WO2012067172A1 - 半芳香族ポリアミドフィルム、およびその製造方法 - Google Patents

半芳香族ポリアミドフィルム、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012067172A1
WO2012067172A1 PCT/JP2011/076475 JP2011076475W WO2012067172A1 WO 2012067172 A1 WO2012067172 A1 WO 2012067172A1 JP 2011076475 W JP2011076475 W JP 2011076475W WO 2012067172 A1 WO2012067172 A1 WO 2012067172A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
semi
aromatic polyamide
film
polyamide film
heat stabilizer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/076475
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
穴田　有弘
興造 田村
裕二 宗澤
Original Assignee
ユニチカ株式会社
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニチカ株式会社, 株式会社クラレ filed Critical ユニチカ株式会社
Priority to US13/883,432 priority Critical patent/US20130231424A1/en
Priority to EP11841529.8A priority patent/EP2641931B1/en
Priority to JP2012544289A priority patent/JP5881614B2/ja
Priority to KR1020137011237A priority patent/KR101893840B1/ko
Priority to CN2011800549333A priority patent/CN103210021A/zh
Publication of WO2012067172A1 publication Critical patent/WO2012067172A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a semi-aromatic polyamide film with reduced fish eyes, which is a defect in appearance, and a method for producing the semi-aromatic polyamide film.
  • the semi-aromatic polyamide resin which is a polycondensate of aliphatic diamine and phthalic acid, is excellent in various performances including heat resistance as compared with the aliphatic polyamide resin. Therefore, in recent years, development for using such a semi-aromatic polyamide resin for the use of a film or a molded body has been advanced.
  • JP09-01714A describes nylon 9T made of an aliphatic diamine having 9 carbon atoms and terephthalic acid as a semi-aromatic polyamide resin.
  • Nylon 9T has a high melting point around 300 ° C. and relatively low water absorption. Therefore, the use of nylon 9T is attracting attention in various industrial applications.
  • nylon 9T Since nylon 9T has the characteristics as described above, the film can achieve both heat resistance and dimensional stability, which has been difficult with conventional thermoplastic films. Therefore, the development of nylon 9T as a film material has been actively promoted. In particular, a film obtained from nylon 9T is expected to be applied in the field of so-called industrial films such as electronic / electrical parts and optics.
  • PET films are widely used in various industrial applications.
  • the reason why PET films are widely used is that it is possible to industrially produce and put to practical use PET films with very little fisheye (defects in appearance due to bulky foreign matter) due to recent quality improvements. Because it became. Even in a film obtained from nylon 9T, it is required to extremely reduce defects such as fish eyes in the film in order to be applied to practical industrial applications.
  • JP 2000-186141A discloses that a film using a semi-aromatic polyamide resin composed of an aliphatic diamine having 9 to 12 carbon atoms and terephthalic acid is used.
  • a film is produced by the method disclosed in JP2000-186141A, a number of fish-eye defects are generated in the obtained film due to gel-like foreign matters and the like.
  • a film having such a defect in appearance there is a big problem in practicality as a film for industrial use.
  • the present invention provides a semi-aromatic polyamide film in which the generation of fish eyes is reduced and the high quality that the semi-aromatic polyamide resin originally has is maintained.
  • a further object of the present invention is to provide a method for industrially producing such a film.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a film containing a semi-aromatic polyamide resin composed of a dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and a diamine mainly composed of an aliphatic diamine having 9 carbon atoms A semi-aromatic polyamide film, wherein the number of fish eyes having a size of 0.01 mm 2 or more is 100/1000 cm 2 or less.
  • a method for producing a semi-aromatic polyamide film according to any one of (1) to (9), wherein a semi-aromatic polyamide resin is melted to obtain a molten polymer, and the molten polymer is subjected to absolute filtration diameter A method for producing a semi-aromatic polyamide film, which is formed into a film after passing through a sintered metal filter of 60 ⁇ m or less.
  • (11) The method for producing a semi-aromatic polyamide film according to (10), wherein a metal fiber sintered filter or a metal powder sintered filter is used as the metal sintered filter.
  • the present invention it is possible to provide a high-quality semi-aromatic polyamide film with reduced fish eyes, which are defects in appearance. Therefore, the semi-aromatic polyamide film of the present invention can be suitably used for applications such as industrial materials, industrial materials, and household goods.
  • the semi-aromatic polyamide film as described above can be produced industrially efficiently.
  • the semi-aromatic polyamide film of the present invention is a semi-aromatic polyamide resin comprising a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diamine component mainly composed of an aliphatic diamine having 9 carbon atoms (generally nylon 9T)).
  • the semi-aromatic polyamide resin used in the present invention will be described.
  • the dicarboxylic acid component constituting the semi-aromatic polyamide resin it is necessary to contain terephthalic acid as a main component.
  • the proportion of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 85 to 100 mol%.
  • the heat resistance and low water absorption of the resulting film may be lowered, which is not preferable.
  • Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid contained in the dicarboxylic acid component constituting the semi-aromatic polyamide resin include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as octadecanedioic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, and isophthalic acid.
  • the diamine component of the semi-aromatic polyamide resin it is necessary to contain an aliphatic diamine having 9 carbon atoms as a main component.
  • the proportion of the aliphatic diamine having 9 carbon atoms in the diamine component is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, and still more preferably 90 to 100 mol%.
  • the proportion of the aliphatic diamine having 9 carbon atoms is less than 60 mol%, the heat resistance, low water absorption, and chemical resistance of the resulting film may be lowered, which is not preferable.
  • Examples of the aliphatic diamine having 9 carbon atoms include branched aliphatic diamines such as 1,9-nonane diamine, 2-methyl-1,8-octane diamine, 4-methyl-1,8-octane diamine and the like. Examples thereof include chain aliphatic diamines. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine in combination from the viewpoint of moldability.
  • Examples of the diamine other than the aliphatic diamine having 9 carbon atoms contained in the diamine component constituting the semi-aromatic polyamide include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, and 1,6-hexanediamine.
  • Linear aliphatic diamines such as 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 4-methyl-1, Branched-chain aliphatic diamines such as 8-octaneamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine, alicyclic diamines such as isophorone diamine, norbornane dimethylamine and tricyclodecane dimethylamine, and aromatic diamines such as phenylenediamine Can be mentioned.
  • the semi-aromatic polyamide resin may be copolymerized with lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantolactam, ⁇ -capryllactam, and ⁇ -laurolactam as long as the object of the present invention is not impaired. .
  • a dicarboxylic acid component consisting only of terephthalic acid, 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine
  • a semi-aromatic polyamide resin composed of a diamine component containing 60 to 100 mol% of the diamine component in the diamine component is preferred.
  • a semi-aromatic polyamide resin in which 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are used in the above proportions can be a film having excellent heat resistance and low water absorption.
  • the type of monomer constituting the semi-aromatic polyamide resin and the composition thereof are such that the melting point of the resulting semi-aromatic polyamide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “Tm”) is in the range of about 280 to 350 ° C. It is preferable to be selected as follows. By making Tm of a semi-aromatic polyamide resin into this range, the thermal decomposition of the semi-aromatic polyamide resin at the time of processing into a film can be suppressed. If the Tm of the semi-aromatic polyamide resin is less than 280 ° C., the resulting film may have insufficient heat resistance. On the other hand, if Tm exceeds 350 ° C., thermal decomposition may occur during film production.
  • the intrinsic viscosity of the semi-aromatic polyamide resin is preferably 0.8 to 2.0 dl / g, and more preferably 0.9 to 1.8 dl / g. By setting the intrinsic viscosity of the semi-aromatic polyamide resin within this range, a film having excellent mechanical properties can be obtained. If the intrinsic viscosity of the semiaromatic polyamide resin is less than 0.8 dl / g, it may be difficult to form a film and maintain the film shape. On the other hand, when it exceeds 2.0 dl / g, adhesion to a cooling roll becomes difficult during film production, and the appearance of the film may be deteriorated.
  • the semi-aromatic polyamide resin can be produced using any method known as a method for producing a crystalline polyamide resin.
  • a prepolymer is prepared from a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using an acid chloride and a diamine component as raw materials, or a dicarboxylic acid component and a diamine component as raw materials, and the prepolymer is melt-polymerized or solid-phase polymerized to obtain a high molecular weight. The method of making it.
  • the prepolymer can be obtained, for example, by subjecting a nylon salt prepared by batch mixing a diamine component, a dicarboxylic acid component and a polymerization catalyst to heat polymerization at a temperature of 200 to 250 ° C.
  • the intrinsic viscosity of the prepolymer is preferably 0.1 to 0.6 dl / g.
  • the polymerization rate can be increased without causing the collapse of the molar balance of the carboxyl group in the dicarboxylic acid component and the amino group in the diamine component.
  • the intrinsic viscosity of the prepolymer is less than 0.1 dl / g, the polymerization time becomes long and the productivity may be inferior.
  • it exceeds 0.6 dl / g the semi-aromatic polyamide resin obtained may be colored.
  • the solid phase polymerization of the prepolymer is preferably performed under reduced pressure or under an inert gas flow. Further, the temperature of solid phase polymerization is preferably 200 to 280 ° C. By setting the temperature of solid phase polymerization within this range, coloring and gelation of the obtained semi-aromatic polyamide resin can be suppressed. If the temperature of the solid-phase polymerization is less than 200 ° C., the polymerization time may be long, resulting in poor productivity. On the other hand, when the temperature exceeds 280 ° C., coloring or gelation may occur in the obtained semi-aromatic polyamide resin.
  • the melt polymerization of the prepolymer is preferably performed at a temperature of 350 ° C. or lower.
  • the polymerization temperature exceeds 350 ° C., decomposition and thermal deterioration of the semi-aromatic polyamide resin may be promoted. Therefore, a film obtained from such a semi-aromatic polyamide resin may be inferior in strength and appearance.
  • the above melt polymerization includes melt polymerization using a melt extruder.
  • a polymerization catalyst is used.
  • a phosphorus-based catalyst is preferably used from the viewpoints of reaction rate and economy.
  • the phosphorus-based catalyst include hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid, salts thereof (for example, sodium hypophosphite), and esters thereof [for example, 2,2-methylenebis (di-t -Butylphenyl) octyl phosphite etc.]. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a semi-aromatic polyamide resin obtained by polymerization using phosphorous acid as a polymerization catalyst is more preferable.
  • the filter can be used in film formation as compared with the case of using a semi-aromatic polyamide resin polymerized using another polymerization catalyst (for example, hypophosphorous acid catalyst).
  • the increase in the filtration pressure during the filtration due to the use of can be suppressed.
  • played by suppressing the raise of filtration pressure is mentioned later.
  • the content of the polymerization catalyst in the obtained semi-aromatic polyamide resin is preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.05 to 2% by mass with respect to the total amount of the dicarboxylic acid component and the diamine component. More preferably, it is 0.07 to 1% by mass.
  • an end-capping agent may be used together with the diamine component, dicarboxylic acid component and polymerization catalyst.
  • a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group at the terminal of the semi-aromatic polyamide resin.
  • examples of the end capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols.
  • monocarboxylic acids or monoamines are preferable from the viewpoints of reactivity and stability of the sealed end groups.
  • monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of easy handling.
  • the monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid and the like.
  • the amount of the end-capping agent used can be appropriately selected depending on the reactivity, boiling point, reaction apparatus, reaction conditions, etc. of the end-capping agent used.
  • the amount of the end-capping agent used is preferably 0.1 to 15 mol% with respect to the total number of moles of the dicarboxylic acid component and the diamine component, from the viewpoint of adjusting the molecular weight and suppressing the decomposition of the resin.
  • the end group of the molecular chain is sealed with the above-described end-capping agent.
  • the ratio of the end-capped end group amount to the total amount of end groups is preferably 10 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more.
  • the semi-aromatic polyamide film of the present invention containing the semi-aromatic polyamide resin as described above is prevented from being deteriorated in appearance due to fish eyes. More specifically, 0.01 mm 2 or more the size of the fish eyes must be at 100/1000 cm 2 or less, preferably 50 pieces / 1000 cm 2 or less, 20/1000 cm 2 or less More preferably. When the number of fish eyes having a size of 0.01 mm 2 or more in the semi-aromatic polyamide film exceeds 100/1000 cm 2 , the bad appearance of the resulting film is conspicuous and the commercial value is impaired.
  • the semi-aromatic polyamide film of the present invention increases thermal stability at the time of film formation, prevents deterioration of the strength and elongation of the film, and prevents deterioration of the film due to oxidation or decomposition during use. It is preferable to contain a heat stabilizer.
  • the heat stabilizer include a hindered phenol heat stabilizer, a hindered amine heat stabilizer, a phosphorus heat stabilizer, a sulfur heat stabilizer, and a bifunctional heat stabilizer.
  • hindered phenol-based heat stabilizer examples include Irganox 1010 (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan, chemical formula name: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • Irganox 1076 (Irganox 1076, manufactured by BASF Japan, registered trademark, chemical formula name: octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), Sianox 1790 (Cyanox 1790, manufactured by Cyanamid) , Registered trademark, chemical formula name: 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid), Irganox 1098 (Irganox 1098, manufactured by BASF Japan Ltd.) Registered trademark, chemical formula name: N, N ′-(hexane-1,6-diyl) bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide]), Sumilizer GA-80 ( Sumilizer GA-80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., registered trademark, chemical formula name: 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-
  • Examples of the hindered amine heat stabilizer include Nyrostab S-EED (Nylostab S-EED, registered trademark, manufactured by Clariant Japan, chemical formula name: 2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide).
  • Examples of phosphorus heat stabilizers include Irgafos 168 (Irgafos 168, manufactured by BASF Japan, registered trademark, chemical formula name: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite), Irgafos 12 (Irgafos12, BASF Japan).
  • DSTP Yamamototomi
  • Yoshitomi Co. registered trademark, chemical formula name: distearyl thiodipropionate
  • Seenox 412S manufactured by Cypro Kasei Co., registered trademark, chemical formula name: pentaerythritol tetrakis- 3-dodecylthiopropionate
  • Cyanox 1212 manufactured by Cyanamid Co., Ltd., registered trademark, chemical formula name: lauryl stearyl thiodipropionate
  • bifunctional heat stabilizer examples include Sumilizer GM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., registered trademark, chemical formula name: 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)- 4-methylphenyl acrylate), Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., registered trademark, chemical formula name: 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di -Tert-pentylphenyl acrylate) and the like.
  • Sumilizer GM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., registered trademark, chemical formula name: 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)- 4-methylphenyl acrylate
  • Sumilizer GS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., registered trademark, chemical
  • a phosphorus-based heat stabilizer is preferable, a phosphorus-based heat stabilizer represented by the general formula (I) is more preferable, and R of the general formula (I) More preferred are phosphorus-based heat stabilizers in which 1 to R 4 are all 2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl groups.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen, 2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl group, or 2,4-di-tert-butylphenyl. Indicates a group.
  • Examples of the phosphorus-based heat stabilizer represented by the general formula (I) include Hostanox P-EPQ, GSY-P101, and the like.
  • a hindered phenol heat stabilizer is preferred.
  • the thermal decomposition temperature of the hindered phenol heat stabilizer is preferably 320 ° C. or higher, and more preferably 350 ° C. or higher.
  • Examples of hindered phenol heat stabilizers having a thermal decomposition temperature of 320 ° C. or higher include Sumilizer GA-80.
  • the hindered phenol heat stabilizer has an amide bond, it is possible to prevent deterioration of film strength. Irganox 1098 is mentioned as a hindered phenol heat stabilizer having an amide bond.
  • a bifunctional heat stabilizer is used in combination with the hindered phenol heat stabilizer, the deterioration of the film strength can be further reduced.
  • heat stabilizers may be used alone or in combination.
  • a hindered phenol-based heat stabilizer and a phosphorus-based heat stabilizer are used in combination, it is possible to prevent pressure increase of the filter during film formation, and to prevent deterioration of film strength.
  • a hindered phenol heat stabilizer, a phosphorus heat stabilizer, and a bifunctional heat stabilizer are used in combination, it is possible to prevent pressurization of the filter during film formation, further reducing deterioration in film strength. can do.
  • a combination of Hostanox P-EPQ or GSY-P101 and Sumilizer GA-80 or Irganox 1098 is preferable.
  • a combination of a hindered phenol heat stabilizer, a phosphorus heat stabilizer, and a bifunctional heat stabilizer a combination of HostanoxP-EPQ or GSY-P101, Sumilizer GA-80 or Irganox 1098, and Sumilizer GS is preferable.
  • a combination of GSY-P101, Sumilizer GA-80 and Sumilizer GS is more preferred.
  • the content of the heat stabilizer in the semiaromatic polyamide film of the present invention is preferably 0.01 to 2 parts by mass, and 0.05 to 1 with respect to 100 parts by mass of the semiaromatic polyamide resin. More preferably, it is part by mass.
  • the content of the heat stabilizer is less than 0.01 parts by mass, decomposition may not be suppressed. On the other hand, when it exceeds 2 mass parts, it may become economically disadvantageous.
  • each content of each heat stabilizer and the total content of a heat stabilizer are in said range.
  • the semi-aromatic polyamide film of the present invention preferably contains lubricant particles in order to improve slipperiness.
  • lubricant particles include inorganic particles such as silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, and barium sulfate, and organic fine particles such as acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • the average particle size of the lubricant particles can be appropriately selected according to required properties such as frictional properties and optical properties. From the viewpoint of optical properties, 0.05 to 5.0 ⁇ m is preferable.
  • the semi-aromatic polyamide film of the present invention may contain various additives as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Additives include pigments, dyes and other colorants, anti-coloring agents, antioxidants, weather resistance improvers, flame retardants, plasticizers, mold release agents, reinforcing agents, modifiers, antistatic agents, UV absorbers , Antifogging agents, various polymer resins and the like.
  • pigments examples include titanium oxide.
  • weather resistance improver examples include benzotriazole compounds.
  • flame retardant examples include bromine-based flame retardant and phosphorus-based flame retardant.
  • reinforcing agent examples include talc.
  • the haze of the semi-aromatic polyamide film of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 2% or less.
  • techniques such as adjusting the particle diameter and content of the additive and adjusting the heat treatment conditions are employed.
  • the thickness unevenness of the semi-aromatic polyamide film of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 6% or less.
  • a technique such as adjusting the shape of the unstretched film or adjusting the stretching conditions is employed. The definition and measurement method of thickness unevenness will be described in detail in Examples.
  • the heat shrinkage rate of the semi-aromatic polyamide film of the present invention is preferably small.
  • the thermal contraction rate by heating with hot air at 200 ° C. for 15 minutes is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less, and further preferably 0.5% or less.
  • a method such as adjusting the conditions of heat treatment or relaxation treatment is employed.
  • the tensile strength of the semi-aromatic polyamide film of the present invention is preferably 150 MPa or more in both the length direction (TD) and the width direction (MD), and the tensile elongation is 60% or more in both TD and MD. It is preferable.
  • a technique such as adjusting the condition of the draw ratio is adopted.
  • the semi-aromatic polyamide film of the present invention can be subjected to a treatment for improving the adhesion of the surface, if necessary.
  • a treatment for improving the adhesion include corona treatment, plasma treatment, acid treatment, and flame treatment.
  • the surface of the semi-aromatic polyamide film of the present invention may be coated with various coating agents in order to impart functions such as easy adhesion, antistatic properties, releasability, and gas barrier properties.
  • coating agents coating materials for gas barriers such as aqueous polyvinyl alcohol and polyvinylidene chloride, paints for easy adhesion typified by dispersions such as urethanes, esters, olefins, surfactants, conductive polymers, Antistatic coatings such as carbon and metal oxides, UV absorbing coatings such as hindered amines and zinc oxides, hard coatings such as acrylics and silane coupling agents, silicones and olefins Examples include mold paints.
  • dispersions such as urethanes, esters, olefins, surfactants, conductive polymers
  • Antistatic coatings such as carbon and metal oxides
  • UV absorbing coatings such as hindered amines and zinc oxides
  • hard coatings such as acrylics and silane coupling agents, silicones and olefins Examples include mold paints.
  • a coating agent when apply
  • a coating agent may be applied immediately before the stretching machine and further dried in a preheating section of the stretching machine to form a film.
  • the surface of the semi-aromatic polyamide film of the present invention may be laminated with an inorganic substance such as a metal or its oxide, other polymers, paper, woven fabric, non-woven fabric, wood or the like.
  • an inorganic substance such as a metal or its oxide, other polymers, paper, woven fabric, non-woven fabric, wood or the like.
  • inorganic substances examples include aluminum, alumina, and silica.
  • polymers include, for example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer (EPR), and ethylene / butene copolymer.
  • EPR ethylene / propylene copolymer
  • EBR ethylene / vinyl acetate copolymer
  • EAA ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product
  • EAA ethylene / acrylic acid copolymer
  • EMMA ethylene / methacrylic acid copolymer
  • EAA Polyolefin resins such as ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), and ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraco Carboxyl group-containing unsaturated compounds such as acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and metals thereof Acids such as salts (
  • the method for producing a semi-aromatic polyamide film of the present invention is obtained by melting a semi-aromatic polyamide resin to obtain a molten polymer, passing the molten polymer through a sintered metal filter having an absolute filtration diameter of 60 ⁇ m or less, and then forming the film. To do.
  • the manufacturing method is as follows. That is, the semi-aromatic polyamide resin and, if necessary, a heat stabilizer and various additives are melt-kneaded with an extruder to obtain a molten polymer.
  • the molten polymer is filtered through a filter, and the filtered molten polymer is extruded into a film using a flat die such as a T die.
  • a semi-aromatic polyamide film can be obtained by bringing the film-like melt into contact with the cooling surface of a moving cooling body such as a cooling roll or a steel belt and cooling it.
  • This semi-aromatic polyamide film is a substantially unoriented unstretched film.
  • a raw material of semi-aromatic polyamide resin As a raw material of semi-aromatic polyamide resin, a non-standard film produced when manufacturing a film or a scrap mixture generated as an ear trim mixed with a virgin raw material (semi-aromatic polyamide resin containing no impurities) May be used. In that case, these mixtures can be used as a raw material by dry blending or melt-kneading the virgin raw material.
  • the filter for filtering the molten polymer it is preferable to use a sintered metal filter having an absolute filtration diameter of 60 ⁇ m or less.
  • a metal fiber sintered filter it is more preferable to use
  • a metal fiber sintered filter is more preferable because it is easy to suppress an increase in filtration pressure during filtration.
  • the above-mentioned fine lump may not be sufficiently removed. As a result, in the obtained film, the generation of fish eyes may not be sufficiently reduced.
  • the absolute filtration diameter is defined by the size of the largest glass bead particle size that has passed through the filter medium (filter medium), measured according to the method of JIS-B8356.
  • the nominal filtration diameter is defined by the size of a contaminant particle size (particle size of foreign matter) measured according to the method of JIS-B8356 and having a trapping efficiency of 95% with a filter medium.
  • the metal fiber sintered filter may be a single layer or may have a structure in which two or more layers having different filtration diameters are laminated.
  • the absolute filtration diameter of the sintered metal filter is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the smaller the absolute filtration diameter the higher the effect of removing foreign substances that cause fish eyes. Thereby, a fish eye is reduced and it becomes possible to manufacture the film excellent in the external appearance. If the absolute filtration diameter exceeds 60 ⁇ m, fish eyes cannot be sufficiently suppressed.
  • the molten polymer when the molten polymer is filtered by the sintered filter, it is efficient to use a semi-aromatic polyamide polymerized using a specific catalyst or a semi-aromatic polyamide polymerized using a specific heat stabilizer. It is possible to simultaneously remove foreign matters and prevent an increase in filtration pressure. More specifically, when a semi-aromatic polyamide polymerized by a phosphorous acid catalyst is filtered through a sintered metal filter, the increase in filtration pressure caused by an increase in the filtration amount is reduced by other catalysts such as hypochlorous acid. It can suppress rather than the case where the polymer polymerized by the phosphoric acid catalyst is filtered, and can improve a filter lifetime.
  • the extrusion temperature of the molten polymer is preferably not less than the melting point of the semi-aromatic polyamide resin and not more than 350 ° C. When the extrusion temperature exceeds 350 ° C., decomposition and thermal deterioration of the semi-aromatic polyamide resin may be promoted.
  • the temperature of the moving cooling body used for film formation is preferably set to 40 to 90 ° C, more preferably set to 45 to 70 ° C, and set to 45 to 60 ° C. Further preferred. If the set temperature of the moving cooling body exceeds 90 ° C. and is too high, it may be difficult to peel off the moving cooling body of the obtained film. Further, if the temperature of the cooling moving body is too low, such as less than 40 ° C., when the film-like melt comes into contact with the moving cooling body, uneven cooling tends to occur, and the flatness of the resulting film may be impaired. .
  • a method in which the molten polymer is uniformly adhered to the moving cooling body and cooled and solidified examples include an air knife casting method, an electrostatic application method, and a vacuum chamber method.
  • a process for reducing the surface roughness is performed. It is preferred that Examples of the method for reducing the surface roughness include a method of modifying with a substance having a low polarity and a method of depositing silicon nitride or diamond-like carbon.
  • the production method of the present invention it is preferable to preheat and stretch an unstretched film of a semi-aromatic polyamide resin.
  • the thickness of the obtained stretched film is preferably 0.5 ⁇ m to 1.5 mm.
  • Examples of the method for stretching the film include a flat sequential biaxial stretching method, a flat simultaneous biaxial stretching method, and a tubular method. Among them, it is preferable to employ the flat simultaneous biaxial stretching method from the viewpoint of making the film thickness accuracy good and making the physical properties in the width direction of the film uniform.
  • a stretching device for adopting the flat simultaneous biaxial stretching method a screw type tenter, a pantograph type tenter, a linear motor driven clip type tenter, or the like can be used.
  • the draw ratio of the film is preferably in the range of 1.5 to 10 times in MD and TD, respectively, and 2 to 5 times. It is more preferable that
  • the stretching strain rate is preferably more than 400% / min, more preferably 800% / min to 12000% / min, more preferably 1200%. More preferably, it is not less than / min and not more than 6000% / min. By setting the stretching strain rate within this range, the unstretched film can be stretched without breaking.
  • the preheating temperature for preheating the film before stretching is preferably (Tg ⁇ 20 ° C.) to (Tg + 40 ° C.), more preferably (Tg ⁇ 15 ° C.) to (Tg + 35 ° C.). preferable.
  • stretching can be stably performed without causing stretching unevenness or film breakage. If it is less than (Tg ⁇ 20 ° C.), the film may not be deformed at the time of stretching and may break. On the other hand, if it exceeds (Tg + 40 ° C.), it may crystallize before stretching and break at stretching. May occur.
  • Tg represents a glass transition temperature.
  • the preheating time of the film before stretching is not particularly limited, and 1 to 60 seconds is a practical range.
  • the stretching temperature of the film is preferably Tg or more, and preferably exceeds Tg (Tg + 50 ° C.) or less. By setting the stretching temperature within this range, the stretching can be stably performed without causing stretching unevenness or film breakage. If it is less than Tg, the film may break. On the other hand, if it exceeds (Tg + 50 ° C.), stretching unevenness may appear.
  • the stretching it is preferable to perform a heat setting process while holding the film with a clip for stretching.
  • the heat setting treatment By performing the heat setting treatment, the dimensional stability of the obtained film at a high temperature can be improved.
  • the heat setting treatment temperature is preferably 200 ° C. to (Tm ⁇ 5 ° C.), more preferably 240 ° C. to (Tm ⁇ 10 ° C.), from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability of the film.
  • the heat setting treatment it is preferable to perform a 1 to 10% relaxation treatment, more preferably a 3 to 7% relaxation treatment while holding the film with a clip.
  • a 1 to 10% relaxation treatment more preferably a 3 to 7% relaxation treatment while holding the film with a clip.
  • the obtained semi-aromatic polyamide film may be a single sheet or may be in the form of a film roll by being wound on a winding roll. From the viewpoint of productivity when used in various applications, it is preferable to use a film roll. When it is a film roll, it may be slit to a desired width.
  • the semi-aromatic polyamide film of the present invention obtained as described above, due to the characteristics inherent in nylon 9T, compared to a conventional polyamide film using a polyamide resin other than nylon 9T, Excellent mechanical properties, flexibility and adhesion, heat resistance, moist heat resistance, chemical resistance, and low water absorption. Furthermore, the generation of fish eyes in the film is reduced. For this reason, it can be suitably used in the following fields.
  • pharmaceutical packaging materials such as retort foods, electronic component packaging materials for semiconductor packages, electrical insulation materials for motors, transformers, cables, etc., dielectric materials for capacitor applications, cassette tapes, digital data Magnetic tapes for data storage for storage, magnetic tape materials such as video tapes, solar cell substrates, liquid crystal plates, conductive films, protective plates for display devices, LEDs mounting substrates, flexible printed wiring boards, flexible flat cables, etc.
  • Heat-resistant adhesive tapes such as substrate materials, flexible printed wiring coverlay films, heat-resistant masking tapes, industrial process tapes, heat-resistant bar code labels, heat-resistant reflectors, various release films, heat-resistant adhesive base films, photographic films, molding materials , Agricultural materials , Medical materials, civil engineering, building material, such as filtration membranes, domestic, as such a film for industrial materials can be suitably used.
  • the physical properties of the semi-aromatic polyamide resin and the semi-aromatic polyamide film were measured by the following method.
  • the measurement was performed in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%.
  • Intrinsic viscosity of semi-aromatic polyamide resin In a concentrated sulfuric acid having a concentration of 96% by mass, the semi-aromatic polyamide resin was added at 30 ° C. to 0.05 g / dl, 0.1 g / dl, 0, respectively.
  • the reduced viscosity of the semi-aromatic polyamide resin was determined by dissolving in a concentration of 0.2 g / dl and 0.4 g / dl. And the value which extrapolated the density
  • Thermal decomposition temperature 10 mg of semi-aromatic polyamide resin was heated from 30 ° C. to 500 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric measuring device (Perkin Elmer, “TGA-7”). did. The temperature at which 5% by mass decreased with respect to the mass before the temperature increase was defined as the thermal decomposition temperature.
  • the semi-aromatic polyamide resin was put into a single-screw extruder heated at a cylinder temperature of 320 ° C., melted, filtered through a flat plate filter having a breaker plate on the back, and then heated to 320 ° C. Extruded from a heated T die. During extrusion, the amount of extrusion was set so that the flow rate per unit area of the filter would be 1 kg / cm 2 / hour. The pressure upstream of the filter was recorded over time. The time from the start of extrusion until the filter upstream pressure change reached 10 MPa was measured.
  • Haze of film Haze was measured according to JIS K7136 using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., “NDH2000”).
  • Semi-aromatic polyamide resins B to E As shown in Table 1, semi-aromatic polyamide resins B to E were prepared in the same manner as the semi-aromatic polyamide resin A except that the composition of the raw material monomer and the type and amount of the polymerization catalyst were changed. did.
  • Table 1 shows the compositions and characteristic values of the semi-aromatic polyamide resins A to E.
  • Hindered phenol stabilizer (1) GA 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane, (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumilyzer GA-80”, thermal decomposition temperature: 392 ° C.) (2) 1098 N, N ′-(hexane-1,6-diyl) bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] (manufactured by BASF Japan, “Irganox 1098”, Thermal decomposition temperature: 344 ° C) B.
  • Phosphorus stabilizer (1) 168 Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF Japan, “Irgaphos 168”) (2) GSY Tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., “GSY-P101” (registered trademark)) (3) EPQ Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite (manufactured by Clariant, “Hostanox P-EPQ”)
  • NF-07 Sintered metal fiber filter (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., “NF-07”, nominal filtration diameter: 15 ⁇ m, absolute filtration diameter: 15 ⁇ m)
  • NF-10 Metal fiber sintered filter (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., “NF-10”, nominal filtration diameter: 30 ⁇ m, absolute filtration diameter: 30 ⁇ m)
  • NF-13 Metal fiber sintered filter (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., “NF-13”, nominal filtration diameter: 60 ⁇ m, absolute filtration diameter: 60 ⁇ m)
  • NPM-50 Sintered metal powder filter (Nippon Seisen Co., Ltd., “NPM-50”, nominal filtration diameter: 50 ⁇ m, absolute filtration diameter: 50 ⁇ m)
  • # 400 plain weave wire mesh filter (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., “NM5P-38”, nominal filtration
  • Example 1 100 parts by mass of semi-aromatic polyamide resin A and 0.2 parts by mass of GA are introduced into a single screw extruder having a screw diameter of 50 mm and heated to a temperature of 320 ° C. Got.
  • the molten polymer was filtered using a metal fiber sintered filter (“NF-10” manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., absolute particle size: 30 ⁇ m). Then, it extruded from the T die set to 320 degreeC in the film form, and was set as the film-form melt. On the cooling roll set to 50 degreeC, this melt was closely_contact
  • NF-10 manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., absolute particle size: 30 ⁇ m
  • the cooling roll used was coated with ceramic (Al 2 O 3) to 0.15mm thickness on the surface.
  • a tungsten wire having a diameter of 0.2 mm was used as an electrode for electrostatic application.
  • a voltage of 6.5 kV was applied using a DC high-voltage generator of 300 W (15 kV ⁇ 20 mA).
  • the extrusion amount of the molten polymer was set so that the flow rate per unit area of the filter was 1 kg / cm 2 / hour. Even when an unstretched film was formed continuously for 6 hours, no pressure increase of the filter was observed, and it was possible to stably produce a semi-aromatic polyamide film.
  • this unstretched film was guided to a tenter type simultaneous biaxial stretching machine (inlet width: 193 mm, outlet width: 605 mm) to perform simultaneous biaxial stretching.
  • the stretching conditions are as follows: the temperature of the preheating portion is 120 ° C., the temperature of the stretching portion is 130 ° C., the stretching strain rate in the MD direction is 2400% / min, the stretching strain rate in the TD direction is 2760% / min, and the stretching ratio in the MD direction is The draw ratio in the TD direction was 3.0 times and 3.3 times.
  • Example 1 The evaluation results of Example 1 are shown in Table 2.
  • Examples 2, 4 to 16, Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 2 and Table 3, except for changing the type and content ratio of the semi-aromatic polyamide resin, the type and content ratio of the heat stabilizer, and the type of filter to be used, as in Example 1, A semi-aromatic polyamide film was produced.
  • Example 3 As shown in Table 2, except that the type and content ratio of the semi-aromatic polyamide resin, the type and content ratio of the heat stabilizer, and the type of filter used were changed, and the heat setting temperature in the tenter was changed to 230 ° C. A semi-aromatic polyamide film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Examples 17 and 18 The physical properties of the unstretched film obtained in the process of producing the semi-aromatic polyamide film in Example 1 and Example 16 were evaluated, and were evaluated as Examples 17 and 18, respectively. The films obtained in Examples 17 and 18 were not evaluated except for the thickness and the number of fish eyes.
  • Tables 2 and 3 show the compositions, production conditions and film evaluation of the semi-aromatic polyamide films in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the semi-aromatic polyamide films obtained in Examples 1 to 16 were formed into films by filtering the molten polymer with a metal fiber sintered filter or a metal powder sintered filter having an absolute filtration diameter of 60 ⁇ m or less. Therefore, the number of fish eyes of the obtained semi-aromatic polyamide film was as small as 100/1000 cm 2 or less, and the appearance was excellent. Moreover, it was excellent also in various characteristics. In Examples 17 and 18 in which unstretched films were obtained, the number of fish eyes was sufficiently small.
  • Example 6 since the metal powder sintered filter was used as the filter, the increase in the filtration pressure was slightly faster.
  • Examples 1 to 10 and 12 to 16 a semi-aromatic polyamide resin obtained by using sodium hypophosphite as a polymerization catalyst instead of phosphorous acid was used.
  • a heat stabilizer in general formula (I) Since the indicated phosphorus-based heat stabilizer was used, an increase in filtration pressure was suppressed. In addition, the mechanical properties of the film were good, and the decrease in tensile strength due to heat treatment was small.
  • R 1 to R 4 are all 2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl groups, and further the thermal decomposition temperature
  • Sumilizer GA-80 a hindered phenol heat stabilizer having a temperature of 320 ° C. or higher, the decrease in tensile strength due to heat treatment was smaller.
  • the bifunctional thermal stabilizer was further used in Example 16, compared with Example 13, the decrease in tensile strength was even smaller.
  • Comparative Examples 1 and 2 a metal fiber sintered filter having an absolute filtration diameter larger than 60 ⁇ m was used. Therefore, the number of fish eyes in the obtained film was as large as 100/1000 cm 2 or more.
  • the semi-aromatic polyamide film of the present invention is of high quality with reduced fish eyes, which are defects in appearance. Therefore, it can be used suitably for applications such as industrial materials, industrial materials, and household goods, and is very effective.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

　テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンとから構成される半芳香族ポリアミド樹脂を含有するフィルムであって、フィルム中に存在する０．０１ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイが１００個／１０００ｃｍ２以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルムである。

Description

半芳香族ポリアミドフィルム、およびその製造方法
　本発明は、外観状の欠点であるフィッシュアイが低減された半芳香族ポリアミドフィルム、および該半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法に関する。
　脂肪族ジアミンとフタル酸の重縮合体である半芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂と比較して、耐熱性をはじめとする種々の性能に優れている。そのため、近年、このような半芳香族ポリアミド樹脂をフィルムや成形体の用途に用いるための開発が進められている。ＪＰ０９－０１２７１４Ａには、半芳香族ポリアミド樹脂として、炭素数が９である脂肪族ジアミンとテレフタル酸とからなるナイロン９Ｔが記載されている。ナイロン９Ｔは３００℃近辺の高い融点を有し、かつ吸水性が比較的低い。そのため、各種の産業用途においてナイロン９Ｔを用いることが注目を浴びている。
　ナイロン９Ｔは、上記のような特性を有することから、そのフィルムは従来の熱可塑性フィルムでは困難であった、耐熱性および寸法安定性を両立することが可能である。したがって、フィルム素材としての、ナイロン９Ｔの開発が盛んに進められている。特に、ナイロン９Ｔから得られたフィルムを、電子・電気部品、光学用などのいわゆる工業用フィルム分野において適用することが期待されている。
　一方、現在、各種の工業用途においては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが汎用されている。ＰＥＴフィルムが汎用されている理由は、近年の品質の改善により、フィッシュアイ（塊状の異物による外観上の欠点）などが非常に少ないＰＥＴフィルムを、工業的に生産、実用化することが可能となったからである。ナイロン９Ｔから得られたフィルムにおいても、実用的な工業用途に適用するために、該フィルムにおけるフィッシュアイなどの欠点を極めて少なくすることが要求されている。
　しかしながら、ナイロン９Ｔに代表される半芳香族ポリアミド樹脂を熱溶融工程によってフィルムに成形した場合においては、該熱溶融工程において、不溶あるいは不融のゲル状の異物が発生しやすいことが知られている。特に、融点が３００℃近辺の半芳香族ポリアミド樹脂を用いた場合においては、溶融加工には、実質的に３００℃以上という高温での加工が必要とされる。このような高温条件下で製膜して得られたフィルムにおいては、ゲル状の異物に由来する多量のフィッシュアイが形成されるという問題点がある。
　ＪＰ２０００－１８６１４１Ａには、炭素数が９～１２である脂肪族ジアミンとテレフタル酸からなる半芳香族ポリアミド樹脂が用いられたフィルムを製造することが開示されている。しかしながら、ＪＰ２０００－１８６１４１Ａに開示された方法でフィルムを製造した場合においても、ゲル状の異物などにより、得られたフィルム中に多数のフィッシュアイ状の欠点が発生する。このような外観上の欠点を有するフィルムにおいては、工業用途フィルムとしての実用性に大きな問題がある。
　上記のような問題を解決するため、本発明は、フィッシュアイの発生が低減され、かつ半芳香族ポリアミド樹脂が本来有するものである高い品質が維持された半芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。さらに本発明は、このようなフィルムを工業的に生産する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンとから構成される半芳香族ポリアミド樹脂を含有するフィルムであって、フィルム中に存在する０．０１ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイが１００個／１０００ｃｍ２以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。
（２）半芳香族ポリアミド樹脂が亜リン酸触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする（１）記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
（３）さらに、リン系熱安定剤を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
（４）リン系熱安定剤が、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする（３）記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、独立して、水素、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル基、または、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基を示す。）
（５）上記の一般式（Ｉ）で示される化合物のＲ１～Ｒ４が、すべて２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル基であることを特徴とする（４）記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
（６）さらに、ヒンダードフェノール系熱安定剤を含有することを特徴とする（１）～（５）いずれかに記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
（７）ヒンダードフェノール系熱安定剤が、熱重量測定装置により測定される５％重量減少時の熱分解温度が３２０℃以上であることを特徴とする（６）記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
（８）ヒンダードフェノール系熱安定剤が、アミド基を有することを特徴とする（６）または（７）記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
（９）さらに、二官能型熱安定剤を含有することを特徴とする（１）～（８）いずれかに記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の半芳香族ポリアミドフィルムを製造する方法であって、半芳香族ポリアミド樹脂を溶融して溶融ポリマーを得、該溶融ポリマーを絶対濾過径６０μｍ以下の金属焼結フィルターを通した後、フィルム状に成形することを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
（１１）金属焼結フィルターとして金属繊維焼結フィルターまたは金属粉末焼結フィルターを用いることを特徴とする（１０）に記載の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
本発明によれば、外観上の欠点であるフィッシュアイが低減された高品質の半芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。そのため、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、産業資材、工業材料、家庭用品などの用途に好適に使用することができる。
　さらに、本発明によれば、上述のような半芳香族ポリアミドフィルムを工業的に効率よく製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（一般に、ナイロン９Ｔと称される）を含有するフィルムである。
　まず、本発明に用いられる半芳香族ポリアミド樹脂について説明する。
　半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を主成分として含むことが必要である。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の割合は、６０～１００モル％が好ましく、７０～１００モル％がより好ましく、８５～１００モル％がさらに好ましい。ジカルボン酸成分において、テレフタル酸の割合が６０モル％未満の場合には、得られるフィルムの耐熱性、低吸水性が低下する場合があるので好ましくない。
　半芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分に含まれる、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸や１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を例示することができる。
　半芳香族ポリアミド樹脂のジアミン成分としては、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分として含むことが必要である。ジアミン成分中における炭素数が９である脂肪族ジアミンの割合は、６０～１００モル％が好ましく、７５～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％がさらに好ましい。炭素数が９である脂肪族ジアミンの割合が６０モル％未満の場合には、得られるフィルムの耐熱性、低吸水性、耐薬品性が低下する場合があるので好ましくない。
　炭素数が９である脂肪族ジアミンとしては、１，９－ノナンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記のなかでも、成形性の観点から、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンを併用することが好ましい。
　半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分に含まれる、上記の炭素数が９である脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミン、４－メチル－１，８－オクタンアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
　また、半芳香族ポリアミド樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、ε－カプロラクタム、ζ－エナントラクタム、η－カプリルラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタム類が共重合されていてもよい。
　前記モノマーの組み合わせで得られる半芳香族ポリアミド樹脂の中でも、耐熱性と成形性の観点から、テレフタル酸のみからなるジカルボン酸成分と、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとをジアミン成分中に６０～１００モル％含有するジアミン成分から構成される半芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。
　上記の半芳香族ポリアミド樹脂において、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとの共重合比（モル比）は、（１，９－ノナンジアミン）／（２－メチル－１，８－オクタンジアミン）＝５０／５０～１００／０であることが好ましく、７０／３０～１００／０であることがより好ましく、７５／２５～９５／５であることがさらに好ましい。１，９－ノナンジアミンおよび２－メチル－１，８－オクタンジアミンを上記の割合で併用した半芳香族ポリアミド樹脂は、耐熱性、低吸水性に優れたフィルムとすることができる。
　半芳香族ポリアミド樹脂を構成するモノマーの種類およびその組成は、得られる半芳香族ポリアミド樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」と略称することがある。）が、およそ２８０～３５０℃の範囲になるように選択されることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂のＴｍをこの範囲とすることで、フィルムに加工する際の、半芳香族ポリアミド樹脂の熱分解を抑制することができる。半芳香族ポリアミド樹脂のＴｍが２８０℃未満であると、得られるフィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。一方、Ｔｍが３５０℃を超えると、フィルム製造時に熱分解が起こる場合がある。
　半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度は、０．８～２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．９～１．８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度をこの範囲とすることで、力学的特性が優れたフィルムを得ることができる。半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度が０．８ｄｌ／ｇ未満であると、製膜してフィルム形状を保つのが困難となる場合がある。一方、２．０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製造時に、冷却ロールへの密着が困難となり、フィルムの外観が悪化する場合がある。
　半芳香族ポリアミド樹脂としては、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ（商品名）」が挙げられる。
　次に、本発明に用いられる半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。半芳香族ポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法、あるいはジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料としてプレポリマーを作製し、該プレポリマーを溶融重合または固相重合により高分子量化する方法などが挙げられる。
　前記プレポリマーは、例えば、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒を一括で混合することで調製されたナイロン塩を、２００～２５０℃の温度で加熱重合することで得ることができる。
　上記のプレポリマーの極限粘度は、０．１～０．６ｄｌ／ｇであることが好ましい。プレポリマーの極限粘度をこの範囲とすることで、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基のモルバランスの崩れを生じさせず、重合速度を速くすることができるという利点がある。上記のプレポリマーの極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、０．６ｄｌ／ｇを超えると、得られる半芳香族ポリアミド樹脂が着色してしまう場合がある。
　上記のプレポリマーの固相重合は、好ましくは、減圧下または不活性ガス流通下でおこなわれる。また、固相重合の温度は２００～２８０℃であることが好ましい。固相重合の温度をこの範囲とすることで、得られる半芳香族ポリアミド樹脂の着色やゲル化を抑制することができる。固相重合の温度が２００℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。一方、２８０℃を超えると、得られる半芳香族ポリアミド樹脂において、着色やゲル化が発現する場合がある。
　また、上記のプレポリマーの溶融重合は、好ましくは、３５０℃以下の温度で行われる。重合温度が３５０℃を超えると、半芳香族ポリアミド樹脂の分解や熱劣化が促進される場合がある。そのため、このような半芳香族ポリアミド樹脂から得られたフィルムは、強度や外観に劣ることがある。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。
　上記した半芳香族ポリアミド樹脂の重合に際して、重合触媒が用いられる。重合触媒としては、反応速度や経済性の観点から、リン系触媒が用いられることが好ましい。リン系触媒としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、それらの塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムなど）、またはそれらのエステル［例えば、２，２－メチレンビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトなど］が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、重合触媒として亜リン酸を用いて重合されて得られた半芳香族ポリアミド樹脂であることがより好ましい。重合触媒を亜リン酸とすることで、他の重合触媒（例えば、次亜リン酸触媒など）を用いて重合された半芳香族ポリアミド樹脂を用いる場合と比較して、フィルム製膜において、フィルターを用いることによる濾過の際の濾圧の上昇を抑制することができる。なお、濾圧の上昇を抑制することにより奏される効果については、後述する。
　また、触媒である亜リン酸を用いて重合されて得られた半芳香族ポリアミド樹脂を用いることで、得られる樹脂のゲル化そのものを抑制することができる。その結果、フィッシュアイの発生が抑制される。
　得られた半芳香族ポリアミド樹脂における重合触媒の含有量は、ジカルボン酸成分とジアミン成分の合計量に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～２質量％であることがより好ましく、０．０７～１質量％であることがさらに好ましい。重合触媒の含有量をこの範囲とすることで、半芳香族ポリアミド樹脂の劣化を抑制しつつ、該半芳香族ポリアミド樹脂を効率よく重合することができる。重合触媒の含有量が０．０１質量％未満であると触媒作用が発現しない場合がある。一方、５質量％を超えると、経済性の点で不利となる場合がある。
　さらに、必要に応じて、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒と共に、末端封止剤が用いられてもよい。このような末端封止剤としては、半芳香族ポリアミド樹脂の末端におけるアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に限定されない。例えば、末端封止剤としては、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などが挙げられる。
　中でも、反応性、および封止された末端基の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。また、取扱いの容易さなどの点からモノカルボン酸がより好ましい。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げられる。
　末端封止剤の使用量は、用いられる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって適宜に選択することができる。末端封止剤の使用量としては、分子量の調整や樹脂の分解抑制の観点から、ジカルボン酸成分とジアミン成分の総モル数に対して、０．１～１５モル％が好ましい。
　本発明に用いる半芳香族ポリアミド樹脂は、上記のような末端封止剤により分子鎖の末端基が封止されていることが好ましい。末端基の全量に対する末端封止されている末端基量の割合は、１０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。封止されている末端基量の割合を１０モル％以上とすることで、溶融成形時における樹脂の分解や、縮合が進行することによる分子量の増加を抑制することができる。また、樹脂の分解による気泡の発生が抑制されるため、該半芳香族ポリアミド樹脂から得られるフィルムの外観を優れたものとすることができる。
　次に、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムについて説明する。
　上述のような半芳香族ポリアミド樹脂を含有する本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、フィッシュアイによる外観の低下が防止されている。より具体的には、０．０１ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイが１００個／１０００ｃｍ２以下であることが必要であり、５０個／１０００ｃｍ２以下であることが好ましく、２０個／１０００ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミドフィルム中の０．０１ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイが１００個／１０００ｃｍ２を超えると、得られるフィルムの外観の悪さが目立って、商品価値が損なわれてしまう。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、製膜時の熱安定性を高め、フィルムの強度や伸度の劣化を防ぎ、使用時においても酸化や分解などに起因するフィルムの劣化を防止するため、熱安定剤を含有させることが好ましい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤などが挙げられる。
　ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦジャパン社製、化学式名：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：オクタデシル－３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート）、サイアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、登録商標、化学式名：１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、イルガノックス１０９８（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：Ｎ，Ｎ′－（ヘキサン－１，６‐ジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］）、スミライザーＧＡ－８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０、住友化学社製、登録商標、化学式名：３，９－ビス[２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカンなどが挙げられる。
　ヒンダードアミン系熱安定剤としては、例えば、ナイロスタブ　Ｓ－ＥＥＤ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ　Ｓ－ＥＥＤ、登録商標、クラリアントジャパン社製、化学式名：２－エチル－２’－エトキシ－オキザルアニリド）などが挙げられる。
　リン系熱安定剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２、ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：６，６’，６”－［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン)、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８、ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ、旭電化社製、登録商標、化学式名：トリス（モノ－ジノニルフェニル）ホスファイト）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ　ＰＥＰ３６、旭電化社製、登録商標、化学式名：ビス（２，６－ジ―ｔｅｒｔ―ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ　Ｐ－ＥＰＱ（クラリアント社製、化学式名：テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４′－ビフェニレンジホスホナイト）、ＧＳＹ－Ｐ１０１（堺化学工業社製、登録商標、化学式名：テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４′－ビフェニレンジホスホナイト）、スミライザーＧＰ（住友化学社製、登録商標、化学式名：６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフェピン）などが挙げられる。
　イオウ系熱安定剤としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、登録商標、化学式名：ジステアリルチオジプロピオネート）、Ｓｅｅｎｏｘ　４１２Ｓ（シプロ化成社製、登録商標、化学式名：ペンタエリスリトール　テトラキス－（３－ドデシルチオプロピオネート）、Ｃｙａｎｏｘ　１２１２（サイアナミド社製、登録商標、化学式名：ラウリルステアリルチオジプロピオネート）などが挙げられる。
　二官能型熱安定剤としては、例えば、スミライザーＧＭ（住友化学社製、登録商標、化学式名：２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート）、スミライザーＧＳ（住友化学社製、登録商標、化学式名：２－［１－（２‐ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート）などが挙げられる。
　なかでも、フィルムの製膜時におけるフィルター昇圧を防止する観点からは、リン系熱安定剤が好ましく、一般式（Ｉ）で示されるリン系熱安定剤がより好ましく、一般式（Ｉ）のＲ１～Ｒ４がすべて２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル基であるリン系熱安定剤がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　なお、上記式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、独立して、水素、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル基、または、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基を示す。
　一般式（Ｉ）で示されるリン系熱安定剤としては、Ｈｏｓｔａｎｏｘ　Ｐ－ＥＰＱ、ＧＳＹ－Ｐ１０１等が挙げられる。
　フィルム強度の劣化を防止する観点からは、ヒンダードフェノール系熱安定剤が好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤の熱分解温度は、３２０℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。熱分解温度が３２０℃以上のヒンダードフェノール系熱安定剤としては、スミライザーＧＡ－８０が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、アミド結合を有していれば、フィルム強度の劣化を防止することができる。アミド結合を有しているヒンダードフェノール系熱安定剤としては、イルガノックス１０９８が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤に二官能型熱安定剤を併用すれば、フィルム強度の劣化をさらに低減することができる。
　これらの熱安定剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時におけるフィルターの昇圧を防止することができ、フィルム強度の劣化を防止することができる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時におけるフィルターの昇圧を防止することができ、フィルム強度の劣化をさらに低減することができる。
　ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤の組み合わせとしては、Ｈｏｓｔａｎｏｘ　Ｐ-ＥＰＱまたはＧＳＹ－Ｐ１０１と、スミライザーＧＡ－８０またはイルガノックス１０９８との組み合わせが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤の組み合わせとしては、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ-ＥＰＱまたはＧＳＹ－Ｐ１０１と、スミライザーＧＡ－８０またはイルガノックス１０９８と、スミライザーＧＳの組み合わせが好ましく、ＧＳＹ－Ｐ１０１、スミライザーＧＡ－８０およびスミライザーＧＳの組み合わせがより好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムにおける上記の熱安定剤の含有量としては、半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部であることが好ましく、０．０５～１質量部であることがより好ましい。熱安定剤の含有量が０．０１質量部未満であると、分解を抑制できない場合がある。一方、２質量部を超えると、経済的に不利となる場合がある。なお、熱安定剤を２種以上併用する場合は、各々の熱安定剤の個別の含有量、および熱安定剤の合計の含有量のいずれもが、上記の範囲に入っていることが好ましい。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、滑り性を良好にするため、滑剤粒子が含有されていることが好ましい。滑剤粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムなどの無機粒子、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などの有機系微粒子が挙げられる。滑剤粒子の平均粒径は、摩擦特性、光学特性など、要求特性に応じて適宜選択することができるが、光学特性の観点からは、０．０５～５．０μｍが好ましい。
　また、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、顔料、染料などの着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマー樹脂などが挙げられる。
　顔料としては酸化チタンなどが挙げられる。耐候性改良剤としてはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。難燃剤としては臭素系難燃剤やリン系難燃剤などが挙げられる。強化剤としてはタルクなどが挙げられる。
　なお、上記のような添加剤を本発明の半芳香族ポリアミドフィルムに含有させるには、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムを製造する際の任意の段階で添加すればよい。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムのヘイズは、１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。ヘイズをこの範囲とするためには、例えば、添加剤の粒子径や含有量を調節したり、熱処理条件を調節したりするなどの手法が採用される。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの厚みムラは、１０％以下であることが好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。厚みムラをこの範囲とすることで、加工時のフィルムのたるみやシワを減らすことができる。厚みムラをこの範囲とするためには、例えば、未延伸フィルムの形状を調節したり、延伸条件を調節したりするなどの手法が採用される。なお、厚みムラの定義および測定方法は、実施例において詳述する。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの熱収縮率は小さい方が好ましい。例えば、２００℃、１５分の熱風加熱による熱収縮率は、３．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。熱収縮率をこの範囲とするためには、例えば、熱処理や弛緩処理の条件を調節するなどの手法が採用される。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの引張強度は、長さ方向（ＴＤ）、幅方向（ＭＤ）ともに、１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、引張伸度は、ＴＤおよびＭＤともに、６０％以上であることが好ましい。引張強度や引張伸度をこの範囲とするためには、例えば、延伸倍率の条件を調節するなどの手法が採用される。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、必要に応じて、その表面の接着性を向上させるための処理をほどこすことができる。接着性を向上させる方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理などが挙げられる。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの表面には、易接着性、帯電防止性、離型性、ガスバリア性などの機能を付与するため、各種のコーティング剤が塗布されていてもよい。
　コーティング剤としては、ポリビニルアルコール水溶液、ポリ塩化ビニリデンなどのガスバリア用塗料、ウレタン系、エステル系、オレフィン系などの分散体に代表される易接着用塗料、界面活性剤系、導電性高分子系、カーボン系、金属酸化物系などの帯電防止用塗料、ヒンダードアミン系、酸化亜鉛系などの紫外線吸収用塗料、アクリル系、シランカップリング剤系などのハードコート用塗料、シリコーン系、オレフィン系などの離型用塗料などが挙げられる。
　なお、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムにコーティング剤を塗布する場合、延伸後のフィルムに塗布してもよく、延伸前のフィルムに塗布してもよい。また、延伸機の直前でコーティング剤を塗布し、さらに延伸機の予熱区間で乾燥することで、被膜形成させてもよい。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの表面には、金属またはその酸化物などの無機物、他種ポリマー、紙、織布、不織布、木材などを積層してもよい。
　無機物としては、例えば、アルミ、アルミナ、シリカなどが挙げられる。
　他種ポリマーとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などのポリオレフィン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸などのカルボキシル基含有不飽和化合物およびその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３ジカルボン酸無水物などの酸無水物基含有不飽和化合物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物などにより、カルボキシル基またはその金属塩、酸無水物基、エポキシ基などの官能基が導入された、上記のポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルホンなどのポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトンなどのポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）などのポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、メラミンが挙げられる。
　次に、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法について説明する。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法は、半芳香族ポリアミド樹脂を溶融して溶融ポリマーを得、該溶融ポリマーを絶対濾過径６０μｍ以下の金属焼結フィルターを通した後、フィルム状に成形するものである。
　より具体的には、以下のような製造方法である。すなわち、前記の半芳香族ポリアミド樹脂、必要に応じて熱安定剤や各種の添加剤を押出機で溶融混練し、溶融ポリマーを得る。そして該溶融ポリマーをフィルターで濾過し、濾過された溶融ポリマーをＴダイなどのフラットダイを用いて、フィルム状に押出す。その後、フィルム状の溶融物を冷却ロールやスチールベルトなどの移動冷却体の冷却面に接触させて冷却することにより、半芳香族ポリアミドフィルムを得ることができる。この半芳香族ポリアミドフィルムは、実質的に未配向の未延伸フィルムである。
　半芳香族ポリアミド樹脂の原料として、フィルムを製造する際に生成する規格外のフィルムや、耳トリムとして発生するスクラップ混合物を、バージン原料（不純物を含有しない半芳香族ポリアミド樹脂）に混合したものを用いる場合がある。その場合は、これらの混合物を、バージン原料に対してドライブレンドしたり溶融混練したりすることで、原料とすることができる。
　溶融ポリマーを濾過するフィルターとしては、絶対濾過径が６０μｍ以下の金属焼結フィルターを用いることが好ましい。なかでも、フィルターを構成する金属がランダムな方向で配置され、フィッシュアイの欠点となる微細な塊状物をより効果的に除去することができる観点から、金属繊維焼結フィルター、金属粉末焼結フィルターを用いることがより好ましい。また、濾過の際の濾圧の上昇を抑制しやすいことから、金属繊維焼結フィルターがさらに好ましい。なお、金属繊維焼結フィルター、金属粉末焼結フィルターではなく、網状の金属焼結フィルターを用いる場合には、上記の微細な塊状物を十分に取除くことができない場合がある。その結果、得られたフィルムにおいては、フィッシュアイの発生を十分に低減できない場合がある。
　金属焼結フィルターの濾過径を表すものとしては、絶対濾過径と公称濾過径がある。絶対濾過径とは、ＪＩＳ－Ｂ８３５６の方法に従って測定された、フィルターメディア（濾過材）を通過した最大のグラスビーズ粒径のサイズにより定義されるものである。一方、公称濾過径とは、ＪＩＳ－Ｂ８３５６の方法に従って測定された、フィルターメディアによる捕集効率が９５％であるコンタミナントの粒径（異物の粒径）のサイズにより定義されるものである。
　金属繊維焼結フィルターは、単層のものであってもよいし、または濾過径の異なる２層以上の層が積層された構造を有するものであってもよい。
　金属焼結フィルターの絶対濾過径は、６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。絶対濾過径が小さいほどフィッシュアイの原因となる異物を除去する効果が高くなる。これにより、フィッシュアイが低減され、外観に優れたフィルムを製造することが可能となる。絶対濾過径が６０μｍを超えると、フィッシュアイを十分に抑制することができない。
　本発明において上記焼結フィルターによって溶融ポリマーを濾過する場合、特定の触媒を用いて重合された半芳香族ポリアミドまたは特定の熱安定剤を用いて重合された半芳香族ポリアミドを用いると、効率的な異物の除去と濾圧上昇の防止を同時に行うことができる。より具体的には、亜リン酸触媒によって重合された半芳香族ポリアミドを金属焼結フィルターによって濾過した場合、濾過量の増加に伴って起る濾圧の上昇を、他の触媒、例えば次亜リン酸触媒によって重合されたポリマーを濾過する場合よりも抑制することができ、フィルター寿命を向上させることができる。
　溶融ポリマーの押出温度は、半芳香族ポリアミド樹脂の融点以上かつ３５０℃以下であることが好ましい。押出温度が３５０℃を超えると、半芳香族ポリアミド樹脂の分解や熱劣化が促進される場合がある。
　フィルムの製膜の際に用いる移動冷却体の温度は、４０～９０℃に設定されることが好ましく、４５～７０℃に設定されることがより好ましく、４５～６０℃に設定されることがさらに好ましい。移動冷却体の設定温度が９０℃を超えて高すぎると、得られたフィルムの移動冷却体の剥離が困難となる場合がある。また、冷却移動体の温度が４０℃未満と低すぎると、フィルム状の溶融物が移動冷却体に接触した際に、冷却ムラが起りやすくなり、得られるフィルムの平坦性が損なわれる場合がある。
　本発明の製造方法においては、均一な厚みのフィルムを得ることを目的として、溶融ポリマーを均一に移動冷却体に密着させ、冷却固化する方法を採用することが好ましい。そのような方法としては、エアーナイフキャスト法、静電印加法、バキュームチャンバ法などを挙げることができる。
　本発明の製造方法においては、シリンダーやバレルの溶融部、計量部、単管、フィルター、Ｔダイなどの表面に対して、樹脂の滞留を防ぐため、その表面の粗さを小さくする処理がほどこされることが好ましい。表面の粗さを小さくする方法としては、極性の低い物質で改質する方法や、窒化珪素やダイヤモンドライクカーボンを蒸着させる方法などが挙げられる。
　本発明の製造方法においては、半芳香族ポリアミド樹脂の未延伸フィルムを予熱し、延伸することが好ましい。得られる延伸フィルムの厚みとしては０．５μｍ～１．５ｍｍが好ましい。延伸フィルムとすることで、低吸水性、耐薬品性、耐熱性、力学的特性を向上させることができ、好ましく使用することができる。
　フィルムを延伸する方法としては、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法などを挙げることができる。中でも、フィルムの厚み精度を良好とし、フィルムの幅方向の物性を均一とすることができる観点から、フラット式同時二軸延伸法を採用することが好ましい。
　フラット式同時二軸延伸法を採用するための延伸装置としては、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターなどを用いることができる。
　フィルムの延伸倍率は、半芳香族ポリアミドフィルムの耐熱性や力学強度を良好にする観点から、ＭＤおよびＴＤにおいて、それぞれ１．５倍～１０倍の範囲であることが好ましく、２倍～５倍であることがより好ましい。
　フィルムの延伸速度としては、ＭＤおよびＴＤにおいて、延伸歪み速度がいずれも４００％／分を超えていることが好ましく、８００％／分以上かつ１２０００％／分以下であることがより好ましく、１２００％／分以上かつ６０００％／分以下であることがさらに好ましい。延伸歪み速度をこの範囲とすることで、未延伸フィルムを破断することなく延伸することができる。
　延伸前にフィルムに対して予熱をおこなう際の予熱温度としては、（Ｔｇ－２０℃）～（Ｔｇ＋４０℃）であることが好ましく、（Ｔｇ－１５℃）～（Ｔｇ＋３５℃）であることがより好ましい。予熱温度をこの範囲とすることで、延伸ムラやフィルムの破断が発現することなく、安定して延伸をおこなうことができる。（Ｔｇ－２０℃）未満であると、延伸時にフィルムが変形できずに破断する場合があり、一方、（Ｔｇ＋４０℃）を超えると、延伸前に結晶化して延伸時に破断したり、延伸ムラが生じたりする場合がある。ここで、Ｔｇはガラス転移温度を示す。
　また、延伸前のフィルムの予熱時間は、特に限定されず、１～６０秒が現実的な範囲である。
　フィルムの延伸温度は、Ｔｇ以上であることが好ましく、Ｔｇを超え（Ｔｇ＋５０℃）以下であることが好ましい。延伸温度をこの範囲とすることで、延伸ムラやフィルム破断を生じさせることなく安定して延伸することができる。Ｔｇ未満であると、フィルムが破断してしまう場合がある。一方、（Ｔｇ＋５０℃）を超えると、延伸ムラが発現する場合がある。
　延伸をおこなった後、延伸のためのクリップでフィルムを把持したまま、熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理を行うことで、得られるフィルムの高温での寸法安定性を向上させることができる。
　熱固定処理温度は、フィルムの耐熱性や寸法安定性の観点から、２００℃～（Ｔｍ－５℃）であることが好ましく、２４０℃～（Ｔｍ－１０℃）であることがより好ましい。
　さらに、熱固定処理をおこなった後、クリップでフィルムを把持したまま１～１０％の弛緩処理を行うことが好ましく、３～７％の弛緩処理を行うことがより好ましい。弛緩処理をおこなうことで、得られるフィルムの高温での寸法安定性をさらに向上させることができる。
　得られた半芳香族ポリアミドフィルムは、枚葉とされてもよいし、巻き取りロールに巻き取られることでフィルムロールの形態とされてもよい。各種用途への利用に際しての生産性の点から、フィルムロールの形態とすることが好ましい。フィルムロールとされた場合は、所望の巾にスリットされてもよい。
　上述のようにして得られた本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、ナイロン９Ｔが本来有するものである特性に起因して、ナイロン９Ｔ以外のポリアミド樹脂が用いられた従来のポリアミドフィルムと比較すると、機械特性、フレキシブル性、接着性に優れ、耐熱性、耐湿熱性、耐薬品性、低吸水性に優れている。さらに、フィルムにおけるフィッシュアイの発生が低減されている。このため、以下のような分野において、好適に使用されることができる。すなわち、医薬品包装材料、レトルト食品などの食品包装材料、半導体パッケージ用などの電子部品包装材料、モーター、トランス、ケーブルなどのための電気絶縁材料、コンデンサ用途などの誘電体材料、カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープなどの磁気テープ用材料、太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器などの保護板、ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルフラットケーブルなどの電子基板材料、フレキシブルプリント配線用カバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープなどの耐熱粘着テープ、耐熱バーコードラベル、耐熱リフレクター、各種離型フィルム、耐熱粘着ベースフィルム、写真フィルム、成形用材料、農業用材料、医療用材料、土木、建築用材料、濾過膜など、家庭用、産業資材用のフィルムなどとして、好適に使用することができる。
　次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　半芳香族ポリアミド樹脂および半芳香族ポリアミドフィルムの物性測定は、以下の方法によりおこなった。なお、（５）～（１０）を測定する場合は、温度２０℃、湿度６５％の環境下で測定をおこなった。
（１）半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度
　濃度が９６質量％である濃硫酸中に、３０℃にて、半芳香族ポリアミド樹脂を、それぞれ、０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．４ｇ／ｄｌの濃度となるように溶解させて、半芳香族ポリアミド樹脂の還元粘度を求めた。そして、各々の還元粘度の値を用い、濃度を０ｇ／ｄｌに外挿した値を極限粘度とした。
（２）半芳香族ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
　半芳香族ポリアミド樹脂１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ－７」）を用い、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温し（１ｓｔ　Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、１００℃／分で２０℃まで降温し、２０℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ　Ｓｃａｎ）。そして、２ｎｄ　Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点を、ガラス転移温度とした。
（３）熱分解温度
　半芳香族ポリアミド樹脂１０ｍｇを、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、「ＴＧＡ－７」）を用い、窒素雰囲気下で３０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温した。昇温前の質量に対して５質量％が減少した温度を、熱分解温度とした。
（４）フィルターの昇圧時間
　半芳香族ポリアミド樹脂を、シリンダー温度を３２０℃に加熱した単軸押出機に投入して溶融し、背面にブレーカープレートを有する平板フィルターで濾過し、その後、３２０℃に加熱したＴダイから押し出した。押出の際、フィルターの単位面積当たりの流量が１ｋｇ／ｃｍ２／時間となるように、押出量を設定した。そして、フィルター上流の圧力を経時的に記録した。押出開始からのフィルター上流圧力変化が１０ＭＰａに達するまでの時間を測定した。
（５）フィルムの厚み
　厚み計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製、「ＭＴ１２Ｂ」）を用い、フィルムの厚みを測定した。
（６）フィルムにおけるフィッシュアイ数
　計測機としてオフラインフィッシュアイカウンター（フロンティアシステム社製）を用い、フィルムにおけるフィッシュアイの数を測定した。より具体的には、ロール状としたフィルム（厚さ：２５μｍ）における任意の１０点の位置から、サイズが２０ｃｍ×２０ｃｍであるフィルムを１０枚切り出し、大きさが０．０１ｍｍ２以上であるフィッシュアイの数を計測して平均値を求め、１０００ｃｍ２当たりに換算した。計測機の検出感度は、日本国立印刷局製造の「きょう雑物測定図表」にしたがって、０．０１ｍｍ２以上の大きさのゲルまたはフィッシュアイの数を検出することが可能である条件に調整した。
（７）フィルムの厚みムラ
　フィルムの全幅方向の中心部の厚みと、フィルムの全巾方向の端部の厚みとを、測定した。測定位置は、フィルムの長手方向１ｍ毎における１０点とし、合計で３０点（各々の中心部と両端部）の計測値を得た。計測値の最大値をＬｍａｘ、最小値をＬｍｉｎ、ＬｍａｘとＬｍｉｎの平均値をＬａとした。そして、以下の式で表される値を厚みムラＲとした。
Ｒ＝［（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／２Ｌａ］×１００
　なお、両端部とは、幅方向に沿ったフィルムにおいて、各々の両末端から中心に向かって全幅の１０％の距離の位置のことをいう。
（８）フィルムのヘイズ
　濁度計（日本電色工業社製、「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に従ってヘイズを測定した。
（９）フィルムの熱収縮率
　ＪＩＳ　Ｋ７１３３に従って、２００℃で１５分間熱処理をした際のフィルムの収縮率を、ＭＤおよびＴＤについて、それぞれ測定した。
（１０）フィルムの引張強度および引張伸度
　２５０℃の熱風乾燥機中に５分間静置した前後のフィルムのＭＤおよびＴＤについて、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に従って測定した。サンプルの大きさは１０ｍｍ×１５０ｍｍ、チャック間の初期距離は１００ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分とした。ただし、実施例３については、熱風乾燥機の温度を２３０℃とした。
　また、半芳香族ポリアミド樹脂の製造に用いた原料を以下に示す。
＜原料モノマー＞
（１）ＮＭＤＡ
　１，９－ノナンジアミン
（２）ＭＯＤＡ
　２－メチル－１，８－オクタンジアミン
（３）ＴＰＡ
　テレフタル酸
＜触媒＞
（１）ＰＡ
　亜リン酸
（２）ＳＨＰ
　次亜リン酸ナトリウム
＜半芳香族ポリアミド樹脂＞
（１）半芳香族ポリアミド樹脂Ａ
　１３４３ｇのＮＭＤＡ、２３７ｇのＭＯＤＡ、１６２７ｇのＴＰＡ（平均粒径：８０μｍ）（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ：ＴＰＡ＝８５：１５：９９、モル比）、４８．２ｇの安息香酸（ＢＡ）（ジカルボン成分とジアミン成分の総モル数に対して４．０モル％）、３．２ｇのＰＡ（ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して０．１質量％）、１１００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。該反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。そして、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練してストランド状に押し出した。その後、冷却、切断して、ペレット状の半芳香族ポリアミド樹脂Ａを調製した。
（２）～（５）
　半芳香族ポリアミド樹脂Ｂ～Ｅ
　表１に示すように、原料モノマーの組成、および重合触媒の種類と配合量を変更する以外は、半芳香族ポリアミド樹脂Ａと同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミド樹脂Ｂ～Ｅを調製した。
　表１に、半芳香族ポリアミド樹脂Ａ～Ｅの組成および特性値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜熱安定剤＞
Ａ．ヒンダードフェノール系安定剤
（１）ＧＡ
　３，９－ビス[２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、（住友化学社製、「スミライザーＧＡ－８０」、熱分解温度：３９２℃）
（２）１０９８
　Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガノックス１０９８」、熱分解温度：３４４℃）
Ｂ．リン系安定剤
（１）１６８
　トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガフォス１６８」）
（２）ＧＳＹ
　テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、（堺化学工業社製、「ＧＳＹ－Ｐ１０１」（登録商標））
（３）ＥＰＱ
　テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、（クラリアント社製、「Ｈｏｓｔａｎｏｘ　Ｐ－ＥＰＱ」）
Ｃ．二官能型熱安定剤
（１）ＧＳ
　２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、（住友化学社製、「スミライザーＧＳ」）
＜フィルター＞
（１）ＮＦ－０７：金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ－０７」、公称濾過径：１５μｍ、絶対濾過径：１５μｍ）
（２）ＮＦ－１０：金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ－１０」、公称濾過径：３０μｍ、絶対濾過径：３０μｍ）
（３）ＮＦ－１３：金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ－１３」、公称濾過径：６０μｍ、絶対濾過径：６０μｍ）
（４）ＮＰＭ－５０：金属粉末焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＰＭ－５０」、公称濾過径：５０μｍ、絶対濾過径：５０μｍ）
（５）♯４００：平織金網フィルター（日本精線社製、「ＮＭ５Ｐ-３８」、公称濾過径：３８μｍ、絶対濾過径：７５μｍ）
（６）♯８００：平織金網フィルター（日本精線社製、「ＮＭ５Ｐ－１５」、公称濾過径：１５μｍ、絶対濾過径：６０μｍ）
実施例１
　１００質量部の半芳香族ポリアミド樹脂Ａ、および０．２質量部のＧＡを、シリンダー温度を３２０℃に加熱した、スクリュー径が５０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融して、溶融ポリマーを得た。該溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ－１０」、絶対粒径：３０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイよりフィルム状に押し出し、フィルム状の溶融物とした。５０℃に設定した冷却ロール上に、該溶融物を静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム（厚さ：２５０μｍ）を得た。
　なお、冷却ロールは、表面にセラミック（Ａｌ２Ｏ３）を０．１５ｍｍ厚に被覆したものを用いた。静電印加のための電極には、直径０．２ｍｍのタングステン線を用いた。静電印加の際には、３００Ｗ（１５ｋＶ×２０ｍＡ）の直流高圧発生装置を用い、６．５ｋＶの電圧を印加した。また、溶融ポリマーの押出量は、フィルター単位面積あたりの流量が、１ｋｇ／ｃｍ２／時間となるように設定した。未延伸フィルムを６時間連続で製膜してもフィルターの昇圧は見られず、半芳香族ポリアミドフィルムを安定して製造することが可能であった。
　次に、この未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機（入口幅：１９３ｍｍ、出口幅：６０５ｍｍ）に導いて、同時二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が１２０℃、延伸部の温度が１３０℃、ＭＤ方向の延伸歪み速度が２４００％／分、ＴＤ方向の延伸歪み速度が２７６０％／分、ＭＤ方向の延伸倍率が３．０倍、ＴＤ方向の延伸倍率が３．３倍であった。
　そして、同テンター内で、２７０℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムは、厚みムラが１０％以下と均一性に優れ、ヘイズが１．５％と透明で外観も良好であった。実施例１の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例２、４～１６、比較例１～４
　表２および表３に示したように、半芳香族ポリアミド樹脂の種類と含有割合、熱安定剤の種類と含有割合、および用いるフィルターの種類を変更する以外は、実施例１と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例３
　表２に示したように、半芳香族ポリアミド樹脂の種類と含有割合、熱安定剤の種類と含有割合、および用いるフィルターの種類を変更し、テンター内の熱固定温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムを製造した。
　実施例１７、１８
　実施例１および実施例１６で半芳香族ポリアミドフィルムを製造する過程で得られる、未延伸フィルムの物性を評価し、それぞれ実施例１７、１８の評価とした。なお、実施例１７および１８で得られたフィルムにおいては、厚みおよびフィッシュアイ個数以外の評価をおこなわなかった。
　実施例１～１８および比較例１～４における半芳香族ポリアミドフィルムの組成、製造条件およびフィルム評価を、表２および表３に示す。
　実施例１～１６で得られた半芳香族ポリアミドフィルムは、溶融ポリマーを、絶対濾過径が６０μｍ以下の金属繊維焼結フィルター、または、金属粉末焼結フィルターで濾過し、製膜された。そのため、得られた半芳香族ポリアミドフィルムのフィッシュアイ数は１００個／１０００ｃｍ２以下と少なく、外観に優れるものであった。また、各種の特性においても優れていた。なお、未延伸フィルムを得たものである実施例１７および実施例１８においても、フィッシュアイ数は十分に少ないものであった。
　実施例４、５、１１は、亜リン酸ではなく次亜リン酸ナトリウムを重合触媒とした半芳香族ポリアミド樹脂を用いたために、濾圧の上昇がやや早かった。
　実施例６は、フィルターとして金属粉末焼結フィルターを用いたために、濾圧の上昇がやや早かった。
　実施例１～１０、１２～１６は、亜リン酸ではなく、次亜リン酸ナトリウムを重合触媒として得られた半芳香族ポリアミド樹脂を用いたが、熱安定剤として、一般式（Ｉ）で示されるリン系熱安定剤を用いたため、濾圧の上昇が抑えられていた。加えて、フィルムの力学特性が良好であり、また、熱処理による引張強度の低下が小さかった。なかでも、実施例１３、１６は、一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ１～Ｒ４がすべて２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル基であり、さらに熱分解温度が３２０℃以上のヒンダードフェノール系熱安定剤であるスミライザーＧＡ－８０を併用したために、熱処理による引張強度の低下がより小さかった。また、実施例１６は、さらに二官能型熱安定剤を併用したため、実施例１３と比べると、引張強度の低下がさらに小さかった。
　比較例１～２においては、絶対濾過径が６０μｍよりも大きい金属繊維焼結フィルターを用いた。そのため、得られたフィルムにおけるフィッシュアイ数が１００個／１０００ｃｍ２以上と多かった。
　比較例３～４においては、金属繊維焼結フィルターまたは金属粉末焼結フィルターではなく、金網フィルターを用いた。そのため、得られたフィルムにおけるフィッシュアイ数が１００個／１０００ｃｍ２以上と多かった。
　本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、外観上の欠点であるフィッシュアイが低減された高品質である。そのため、産業資材、工業材料、家庭用品などの用途に好適に使用することができ、非常に有効である。

Claims (11)

  1. 　テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンとから構成される半芳香族ポリアミド樹脂を含有するフィルムであって、フィルム中に存在する０．０１ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイが１００個／１０００ｃｍ２以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。
  2. 　半芳香族ポリアミド樹脂が亜リン酸触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする請求項１記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
  3. 　さらに、リン系熱安定剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
  4. 　リン系熱安定剤が、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項３記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ４は、独立して、水素、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル基、または、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基を示す。）
  5. 　上記の一般式（Ｉ）で示される化合物のＲ１～Ｒ４が、すべて２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル基であることを特徴とする請求項４記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
  6. 　さらに、ヒンダードフェノール系熱安定剤を含有することを特徴とする請求項１～５いずれかに記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
  7. 　ヒンダードフェノール系熱安定剤が、熱重量測定装置により測定される５％重量減少時の熱分解温度が３２０℃以上であることを特徴とする請求項６記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
  8. 　ヒンダードフェノール系熱安定剤が、アミド基を有することを特徴とする請求項６または７記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
  9. 　さらに、二官能型熱安定剤を含有することを特徴とする請求項１～８いずれかに記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の半芳香族ポリアミドフィルムを製造する方法であって、半芳香族ポリアミド樹脂を溶融して溶融ポリマーを得、該溶融ポリマーを絶対濾過径６０μｍ以下の金属焼結フィルターを通した後、フィルム状に成形することを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
  11. 　金属焼結フィルターとして金属繊維焼結フィルターまたは金属粉末焼結フィルターを用いることを特徴とする請求項１０に記載の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
     
PCT/JP2011/076475 2010-11-17 2011-11-17 半芳香族ポリアミドフィルム、およびその製造方法 WO2012067172A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/883,432 US20130231424A1 (en) 2010-11-17 2011-11-17 Semi-aromatic polyamide film, and process for production thereof
EP11841529.8A EP2641931B1 (en) 2010-11-17 2011-11-17 Semi-aromatic polyamide film, and process for production thereof
JP2012544289A JP5881614B2 (ja) 2010-11-17 2011-11-17 半芳香族ポリアミドフィルム、およびその製造方法
KR1020137011237A KR101893840B1 (ko) 2010-11-17 2011-11-17 반방향족 폴리아미드 필름, 및 그 제조 방법
CN2011800549333A CN103210021A (zh) 2010-11-17 2011-11-17 半芳香族聚酰胺膜及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010256890 2010-11-17
JP2010-256890 2010-11-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012067172A1 true WO2012067172A1 (ja) 2012-05-24

Family

ID=46084093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/076475 WO2012067172A1 (ja) 2010-11-17 2011-11-17 半芳香族ポリアミドフィルム、およびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130231424A1 (ja)
EP (1) EP2641931B1 (ja)
JP (1) JP5881614B2 (ja)
KR (1) KR101893840B1 (ja)
CN (2) CN103210021A (ja)
TW (1) TWI506063B (ja)
WO (1) WO2012067172A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014179037A1 (en) * 2013-05-01 2014-11-06 INVISTA North America S.à.r.l. Reducing gel formation in polyamide manufacturing processes
JP2015134413A (ja) * 2014-01-16 2015-07-27 信越ポリマー株式会社 ポリアミド９ｔ樹脂シートの製造装置及び製造方法
JP2015134414A (ja) * 2014-01-16 2015-07-27 信越ポリマー株式会社 ポリアミド９ｔ樹脂シートを用いた成形方法
WO2019054426A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 ユニチカ株式会社 積層体
JP2019157036A (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 住化ポリカーボネート株式会社 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
WO2020203389A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社クラレ 延伸フィルム、積層体、カバーウィンドウ、及び延伸フィルムの製造方法
WO2020230806A1 (ja) 2019-05-16 2020-11-19 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2021038370A (ja) * 2019-08-28 2021-03-11 株式会社クラレ 押出成形用組成物、そのフィルム、及び、フィルムの製造方法
JP7055531B1 (ja) * 2020-11-18 2022-04-18 ユニチカ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
WO2022107752A1 (ja) * 2020-11-18 2022-05-27 ユニチカ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011135018A1 (en) * 2010-04-29 2011-11-03 Dsm Ip Assets B.V. Semi-aromatic polyamide
EP2887412B1 (en) 2013-12-23 2016-07-27 Novaled GmbH Semiconducting material
KR102312467B1 (ko) * 2014-04-02 2021-10-14 주식회사 쿠라레 폴리아미드
US20190255809A1 (en) * 2016-09-30 2019-08-22 Unitika Ltd. Mold release sheet
JP6858955B2 (ja) * 2017-02-20 2021-04-14 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドシートおよびその製造方法
CA3075401A1 (en) 2017-09-28 2019-04-04 Dupont Polymers, Inc. Polymerization process
CN109082114A (zh) * 2018-07-23 2018-12-25 芜湖金光汽车配件有限责任公司 一种汽车尼龙塑料件加工工艺
EP3842494A4 (en) * 2018-08-24 2022-06-22 Kuraray Co., Ltd. POLYAMIDE COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT FROM THIS POLYAMIDE COMPOSITION
JPWO2020138149A1 (ja) * 2018-12-27 2021-11-11 ユニチカ株式会社 積層体
EP3928980A4 (en) * 2019-02-21 2022-04-13 Unitika Ltd. LAMINATED FILM AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF
CN110368822A (zh) * 2019-08-09 2019-10-25 四川斯派恩新材料有限公司 一种耐高温半芳香族分离膜及其制备方法
CN115884864B (zh) * 2021-03-31 2024-04-09 尤尼吉可株式会社 半芳香族聚酰胺膜及由其得到的层叠体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912714A (ja) 1995-06-26 1997-01-14 Kuraray Co Ltd ポリアミド、ポリアミド組成物およびその用途
JPH11156920A (ja) * 1997-11-27 1999-06-15 Toray Ind Inc 樹脂フィルムの製造方法
JP2000186141A (ja) 1998-12-22 2000-07-04 Kuraray Co Ltd ポリアミドおよびそれからなるポリアミドフィルム
JP2003105107A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミドフィルム
JP2003313352A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Kuraray Co Ltd ポリアミド発泡体およびその製造方法並びに該発泡体からなる研磨パッド
JP2003335938A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Asahi Kasei Corp 共重合ポリアミド樹脂組成物
JP2010043175A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Sumitomo Chemical Co Ltd フェノール組成物及び該組成物を含有する熱可塑性ポリマー組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61281153A (ja) * 1985-06-07 1986-12-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 導電性フイルムの製造方法
TW209224B (ja) * 1991-05-27 1993-07-11 Yoshitomi Pharmaceutical
JP2522136B2 (ja) * 1991-05-27 1996-08-07 吉富製薬株式会社 ４，４’−ビフェニレンジホスホナイト化合物およびその用途
JPH06179813A (ja) * 1992-12-15 1994-06-28 Mitsubishi Kasei Corp ポリアミド樹脂製フィルム
JP2004066191A (ja) * 2002-08-09 2004-03-04 Daicel Chem Ind Ltd フィルタとこのフィルタを用いた濾過方法
JP4175942B2 (ja) * 2002-10-29 2008-11-05 株式会社クラレ 積層構造体
GB0418581D0 (en) * 2004-08-20 2004-09-22 Solvay Polymer composition
JPWO2006098434A1 (ja) * 2005-03-18 2008-08-28 株式会社クラレ 半芳香族ポリアミド樹脂
CN100532091C (zh) * 2005-06-22 2009-08-26 东洋纺织株式会社 聚酰胺类混合树脂层压薄膜卷及其制造方法
JP4432848B2 (ja) * 2005-07-01 2010-03-17 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂積層フィルムロールの製造方法
JP4857634B2 (ja) * 2005-07-22 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
EP2025718B1 (en) * 2006-05-31 2017-02-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912714A (ja) 1995-06-26 1997-01-14 Kuraray Co Ltd ポリアミド、ポリアミド組成物およびその用途
JPH11156920A (ja) * 1997-11-27 1999-06-15 Toray Ind Inc 樹脂フィルムの製造方法
JP2000186141A (ja) 1998-12-22 2000-07-04 Kuraray Co Ltd ポリアミドおよびそれからなるポリアミドフィルム
JP2003105107A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp ポリアミドフィルム
JP2003313352A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Kuraray Co Ltd ポリアミド発泡体およびその製造方法並びに該発泡体からなる研磨パッド
JP2003335938A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Asahi Kasei Corp 共重合ポリアミド樹脂組成物
JP2010043175A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Sumitomo Chemical Co Ltd フェノール組成物及び該組成物を含有する熱可塑性ポリマー組成物

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938206A (zh) * 2013-05-01 2020-03-31 英威达纺织（英国）有限公司 在聚酰胺制造工艺中减少凝胶形成
WO2014179037A1 (en) * 2013-05-01 2014-11-06 INVISTA North America S.à.r.l. Reducing gel formation in polyamide manufacturing processes
JP2015134413A (ja) * 2014-01-16 2015-07-27 信越ポリマー株式会社 ポリアミド９ｔ樹脂シートの製造装置及び製造方法
JP2015134414A (ja) * 2014-01-16 2015-07-27 信越ポリマー株式会社 ポリアミド９ｔ樹脂シートを用いた成形方法
WO2019054426A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 ユニチカ株式会社 積層体
JPWO2019054426A1 (ja) * 2017-09-15 2020-08-27 ユニチカ株式会社 積層体
JP7253802B2 (ja) 2017-09-15 2023-04-07 ユニチカ株式会社 積層体
JP7094734B2 (ja) 2018-03-15 2022-07-04 住化ポリカーボネート株式会社 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
JP2019157036A (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 住化ポリカーボネート株式会社 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
WO2020203389A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社クラレ 延伸フィルム、積層体、カバーウィンドウ、及び延伸フィルムの製造方法
WO2020230806A1 (ja) 2019-05-16 2020-11-19 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法
KR20220009413A (ko) 2019-05-16 2022-01-24 유니티카 가부시끼가이샤 반방향족 폴리아미드 필름 및 그 제조 방법
JP2021038370A (ja) * 2019-08-28 2021-03-11 株式会社クラレ 押出成形用組成物、そのフィルム、及び、フィルムの製造方法
JP7398288B2 (ja) 2019-08-28 2023-12-14 株式会社クラレ 押出成形用組成物、そのフィルム、及び、フィルムの製造方法
JP7055531B1 (ja) * 2020-11-18 2022-04-18 ユニチカ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
WO2022107752A1 (ja) * 2020-11-18 2022-05-27 ユニチカ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
EP4059696A4 (en) * 2020-11-18 2023-02-08 Unitika Ltd. MULTI-LAYER FILM AND METHOD OF PRODUCING THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
EP2641931A1 (en) 2013-09-25
TW201231519A (en) 2012-08-01
KR101893840B1 (ko) 2018-08-31
KR20130139967A (ko) 2013-12-23
CN107200856A (zh) 2017-09-26
CN103210021A (zh) 2013-07-17
CN107200856B (zh) 2020-09-08
EP2641931B1 (en) 2018-03-21
EP2641931A4 (en) 2015-04-15
US20130231424A1 (en) 2013-09-05
TWI506063B (zh) 2015-11-01
JPWO2012067172A1 (ja) 2014-05-12
JP5881614B2 (ja) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5881614B2 (ja) 半芳香族ポリアミドフィルム、およびその製造方法
JP6889966B1 (ja) 柔軟性ポリアミドフィルム
JP5959662B2 (ja) 半芳香族ポリアミドフィルム
JP7026965B2 (ja) 半芳香族ポリアミドフィルム
JP5546349B2 (ja) 半芳香族ポリアミド延伸フィルムの製造方法およびその方法で製造された半芳香族ポリアミド延伸フィルム
KR102423342B1 (ko) 반방향족 폴리아미드 필름 및 그 제조 방법
JP6061814B2 (ja) 半芳香族ポリアミド樹脂組成物
JP2017039847A (ja) 半芳香族ポリアミドフィルム
WO2019031428A1 (ja) 半芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP6358837B2 (ja) 半芳香族ポリアミドフィルム
JP7051181B1 (ja) ポリアミドおよびそれからなる成形体およびフィルムならびに該ポリアミドの製造方法
JP2019099626A (ja) 熱可塑性樹脂フィルムおよび積層体
JP7252602B2 (ja) 半芳香族ポリアミドフィルム
JP6474201B2 (ja) ポリアミドフィルム
TWI856210B (zh) 柔軟性聚醯胺膜
JP2024009620A (ja) 延伸ポリアミドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11841529

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137011237

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13883432

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012544289

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011841529

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE