和非常良好的机械性能、收缩性质和尺寸稳定性的平衡性。
我们已发现本发明的E/E连接器与其它聚酰胺组合物(包括PA46、PA6T/66和PA9T组合物)相比具有改善的耐起泡性。尤其考虑到本发明E/E连接器的吸水性明显高于采用具有“良好起泡性”的材料(诸如PA9T)制成的常规聚酰胺E/E连接器这个情况，这点是出乎意料的。
除了焊接工艺向着无铅方向发展以外，还存在使E/E连接器进一步微型化的趋势。这个趋势需要在高温下不会翘曲并且能够具有良好机械性能(诸如刚度)的薄壁化设计。相对于适用于E/E连接器的传统聚酰胺组合物，本发明的E/E连接器在高温下组合具有改进的耐翘曲性和改进刚度。惊人的是在高温下各向同性(表现为聚合物流的法向和平行方向之间的线性热膨胀系数类似)与刚度改进二者组合，因为机械性能(诸如刚度)的改进通常与各向异性材料相关，其中性能的提高源于该材料取向程度的增加。
在根据本发明的塑料连接器壳体中，经增强的聚合物组合物与相应地基于PA-6T/66的阻燃性组合物相比具有更好的流动性和更高的韧性。这种新型组合物还具有高模量和非常高的尺寸稳定性，不论是在低于Tg还是在高于Tg的情况下皆如此。考虑到本发明组合物中的高温半结晶聚酰胺具有相对较低结晶度，此外纯聚酰胺本身在Tg以上具有相对较低模量这个事实，这也是特别惊人的。本发明组合物所包含的半结晶聚酰胺还具有相对高的Tg，其若干实施例具有高于90℃的Tg，即高于US-6,140,459中的90℃上限，同时还具有非常良好的尺寸稳定性。一些聚合物具有与6T/DT一样高的Tg，这些聚合物在US-6,140,459中提及不适用于电气连接器，即使在150℃的模制温度下模制也不适用，因为它们具有高玻璃转化温度(Tg)和高模制后收缩率。当半结晶半芳族聚酰胺包含1，4-二氨基丁烷作为短链二胺、例如己烷二胺作为长链二胺以及对苯二甲酸和己二酸作为二元羧酸(因而其表示PA6T/66/46共聚物)时，还得到与PA6T/66和PA46相比改进的起泡性能和良好的尺寸稳定性。同时，本发明组合物的其它优良性质得以保持。考虑到US-6,140,459中所报道的聚酰胺46具有高湿气敏感性、其模制往往在尺寸上不稳定并且在回流焊接工艺条件下频繁观察到起泡这个实施，这点特别惊人。
根据本发明的第二个实施方式，经增强的阻燃性聚酰胺组合物不仅具有上述经增强组合物的性质，还具有高介电击穿强度(dielectricbreakdown strength)，甚至高于若干种其它聚酰胺组合物。
注意到，如果可行，改进是将分别基于半芳族聚酰胺X的聚酰胺组合物和现有技术的共聚酰胺(诸如聚酰胺6T/66)的聚酰胺组合物进行比较的结果，其中聚酰胺X和所述共聚酰胺被调节成具有类似熔融温度。
包含在本发明的塑料连接器壳体中并且包含在本发明的经增强阻燃性聚酰胺组合物中的半芳族聚酰胺X包含由脂族二胺和二元羧酸衍生得到的单元。由二元羧酸衍生得到的单元可被称为A-A单元，由二胺衍生得到的单元可被称为B-B单元。据此，该聚酰胺可被称为AABB聚合物，这与例如Nylon Plastic handbook，M.I.Kohan编辑，Hanser Publishers，Munich，ISBN 1-56990-189-9(1995)，第5页中应用的分类相符。
短链脂族二胺(B1)为C2-C5脂族二胺或其混合物。换句话说，其具有2-5个碳(C)原子。短链脂族二胺可以例如为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺和1，5-戊二胺及其混合物。优选地，短链脂族二胺选自由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺及其混合物组成的组，更优选为1，4-丁二胺。
长链脂族二胺(B2)是具有至少6个碳(C)原子的脂族二胺。长链脂族二胺可以是线性的、支化的和/或脂环状的。长链脂族二胺可以例如为2-甲基-1，5-戊二胺(也被称为2-甲基五亚甲基二胺)、1，5-己二胺、1，6-己二胺、1，4-环己烷二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺及其组合。优选地，长链脂族二胺具有6-12个碳原子，适于为C8-或C10二胺。在优选的实施方式中，长链二胺的50-100摩尔％、更优选75-100摩尔％由具有6至9个碳原子的二胺构成。这导致材料具有甚至更佳的高温性质。更优选地，长链脂族二胺选自由1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺及其混合物组成的组，更优选为1，6-己二胺。上述优选选择(具体更优选选择1，6-己二胺)的优点在于，根据本发明的共聚酰胺的高温性质甚至更佳。
脂族二元羧酸可以是直链的、支链的和/或脂环状的，其中的碳原子数没有具体限制。然而，脂族二元羧酸优选包括具有4至25个碳原子、更优选具有6-18个碳原子、还要更优选具有6-12个碳原子的直链或支链脂族二元羧酸或其混合物。适当的脂族二元羧酸例如为己二酸(C6)、1，4-环己烷二羧酸(C8)、辛二酸(C8)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)或其混合物。优选地，脂族二元羧酸是C6-C10脂族二元羧酸，包括己二酸、癸二酸或其混合物；更优选地，脂族二元羧酸是C6-C8脂族二元羧酸。最优选的，脂族二元羧酸是己二酸。
芳族二元羧酸可以包括除了对苯二甲酸以外的其他芳族二元羧酸，例如间苯二甲酸和/或萘二羧酸。
半芳族聚酰胺除对苯二甲酸以外可以适当地包含脂族二元羧酸和除对苯二甲酸以外的可选芳族二元羧酸及其任意组合。优选地，除对苯二甲酸以外的芳族二元羧酸的量相对于脂族二元羧酸和除对苯二甲酸以外的芳族二元羧酸(A1)的总摩尔量小于50摩尔％，更优选小于25摩尔％。
在根据本发明组合物中的半芳族聚酰胺中，短链脂族二胺(B1)占脂族二胺单元(B)的10-70摩尔％，长链脂族二胺(B2)占脂族二胺单元(B)的其余30-90摩尔％。
优选地，短链脂族二胺的摩尔量相对于短链二胺和长链二胺的摩尔量为至多60摩尔％，优选为至多50摩尔％、至多40摩尔％，或甚至为至多35摩尔％。具有上述较低短链二胺摩尔量的共聚酰胺的优点在于，对于具有特定Tm的共聚酰胺，起泡性改进了。
还要优选地，短链脂族二胺在半芳族聚酰胺中的摩尔量相对于短链脂族二胺和长链脂族二胺的总摩尔量为至少15摩尔％，更优选为至少20摩尔％。短链脂族二胺的摩尔量越高，聚酰胺的热稳定性越好。
脂族二元羧酸和可选的除对苯二甲酸以外的芳族二元羧酸(A1)占二元羧酸单元(A)的5-65摩尔％，对苯二甲酸(A2)占二元羧酸单元(A)的其余35-95摩尔％。
优选地，二元羧酸的至少40摩尔％、更优选至少45摩尔％、甚至至少50摩尔％由对苯二甲酸构成。对苯二甲酸的量增加的优点在于，进一步改善了高温性质。还优选地，脂族二元羧酸和除对苯二甲酸以外的可选芳族二元羧酸(A1)的量为二元羧酸的至少10摩尔％，更优选为二元羧酸的至少15摩尔％。这样的较高量具有如下优点：组合物具有更佳的加工性能。
在高度优选的实施方式中，二元羧酸(A)由相对于二元羧酸的摩尔量50-85摩尔％的对苯二甲酸(A2)和50-15摩尔％的脂族二元羧酸和除对苯二甲酸以外的可选芳族二元羧酸(A1)构成，其中除对苯二甲酸以外的芳族二元羧酸(如果存在)的量相对于脂族二元羧酸和除对苯二甲酸以外的芳族二元羧酸(A1)的总摩尔量小于25摩尔％；并且脂族二胺(B)由相对于脂族二胺的总摩尔量40-80摩尔％的长链二胺(B2)和60-20摩尔％的短链二胺(B1)构成。这种优选的组合物在如下性质上具有更好的整体平衡性，所述性质包括：起泡性质、介电击穿强度、加工行为和机械性能。
虽然长链脂族二胺的最小量相对于脂族二胺的总摩尔量为30摩尔％，并且对苯二甲酸的最小量相对于二元羧酸的摩尔量为35摩尔％，但是对苯二甲酸和长链脂族二胺的组合摩尔量相对于二元羧酸和二胺的总摩尔量为至少60摩尔％。其结果是：当长链脂族二胺的相对量为最小的30摩尔％时，对苯二甲酸的相对量为至少90摩尔％。类似地，当对苯二甲酸的相对量为最小的35摩尔％时，长链脂族二胺的相对量为至少85摩尔％。
在另一高度优选的实施方式中，对苯二甲酸(A2)和长链脂族二胺(B2)的摩尔量总和相对于二元羧酸和二胺的总摩尔量为至少65摩尔％，更优选为至少70摩尔％，还要更优选为至少75摩尔％。其中对苯二甲酸(A2)和长链脂族二胺(B2)的摩尔量总和较高的聚酰胺的优点在于，该聚酰胺具有如下性质的组合：较高的介电击穿强度值以及更佳的热稳定性和良好的熔融加工性能。适当地，上述总和相对于二元羧酸和二胺的总摩尔量在70-85摩尔％的范围内，或者甚至在75-80摩尔％的范围内。
除了由二元羧酸(AA)和二胺(BB)衍生得到的A-A-B-B单元以外，本发明的聚酰胺还可以包含由其他组分衍生得到的单元，所述组分诸如为脂族氨基羧酸(AB单元)和相应的环状内酰胺以及少量支化剂和/或链终止剂。
优选地，根据本发明的聚酰胺包含相对于聚酰胺的总量至多10质量％、更优选至多8质量％、还要更优选至多5质量％的由除二元羧酸和二胺以外的组分衍生得到的单元。最优选地，根据本发明的聚酰胺根本不包含上述其他组分，其仅由二元羧酸和二胺衍生得到的A-A-B-B单元构成。优点在于：在后勤方面简化工艺，并且结晶性质更好。
优选地，半芳族聚酰胺具有大于100℃、更优选至少110℃、或甚至至少120℃的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，Tg为至多140℃，更优选为至多130℃。还优选地，半芳族聚酰胺适于具有至少295℃、更优选至少约300℃、更优选至少310℃的熔融温度(Tm)。优选地，Tm为至多340℃，更优选为至多330℃。Tm越高，耐起泡性越好。Tg和Tm在上述范围内的另一个优点在于，耐起泡性、尺寸稳定性和加工性能之间具有更佳的平衡性。
在本文中，通过DSC采用如下方法测定Tg和Tm。术语熔点(熔融温度)被理解为根据ASTM D3417-97/D3418-97通过DSC以10℃/min的加热速率测定的温度，其落在熔融范围内并且具有最高的熔融速率。术语玻璃化转变点在本文中被理解为如下温度，其根据ASTM E 1356 91通过DSC以10℃/min的加热速率测定，并且被确定为对应于母热曲线(parentthermal curve)的拐点的在母热曲线的一阶导数(相对于时间)的波峰处的温度。
所述半芳族聚酰胺具有在宽范围内变化的粘度。我们吃惊地观察到，所述半芳族聚酰胺的相对粘度可以低至1.6或甚至更低，同时经增强的阻燃性组合物(包含增强剂和阻燃剂二者)仍保持耐起泡性和良好的机械性能。通常，聚酰胺(具体为具有上述低分子量的半芳族聚酰胺)当包含填料和阻燃剂来增强性质时变得非常脆。根据本发明经增强的阻燃性组合与相应的包含现有技术的半芳族聚酰胺的组合物相比具有改善的韧性。
优选地，相对粘度为至少1.7，更优选为1.8，或甚至为1.9。机械性能保持性对于上述模制部件非常重要，在上述低相对粘度下也是这种情况。还要优选的是，相对粘度小于4.0，更优选小于3.5，还要更优选小于3.0。具有较低相对粘度的优点在于，模制期间的流动性更高并且可以制成具有更薄元件的模制部件。注意到，相对粘度的数值是根据ISO 307(第四版)的方法在96％的硫酸中测定的相对粘度。
所述半芳族聚酰胺还可以由具有较高相对粘度的半芳族聚酰胺和具有较低相对粘度的半芳族聚酰胺的共混物组成。适当地，共混物包含相对粘度为至少1.8、更优选为至少1.9的组分和相对粘度小于1.7、更优选小于1.6的组分。相对粘度为至少1.9的第一组分可以具有至少10000的分子量，而相对粘度小于1.6的第二组分可以具有小于7500、优选小于5000的分子量。第一组分和第二组分的重量比可以在宽范围内变化，优选在19∶1-1∶1的范围内变化，更优选在9∶1至3∶1的范围内变化。存在具有相对低粘度的第二组分的优点在于，聚酰胺组合物的模制性能被进一步改善，从而允许模制具有甚至更薄壁部分的部件。
本发明的连接器壳体可由其制成的经增强的聚合物组合物包含用量在宽范围内变化的半芳族聚酰胺X。适当地，半芳族聚酰胺X的含量相对于经增强的聚合物组合物的总重在25-95wt％的范围内，更优选在35-90wt％的范围内，或甚至在45-85wt％的范围内。在根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，半芳族聚酰胺的用量也可以在宽范围内变化。由于还包含阻燃剂，所以该相对量通常会下降。适当地，半芳族聚酰胺X在其中的含量在25-80wt％的范围内，更优选地组合物包含25-60wt％、或甚至30-50wt％的半芳族聚酰胺。
根据本发明的连接器壳体和组合物除了半结晶半芳族聚酰胺和增强剂以外还可以包含一种或多种其他组分和可选阻燃体系。阻燃体系可以包括聚合型阻燃剂。其它组分可以包括除高温半结晶半芳族聚酰胺和可选聚合型阻燃剂以外的聚合物或聚合组分。这些其它聚合物可以包括例如橡胶和热塑性聚合物。橡胶适于包括冲击改性剂。热塑性聚合物可以是其它聚酰胺。优选地，聚酰胺是熔融温度低于高温半结晶半芳族聚酰胺的熔融温度的半结晶聚酰胺。
其它聚合物的用量相对于组合物的总重优选小于25wt％，如果存在的话更优选在1-20wt％的范围内，还要更优选在2-15wt％的范围内，最优选在5-10wt％的范围内。
其它聚合物的含量较低(尤其是不含如聚酰胺-46和聚酰胺6T/66的聚合物)的优点是：例如在暴露于更高温度和高湿度的环境条件下时更好的保持介电强度。
阻燃体系可以包括卤化阻燃剂和/或无卤阻燃剂，并且除了上述阻燃剂或其组合以外还可选包含阻燃剂协同剂。卤化阻燃剂可以是溴化聚合物，例如溴化的聚苯乙烯、聚溴苯乙烯共聚物、溴化的环氧树脂和/或溴化的聚苯醚。适当地，卤化的阻燃剂是具有高溴含量(例如在61-70wt％的范围内)的溴化聚苯乙烯。溴含量较高使得阻燃剂的加载量较小，从而流动性更好。无卤阻燃剂适宜为含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和/或含氮和磷的阻燃剂。适当的无卤阻燃剂例如为磷酸酯，具体为多磷酸酯(诸如三聚氰胺多磷酸酯)和亚膦酸盐，具体为有机亚膦酸酯的金属盐，诸如二乙基亚膦酸酯的钙盐和铝盐。适当协同剂的实例是锑化合物，诸如三氧化锑、五氧化锑和锑酸钠，以及其它金属氧化物和硼酸锌和其它金属硼酸盐。优选地，协同剂是硼酸锌，因为这具有改善的耐起泡性。
适当地，阻燃体系的总量相对于组合物的总重为1-40wt％，优选为5-35wt％。优选地，阻燃剂的用量相对于组合物的总重为5-30wt％，更优选为10-25wt％，协同剂的用量相对于组合物的总重为0-15wt％，更优选为1-10wt％，还要更优选为5-10wt％。
增强剂可以包含不同的纤维材料，包括玻璃纤维和碳纤维，其中，优选玻璃纤维。适当地，增强剂的用量相对于组合物的总重为5-50wt％，优选为15-45wt％，25-40wt％。如前所述，增强剂对组合物的高于Tg的模量具有很强的增强效果，该增强效果大于在若干种其它聚酰胺中的增强效应。这允许限制增强剂的用量，同时仍达到非常良好的机械性能。在增强剂的水平较低时，限制增强剂还允许限制阻燃剂的用量以达到模制阻燃水平。具体采用无卤阻燃剂是这种情况。整体效果是：即使本发明组合物中的半结晶聚酰胺包含基于短链脂族二胺和脂族羧酸(诸如聚酰胺4，6中的)的AABB单元，采用用量与其它芳族聚酰胺可比较但远远低于例如聚酰胺46需要的阻燃剂也可获得良好的阻燃性能。另一个优点在于，这些组合物的流动性质远远优于相应的基于例如聚酰胺6T/66的具有类似机械性能的组合物。
可包含在本发明组合物中的其它添加剂包括注塑混合物中使用的辅助添加剂和无机填料。所述无机填料例如为玻璃片和矿物填料(诸如粘土、高岭土、钙硅石和滑石)以及其它矿物及其任意组合。无机填料的用量可以在宽范围内变化，但相对于组合物的总重适于在0-25wt％的范围内。
辅助添加剂被理解为是制备聚酰胺模制组合物领域中普通技术人员乙酯的通常包含在所述聚酰胺组合物中的那些添加剂。适当的辅助添加剂例如为稳定剂(诸如UV稳定剂、热稳定剂和抗氧化剂)、着色剂、加工助剂(诸如脱模剂和润滑剂)、流动改善添加剂(诸如聚酰胺低聚物)和改善耐冲击性的试剂。辅助添加剂的用量可以在宽范围内变化，但相对于组合物的总重适于在0-10wt％的范围内，优选在0.1-5wt％的范围内。
在本发明的优选实施方式中，连接器壳体由聚合物组合物制成，所述聚合物组合物由如下组成：
-25-85wt％的半芳族聚酰胺X；
-5-50wt％的增强剂；和
-至少一种选自下组且具有所述用量的组分：
-至多50wt％的阻燃体系，
-至多25wt％的除所述半芳族聚酰胺和聚合型阻燃剂以外的聚合物，
-至多25wt％的无机填料和/或
-至多10wt％的其它添加剂，
其中，重量百分率(wt％)相对于所述组合物的总重。
在本发明更优选的实施方式中，聚合物组合物是由如下组成的阻燃性组合物：
-25-80wt％的半芳族聚酰胺，
-5-50wt％的增强剂，和
-1-40wt％的阻燃体系，
-0-25wt％的除所述半芳族聚酰胺和聚合型阻燃剂以外的聚合物，
-0-25wt％的无机填料和/或
-0-5wt％的辅助添加剂，
其中，重量百分率(wt％)相对于所述组合物的总重。
其它聚合物、无机填料和辅助添加剂在本文中是可选组分，这意味着它们可以不存在，或者仅存在它们中的一种，或者仅存在它们中两种的组合，或者它们全部存在。适当的，存在至少一种或多种辅助添加剂。
更优选地，组合物由如下组成：
-30-60wt％的半芳族聚酰胺，
-15-45wt％的增强剂，
-5-35wt％的阻燃体系，
-0.1-5wt％的辅助添加剂，
-0-25wt％的除上述半芳族聚酰胺和聚合型阻燃剂以外的聚合物，和
-0-25wt％的无机填料。
根据本发明的共聚酰胺可以采用各种本身已知的用于制备聚酰胺及其共聚物的方法制成。适当方法的实例例如在Polyamide，KunststoffHandbuch 3/4，Hanser Verlag(München)，1998，ISBN 3-446-16486-3中进行描述。还可以采用本领域普通技术人员已知的标准混合技术，例如在双螺杆挤出机中，制备含有共聚酰胺、阻燃体系和增强剂以及一种或多种添加剂的阻燃性组合物。
本文所述用于本发明的连接器的聚合物组合物可被模制成用在表面安装电气/电子装置中的塑料部件，该部件在更严峻的焊接工艺条件下具有更佳的耐起泡性。
模制可以通过注塑塑料制品领域中的普通技术人员乙酯的注塑技术完成。含有半芳族聚酰胺X的组合物具有良好的模制性能，有利于上述方法。为了测定模制性能，可以应用Barflow方法或螺旋流方法，其中，聚合物组合物在特定的熔融温度和注射压力(例如80MPa、90MPa和/或100MPa)下被模制成具有特定宽度和厚度的空腔，然后测定注塑样品的长度。测试方法的差别在于：在第一种方法中，样品是线性的，而在第二种方法中，样品具有螺旋状性质。根据本发明的阻燃性组合物具有良好模制性能的保持力已在螺旋流测试中得以证实。为了制造根据本发明的连接器壳体，含有半芳族聚酰胺X的聚合物组合物的螺旋流长度在略高于半芳族聚酰胺X的熔融温度的温度下在宽范围内变化。由于所述组合物具有高温稳定性，所以可以充分提升注塑装置的设定温度以及所得熔融物的温度来进一步减小螺旋流长度，而不会使聚酰胺明显降解。然而优选地，该聚合物组合物具有至少100mm、更优选至少120mm、还要更优选至少133mm的螺旋流长度，该螺旋流长度在比半芳族聚酰胺X的熔融温度高10℃的温度下在80MPa的有效注射压力下在尺寸为280x15x1mm的螺旋空腔上确定。
本发明还涉及一种用于电气连接器的塑料壳体。在优选的实施方式中，塑料壳体包含上述阻燃性聚酰胺组合物。本发明还涉及一种在电气或电子应用中使电气电路联接到一起的电气连接器，其包括导电元件和包埋所述导电元件的至少一部分的塑料壳体，其中，所述塑料壳体包含上述权利要求中任意一项所述的阻燃性聚合物组合物。
所述电连接器可以例如是I/O连接器、卡式连接器(card connector)(诸如PCB连接器、FPC(柔性印刷电路)连接器或FFC(扁平柔性电缆)连接器)、高速连接器、接线盒、MID(模制集成装置(mouldedintegrated derive))连接器、插头插座式连接器、测试插座或其任意组合。例如，将安装在印刷电路板(PCB)上的接线盒焊接到该板上，但可以利用拔离形式(a pull-apart version)的接线盒，其中允许将接线盒中接线那一半从被焊接到PCB上的那部分拔出。
用于本发明的电气连接器的壳体和相应的电气连接器具有增强的性质，它们可有利地用在各种连接器应用中。对于I/O连接器而言，其优点是：起泡性降低，在阻燃剂和/或纤维增强剂加载量较低时刚度增加。
I/O连接器例如可以为一种用于电池连接装置、移动设备(诸如手机)或办公设备的连接器。这些应用通常涉及包含焊接步骤的SMT(表面安装技术)安装工艺。根据本发明的壳体在焊接工艺期间具有非常好的尺寸稳定性。在本申请中，机械性能变得更重要，因为连接器小型化(更小的间距和形状因子更小)(PBC上的剥离强度、触头上的高预负荷、苛刻的环境测试(高湿度热冲击)。根据本发明基于阻燃性组合物以及非阻燃性组合物的I/O连接器在这些方面性能良好。
I/O连接器还可以是汽车中使用的连接器，即用在电气和电子汽车系统(例如ECU Header，密封连接器、ABS模块)中的连接器。根据本发明的壳体具有低吸湿性和尺寸稳定性、低翘曲性和良好的机械性能(在高温下也这样)、良好的耐化学性并且可以进行激光焊接，上述所有性质是汽车连接器应用所需要的。
对于卡式连接器而言，微型化导致组装和使用期间的机械力甚至更高，并且需要流动性更高、更强并且较少翘曲的材料。根据本发明的壳体与相应的基于聚酰胺-6，6的组合物相比具有更好的流动性，与聚酰胺-46相比具有甚至更小的翘曲性，同时仍保持非常良好的机械性能。在这些设备中，触头上的预负载量较高(由于高度降低)，从而导致壳体上的机械负载量很高。这在回流焊接期间很重要。LCP在这些设备中长期使用，但在降低厚度时变得必不可少。根据本发明的连接器在高温(SMT温度)下保持高刚度。
卡式连接器适于为PCB连接器、FPC(柔性印刷电路)连接器或FFC(扁平柔性电缆)连接器。具体地，对于FPC和FFC连接器而言，良好的流动性、高刚度、低吸湿性和良好的机械稳定性是重要的参数，这些参数在根据本发明的塑料壳体中得到充分平衡。
