CN113930068A - 一种空心玻璃微珠母粒的制备方法 - Google Patents

一种空心玻璃微珠母粒的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113930068A
CN113930068A CN202111311592.5A CN202111311592A CN113930068A CN 113930068 A CN113930068 A CN 113930068A CN 202111311592 A CN202111311592 A CN 202111311592A CN 113930068 A CN113930068 A CN 113930068A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow glass
glass beads
antioxidant
percent
master batch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111311592.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113930068B (zh
Inventor
夏成志
祁先勇
陈连清
邵有国
隋杨
纪少思
宋林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202111311592.5A priority Critical patent/CN113930068B/zh
Publication of CN113930068A publication Critical patent/CN113930068A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113930068B publication Critical patent/CN113930068B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435—Sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种空心玻璃微珠母粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将空心玻璃微珠加入到碱性溶液中，加热搅拌使所述空心玻璃微珠表面羟基化，过滤后用水冲洗、烘干；(2)将烘干后的空心玻璃微珠与相容剂一起加入到密炼机中进行密炼，然后加入载体、增塑剂、任选的润滑剂、任选的抗氧剂和任选的辅助抗氧剂进行密炼，直到原料变为块状；(3)将密炼后的块状原料加入到单螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却后进行切粒；(4)对所得颗粒进行干燥，除去其中的增塑剂，得到所述空心玻璃微珠母粒。通过本发明方法制备的空心玻璃微珠母粒具有破碎率低、低密度、易分散、生产成本低和无粉尘等优点。

Description

一种空心玻璃微珠母粒的制备方法
技术领域
本发明属于塑料母粒制备工艺技术领域，具体涉及一种塑料填充用空心玻璃微珠母粒的制备方法。
背景技术
塑料母粒是指由超出常规添加量(多为50wt％以上)的塑料助剂加入载体树脂中而制得的一种新型塑料成型加工助剂。在成型塑料制品时，可直接加入母粒，使制品达到预定的性能。使用塑料母粒可以简化生产工艺，减少粉尘飞扬，减小设备的磨损，使原料混合方便、混炼质量均勺，从而提高生产效率及制品的性能指标。因此，塑料母粒对推动塑料工业的迅猛发展起了很大作用。
近年来，由于空心玻璃微珠可以大幅降低塑料制品的密度，同时提高材料模量，减小材料翘曲，其使用得到了改性塑料行业的极大重视，且使用量越来越大。然而，目前空心玻璃微珠填充改性塑料大多都是直接通过双螺杆侧喂加入，使用过程中粉体飞扬，对环境形成污染，影响工厂5S建设。同时因为空心玻璃微珠的密度小，流动性好，常规的双螺杆挤出机往往存在难喂入、难计量、易损失等问题。此外，空心玻璃微珠想要起到减重效果，必须在加工过程中保持不破损，而双螺杆挤出机中的强剪切很容易使玻璃微珠破损，一旦空心玻璃微珠破碎，将成为密度在2.3-2.7g/cm3内的玻璃碎片，不但无法起到减重效果，反而提升材料密度，这对制备轻质材料相当不利。
CN112159591A公布了一种空心玻璃微珠改性尼龙复合材料的方法，在有效降低复合材料比重的同时，显著改善了其比强度等机械性能，但其采用普通的双螺杆熔融挤出方法，加工过程中剪切较强，导致玻璃微珠破碎率偏高，减重效果不佳。同时空心玻璃微珠通过侧喂加入，由于空心玻璃微珠的密度较小，体积相应较大，当质量分数较高时，易出现难以喂入的情况，无法满足更高的减重需求，加工过程中也无法解决扬尘问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种空心玻璃微珠母粒的制备方法，解决了现有技术中空心玻璃微珠在挤出机中难喂入、难计量、易损失等问题以及容易破碎等缺点。根据本发明方法制备的空心玻璃微珠母粒具有高填充、破碎率低、低密度、易分散、生产成本低和无粉尘等优点。
为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的一个方面，提供一种空心玻璃微珠母粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠加入到碱性溶液中，加热搅拌使所述空心玻璃微珠表面羟基化，过滤后用水冲洗所述空心玻璃微珠至洗涤液的pH为6至8，再烘干所述空心玻璃微珠；
(2)将烘干后的空心玻璃微珠与相容剂一起加入到密炼机中进行密炼，然后加入载体、增塑剂、任选的润滑剂、任选的抗氧剂和任选的辅助抗氧剂进行密炼，直到原料变为块状；
(3)将密炼后的块状原料加入到单螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却后进行切粒；
(4)对所得颗粒进行干燥，例如真空干燥，除去其中的增塑剂，得到所述空心玻璃微珠母粒。
在本发明的具体实施方式中，所述增塑剂为具有极性基团的低沸点(例如沸点为150至320℃)增塑剂。优选苯磺酰胺类、苯甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酯类和/或环氧酯类，更优选苯磺酰胺类和/或苯甲酸酯类，例如N-丁基苯磺酰胺、对羟基苯甲酸甲酯和/或对羟基苯甲酸丁酯。
在本发明的优选实施方式中，当增塑剂为具有极性基团的低沸点增塑剂时，在非极性树脂基体中，该增塑剂增大分子链间自由体积，提高分子链活动性；而在极性树脂中，该增塑剂能够与树脂中的官能团形成氢键，削弱树脂分子间作用力，以提高分子链的活动性。
在本发明的具体实施方式中，所述空心玻璃微珠的粒径为5-200μm，真密度为0.12-0.7g/cm3，抗压强度为4-300Mpa；优选地，所述空心玻璃微珠的粒径为10-100μm，真密度为0.3-0.6g/cm3，抗压强度为50-200MPa。选择具有合适性能参数的空心玻璃微珠，以保证拥有良好的减重效果，同时具有一定的强度，不会轻易破碎。在本发明的优选实施方式中，空心玻璃微珠例如可以选择：3M，iM16K，真密度0.46g/cm3，粒径分布为15-30μm，抗压强度为100MPa；iM30K，真密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa。
对于空心玻璃微珠而言，真密度与堆积密度相对应，指空心玻璃微珠的真实密度；而堆积后，由于空心玻璃微珠之间有缝隙，导致测量出来的堆积密度较真实密度偏小。对于母粒材料而言，理论密度与实际密度相对应，加入空心玻璃微珠后理论上密度会下降至某一值，即为理论密度，但实际生产过程中，由于空心玻璃微珠可能的破碎，导致减重效果不足，材料的实际密度可能大于该值。
在本发明的具体实施方式中，所述载体为热塑性塑料，所述热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚乳酸和聚碳酸酯中的一种或多种；优选地，所述热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺。优选载体具有较低的密度，在减重上具有优势。
在本发明的具体实施方式中，所述相容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE)和尼龙弹性体中的一种或多种。优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和/或马来酸酐接枝POE。
在本发明的具体实施方式中，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、液体石蜡和微晶石蜡中的一种多种；优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂1098或抗氧剂1010。
在本发明的具体实施方式中，所述辅助抗氧剂为辅助抗氧剂168。
在本发明的具体实施方式中，在步骤(1)中，所述碱性溶液为10wt％-30wt％的氢氧化钠溶液、10wt％-30wt％的氢氧化钾溶液、30wt％-50wt％碳酸钠溶液或30wt％-50wt％的碳酸钾溶液。
在本发明的具体实施方式中，在步骤(1)中，加热搅拌的温度为50-90℃，例如60℃、70℃或80℃等，时间为2-4h，例如3h。
在本发明的具体实施方式中，在步骤(2)中，空心玻璃微珠与相容剂的密炼时间为5-20min，例如10min或15min等；
在本发明的具体实施方式中，在步骤(2)中，以所述空心玻璃微珠、载体、相容剂、润滑剂、抗氧剂和辅助抗氧剂的总量100wt％计，所述增塑剂的添加量为另外添加2wt％-10wt％，例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等。
在本发明的具体实施方式中，在步骤(4)中，干燥时间为6-10h，例如7h、8h或9h等；干燥温度为80-120℃，例如100℃。
在本发明的具体实施方式中，按原料的总重量计(不包含增塑剂)，各组分含量如下：
空心玻璃微珠20％-80％，优选40％-70％；
载体7％-70％，优选20％-50％；
相容剂5％-30％，优选5-15％；
润滑剂0％-2％，优选0.5％-1.5％；
抗氧剂0％-1％，优选0.2％-0.5％；
辅助抗氧剂0％-1％，优选0.2％-0.5％。
在本发明的另一个方面，涉及上述方法制备的空心玻璃微珠母粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
1)对空心玻璃微珠进行表面羟基化改性后，将其与含有大量活性基团的相容剂一起密炼，在空心玻璃微珠外层包裹上弹性体，形成外软内硬的核壳结构，外层的弹性体在后续加工过程中可以有效保护内层的空心玻璃微珠，减少其在加工过程中的破碎；
2)密炼过程与单螺杆熔融挤出过程中对空心玻璃微珠剪切较小，与普通双螺杆熔融挤出相比，可以有效降低空心玻璃微珠的破碎，更好地发挥空心玻璃微珠地减重效果；
3)添加增塑剂可提高分子链的活动能力，降低分子间作用力，提高材料流动性，降低材料粘度，以减少加工过程中空心玻璃微珠的破碎，之后除去增塑剂，可以保持空心玻璃微珠母粒较优的力学性能，避免了增塑剂对性能的负面影响；
4)本发明方法制备的空心玻璃微珠母粒易于添加且添加量高，解决空心玻璃微珠添加时难以计量以及高含量下难以喂入填充的问题；
5)本发明方法制备的空心玻璃微珠母粒使用方便，无粉尘污染问题，利于工厂5S建设。
附图说明
图1示出了用于本发明方法的主要设备和流程；
图2示出了空心玻璃微珠母粒的显微镜照片，其中图2(a)为实施例1制得的空心玻璃微珠母粒的显微镜照片，图2(b)为对比例1制得的空心玻璃微珠母粒的显微镜照片。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
PA12，万华化学，Wanamid L1000，熔体质量流动速率12g/10min；
PP，SK综合化学株式会社，BX3900，熔体质量流动速率60g/10min；
PE，埃克森美孚，6201RQ，熔体质量流动速率50g/10min；
空心玻璃微珠，3M，iM16K，真密度0.46g/cm3，粒径分布为15-30μm，抗压强度为100MPa；iM30K，真密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa。
本文中出现的其他原料若无特别说明，均为常规市售原料。
测试方法
理论密度：假定组分1的质量分数为w1，密度为ρ1，组分2的质量分数为w2，密度为ρ2等，则含有i个组分的混合材料理论密度应为
ρ＝1/((w1/ρ1)+(w2/ρ2)+…+(wi/ρi))；
实际密度：根据ISO1183测试得到；
空心玻璃微珠破损率：假定空心玻璃微珠密度(真密度)为ρ1，质量分数为w1，材料中其他组分平均密度为ρ2，质量分数为w2，加工过程中部分空心玻璃微珠破碎后转变为玻璃碎片后，质量分数为w3，密度为ρ3(本文中取2.7g/cm3)，材料实际密度为ρ，则有
ρ＝1/((w1/ρ1)+(w2/ρ2)+(w3/ρ3))
w1+w2+w3＝1
其中ρ根据实际材料测得，w2、ρ1、ρ2可根据配方组分确定，代入上述数据后，根据公式可求出w3，则空心玻璃微珠的破损率即为w3/(w1+w3)。
仪器
密炼机：大连华韩GK-10E密炼机；
单螺杆挤出机：泰州科飞SJ-55单螺杆挤出机；
双螺杆挤出机：南京科倍隆CTE-35双螺杆挤出机；
切粒机：泰州科飞LQ-60切粒机；
真空烘箱：上海精宏DZF真空烘箱；
显微照相机：德国蔡司smartzoom5 3D光学显微镜。
实施例
实施例1
本实施例中的空心玻璃微珠母粒配方按质量分数(wt％)为：
空心玻璃微珠(真密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa)：30％
PA12：64％
马来酸酐接枝POE：5％
聚乙烯蜡：0.5％
抗氧剂1098：0.3％
辅助抗氧剂168：0.2％
按上述重量配比称取原料，另外称取2wt％的N-丁基苯磺酰胺。
将空心玻璃微珠加入到20wt％的氢氧化钠溶液中，70℃下加热搅拌3h，使其表面羟基化，过滤得到表面羟基化的空心玻璃微珠后用纯水冲洗至洗涤液pH在6-8之间，再烘干空心玻璃微珠。
参见图1，将空心玻璃微珠与马来酸酐接枝POE加入到密炼机中，控制密炼机温度为120℃，转子转速为100r/min，密炼10min，再加入PA12、润滑剂、抗氧剂、辅助抗氧剂和增塑剂，升温至180℃进行密炼，待原料成块状即可放料。
将密炼后的原料加入单螺杆挤出机的料斗中，该单螺杆挤出机的长径比为10，原料经螺杆被强制输送入挤出机料筒内，熔融挤出，控制料筒温度为250℃，转速为10r/min，最后经风冷磨面切拉制成母粒，之后将母粒置于真空烘箱内，100℃下烘6h，得到空心玻璃微珠母粒。
实施例2
本实施例中的空心玻璃微珠母粒配方按质量分数(wt％)为：
空心玻璃微珠(密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa)：50％
PA12：38.5％
马来酸酐接枝POE：10％
聚乙烯蜡：0.5％
硬脂酸钙：0.5％
抗氧剂1098：0.3％
辅助抗氧剂168：0.2％
按上述重量配比称取原料，另外称取5wt％的对羟基苯甲酸丁酯。
将空心玻璃微珠加入到30wt％的氢氧化钠溶液中，70℃下加热搅拌3h，使其表面羟基化，过滤得到表面羟基化的空心玻璃微珠后用纯水冲洗至洗涤液pH在6-8之间，再烘干空心玻璃微珠。
参见图1，将空心玻璃微珠与马来酸酐接枝POE加入到密炼机中，控制密炼机温度为120℃，转子转速为100r/min，密炼10min，再加入PA12、润滑剂、抗氧剂、辅助抗氧剂和增塑剂，升温至180℃进行密炼，待原料成块状即可放料。
将密炼后的原料加入单螺杆挤出机的料斗中，该单螺杆挤出机的长径比为10，原料经螺杆被强制输送入挤出机料筒内，熔融挤出，控制料筒温度为260℃，转速为10r/min，最后经风冷磨面切拉制成母粒，之后将母粒置于真空烘箱内，100℃下烘8h，得到空心玻璃微珠母粒。
实施例3
本实施例中的空心玻璃微珠母粒配方按质量分数(wt％)为：
空心玻璃微珠(密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa)：70％
PA12：12.6％
马来酸酐接枝POE：15％
聚乙烯蜡：1％
硬脂酸钙：0.5％
抗氧剂1098：0.6％
辅助抗氧剂168：0.3％
按上述重量配比称取原料，另外称取10wt％的N-丁基苯磺酰胺。
将空心玻璃微珠加入到30wt％的氢氧化钠溶液中，70℃下加热搅拌3h，使其表面羟基化，过滤得到表面羟基化的空心玻璃微珠后用纯水冲洗至洗涤液pH在6-8之间，再烘干空心玻璃微珠。
参见图1，将空心玻璃微珠与马来酸酐接枝POE加入到密炼机中，控制密炼机温度为120℃，转子转速为100r/min，密炼5min，再加入PA12、润滑剂、抗氧剂、辅助抗氧剂和增塑剂，升温至200℃进行密炼，待原料成块状即可放料。
将密炼后的原料加入单螺杆挤出机的料斗中，该单螺杆挤出机的长径比为10，原料经螺杆被强制输送入挤出机料筒内，熔融挤出，控制料筒温度为270℃，转速为10r/min，最后经风冷磨面切拉制成母粒，之后将母粒置于真空烘箱内，100℃下烘10h，得到空心玻璃微珠母粒。
实施例4
本实施例中的空心玻璃微珠母粒配方按质量分数(wt％)为：
空心玻璃微珠(密度0.46g/cm3，粒径分布为15-30μm，抗压强度为100MPa)：50％
PA12：38.5％
马来酸酐接枝POE：10％
聚乙烯蜡：0.5％
硬脂酸钙：0.5％
抗氧剂1098：0.3％
辅助抗氧剂168：0.2％
按上述重量配比称取原料，另外称取3wt％的N-丁基苯磺酰胺。
将空心玻璃微珠加入到20wt％的氢氧化钾溶液中，70℃下加热搅拌3h，使其表面羟基化，过滤得到表面羟基化的空心玻璃微珠后用纯水冲洗至洗涤液pH在6-8之间，再烘干空心玻璃微珠。
参见图1，将空心玻璃微珠与马来酸酐接枝POE加入到密炼机中，控制密炼机温度为120℃，转子转速为100r/min，密炼10min，再加入PA12、润滑剂、抗氧剂、辅助抗氧剂和增塑剂，升温至200℃进行密炼，待原料成块状即可放料。
将密炼后的原料加入单螺杆挤出机的料斗中，该单螺杆挤出机的长径比为10，原料经螺杆被强制输送入挤出机料筒内，熔融挤出，控制料筒温度为260℃，转速为10r/min，最后经风冷磨面切拉制成母粒，之后将母粒置于真空烘箱内，100℃下烘8h，得到空心玻璃微珠母粒。
实施例5
本实施例中的空心玻璃微珠母粒配方按质量分数(wt％)为：
空心玻璃微珠(密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa)：50％
PP：38％
马来酸酐接枝三元乙丙橡胶：10％
聚乙烯蜡：1％
硬脂酸钙：0.5％
抗氧剂1098：0.3％
辅助抗氧剂168：0.2％
按上述重量配比称取原料，另外称取3wt％的N-丁基苯磺酰胺。
将空心玻璃微珠加入到40wt％的碳酸钠钠溶液中，90℃下加热搅拌4h，使其表面羟基化，过滤得到表面羟基化的空心玻璃微珠后用纯水冲洗至洗涤液pH在6-8之间，再烘干空心玻璃微珠。
参见图1，将空心玻璃微珠与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶加入到密炼机中，控制密炼机温度为120℃，转子转速为100r/min，密炼20min，再加入PP、润滑剂、抗氧剂、辅助抗氧剂和增塑剂，升温至180℃进行密炼，待原料成块状即可放料。
将密炼后的原料加入单螺杆挤出机的料斗中，该单螺杆挤出机的长径比为10，原料经螺杆被强制输送入挤出机料筒内，熔融挤出，控制料筒温度为230℃，转速为10r/min，最后经风冷磨面切拉制成母粒，之后将母粒置于真空烘箱内，100℃下烘8h，得到空心玻璃微珠母粒。
实施例6
本实施例中的空心玻璃微珠母粒配方按质量分数(wt％)为：
空心玻璃微珠(密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa)：80％
PP：7.6％
马来酸酐接枝POE：10％
聚乙烯蜡：1％
硬脂酸钙：0.5％
主抗氧剂1098：0.6％
辅抗氧剂168：0.3％
按上述重量配比称取原料，另外称取10wt％的N-丁基苯磺酰胺。
将空心玻璃微珠加入到20wt％的氢氧化钠溶液中，70℃下加热搅拌3h，使其表面羟基化，过滤得到表面羟基化的空心玻璃微珠后用纯水冲洗至洗涤液pH在6-8之间，再烘干空心玻璃微珠。
参见图1，将空心玻璃微珠与马来酸酐接枝POE加入到密炼机中，控制密炼机温度为120℃，转子转速为50r/min，密炼10min，再加入PP、润滑剂、抗氧剂、辅助抗氧剂和增塑剂，升温至180℃进行密炼，待原料成块状即可放料。
将密炼后的原料加入单螺杆挤出机的料斗中，该单螺杆挤出机的长径比为10，原料经螺杆被强制输送入挤出机料筒内，熔融挤出，控制料筒温度为230℃，转速为10r/min，最后经风冷磨面切拉制成母粒，之后将母粒置于真空烘箱内，100℃下烘10h，得到空心玻璃微珠母粒。
实施例7
本实施例中的空心玻璃微珠母粒配方按质量分数(wt％)为：
空心玻璃微珠(密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa)：70％
PE：17.6％
马来酸酐接枝POE：10％
聚乙烯蜡：1％
硬脂酸钙：0.5％
抗氧剂1098：0.6％
辅助抗氧剂168：0.3％
按上述重量配比称取原料，另外称取10wt％的N-丁基苯磺酰胺。
将空心玻璃微珠加入到20wt％的氢氧化钠溶液中，70℃下加热搅拌3h，使其表面羟基化，过滤得到表面羟基化的空心玻璃微珠后用纯水冲洗至洗涤液pH在6-8之间，再烘干空心玻璃微珠。
参见图1，将空心玻璃微珠与马来酸酐接枝POE加入到密炼机中，控制密炼机温度为120℃，转子转速为50r/min，密炼20min，再加入PE、润滑剂、抗氧剂、辅助抗氧剂和增塑剂，升温至160℃进行密炼，待原料成块状即可放料。
将密炼后的原料加入单螺杆挤出机的料斗中，该单螺杆挤出机的长径比为10，原料经螺杆被强制输送入挤出机料筒内，熔融挤出，控制料筒温度为220℃，转速为10r/min，最后经风冷磨面切拉制成母粒，之后将母粒置于真空烘箱内，100℃下烘8h，得到空心玻璃微珠母粒。
对比例1
本对比例中各组分按质量分数(wt％)为：
空心玻璃微珠(真密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa)：30％
PA12：64％
马来酸酐接枝POE：5％
聚乙烯蜡：0.5％
抗氧剂1098：0.3％
辅助抗氧剂168：0.2％
其中空心玻璃微珠通过双螺杆挤出机的侧喂加入，载体与其他助剂混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、210℃，螺杆转速为200rpm，经拉条水冷切粒风干。
对比例2
本对比例中各组分按质量分数(wt％)为：
空心玻璃微珠(密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa)：50％
PA12：38.5％
马来酸酐接枝POE：10％
聚乙烯蜡：0.5％
硬脂酸钙：0.5％
抗氧剂1098：0.3％
辅助抗氧剂168：0.2％
其中空心玻璃微珠通过双螺杆挤出机的侧喂加入，载体与其他助剂混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、210℃，螺杆转速为200rpm，经拉条水冷切粒风干。
对比例3
本对比例中各组分按质量分数(wt％)为：
空心玻璃微珠(密度0.6g/cm3，粒径分布为8-20μm，抗压强度为150MPa)：70％
PA12：12.6％
马来酸酐接枝POE：15％
聚乙烯蜡：1％
硬脂酸钙：0.5％
抗氧剂1098：0.6％
辅助抗氧剂168：0.3％
其中空心玻璃微珠通过双螺杆挤出机的侧喂加入，载体与其他助剂混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃、230℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、210℃，螺杆转速为200rpm，拉条失败。
对比例4
采用与实施例1相同的原料和方法，区别在于不进行第(1)步，即不对空心玻璃微珠表面进行羟基化。
采用上述实施例和对比例的方法制备空心玻璃微珠母粒，其主要性质列表如下：
表1空心玻璃微珠母粒主要性质
Figure BDA0003342123980000151
测试结果讨论分析：
(1)实施例1-7说明本发明方法可制备不同基体，不同空心玻璃微珠含量的母粒，且均具有较低的空心玻璃微珠破损率。
(2)实施例1与对比例1的方案对比可知，本发明所制备的母粒与现有技术中的方法所制备的母粒相比，空心玻璃微珠破损率更低，母粒实际密度更低。从图2可以看出，对比例1所制备的样品中空心玻璃微珠破碎团聚，实施例1所制备的样品中无此现象。
(3)通过实施例2、3与对比例2、3的方案进行对比可知，本发明可以实现空心玻璃微珠的高填充含量，同时保持较低的空心玻璃微珠破损率。
(4)实施例1与对比例4的方案对比可知，本发明对空心玻璃微珠表面进行羟基化，可使相容剂更好地包裹玻璃微珠，形成保护，进而降低空心玻璃微珠破损率。
可见，本发明所制备的母粒实际密度与理论密度接近，空心玻璃微珠破损率低，基本保留完好，同时具有易添加、易计量、无粉尘和减重效果好等优点。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种空心玻璃微珠母粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠加入到碱性溶液中，加热搅拌使所述空心玻璃微珠表面羟基化，过滤后用水冲洗所述空心玻璃微珠至洗涤液的pH为6至8，再烘干所述空心玻璃微珠；
(2)将烘干后的空心玻璃微珠与相容剂一起加入到密炼机中进行密炼，然后加入载体、增塑剂、任选的润滑剂、任选的抗氧剂和任选的辅助抗氧剂进行密炼，直到原料变为块状；
(3)将密炼后的块状原料加入到单螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却后进行切粒；
(4)对所得颗粒进行干燥，除去其中的增塑剂，得到所述空心玻璃微珠母粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述增塑剂为具有极性基团的低沸点增塑剂，优选苯磺酰胺类、苯甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酯类和/或环氧酯类，更优选N-丁基苯磺酰胺、对羟基苯甲酸甲酯和/或对羟基苯甲酸丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述空心玻璃微珠的粒径为5-200μm，真密度为0.12-0.7g/cm3，抗压强度为4-300Mpa；优选地，所述空心玻璃微珠的粒径为10-100μm，真密度为0.3-0.6g/cm3，抗压强度为50-200MPa。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述载体为热塑性塑料，所述热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚乳酸和聚碳酸酯中的一种或多种；优选地，所述热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述相容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和尼龙弹性体中的一种或多种；优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和/或马来酸酐接枝聚烯烃弹性体。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、液体石蜡和微晶石蜡中的一种多种；优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述抗氧剂为抗氧剂1098或抗氧剂1010；和/或所述辅助抗氧剂为辅助抗氧剂168。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，
在步骤(1)中，所述碱性溶液为10wt％-30wt％的氢氧化钠溶液、10wt％-30wt％的氢氧化钾溶液、30wt％-50wt％碳酸钠溶液或30wt％-50wt％的碳酸钾溶液；加热搅拌的温度为50-90℃，时间为2-4h；和/或
在步骤(2)中，空心玻璃微珠与相容剂的密炼时间为5-20min；和/或，以所述空心玻璃微珠、载体、相容剂、润滑剂、抗氧剂和辅助抗氧剂的总量100wt％计，所述增塑剂的添加量为另外添加2wt％-10wt％；和/或
在步骤(4)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-10h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，按原料的总重量计，各组分含量如下：
空心玻璃微珠20％-80％，优选40％-70％；
载体7％-70％，优选20％-50％；
相容剂5％-30％，优选5-15％；
润滑剂0％-2％，优选0.5％-1.5％；
抗氧剂0％-1％，优选0.2％-0.5％；
辅助抗氧剂0％-1％，优选0.2％-0.5％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的空心玻璃微珠母粒。
CN202111311592.5A 2021-11-08 2021-11-08 一种空心玻璃微珠母粒的制备方法 Active CN113930068B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111311592.5A CN113930068B (zh) 2021-11-08 2021-11-08 一种空心玻璃微珠母粒的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111311592.5A CN113930068B (zh) 2021-11-08 2021-11-08 一种空心玻璃微珠母粒的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113930068A true CN113930068A (zh) 2022-01-14
CN113930068B CN113930068B (zh) 2023-09-19

Family

ID=79286113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111311592.5A Active CN113930068B (zh) 2021-11-08 2021-11-08 一种空心玻璃微珠母粒的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113930068B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114539769A (zh) * 2022-03-09 2022-05-27 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种低密度聚酰胺组合物及其应用
CN114685982A (zh) * 2022-03-25 2022-07-01 上海金发科技发展有限公司 一种改性聚酰胺组合物及制备方法和应用
CN114773821A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 一种高透光高雾度灯罩的配方和加工工艺
CN115584124A (zh) * 2022-10-24 2023-01-10 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种选择性激光烧结用尼龙弹性体粉末及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014273A1 (en) * 1999-08-20 2001-03-01 3M Innovative Properties Company Phosphate ester coated hollow glass microspheres, resin compositions comprising such microspheres, and low density syntactic foams prepared therefrom
JP2009114418A (ja) * 2007-10-15 2009-05-28 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物およびその製造方法
CN107011579A (zh) * 2016-12-23 2017-08-04 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 中空玻璃微珠的改性方法及利用该改性中空玻璃微珠制备的树脂复合材料
CN109535522A (zh) * 2018-11-22 2019-03-29 杭州普信塑料包装有限公司 一种农药包装瓶及其制备方法
CN113233847A (zh) * 2021-06-24 2021-08-10 杭州申华混凝土有限公司 一种轻质混凝土及制备方法
CN113502026A (zh) * 2021-07-09 2021-10-15 山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心 一种轻质环保pvc管件用组合物及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014273A1 (en) * 1999-08-20 2001-03-01 3M Innovative Properties Company Phosphate ester coated hollow glass microspheres, resin compositions comprising such microspheres, and low density syntactic foams prepared therefrom
JP2009114418A (ja) * 2007-10-15 2009-05-28 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物およびその製造方法
CN107011579A (zh) * 2016-12-23 2017-08-04 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 中空玻璃微珠的改性方法及利用该改性中空玻璃微珠制备的树脂复合材料
CN109535522A (zh) * 2018-11-22 2019-03-29 杭州普信塑料包装有限公司 一种农药包装瓶及其制备方法
CN113233847A (zh) * 2021-06-24 2021-08-10 杭州申华混凝土有限公司 一种轻质混凝土及制备方法
CN113502026A (zh) * 2021-07-09 2021-10-15 山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心 一种轻质环保pvc管件用组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU, F ; WU, XF ; GUO, MQ: "Phase Structure, Thermal, and Mechanical Properties of Polypropylene/Hollow Glass Microsphere Composites Modified with Maleated Poly(ethylene-octene)", 《JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE PART B-PHYSICS》 *
李通: "聚丙烯填充中空玻璃微珠轻质复合材料的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114539769A (zh) * 2022-03-09 2022-05-27 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种低密度聚酰胺组合物及其应用
CN114539769B (zh) * 2022-03-09 2023-10-20 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种低密度聚酰胺组合物及其应用
CN114685982A (zh) * 2022-03-25 2022-07-01 上海金发科技发展有限公司 一种改性聚酰胺组合物及制备方法和应用
CN114685982B (zh) * 2022-03-25 2024-03-12 上海金发科技发展有限公司 一种改性聚酰胺组合物及制备方法和应用
CN114773821A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 一种高透光高雾度灯罩的配方和加工工艺
CN115584124A (zh) * 2022-10-24 2023-01-10 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种选择性激光烧结用尼龙弹性体粉末及其制备方法
CN115584124B (zh) * 2022-10-24 2023-09-26 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种选择性激光烧结用尼龙弹性体粉末及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113930068B (zh) 2023-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113930068A (zh) 一种空心玻璃微珠母粒的制备方法
EP0410914B1 (en) Pourable particles of normally tacky plastic materials and process for their preparation
JPS63207617A (ja) 無機フイラ−含有ポリオレフイン樹脂組成物の製造方法
CN114316534B (zh) 一种低成本可降解塑料材料及其制备方法
CN102604228A (zh) 一种多功能塑料母粒及其制备方法
CN110527191A (zh) 一种无机降解可塑性母粒材料及其制备方法
CN104387760A (zh) 一种抗粘连尼龙母料及其制备方法
CN106189136B (zh) 一种改性聚乳酸复合材料及其制造方法和应用
CN111909399A (zh) 一种高分散性聚烯烃抗菌母粒及其制备方法
CN102492170A (zh) 一种三氧化二锑母粒及其制备方法
CN101955604A (zh) 一种聚烯烃基纳米级滑石粉功能母粒及其制造方法和设备
CN112029175A (zh) 一种纳米碳酸钙塑料母粒
CN114181463A (zh) 超细纳米碳酸钙母粒、珠光膜及其制备方法
CN105440621B (zh) 一种pla夜光母粒及其制备方法
CN116023758B (zh) 一种结构件用高性能氨基模塑料以及其制备方法
CN117986879A (zh) 包装箱用煤矸石颗粒、其制备方法及所得产品
CN107955270A (zh) 一种新型聚丙烯纳米复合材料及其制备方法
CN116710507B (zh) 成形用树脂原料组合物、微多孔膜用树脂原料组合物及它们的制造方法
CN104910469A (zh) 过氧化二异丙苯预分散母胶粒及其制备方法
CN113896971A (zh) 聚乙烯组合物及其制备方法
CN107418025A (zh) 一种含碳酸钙的回收高密度聚乙烯增强增韧复合材料及其制备方法
CN114957784B (zh) 发泡剂母粒及其制备方法
CN116554580B (zh) 一种无载体复合阻燃剂母粒及其制备方法和应用
CN103131143A (zh) 一种爽滑防雾化pet色母粒及其制备方法
CN118082346A (zh) 一种基于pcr-pet的光学反射膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant