CN110527191A - 一种无机降解可塑性母粒材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无机降解可塑性母粒材料，其制备的产品比普通塑料制品具有更高的机械强度和更快速的降解率。本发明的无机降解可塑性母粒材料含有如下组分：56‑72%质量的碳酸钙矿粉；3‑10%质量的聚乙烯；18‑30%质量的聚丙烯；2‑5%质量的玻璃纤维；以及3‑5%质量的助剂。所述碳酸钙颗粒能够在保持强度的同时促进降解反应的一致进行；使材料获得稳固的分布结构，显著提高材料机械强度，并获得最优的降解速率和稳定性的平衡。母粒材料中的玻璃纤维、助剂等进一步促进了碳酸钙和高分子材料与空气的接触面积及降解速率，并调节颗粒界面的结合效果，降解后残留的大量碳酸钙粉末等回归泥土，无害无污染。

Description

一种无机降解可塑性母粒材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机降解可塑性母粒材料及其制备方法，其用于制备各类环保可降解制品。
背景技术
目前国外在注塑、吹塑的应用领域中,可降解可塑性母料的应用已越来越普遍。国外母料往往价格昂贵,国内生产企业无法承受。而国内由于受技术、经济上的制约,开发上相对滞后,特别是在大面积注塑时由于分散性能不好或者欠佳造成产品质量低下,或容易发生褪色、渗出等现象,也有采用添加色母的方法，但国产色母由于原材料、颜料及助剂等原因普遍存在重金属严重超标问题,这对环保要求较高的产品就无法适用,而且生产过程也存在环境污染等问题。同时，现有工艺中可降解可塑性母粒的降解速率普遍不高。目前应用较广泛的可降解塑料有光降解塑料、生物降解塑料、光/生物双降解塑料和全降解塑料这几类。其中，光降解材料主要借助紫外线等光线照射下，该类塑料中的聚合物分子链的电子活性被激发，发生光化学反应，此时空气中的氧气参与到化学反应，改变了塑料的性质，最终实现光氧降解。光降解塑料因光照而发生脆化，在风、雨等自然因素的辅助下，材料进一步细脆化，最终
形成粉末并融入土壤进入新一轮的生物循环。生物降解是指借助微生物的侵蚀、分解作用实现降解的过程。生物降解材料通过向聚合物中加入增塑剂、抗氧化剂等添加剂改变其性
质，降低其抵抗生物侵蚀的作用，实现生物降解。当前生物降解塑料已经非常常见，例如淀粉类降解塑料、纤维素类降解塑料等。光/生物双降解塑料兼具二者优点，然而其成本较高，产物存在不可控性，且可能会因为降解不完全而引起二次污染。全降解塑料以淀粉含量90%以上的淀粉塑料为代表，但其性能上存在一定不足，特别是机械性能及稳定性较差，且价格高出传统塑料3-8倍以上。因此，需要一种降解速率高、降解完全、低毒害、机械性能较好、并且成本较低的可降解可塑性母粒。
申请号为US2003002672的美国专利提供了一种层压体结构，通过在聚烯烃材料中添加无机填料，提高热熔体粘合剂在比聚烯烃单独更低的温度时对层压体基材的传热和粘合强度，从而改善结构对热熔体粘合剂的热封，使得粘合性能比使用热熔体粘合剂的普通材料有所改善。然而，这种粘合体结构不利于可降解材料与环境的充分接触和反应，导致材料降解速率降低。申请号为2009102374677的中国专利提供了一种生物质有机废渣再利用制备可降解地膜的方法，通过使用低浓度碱液处理废渣，再使用硝酸、盐酸、硫酸、硫酸铵、磷酸铵、氯化铵、腐植等对材料进行中和并加入生成植物生长需要的N、P、K类，然后加入成膜剂和增塑剂等，制备地膜材料。该材料的降解周期适中，8个月左右几乎完全降解，但其机械强度较低且制备方法对环境有所依赖，不适用于制造玩具、餐具等其他制品，并且降解产物对环境污染较为严重。申请号为2011104431987的中国专利申请公开了一种纳米粒子/聚酰胺复合材料，通过水解聚合法或阴离子均合法制备兼具纳米材料独特性能和高分子基体的机械性能的高分子母料，其生产成本低，生产设备简单，适合大规模工业化生产，但其材料降解速率可最终降解度有待提高。
发明内容
本发明的目的是本发明提供一种无机降解可塑性母粒材料，使其制备的产品符合降解要求，比普通塑料制品具有更高的机械强度和更快速的降解率。
本发明的技术方案具体如下：
一种无机降解可塑性母粒材料，其用于制备各类环保可降解制品，其特征在于，含有如下组分：
56-72%质量的碳酸钙矿粉；
3-10%质量的聚乙烯；
18-30%质量的聚丙烯；
2-5%质量的玻璃纤维；
以及3-5%质量的助剂；
以上所述56-72%质量的碳酸钙矿粉中不同粒径的碳酸钙矿粉的比例为：
230目5-15% 颗粒直径控制在65-60微米；
250目5-15% 颗粒直径控制在60-55微米；
300目5-15% 颗粒直径控制在55-50微米；
400目 20-40% 颗粒直径控制在50-35微米；
800目 10-45% 颗粒直径控制在20-10微米；
1200目10-45% 颗粒直径控制在10-5微米；
其中，总体碳酸钙矿粉平均粒径必须在20微米-45微米之间。
优选的，所述2-5%质量的玻璃纤维为极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管复合后得到的复合玻璃纤维。
优选的，所述极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10：0.5-2：2-5：1-2.5。
优选的，所述玻璃纤维直径为8-9μm，长度为0.6-1.2mm。
优选的，所述助剂包括表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂中的一种或几种的混合物。
优选的，所述协同增效剂由组分I和组分II组成，组分I、组分II之间的质量比为10-15:1-3；其中，所述组分I为锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种；所述组分II为聚丙烯接枝马来酸酐、苯乙烯接枝马来酸酐、乙烯-乙基丙烯酸共聚物接枝马来酸酐、乙烯基-乙烯乙酸酯-一氧化碳三元共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐中的一种或几种。
优选的，所述抗氧化剂选自2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚中的一种或两种的混合物。
优选的，各助剂质量关系满足：表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂的质量比为0.5-2:0.3-1:0.3-1:0.3-1:0.5-1.2:3-5:0.5-1。
优选的，所述铝酸酯偶联剂选自DL-411、DL-411AF、ASA、DL-411D、DL-411DF中的一种或几种。所述锆酸酯偶联剂为四正丙基锆酸酯。所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酰基碳酸异丙酯、三（4-十二烷基苯磺酰基）钛酸异丙酯、三（二辛基焦磷酰基）钛酸异丙酯、二（二辛基磷酰基）钛酸亚乙酯、二（二辛基焦磷酰基）钛酸亚乙酯、钛酸四异丙酯二（亚磷酸二月桂酯）、三（二苯基丙烷基）-异丙基钛酸酯、二（甲基丙烯酰基）-异硬脂酸基钛酸异丙酯中的一种或几种。所述硅烷偶联剂为氯丙基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷化聚丁二烯化合物、N-2（氨乙基）3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
进一步的，本发明涉及一种无机降解可塑性母粒材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取制备复合比例要求的碳酸钙混合粉末；步骤2：称取并依次将56-72%重量的碳酸钙矿粉、2-5%质量的玻璃纤维加入混合机混合5分钟，然后将3-10%质量的聚乙烯、18-30%质量的聚丙烯、以及3-5%的助剂加入混合机中，混合15-20分钟得到原料混合物，同时用超声波震动夯实排气；步骤3：将混合机中的原料混合物在挤出机中进行熔融混炼，该温度从入口到出口依次提升，使得原料混合被融化并被挤出拉条，挤出后迅速进入冰水快速冷却，并通过刀口进行水下高速切粒，然后脱水烘干，制成的颗粒状材料为无机降解可塑性母粒。
其中混合机转速优选为100-130r/min，超声震动频率优选为1800-2100赫兹，更进一步的超声震动频率为2000赫兹。
其中步骤3中原料混合物在挤出机中的熔融混炼温度优选为180℃-280℃。
更进一步的，本发明提供一种无机降解可塑性母粒材料的应用，其可用于吹塑、吸塑、注塑、拉管、流延、吹膜等多中传统塑料工艺，并使其所制作的产品符合降解要求，比普通塑料制品具有更高的机械强度和更快速的降解率。
本发明具有如下突出的优点：
（1）碳酸钙颗粒粒径：以上所述56-72%质量的碳酸钙矿粉中不同粒径的碳酸钙矿粉的比例为：230目5-15% 颗粒直径控制在65-60微米；
250目5-15% 颗粒直径控制在60-55微米；
300目5-15% 颗粒直径控制在55-50微米；
400目 20-40% 颗粒直径控制在50-35微米；
800目 10-45% 颗粒直径控制在20-10微米；
1200目10-45% 颗粒直径控制在10-5微米；
其中，总体碳酸钙矿粉平均粒径必须在20微米-45微米之间。
一方面，在所述平均粒径范围内的碳酸钙颗粒能够在保持强度的同时使得玻璃纤维和高分子聚合物维持最佳的分散状态，促进降解反应的一致进行；另一方面，碳酸钙矿粉中的不同粒径的碳酸钙比例满足上述关系时，能够获得稳固的分布结构，显著提高材料机械强度，并获得最优的降解速率和稳定性的平衡。当碳酸钙矿粉粒径不达到上述比例要求，或者矿粉颗粒直径更高或更低时，材料降解性和机械性能均会下降。
（2）复合玻璃纤维为由极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管以10:0.5-2：2-5:1-2.5的质量比混合制备的复合玻璃纤维，由于碳纳米管、水玻璃、和黄麻纤维作为短纤维的加入，具有协同作用。在上述限定范围内，复合玻璃纤维填料的成分间彼此发挥协同作用，显著促进了无机填料与聚合物材料之间的界面相互作用，并使得母粒原料中聚合物链的非缠结密度增加，明显提高了材料的损耗模量和存储模量。上述成分在该比例下兼具了较强的机械强度和显著提高的降解速度，进而提高了母粒材料整体的力学强度和降解速率。碳纳米管、水玻璃、和黄麻纤维的加入量超出此范围，材料或者强度不够，或者降解速率降低。例如，当玻璃纤维中碳纳米管含量进一步提高或黄麻纤维含量进一步降低时，玻璃纤维将发生部分团聚效应导致材料动态机械性能降低；反之，纤维则无法改变聚合物链形态和行为，材料降解性能降低。
（3）玻璃纤维直径为8-9微米，长度为0.6-1.2mm，能够达到最佳的分布效果和填充效果。
（4）协同增效剂：协同增效剂中的组分I和组分II在10-15:1-3的质量比例下，发生协同作用，在提高碳酸钙颗粒和玻璃纤维的分散均匀性和界面结合度的同时提高碳酸钙的降解速率，并促进母粒中聚乙烯和聚丙烯的降解。在上述范围内进一步提高组分I或组分II的含量都会降低降解速率，并降低颗粒界面的结合效果，影响材料机械性能。
（5）助剂中的硬脂酸锌等加速混合母粒中的聚丙烯裂解老化，使得整体粉碎断裂，断面与空气大面积接触；特别是当遇到空气中的硫化物与雨水组成的亚硫酸等物质时，在雨水的冲刷下，小颗粒碳酸钙将更快速粉碎，变成更小的碎块。协同增效剂与助剂中的其他成分进一步促进了碳酸钙和高分子材料与空气的接触面积及降解速率，使得材料最终降解。降解后残留的大量碳酸钙粉末等回归泥土，无害无污染。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例一
制备无机降解可塑性母粒材料：
步骤1：称取5% 直径在65-60微米粒径碳酸钙粉；15% 直径60-55微米粒径碳酸钙粉；15%直径55-50微米粒径碳酸钙粉；40%直径50-35微米；15%直径20-10微米粒径碳酸钙粉；10%直径10-5微米粒径碳酸钙粉制备碳酸钙混合颗粒；
步骤2：称取并依次将56%质量的步骤1制备的碳酸钙混合颗粒、5%质量的玻璃纤维加入混合机混合5分钟，然后将5%质量的聚乙烯、30%质量的聚丙烯、以及4%的助剂加入混合机中，混合20分钟得到原料混合物，混合机转速为130r/min，同时用超声波震动夯实排气，超声震动频率为2100赫兹。
步骤3：将混合机中的原料混合物在挤出机中进行熔融混炼，该温度从入口到出口依次提升，使得混合原料被融化并被挤出拉条，挤出后迅速进入冰水快速冷却，并通过刀口进行水下高速切粒，然后脱水烘干，制成的颗粒状材料为无机降解可塑性母粒。
步骤3中，原料混合物在挤出机中的熔融混炼温度为280℃。
其中，助剂中表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂的质量比为0.5:0.3:0.3:0.3:1:5:0.5；协同增效剂为质量比为10:1的硅烷偶联剂和乙烯基-乙烯乙酸酯-一氧化碳三元共聚物接枝马来酸酐。硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
其中，所述抗氧化剂选自2,6-三级丁基-4-甲基苯酚。
其中，所述玻璃纤维为极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管复合后得到的复合玻璃纤维；所述玻璃纤维直径为8μm，长度为1.2mm；所述极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10：0.5：2： 2.5。
实施例二
制备无机降解可塑性母粒材料：
步骤1：称取15% 直径在65-60微米粒径碳酸钙粉；15% 直径60-55微米粒径碳酸钙粉；5%直径55-50微米粒径碳酸钙粉；40%直径50-35微米；10%直径20-10微米粒径碳酸钙粉；15%直径10-5微米粒径碳酸钙粉制备碳酸钙混合颗粒；
步骤2：称取并依次将58%重量的质量的步骤1制备的碳酸钙混合颗粒、5%质量的玻璃纤维加入混合机混合5分钟，然后将3%质量的聚乙烯、30%质量的聚丙烯、以及4%的助剂加入混合机中，混合20分钟得到原料混合物，混合机转速为130r/min，同时用超声波震动夯实排气，超声震动频率为1800赫兹；
步骤3：将混合机中的原料混合物在挤出机中进行熔融混炼，该温度从入口到出口依次提升，使得混合原料被融化并被挤出拉条，挤出后迅速进入冰水快速冷却，并通过刀口进行水下高速切粒，然后脱水烘干，制成的颗粒状材料为无机降解可塑性母粒。
上述步骤3中，原料混合物在挤出机中的熔融混炼温度为270℃。
其中，助剂中表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂的质量比为1:0.5:0.5:1:0.5:3:0.5；协同增效剂为质量比为15:1的硅烷偶联剂和乙烯基-乙烯乙酸酯-一氧化碳三元共聚物接枝马来酸酐。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
其中，所述抗氧化剂为双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚。
其中，所述玻璃纤维为极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管复合后得到的复合玻璃纤维；所述玻璃纤维直径为9μm，长度为1.2mm；所述极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10： 2：2：2.5。
实施例三
制备无机降解可塑性母粒材料：
步骤1：称取15% 直径在65-60微米粒径碳酸钙粉；15% 直径60-55微米粒径碳酸钙粉；15%直径55-50微米粒径碳酸钙粉；20%直径50-35微米；15%直径20-10微米粒径碳酸钙粉；20%直径10-5微米粒径碳酸钙粉制备碳酸钙混合颗粒；
步骤2：称取并依次将57%重量的上述碳酸钙混合颗粒、3%质量的玻璃纤维加入混合机混合5分钟，然后将5%质量的聚乙烯、30%质量的聚丙烯、以及5%的助剂加入混合机中，混合20分钟得到原料混合物，混合机转速为120r/min，同时用超声波震动夯实排气，超声震动频率为1900赫兹；
步骤3：将混合机中的原料混合物在挤出机中进行熔融混炼，该温度从入口到出口依次提升，使得混合原料被融化并被挤出拉条，挤出后迅速进入冰水快速冷却，并通过刀口进行水下高速切粒，然后脱水烘干，制成的颗粒状材料为无机降解可塑性母粒。
上述步骤3中，原料混合物在挤出机中的熔融混炼温度为230℃。
其中，助剂中表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂的质量比为2:1:1:1:1:3:0.5；协同增效剂为质量比为15:3的硅烷偶联剂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐。硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
其中，所述抗氧化剂为双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚。
其中，所述玻璃纤维为极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管复合后得到的复合玻璃纤维；所述玻璃纤维直径为9μm，长度为0.6mm；所述极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10：0.5：5：1。
实施例四
制备无机降解可塑性母粒材料：
步骤1：称取5% 直径在65-60微米粒径碳酸钙粉；5% 直径60-55微米粒径碳酸钙粉；15%直径55-50微米粒径碳酸钙粉；20%直径50-35微米；45%直径20-10微米粒径碳酸钙粉；10%直径10-5微米粒径碳酸钙粉制备碳酸钙混合颗粒。
步骤2：称取并依次将57%重量的步骤1制备的碳酸钙混合颗粒、2%质量的玻璃纤维加入混合机混合5分钟，然后将8%质量的聚乙烯、30%质量的聚丙烯、以及3%的助剂加入混合机中，混合20分钟得到原料混合物，混合机转速为110r/min，同时用超声波震动夯实排气，超声震动频率为2000赫兹；
步骤3：将混合机中的原料混合物在挤出机中进行熔融混炼，该温度从入口到出口依次提升，使得混合原料被融化并被挤出拉条，挤出后迅速进入冰水快速冷却，并通过刀口进行水下高速切粒，然后脱水烘干，制成的颗粒状材料为无机降解可塑性母粒。
上述步骤3中，原料混合物在挤出机中的熔融混炼温度为200℃。
其中，助剂中表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂的质量比为2:1:0.5:1:1.2:3:1；协同增效剂为质量比为15:3的锆酸酯偶联剂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐。所述锆酸酯偶联剂为四正丙基锆酸酯。
所述抗氧化剂为双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚。
其中，所述玻璃纤维为极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管复合后得到的复合玻璃纤维；所述玻璃纤维直径为8μm，长度为0.6mm；所述极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10：1：3：1.5。
实施例五
制备无机降解可塑性母粒材料：
步骤1：称取5% 直径在65-60微米粒径碳酸钙粉； 5% 直径60-55微米粒径碳酸钙粉；5%直径55-50微米粒径碳酸钙粉；20%直径50-35微米；20%直径20-10微米粒径碳酸钙粉；45%直径10-5微米粒径碳酸钙粉制备碳酸钙混合颗粒；
步骤2：称取并依次将72%重量的质量的步骤1制备的碳酸钙混合颗粒、2%质量的玻璃纤维加入混合机混合5分钟，然后将3%质量的聚乙烯、18%质量的聚丙烯、以及5%的助剂加入混合机中，混合20分钟得到原料混合物，混合机转速为110r/min，同时用超声波震动夯实排气，超声震动频率为2100赫兹；
步骤3：将混合机中的原料混合物在挤出机中进行熔融混炼，该温度从入口到出口依次提升，使得混合原料被融化并被挤出拉条，挤出后迅速进入冰水快速冷却，并通过刀口进行水下高速切粒，然后脱水烘干，制成的颗粒状材料为无机降解可塑性母粒。
上述步骤3中，原料混合物在挤出机中的熔融混炼温度为180℃。
其中，助剂中表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂的质量比为1.5:1:0.5:1:1:4:1；协同增效剂为质量比为12:3的钛酸酯偶联剂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐。所述钛酸酯偶联剂为三（4-十二烷基苯磺酰基）钛酸异丙酯。
其中，所述抗氧化剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚。
其中，所述玻璃纤维为极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管复合后得到的复合玻璃纤维；所述玻璃纤维直径为8.5μm，长度为1mm；所述极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10：0.5：3：2.5。
实施例六
制备无机降解可塑性母粒材料：
步骤1：称取5% 直径在65-60微米粒径碳酸钙粉；15% 直径60-55微米粒径碳酸钙粉；15%直径55-50微米粒径碳酸钙粉；40%直径50-35微米；12%直径20-10微米粒径碳酸钙粉；13%直径10-5微米粒径碳酸钙粉制备碳酸钙混合颗粒；
步骤2：称取并依次将60%重量的步骤1制备的碳酸钙混合颗粒、5%质量的玻璃纤维加入混合机混合5分钟，然后将10%质量的聚乙烯、20%质量的聚丙烯、以及5%的助剂加入混合机中，混合15分钟得到原料混合物，混合机转速为100r/min，同时用超声波震动夯实排气，超声震动频率为2000赫兹；
步骤3：将混合机中的原料混合物在挤出机中进行熔融混炼，该温度从入口到出口依次提升，使得混合原料被融化并被挤出拉条，挤出后迅速进入冰水快速冷却，并通过刀口进行水下高速切粒，然后脱水烘干，制成的颗粒状材料为无机降解可塑性母粒。
上述步骤3中，原料混合物在挤出机中的熔融混炼温度为240℃。
其中，助剂中表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂的质量比为1:0.5:0.5:1:1:5:0.8；协同增效剂为质量比为15:2的硅烷偶联剂和乙烯-乙基丙烯酸共聚物接枝马来酸酐。所述硅烷偶联剂为N-2（氨乙基）3-氨丙基三甲氧基硅烷。
其中，所述抗氧化剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚。
其中，所述玻璃纤维为极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管复合后得到的复合玻璃纤维；所述玻璃纤维直径为8μm，长度为1.1mm；所述极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10：2：3：2.5。
实施例七
制备无机降解可塑性母粒材料：
步骤1：称取5% 直径在65-60微米粒径碳酸钙粉；15% 直径60-55微米粒径碳酸钙粉；15%直径55-50微米粒径碳酸钙粉；30%直径50-35微米；15%直径20-10微米粒径碳酸钙粉；20%直径10-5微米粒径碳酸钙粉制备碳酸钙混合颗粒。
步骤2：称取并依次将65%重量的步骤1制备的碳酸钙混合颗粒、4%质量的玻璃纤维加入混合机混合5分钟，然后将6%质量的聚乙烯、20%质量的聚丙烯、以及5%的助剂加入混合机中，混合15分钟得到原料混合物，混合机转速为100r/min，同时用超声波震动夯实排气，超声震动频率为2100赫兹；
步骤3：将混合机中的原料混合物在挤出机中进行熔融混炼，该温度从入口到出口依次提升，使得混合原料被融化并被挤出拉条，挤出后迅速进入冰水快速冷却，并通过刀口进行水下高速切粒，然后脱水烘干，制成的颗粒状材料为无机降解可塑性母粒。
上述步骤3中，原料混合物在挤出机中的熔融混炼温度为260℃。
其中，助剂中表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂的质量比为1:0.5:0.5:0.8:1:5:1；协同增效剂为质量比为10:3组分Ｉ和组分II，其中，组分I为的铝酸酯偶联剂；组分II为乙烯-乙基丙烯酸共聚物接枝马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐的混合物。所述铝酸酯偶联剂为DL-411AF。
其中，所述抗氧化剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚。
其中，所述玻璃纤维为极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管复合后得到的复合玻璃纤维；所述玻璃纤维直径为9μm，长度为0.8mm；所述极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10：1：3：1。
实施例八
制备无机降解可塑性母粒材料：
步骤1：称取15% 直径在65-60微米粒径碳酸钙粉；5% 直径60-55微米粒径碳酸钙粉；15%直径55-50微米粒径碳酸钙粉；30%直径50-35微米；15%直径20-10微米粒径碳酸钙粉；20%直径10-5微米粒径碳酸钙粉制备碳酸钙混合颗粒。
步骤2：称取并依次将70%重量的步骤1制备的碳酸钙混合颗粒、2%质量的玻璃纤维加入混合机混合5分钟，然后将5%质量的聚乙烯、20%质量的聚丙烯、以及3%的助剂加入混合机中，混合20分钟得到原料混合物，混合机转速为120r/min，同时用超声波震动夯实排气，超声震动频率为2100赫兹；步骤B：将混合机中的原料混合物在挤出机中进行熔融混炼，该温度从入口到出口依次提升，使得混合原料被融化并被挤出拉条，挤出后迅速进入冰水快速冷却，并通过刀口进行水下高速切粒，然后脱水烘干，制成的颗粒状材料为无机降解可塑性母粒。
上述步骤3中，原料混合物在挤出机中的熔融混炼温度为220℃。
其中，助剂中表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂的质量比为1:0.5:0.5:1:1:3:0.8；协同增效剂为质量比为11:2成分I和成分II，成分I为硅烷偶联剂，成分II为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐与苯乙烯接枝马来酸酐的混合物。所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂。
其中，所述抗氧化剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚和双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚按照质量比1:1配比而得。
其中，所述玻璃纤维为极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管复合后得到的复合玻璃纤维；所述玻璃纤维直径为8.5μm，长度为0.9mm;所述极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10：0.5：5：1.5。
对比例一
如实施例一所述的制备方法制备制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于未添加玻璃纤维。
对比例二
如实施例一所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于辅助增效剂仅含一种组分，即硅烷偶联剂。
对比例三
如实施例二所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于辅助增效剂为质量比为1:1的锆酸酯偶联剂和聚丙烯接枝马来酸酐。
对比例四
如实施例三所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于辅助增效剂组分为质量比为1:3的铝酸酯偶联剂和苯乙烯接枝马来酸酐。
对比例五
如实施例四所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于辅助增效剂组分为质量比为3:1的钛酸酯偶联剂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐。
对比例六
如实施例五所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于辅助增效剂组分为质量比为7:3的硅烷偶联剂和聚丙烯接枝马来酸酐。
对比例七
如实施例六所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述母粒中协同增效剂仅由苯乙烯接枝马来酸酐组成。
对比例八
如实施例七所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述玻璃纤维为普通玻璃纤维。
对比例九
如实施例二所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述玻璃纤维中未添加碳纳米管。
对比例十
如实施例三所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述玻璃纤维中未添加黄麻纤维。
对比例十一
如实施例四所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述玻璃纤维中未添加水玻璃。
对比例十二
如实施例六所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述复合玻璃纤维直径为7μm，长度为1mm。
对比例十三
如实施例六所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述复合玻璃纤维直径为8μm，长度为3mm。
对比例十四
如实施例一所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述复合玻璃纤维直径为10μm，长度为0.2mm。
对比例十五
如实施例二所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述复合玻璃纤维直径为12μm，长度为1mm。
对比例十六
如实施例三所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述复合玻璃纤维中极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10：0.5：1：5。
对比例十七
如实施例四所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述碳酸钙矿粉的平均粒径为15微米。
对比例十八
如实施例七所述的制备方法制备无机降解可塑性母粒材料，区别在于所述碳酸钙矿粉的平均粒径为50微米。
表1和表2为参照相关标准测得的实施例和对比例的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和处于可降解环境中6个月后、8个月后即一年（12个月后）
表1 拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量
表2 可降解环境中6个月后、8个月后即一年（12个月后）
母粒材料降解后的降解产物毒害检测结果见表3
备注：
（1）1mg/kg=0.0001%
（2）MDL=方法检测限
（3）ND=未检出（<MDL）
（4）”-”=未规定
测试方法：参照US EPA 5021A：2014方法测定，采用HS-GC-MS进行分析
表3 降解产物毒害检测结果
可见，本发明的无机降解可塑性母粒材料，其制备的产品符合降解要求，比普通塑料制品具有更高的机械强度和更快速的降解率，无害无污染。

Claims (17)

1.一种无机降解可塑性母粒材料，其用于制备各类环保可降解制品，其特征在于，含有如下组分：
56-72%质量的碳酸钙矿粉；
3-10%质量的聚乙烯；
18-30%质量的聚丙烯；
2-5%质量的玻璃纤维；
以及3-5%质量的助剂；
以上所述56-72%质量的碳酸钙矿粉中不同粒径的碳酸钙矿粉的比例为：
230目5-15% 颗粒直径控制在65-60微米；
250目5-15% 颗粒直径控制在60-55微米；
300目5-15% 颗粒直径控制在55-50微米；
400目 20-40% 颗粒直径控制在50-35微米；
800目 10-45% 颗粒直径控制在20-10微米；
1200目10-45% 颗粒直径控制在10-5微米；
其中，总体碳酸钙矿粉平均粒径必须在20微米-45微米之间。
2.权利要求1所述的无机降解可塑性母粒，其中，所述2-5%质量的玻璃纤维为极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管复合后得到的复合玻璃纤维。
3.权利要求1-2中任一项所述的无机降解可塑性母粒，其中，所述极细玻璃纤维、水玻璃、黄麻纤维和碳纳米管的质量之比为10：0.5-2：2-5：1-2.5。
4.权利要求1-3中任一项所述的无机降解可塑性母粒，其中，所述玻璃纤维直径为8-9μm，长度为0.6-1.2mm。
5.权利要求1-4中任一项所述的无机降解可塑性母粒，其中，所述助剂包括表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂中的一种或几种的混合物。
6.权利要求5所述的无机降解可塑性母粒，其中所述协同增效剂由组分I和组分II组成，组分I、组分II之间的质量比为10-15:1-3；其中，所述组分I为锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种；所述组分II为聚丙烯接枝马来酸酐、苯乙烯接枝马来酸酐、乙烯-乙基丙烯酸共聚物接枝马来酸酐、乙烯基-乙烯乙酸酯-一氧化碳三元共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐中的一种或几种。
7.权利要求6所述的无机降解可塑性母粒，所述铝酸酯偶联剂选自DL-411、DL-411AF、ASA、DL-411D、DL-411DF中的一种或几种。
8.权利要求6所述的无机降解可塑性母粒，所述锆酸酯偶联剂为四正丙基锆酸酯。
9.权利要求6所述的无机降解可塑性母粒，所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酰基碳酸异丙酯、三（4-十二烷基苯磺酰基）钛酸异丙酯、三（二辛基焦磷酰基）钛酸异丙酯、二（二辛基磷酰基）钛酸亚乙酯、二（二辛基焦磷酰基）钛酸亚乙酯、钛酸四异丙酯二（亚磷酸二月桂酯）、三（二苯基丙烷基）-异丙基钛酸酯、二（甲基丙烯酰基）-异硬脂酸基钛酸异丙酯中的一种或几种。
10.权利要求6所述的无机降解可塑性母粒，所述硅烷偶联剂为氯丙基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷化聚丁二烯化合物、N-2（氨乙基）3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
11.权利要求6所述的无机降解可塑性母粒，所述抗氧化剂选自2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚中的一种或两种的混合物。
12.权利要求6-10所述的无机降解可塑性母粒，其中，各助剂质量关系满足：表面改性剂PN-827、热稳定剂BASF25、润滑剂硬脂酸锌L-608、润滑剂PP蜡、表面改性剂硬脂酸180、协同增效剂、抗氧化剂的质量比为0.5-2:0.3-1:0.3-1:0.3-1:0.5-1.2:3-5:0.5-1。
13.权利要求1-12所述的无机降解可塑性母粒材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：称取制备复合比例要求的碳酸钙混合粉末；步骤2：称取并依次将56-72%重量的碳酸钙矿粉、2-5%质量的玻璃纤维加入混合机混合5分钟，然后将3-10%质量的聚乙烯、18-30%质量的聚丙烯、以及3-5%的助剂加入混合机中，混合15-20分钟得到原料混合物，同时用超声波震动夯实排气；步骤3：将混合机中的原料混合物在挤出机中进行熔融混炼，该温度从入口到出口依次提升，使得原料混合被融化并被挤出拉条，挤出后迅速进入冰水快速冷却，并通过刀口进行水下高速切粒，然后脱水烘干，制成的颗粒状材料为无机降解可塑性母粒。
14.权利要求13所述的无机降解可塑性母粒材料的制备方法，其中混合机转速为100-130r/min，超声震动频率为1800-2100赫兹。
15.权利要求13-14所述的无机降解可塑性母粒材料的制备方法，其中超声震动频率为2000赫兹。
16.权利要求13-14中任一项所述的无机降解可塑性母粒材料的制备方法，其中步骤3中原料混合物在挤出机中的熔融混炼温度为180℃-280℃。
17.权利要求1-16中所述的无机降解可塑性母粒材料的应用，其可用于吹塑、吸塑、注塑、拉管、流延、吹膜等多中传统塑料工艺，并使其所制作的产品符合降解要求，比普通塑料制品具有更高的机械强度和更快速的降解率。
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