根据本发明的塑料壳体还具有非常稳定的介电性，其中在室温下以及在其上的宽温度范围内、甚至在高湿度的条件下具有非常低的介电响应(dielectric response)和很低的介电常数，并且在与相应的根据现有技术的半芳族聚酰胺(如聚酰胺6T/66)相比的那些方面性能更好。这对高速连接器而言是重要的优点。高速连接器例如为高速背面连接器(3级连接器)或hdmi/UDI/显示器端口连接器(用于高清TV)。
根据本发明的壳体和相应的连接器的进一步优点在于：即使在组合物包含阻燃体系的情况下，CTI(相对电痕指数)较高，并且这些壳体由其制成的聚酰胺组合物所反映的介电强度同样高。其CTI数值远远高于由例如聚酰胺66/6T制成的相应产品。高CTI数值使得该连接器非常适用于高电压设备(具体用于接线盒和铁路应用中使用的连接器(高电压)，还允许进一步减小连接器的尺寸，这是目前微型化所要求的。通常，CTI数值高于400V符合UL 746-A的I类标准。当与常规玻璃纤维增强剂和常规阻燃剂以及阻燃协同剂(如硼酸锌)一起配制并且省略或限制使CTI降低的添加剂时，可以达到600V及以上的CTI数值，从而符合UL 746-A的0类标准，其中所述阻燃剂包括无卤阻燃剂，其基于三聚氰胺和/或磷酸酯衍生物，例如三聚氰胺多磷酸酯和亚磷酸的金属盐，并且包括含卤阻燃体系，其基于含卤聚合物，如聚溴苯乙烯。在制造符合一般性CTI要求以及符合具体性UL规定的注塑产品的领域中的普通技术人员根据公知常识和常规实验可以选择在CTI方面为中性或者对CTI具有有利影响的添加剂，并且可以省略对CTI具有不利影响的添加剂或限制其用量。高CTI数值与优良机械性能和低翘曲性组合可被有利地用在工业高电压接线盒中。优选地，在本文中使用的根据本发明的壳体和阻燃性材料的CTI为至少500V，更优选为至少600V。
本发明进一步涉及本文上述电气连接器在包含回流焊接步骤的SMT工艺中的用途，以及涉及一种电气或电子装置，其包含通过包含焊接步骤的SMT工艺安装的电气连接器。除了回流焊接步骤以外，所述工艺还可以包含类似的涉及加热的安装步骤。在加热步骤中，由于含有半芳族聚酰胺的聚合物组合物具有良好的起泡性质，所以峰温可以相当高。该温度可以高达250℃及更高，适于在260℃-300℃的范围内，优选为270-280℃。在热负荷非常短(即暴露于峰温的时间段非常短)的情况下，峰温甚至可以高于300℃。
当前存在若干可行的焊接方法。它们包括气相焊接、波动焊接、浸焊、IR回流焊接和传统的热空气回流焊接。从下表中显示的测试起泡结果可见，本申请中要求保护的含有半芳族聚酰胺的阻燃性组合物具有预期的出众耐焊接性。上述焊接工艺为在电子电路板上的表面安装设备提供了高产的方法。这些工艺中的安装步骤(所有都涉及加热步骤)通常可被分类为涉及热焊接步骤的工艺。
采用以下实例和对比例阐述本发明。
实验部分
用于制造E/E连接器的聚酰胺组合物通过如下制成：首先制备用于实施例1-5(E-1至E-5)和对比例(CE)A、B、C和F的聚酰胺聚合物。对比例D和E是商用阻燃性、经玻璃纤维增强的聚酰胺组合物，其被配制用在诸如开关装置的电气设备中。
聚合物制法
E-1聚合物：PA-6T/4T/46(摩尔比67.5/21.3/11.2)
将179.8g四亚甲基二胺、347.25g六亚甲基二胺、537g水、0.36g次磷酸钠一水合物、72.36g己二酸和653.38g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中进行搅拌，同时进行加热和蒸馏除水。注意到，相对于计算的聚酰胺组合物的组成，使用略微过量约2-4wt％的四亚甲基二胺，以弥补聚酰胺制备期间四亚甲基二胺的损耗。约27分钟后，得到91wt％的水性盐溶液。在这个过程中，温度由169℃升高至223℃。聚合在由210℃至226℃的升温期间完成，耗时21分钟，这期间压力升高至1.3MPa，此后闪蒸高压釜的内容物，然后在氮气下进一步冷却固体产物。随后，将由此得到的预聚物在干燥炉中干燥，其中在真空中0.02MPa的氮气流下在125℃下加热若干小时。将干燥的预聚物在金属管反应器(d＝85mm)中固相后缩合，其中在氮气流(2400g/h)中200℃下加热若干小时，然后在氮气/水蒸汽(3/1重量比，2400g/h)中在225℃下加热2小时，在260℃下加热40小时。然后，将聚合物冷却至室温。
E-2聚合物：制备PA-6T/4T/46(摩尔比74.5/10/15.5)
以与E-1聚合物相同的方式，将127.09g四亚甲基二胺、350.05g六亚甲基二胺、487g水、0.66g次磷酸钠一水合物、91.59g己二酸和567.48g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中进行搅拌，同时进行加热，结果22分钟后得到91wt％的水性盐溶液。在这个过程中，温度由176℃升高至212℃。聚合在由220℃至226℃的升温期间完成，耗时22分钟，这期间压力升高至1.4MPa。随后，将由此得到的预聚物在干燥炉中干燥，其中在真空中0.02MPa的氮气流下在125℃下和180℃下加热若干小时。将预聚物在金属管反应器(d＝85mm)中固相后缩合，其中在氮气流(2400g/h)中190℃和230℃下加热若干小时，然后在氮气/水蒸汽(3/1重量比，2400g/h)中在251℃下加热96小时。然后，将聚合物冷却至室温。
E-3聚合物：制备PA-6T/56(摩尔比85/15)，其相当于PA-6T/5T/66(摩尔 比70/15/15)
将55.3g五亚甲基二胺(98wt％)、529.7g水性六亚甲基二胺(59.6wt％)、360.4g水、0.5g次磷酸钠一水合物、67.2g己二酸和433.04g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中进行搅拌，同时进行加热和蒸馏除水。35分钟后，得到90wt％的水性盐溶液，同时温度由170℃升高至212℃。然后关闭高压釜。聚合在由212℃至250℃的升温期间完成，耗时25分钟。将混合物在250℃下搅拌15分钟，这期间压力升高至2.9mPa，此后闪蒸高压釜的内容物，然后在氮气下进一步冷却固体产物。将预聚物在金属管反应器(d＝85mm)中固相后缩合，其中在氮气流(2400g/h)中在200℃下加热若干小时，然后在氮气/水蒸汽(3/1重量比，2400g/h)中在230℃下加热2小时，在260℃下加热24小时。然后，将聚合物冷却至室温。
E-4聚合物：制备PA-6T/5T/56(摩尔比75.5/15/9.5)
将78.4g五亚甲基二胺(98wt％)、473.3g水性六亚甲基二胺(59.6wt％)、382.56g水、0.5g次磷酸钠一水合物、42.6g己二酸和461.5g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中进行搅拌，同时进行加热和蒸馏除水。35分钟后，得到90wt％的水性盐溶液，同时温度由170℃升高至212℃。然后关闭高压釜。聚合在由212℃至250℃的升温期间完成，耗时25分钟。将混合物在250℃下搅拌15分钟，这期间压力升高至2.8MPa，此后闪蒸高压釜的内容物，然后在氮气下进一步冷却固体产物。随后，以与E-1聚合物相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合。然后，将聚合物冷却至室温。
E-5聚合物：制备PA-6T/66/56(摩尔比76.5/12/11.5)
将36.9g五亚甲基二胺(98wt％)、553.0g水性六亚甲基二胺(59.6wt％)、351.2g水、0.5g次磷酸钠一水合物、105.8g己二酸和391.4g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中进行搅拌，同时进行加热和蒸馏除水。35分钟后，得到90wt％的水性盐溶液，同时温度由170℃升高至212℃。然后关闭高压釜。聚合在由212℃至250℃的升温期间完成，耗时25分钟。将混合物在250℃下搅拌20分钟，这期间压力升高至2.8MPa，此后闪蒸高压釜的内容物，然后在氮气下进一步冷却固体产物。随后，以与E-1聚合物相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合。然后，将聚合物冷却至室温。
CE-A聚合物：PA6T/66(摩尔比60/40)
以与聚合物I相同的方式，将520g六亚甲基二胺、537g水、0.36g次磷酸钠一水合物、330g己二酸和420g对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中进行搅拌，同时加热，结果27分钟后得到91wt％的水性盐溶液。在这个过程中，温度由169℃升高至223℃。聚合在由210℃至226℃的升温期间完成，耗时21分钟，这期间压力升高至1.3MPa。随后，以与E-1聚合物相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合。然后，将聚合物冷却至室温。
CE-B，C聚合物：PA 46
以与聚合物I相同的方式，将430.4g四亚甲基二胺、500g水、0.33g次膦酸钠一水合物和686.8g己二酸的混合物在2.5升高压釜中进行搅拌，同时加热，结果25分钟后得到90wt％的水性盐溶液。在这个过程中，温度由110℃升高至162℃。聚合在由162℃至204℃的升温期间完成，这期间压力升高至1.3MPa。随后，以与E-1聚合物相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合。然后，将聚合物冷却至室温。
对比例CE-F：制备PA-6T/5T(摩尔比56/44)
将201.4g五亚甲基二胺、300.8g六亚甲基二胺、521.1g水、0.65g次磷酸钠一水合物和722.18g对苯二甲酸在2.5升高压釜中搅拌，同时进行加热和蒸馏除水。27分钟后，得到90wt％的水性盐溶液，同时温度由170℃升高至211℃。然后关闭高压釜。聚合在由211℃至250℃的升温期间完成，耗时15分钟。将混合物在250℃下搅拌29分钟，这期间压力升高至2.9MPa，此后闪蒸高压釜的内容物，然后在氮气下进一步冷却固体产物。随后，以与E-3聚合物相同的方式，将预聚物进行干燥并进行固相后缩合。然后，将聚合物冷却至室温。
复合物的制备
E1至E-5、CE-A至C和CE-F还包含如下组分：
·聚酰胺级的标准玻璃纤维
·阻燃剂：溴化聚苯乙烯(
Figure GPA00001008985700201
HP3010，可得自Albermarle)；
·阻燃剂协同剂：硼酸锌(
Figure GPA00001008985700202
500，可得自Luzenac)；和
·辅助添加剂，包含脱模剂和稳定剂。
对比例D和E基于如下商品，CE-D是Zytel HTNFR52G30BL，得自DuPont的PA6T/66产品，CE-E是Genestar GN2332BK，得自Kururay的PA9T产品。使用常规分析技术来评估这些商品中溴化聚苯乙烯、协同剂和辅助添加剂的比例。Genestar的PA9T产品的分析结果表明：聚酰胺组分由摩尔比为约20∶80的PA8T和PA9T组成。
复合物E-1至E-5，CE-A至C和CE-F在Werner & Pfleiderer KSK4042D挤出机上制备，其中挤出机被设为325℃的平坦温度。将所有组分加入挤出机的加料斗中，玻璃纤维除外，其通过侧部加料斗单独加入熔体中。在挤出机末端使聚合物熔体脱气形成样条，冷却并切成颗粒。复合组合物以及商用组合物列在表1中
注塑
在用于注塑前，通过应用如下条件对上述材料进行预干燥：将共聚酰胺在0.02MPa的真空下加热至80℃，并保持在该温度和该压力下24小时，同时通过氮气流。将预干燥的材料在具有22mm螺杆直径和CampusUL 0.8mm 2体注射模具的Arburg 5注塑机上进行注射模制。筒壁的温度被设定为345℃，模具的温度被设定为140℃。由此得到的Campus UL棒被用于进一步测试。
表1复合物的组成
  E-1   E-2   E-3   E-4   E-5   CE-A   CE-B   CE-C   CE-D   CE-E   CE-F
  聚合物％   42   37   42   42   42   42   37   42   41   41   42
  玻璃纤维   30   40   30   30   30   30   40   30   30   33   30
  溴化聚苯乙烯   20   16   20   20   20   20   16   20   24   20   20
  协同剂   7   6   7   7   7   7   6   7   4   5   7
  辅助添加剂   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
测试方法
相对粘度(RV)在1质量％的甲酸溶液中测定。
螺旋流速在比半芳族聚酰胺X的熔融温度高10℃的温度下在80MPa的有效注射压力下在尺寸为280x15x1mm的螺旋空腔上确定。
通过DSC测定的热特性：
根据ASTM D3417-97E793-85/794-85在差示扫描量热仪(DSC)(第二回，10℃/min)的协助下测定熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。
E-模量根据ISO 527在23℃和5mm/min下的拉伸测试中测定。
冲击测试(缺口-Charpy)根据ISO179/1在23℃下测定。
吸水/吸潮测试：
将预干燥的样品(0.8mm UL棒)在具有预定温度和湿度水平的潮湿箱中或者蒸馏水容器中进行调节，监测随时间的重量增量，直到达到饱和水平。饱和水平的重量增量被计算为表示预干燥样品起始重量的百分率。
回流焊接条件下的起泡性能。
对于在回流焊接条件下的起泡性能，以与上述吸水测试相同的方式，将大量预干燥的样品在具有预定温度和湿度水平的潮湿箱中进行调节。在不同的时间间隔，从箱中取出一组样品(10个为一批)，立即将其在环境条件下冷却至室温，置于回流烘箱中，然后经受回流焊接工艺所应用的温度条件。所应用的温度谱如下。首先，以平均1.5℃/秒升温将样品在80秒后预热至140℃的温度，此后，将样品更缓慢地加热以在从起始开始210秒后达到160℃。然后，将样品加热至260℃，其中开始以约6℃/秒升温在从开始220秒后达到220℃的温度，然后以更缓慢的2℃/秒的加热速率在从开始290秒后达到260℃的温度。此后，在20秒内将样品冷却至140℃。然后从烘箱中取出10个样品，将其冷却至室温，并检测气泡存在与否。对于潮湿箱中的每个放置时段，评估出现起泡的样品的百分率。记录具有气泡的样品百分率。
线性热膨胀系数根据ISO 11359-1/-2测定。
样品的介电常数(DAM)根据IEC 60250在23℃下以3Ghz的频率测定。
样品的介电强度(DAM)根据IEC 60243-1测定。
相对电痕指数根据IEC60112测定。
热变形温度根据ISO 75-1/-2测定，其中应用1.8MPa的负荷。
所有复合物符合对于0.8mm测试棒的UL-94-VO。
结果
实验结果列在表2中。
如表2所示，本发明的组合物通过提供在高温下具有改善耐起泡性、尺寸稳定性和机械性能的聚酰胺组合物克服了与采用常规聚酰胺组合物的焊接E/E连接器相关的问题，同时至少保持了常规组合物必需的加工性能、电性能和阻燃性能。
我们发现，本发明的组合物相对于适于E/E连接器应用的聚酰胺组合物具有改善的起泡性能。我们发现，在本发明范围内的组合物符合JEDEC2/2a起泡测试(IPC/JEDEC J-STD-020C，2004年7月)的要求。与此相反，没有一个对比例能够符合这个工业标准。
如果样品在85℃和85％相对湿度下调节168小时后在回流焊接条件下未观察到起泡，那么达到JEDEC 2级。
如果样品在30℃和60％相对湿度下调节696小时后在回流焊接条件下未观察到起泡，那么达到JEDEC 2a级。
在所有对比例中，包括聚酰胺9T基组合物的CE-E具有最佳的起泡性能，尽管其仍明显低于本发明范围内的组合物。由于CE-E的吸湿性较低，所以这是研究结果是可预料到的。事实上，对比例中的起泡结果表明了起泡性能和吸湿水平二者之间的相关性。
先前提及的美国专利6,140,459和WO2006/135841中也教导：为了获得改进的起泡性能，生产吸收较少湿气、疏水性更强的聚酰胺，上述专利公开了：含有由二元羧酸单体(包含对苯二甲酸)和具有10至20个碳原子的脂族二胺衍生的重复单元的聚合物组合物(例如PA10T)具有改善的起泡性能。因此，令人惊讶的是，在本发明范围内的实例与常规聚酰胺相比具有出众的起泡性能，尽管它们具有相对高的吸水性。
为了比较，注意到，在所引用的US 6,140,459中，起泡在40℃、95％RH下调节96小时后测定，其中施加至多250℃的峰温。在那些测试中，PA 6T/66在240℃下已经失效，而PA 6T/D6甚至未通过210℃。
与对比例相反，本发明的组合物各向同性，这表现为聚合物流的法向和平行方向之间的线性热膨胀系数(CLTE)的差异较小。这种低差异导致构件不易翘曲。由于朝着构件壁厚下降的方向发展，所以这个性质变得越来越重要。在模收缩性能上也观察到类似改进。
类似地，高温刚度(在负荷下变形的温度(Tdef)下来测定)是一个越来越重要的参数，其使薄壁构件能够以机械方式抵抗在焊接工艺期间所遭受的高温环境。本发明的组合物具有改善的高温刚度，相对于PA 66/6T和PA 9T基组合物的Tm和Tdef之间的差异为约20℃，本发明的构件部件在距熔点11℃内仍能承受负载。
Figure GPA00001008985700251

Claims (10)

1.一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含半芳族聚酰胺(X)、增强剂和阻燃体系，所述半芳族聚酰胺(X)包含由脂族二胺和二元羧酸衍生得到的单元，其中：
a)所述二元羧酸(A)由5-65摩尔％的脂族二元羧酸和可选的除对苯二甲酸以外的芳族二元羧酸(A1)以及35-95摩尔％的对苯二甲酸(A2)的混合物组成；
b)所述脂族二胺(B)由10-70摩尔％的具有2-5个C原子的短链脂族二胺(B1)和30-90摩尔％的具有至少6个C原子的长链脂族二胺(B2)的混合物组成；
c)所述对苯二甲酸(A2)和所述长链脂族二胺(B2)的组合摩尔量相对于所述二元羧酸和二胺的总摩尔量为至少60摩尔％。
2.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述半芳族聚酰胺具有大于100℃的Tg和/或至少295℃的Tm。
3.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其具有至少500V的相对电痕指数(CTI)。
4.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述组合物由如下组成：
-25-80wt％的所述半芳族聚酰胺；
-5-50wt％的所述增强剂；和
-1-40wt％的所述阻燃体系，
-0-25wt％的除所述半芳族聚酰胺以外的聚合物，
-0-25wt％的无机填料和/或
-0-5wt％的辅助添加剂，
其中，重量百分率(wt％)相对于所述组合物的总重。
5.一种电气连接器用塑料壳体，其包含经增强的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含增强剂和权利要求1所述的半芳族聚酰胺X。
6.如权利要求5所述的塑料壳体，其中，所述经增强的聚合物组合物是权利要求1-4中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物。
7.一种在电气或电子应用中使电气电路联接到一起的电气连接器，其包含导电元件和包埋至少部分所述导电元件的塑料壳体，其中，所述塑料壳体是权利要求5-6中任意一项所述的塑料壳体。
8.如权利要求7所述的电气连接器，其中，所述电气连接器是I/O连接器、卡式(PCB)连接器、FPC(柔性印刷电路)连接器、FFC(柔性箔电路)连接器、高速连接器、接线盒、MID(模制集成装置)连接器、插头插座式连接器、或其任意组合。
9.如权利要求7和8所述的电气连接器在含有热焊接步骤的SMT工艺中的用途。
10.一种电气或电子装置，其包含权利要求8所述的通过含有热焊接步骤的SMT工艺安装的电气连接器。
CN2008801004322A 2007-07-23 2008-07-17 电气/电子连接器及其使用的聚合物组合物 Active CN101772528B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07014395.3 2007-07-23
EP07014395 2007-07-23
PCT/EP2008/005872 WO2009012936A1 (en) 2007-07-23 2008-07-17 E/e connector and polymer composition used therein

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101772528A true CN101772528A (zh) 2010-07-07
CN101772528B CN101772528B (zh) 2013-06-12

Family

ID=38521208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801004322A Active CN101772528B (zh) 2007-07-23 2008-07-17 电气/电子连接器及其使用的聚合物组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9080029B2 (zh)
EP (1) EP2170978B1 (zh)
JP (1) JP5303764B2 (zh)
KR (1) KR101576307B1 (zh)
CN (1) CN101772528B (zh)
AT (1) ATE544803T1 (zh)
TW (1) TWI471357B (zh)
WO (1) WO2009012936A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104114643A (zh) * 2012-02-07 2014-10-22 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 不起泡的聚酰胺组合物
WO2017193510A1 (zh) * 2015-05-12 2017-11-16 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 聚酰胺5x作为阻燃材料的应用
CN110050032A (zh) * 2016-12-08 2019-07-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热塑性组合物、由其制成的模塑部件及其在汽车和电子电气应用中的用途
CN114058009A (zh) * 2021-12-13 2022-02-18 山东广垠新材料有限公司 减少二胺单体损失的半芳族聚酰胺制备方法及半芳族聚酰胺和模塑组合物

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928704A (zh) 2009-01-16 2017-07-07 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于柔性印刷电路板的聚酰胺膜
US20110288265A1 (en) * 2009-01-21 2011-11-24 Vegte Van Der Eric W Plastic containers and conduits
CN102869700B (zh) * 2010-04-29 2014-08-20 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 半芳族聚酰胺
FR2961518B1 (fr) 2010-06-22 2012-07-27 Rhodia Operations Composition polyamide pour composants montes en surface
WO2013014144A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 Dsm Ip Assets B.V. Flame retardant polyamide composition
EP2794749A2 (en) * 2011-12-22 2014-10-29 DSM IP Assets B.V. Plastic part for a railway vehicle
WO2013160454A2 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Dsm Ip Assets B.V. Electrically conductive polyamide substrate
JP2015522441A (ja) * 2012-05-09 2015-08-06 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． プラスチック製エンジンカバー
US20140276143A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Volcano Corporation Smart Interface Cable for Coupling a Diagnostic Medical Device With a Medical Measurement System
KR102257608B1 (ko) * 2013-12-20 2021-05-28 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 미세 피치 커넥터 소켓
FR3019553B1 (fr) * 2014-04-02 2020-07-31 Arkema France Nouvelle composition thermoplastique modifiee choc presentant une plus grande fluidite a l'etat fondu
CN104810629B (zh) * 2015-03-30 2017-03-15 国家电网公司 一种多用途导线连接装置
CN106571354B (zh) * 2015-10-09 2018-11-16 台达电子工业股份有限公司 电源变换器及其制造方法
US9954291B2 (en) 2016-06-06 2018-04-24 Te Connectivity Corporation Electrical device having reduced arc tracking
WO2020152185A1 (en) 2019-01-22 2020-07-30 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Semi-aromatic, semi-crystalline polyamide polymers and corresponding polymer compositions and articles
US20230002570A1 (en) * 2019-12-05 2023-01-05 Dsm Ip Assets B.V. Compression limiter

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1384847A (zh) * 1999-10-05 2002-12-11 Dsm有限公司 基于四亚甲基对苯二酰胺和六亚甲基对苯二酰胺的共聚酰胺
CN1914276A (zh) * 2004-01-30 2007-02-14 三井化学株式会社 阻燃性聚酰胺组合物及其用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6131217A (ja) 1984-07-25 1986-02-13 Toray Ind Inc ポリテトラメチレンアジパミド射出成形品
JPH02240161A (ja) * 1989-03-14 1990-09-25 Unitika Ltd 耐熱性に優れた表面実装用コネクター
JP2904859B2 (ja) 1990-03-29 1999-06-14 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JPH07224164A (ja) * 1993-12-13 1995-08-22 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂の製造方法
KR100329532B1 (ko) * 1995-10-27 2002-03-23 나까니시 히로유끼 반방향족 폴리아미드 및 그를 포함하는 조성물
JP2000129122A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Yazaki Corp 成形用ポリアミド組成物
JP4754077B2 (ja) * 2000-02-21 2011-08-24 三井化学株式会社 電気・電子部品用成形材料
DE60137318D1 (de) 2000-02-21 2009-02-26 Mitsui Chemicals Inc Formmaterial für elektrische und elektronische gegenstände
JP2003128913A (ja) * 2001-10-26 2003-05-08 Mitsui Chemicals Inc 難燃性ポリアミド樹脂組成物、およびその成形品
JP4158399B2 (ja) * 2002-04-05 2008-10-01 東レ株式会社 ポリアミド樹脂
JP4519663B2 (ja) * 2004-01-30 2010-08-04 三井化学株式会社 難燃性ポリアミド組成物およびその用途
JP4913051B2 (ja) * 2005-04-15 2012-04-11 三井化学株式会社 反射板用樹脂組成物および反射板
US20060293427A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-28 Martens Marvin M Thermally conductive polyamide-based components used in light emitting diode reflector applications
CN101374884B (zh) * 2006-01-26 2011-09-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 半结晶半芳族聚酰胺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1384847A (zh) * 1999-10-05 2002-12-11 Dsm有限公司 基于四亚甲基对苯二酰胺和六亚甲基对苯二酰胺的共聚酰胺
CN1914276A (zh) * 2004-01-30 2007-02-14 三井化学株式会社 阻燃性聚酰胺组合物及其用途

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104114643A (zh) * 2012-02-07 2014-10-22 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 不起泡的聚酰胺组合物
WO2017193510A1 (zh) * 2015-05-12 2017-11-16 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 聚酰胺5x作为阻燃材料的应用
CN110050032A (zh) * 2016-12-08 2019-07-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热塑性组合物、由其制成的模塑部件及其在汽车和电子电气应用中的用途
TWI758369B (zh) * 2016-12-08 2022-03-21 荷蘭商帝斯曼知識產權資產管理有限公司 熱塑性組成物、其製得之模製部件以及其在汽車及e&e應用之用途
CN110050032B (zh) * 2016-12-08 2022-06-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热塑性组合物、由其制成的模塑部件及其在汽车和电子电气应用中的用途
CN114891347A (zh) * 2016-12-08 2022-08-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热塑性组合物、由其制成的模塑部件及其在汽车和电子电气应用中的用途
US11578171B2 (en) 2016-12-08 2023-02-14 Dsm Ip Assets B.V. Thermoplastic composition, molded part made thereof and use thereof in automotive and E and E applications
CN114058009A (zh) * 2021-12-13 2022-02-18 山东广垠新材料有限公司 减少二胺单体损失的半芳族聚酰胺制备方法及半芳族聚酰胺和模塑组合物
CN114058009B (zh) * 2021-12-13 2023-11-10 山东广垠新材料有限公司 减少二胺单体损失的半芳族聚酰胺制备方法及半芳族聚酰胺和模塑组合物

Also Published As

Publication number Publication date
ATE544803T1 (de) 2012-02-15
JP2010534258A (ja) 2010-11-04
US9080029B2 (en) 2015-07-14
EP2170978B1 (en) 2012-02-08
KR20100051666A (ko) 2010-05-17
TW200911880A (en) 2009-03-16
WO2009012936A1 (en) 2009-01-29
EP2170978A1 (en) 2010-04-07
KR101576307B1 (ko) 2015-12-09
JP5303764B2 (ja) 2013-10-02
TWI471357B (zh) 2015-02-01
CN101772528B (zh) 2013-06-12
US20100279550A1 (en) 2010-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101772528B (zh) 电气/电子连接器及其使用的聚合物组合物
US10808122B2 (en) Flame retardant semi-aromatic polyamide composition and moulded products made therefrom
CN101765619A (zh) 聚酰胺组合物和由其制造的线轴
CA2539773C (en) Flame resistant aromatic polyamide resin composition and articles therefrom
CN101535409B (zh) 阻燃性聚酰胺组合物
CN101765627A (zh) 用于照明系统的塑料构件
US10017628B2 (en) Flame retarded thermoplastic moulding composition
US20040077769A1 (en) Polyamide molding compositions and electrical and electronic components molded therefrom having improved heat stability
CN102660019B (zh) 一种耐高温尼龙/pbt/pet共聚物及其制法与应用
WO2000024830A1 (en) Polyamide composition for molding
JP2017500705A (ja) ファインピッチコネクタソケット
CN102660020B (zh) 耐高温尼龙/pen/pbt/pet共聚物及其制法
TW202144496A (zh) 阻燃性聚醯胺樹脂組成物
US20030134980A1 (en) Polyamide composition for molding

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant