CN113462074B

CN113462074B - 一种低密度低散发低气味填充功能材料及其制备

Info

Publication number: CN113462074B
Application number: CN202110599027.7A
Authority: CN
Inventors: 苏昱; 安峻莹; 陈婧; 舒帮建; 姜昊; 赵亚风
Original assignee: Beijing Aerospace Kaien Chemical Technology Co ltd; Beijing Institute of Aerospace Testing Technology
Current assignee: Beijing Aerospace Kaien Chemical Technology Co ltd; Beijing Institute of Aerospace Testing Technology
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2041-05-31
Also published as: CN113462074A

Abstract

本发明涉及一种低密度低散发低气味填充功能材料及其制备方法，包括功能性吸附剂的制备和填充功能的制备，该制备方法可以全面地去除原材料、各种助剂自身散分性物质和加工过程中产生的挥发物，也能做为一种低密度低散发低气味填充功能性组分加入到其他树脂材料中，保证材料优异力学性能的同时，也为降低材料的气味与散发提供帮助，在汽车内饰、汽车空调件上和相关结构件上有较广应用前景。

Description

一种低密度低散发低气味填充功能材料及其制备

技术领域

本发明涉及一种填充功能材料，具体为一种低密度低散发低气味填充功能材料及其制备.

背景技术

近些年，我国汽车行业响应国家绿色环保政策要求，要求汽车轻量化，节能环保，在保证汽车的强度和安全性能的前提下，尽可能地降低汽车的整备质量，从而提高汽车的动力性，减少燃料消耗，降低排气污染，另外对于车内环境，尤其是空气质量要求越来越高.汽车散发出来的挥发性有机物，包括游离态甲醛、烷烃、苯、甲苯、二甲苯及醛类等，当气温达到一定高度时，这些挥发性物质就会释放出来，不仅影响驾乘人员身体健康，也会在挡风玻璃上成雾影响驾驶.2011年，环保部与国家质检总局联合发布《GB/T 27630-2011乘用车内空气质量评价指南》国家标准，并于2012年3月1日正式实施。指南规定了车内空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的浓度要求.2016年初中国修订了有关车内挥发性有机化合物(VOC)排放值的国家标准，各小分子挥发量又进一步限制控制。只有低密度、低散发、低气味材料才能满足汽车工业越来越严格的要求.

树脂类材料挥发性物质的主要来源于树脂合成过程中残留的小分子物质、挤出加工过程和注塑加工过程中聚合物高温剪切降解所产生小分子碳链、苯类及醛酮类等易挥发性物质等.除上述因素外，相应助剂的加入也会产生挥发性有机物.为了有效控制材料中挥发物的散发，主要研究方向是对原材料和助剂的筛选、在加工过程中有效抑制各材料降解并合理设计处理降解小分子物质。

中国专利CN 102757597 A公布了一种高强高韧低气味聚丙烯组合物及其制备方法和用途，其直接加入螯合型可反应型有机盐、多孔硅酸盐来降低材料气味.中国专利CN102295814 A公布了一种低气味高耐热聚苯乙烯树脂及其方法，其加入分子筛直接混合挤出降低材料气味。中国专利CN 105367987 A公布了一种低散发低气味热塑造性弹性体及其制备方法，直接添加一定量吸附型除味剂和遮味剂来降低气味.中国专利CN 102329459 A公布了一种低气味耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法，挤出加工时直接添加脂肪酸脂类化合物、纳米级氧化锌和纳米级的二氧化钛的混合物降低材料散发性。中国专利CN 104558830A公布了一种低散发长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其在挤出加工过程中直接加入一种阴离子型层状化合物，添加量为0.2％-2.0％，通过添加吸附型助剂来降低材料低分子物质.中国专利CN 102558839 A公布了一种低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物及其制备方法，通过在红磷阻燃热塑性组合物的基础本文上，改性活化沸石粉，来制备其组合物。以上公开专利均通过吸附型吸附剂来降低材料气味，均未考虑吸附剂的分散问题，特别是纳米级吸附剂在单纯螺杆挤出机是很难分散均一，吸附剂的团聚导致材料力学性能大幅下降，同时其表面积未能充分外露，比表面积小，无法彻底去除原材料、助剂自身的小分子物质和加工过程中产生的挥发物.

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种低密度低散发低气味填充功能材料及其制备方法，包括功能性吸附剂的制备和填充功能的制备，该制备方法可以全面地去除原材料、各种助剂自身散分性物质和加工过程中产生的挥发物，也能做为一种低密度低散发低气味填充功能性加入到其他树脂材料中，既有优异的力学性能也有非常低的散发性和低气味性，同时可以显著降低复合材料密度。

本发明功能性吸附剂为一种或多种纳米级多孔铝硅酸盐包覆微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠通过干压工艺成型制备的材料，单独加入或以功能性母粒方式加入，对挥发性有机物甲苯、甲醛、乙醛、芳香烃类、胺类、有机硫化物和有机氯化物等有害气体具有强力吸附作用，无毒无腐蚀，热稳定性能好，比表面积大，不易团聚，具有良好的流变性和分散性.

本发明纳米级多孔铝硅酸盐是由表观密度800m²/kg和表观密度1500m²/kg的多孔铝硅酸盐按0.5∶1～1∶0.5比例配制，比表面积300～600m²/g，径长为100～1000nm。

本发明微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠壁厚1～2μm，粒径5～60μm，真密度为0.12～0.6g/cm³，抗压强度在5～125MPa之间，PH：8～9.5。

本发明通过将一种或多种纳米级多孔铝硅酸盐包覆微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠上，制成功能性吸附剂，既降低纳米级多孔铝硅酸盐团聚问题，又增加吸附剂的比表面积，也有利于吸附剂在树脂材料中的分散，同时空心微珠也赋予复合材料密度更低质量更轻的特性。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明自制的功能性吸附剂，其制备方法主要步骤为：

步骤一：将多孔铝硅酸盐按一定配比加入多频搅拌罐中，加入一定量去离子水和0.5％～1.0％聚乙二醇，连续搅拌1h，制备出多孔铝硅酸盐质量比在5％～30％的浆料，备用.

步骤二：将一定量碱石灰硼硅酸盐空心微珠加入到备用浆料中，持续搅拌，让浆料均匀包覆在空心微珠上，开始加热蒸干其中的去离子水，含水率低于1％时，取出在5MPa下干压成型，备用。

步骤三：将干压成型备用坯块物放在1500℃烘炉中烧结，待炉冷却到室温，取出磨粉，控制粒径在10-80μm间。

本发明填充功能是一种以树脂为基体，加入功能性吸附剂、填料和其他助剂后，通过双螺杆挤出机熔融共混工艺制备.本填充功能性材料响应国际环保的要求，减少了制造业喂料环节环境粉尘问题.同时作为功能性材料，加入到相应树脂中，可降低整个树脂气味和散发性，也可降低填充类材料密度。还可以单独做为一种功能性组合物直接应用.

本发明填充功能，按重量百分比计，具有如下原料配方：：

树脂：14～98.7％

功能性吸附剂：0.5～80％

矿物填料：0～40％

热氧稳定剂：0.2～1％

加工助剂：0.1～2％

本发明填充功能所用树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物中一种或多种.

本发明填充功能所用矿物填料为滑石粉、云母、碳酸钙、硫酸钙、硅灰石、高岭土、碱式硫酸镁晶须中的一种或多种.

本发明填充功能所用热氧稳定剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物.

本发明填充功能所用加工助剂包括硬酯酸锌、硬酯酸钙、硅酮母粒、芥酸酰胺和聚乙烯蜡中的一种或几种混合物.

本发明通过加入自制功能吸附剂，并使用多段真空抽提，确保所制备填充功能真正实现材料零残存，绿色环保化，同时具有良好的低密度性和综合力学性能。

所述的真空抽提，真空压力值在-0.9MPa以上，即尽量接近-1.0MPa。

上述的一种低密度低散发低气味填充功能材料的制备方法，其步骤包括：

步骤一：将树酯、功能性吸附剂、矿物填料、热氧稳定剂及加工助剂按质量比例要求在高速混料机中预先混合均匀，备用；

步骤二：将挤出机自然排气口封死，备用料直接从主喂料口加入螺杆中输送共混熔融，在挤出机螺杆熔融段和计量段，经过真空压力值在-0.9MPa以上的多段真空抽提，熔融共混挤出所得物料牵引冷却后切粒制得低密度低散发低气味填充功能材料粒子。

步骤三：将低密度低散发低气味填充功能材料粒子置于真空混料罐加热至80℃烘料抽提4h，其中真空度压力值在-0.9MPa以上，制得低密度低散发低气味填充功能成品.

本发明低密度低散发低气味填充功能材料使用时，可以以功能方式直接加入到其他树脂中进行改性，也可以直接注塑成零件，无需其他复杂工序。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明低密度低散发低气味填充功能材料在保证材料具有特别优秀的低散发低气味性能的情况下还具有低密度的特性。特别是自制的功能性吸附剂，在与树脂加工过程中，相对传统的特理吸附剂，比表面积高，结构强度高，更易于分散性，相对密度低，符合国标社会提倡的绿色环保和轻量化的理念。

本发明低密度低散发低气味填充功能材料制备方法同时使用吸附和脱挥两种技术处理复合材料高散发高气味问题。全面考虑复合材料自身散分性物质和加工过程中产生的挥发物，能彻底去除复合材料中的有害小分子等物质。并对吸附剂分散性和低密度上进行功能性优化.本制备方法要求工艺操控性极强，产品性能优异，而且此制备方法在生产过程中材料性能非常稳定。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。

以下实施例中，所用功能性吸附剂均为本发明自制，将多孔铝硅酸盐按一定配比加入多频搅拌罐中，加入一定量去离子水和0.5％～1.0％聚乙二醇，连续搅拌1h，制备出多孔铝硅酸盐质量比在5％～30％的浆料，再将一定量碱石灰硼硅酸盐空心微珠加入到备用浆料中，持续搅拌，让浆料均匀包覆在空心微珠上，开始加热蒸干其中的去离子水，含水率低于1％时，取出在5MPa下干压成型.将干压成型备用坯块物放在1500℃烘炉中烧结，待炉冷却到室温，取出磨粉，控制粒径在10-80μm间。

以下实施例和对比例中，低密度低散发低气味填充功能材料制备方法是，按照各自配方将树脂与功能性吸附剂混匀后先经过挤出机塑化熔融，将自然排气口封死，在挤出机熔融段和计量段采用多段罗茨真空泵抽提，真空压力值在-0.9MPa以上，即尽量接近-1.0MPa。熔融共混挤出所得物料牵引冷却后切粒制得低密度低散发低气味填充功能材料粒子.将低密度低散发低气味填充功能材料粒子置于真空混料罐加热至80℃烘料抽提4h，其中真空度压力值在-0.9MPa以上，制得低密度低散发低气味填充功能成品采用注塑机制备标准测试试样，测试结果见表1。

实施例1

一种低密度低散发低气味填充功能材料，由如下质量百分比组成：

聚丙烯38.5％，自制功能性吸附剂60％，矿物填料0％，受阻酚类抗氧剂0.2％，亚磷酸酯抗氧剂0.2％，硬酯酸钙0.1％，硅酮母粒1％；

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度120～180℃，二区至机头温度均为180～190℃，主机电流在160～190A，双螺杆挤出机的长径比为48∶1.

按照以上配方将原料和自制功能性吸附剂及其他助剂在高速搅拌混合均匀，通过主喂料口加入挤出机，将自然排气口封死，经过挤出机塑化熔融，在熔融段和计量段，采用多段罗茨真空泵抽提，真空压力值在-0.95MPa，熔融共混挤出所得物料牵引冷却后切粒制得粒子；

将低密度低散发低气味填充功能材料粒子置于真空混料罐加热至80℃烘料抽提4h，其中真空度压力值在-0.9MPa以上，制得低密度低散发低气味填充功能成品.

实施例2

聚丙烯76.5％，自制功能性吸附剂2％，滑石粉20％，受阻酚类抗氧剂0.2％，亚磷酸酯抗氧剂0.2％，硬酯酸钙0.1％，硅酮母粒1％；

制备方法包括以下步骤：

挤出机熔融挤出的加工温度如下：一区温度120～180℃，二区至机头温度均为180～190℃，主机电流在160～190A，双螺杆挤出机的长径比为48∶1。

按照以上配方实施例1制备功能、聚丙烯、矿物填料及其他助剂在高速搅拌混合均匀，通过主喂料口加入挤出机，将自然排气口封死，经过挤出机塑化熔融，在熔融段和计量段，采用多段罗茨真空泵抽提，真空压力值在-0.95MPa，熔融共混挤出所得物料牵引冷却后切粒制得粒子.

实施例3

制备方法包括以下步骤：

按照以上配方实施例1制备功能、聚丙烯、矿物填料及其他助剂在高速搅拌混合均匀，通过主喂料口加入挤出机，将自然排气口封死，经过挤出机塑化熔融，在熔融段和计量段，采用多段罗茨真空泵抽提，真空压力值在-0.95MPa，熔融共混挤出所得物料牵引冷却后切粒制得粒子。

实施例4

聚丙烯64.5％，乙烯-辛烯共聚物12％，自制功能性吸附剂10％，矿物填料12％，受阻酚类抗氧剂0.2％，亚磷酸酯抗氧剂0.2％，硬酯酸钙0.1％，硅酮母粒1％；

制备方法包括以下步骤：

按照以上配方将原料和自制功能性吸附剂及其他助剂在高速搅拌混合均匀，通过主喂料口加入挤出机，将自然排气口封死，经过挤出机塑化熔融，在熔融段和计量段，采用多段罗茨真空泵抽提，真空压力值在-0.95MPa，熔融共混挤出所得物料牵引冷却后切粒制得粒子。

实施例5

聚丙烯64.5％，乙烯-辛烯共聚物12％，自制功能性吸附剂2％，矿物填料20％，受阻酚类抗氧剂0.2％，亚磷酸酯抗氧剂0.2％，硬酯酸钙0.1％，硅酮母粒1％；

制备方法包括以下步骤：

按照以上配方将原料和自制功能性吸附剂及其他助剂在高速搅拌混合均匀，通过主喂料口加入挤出机，将自然排气口封死，经过挤出机塑化熔融，在熔融段和计量段，采用多段罗茨真空泵抽提，真空压力值在-0.95MPa，熔融共混挤出所得物料牵引冷却后切粒制得粒子.

对比例1

一种增强聚丙烯材料，由如下质量百分比组成：

聚丙烯76.5％，滑石粉22％，受阻酚类抗氧剂0.2％，亚磷酸酯抗氧剂0.2％，硬酯酸钙0.1％，硅酮母粒1％；

制备方法包括以下步骤：

按照以上配方将原料、填充材料和其他助剂在高速搅拌混合均匀，通过主喂料口加入挤出机，将自然排气口封死，经过挤出机塑化熔融，在熔融段和计量段，采用多段罗茨真空泵抽提，真空压力值在-0.95MPa，熔融共混挤出所得物料牵引冷却后切粒制得粒子.

对比例2

一种市场通用低气味增强聚丙烯材料，由如下质量百分比组成：

聚丙烯76.5％，市场通用吸附型助剂2％，滑石粉20％，受阻酚类抗氧剂0.2％，亚磷酸酯抗氧剂0.2％，硬酯酸钙0.1％，硅酮母粒1％；

制备方法包括以下步骤：

对比例3

一种市场通用低气味增强增韧聚丙烯材料，由如下质量百分比组成：

聚丙烯64.5％，乙烯-辛烯共聚物12％，市场通用吸附型助剂2％，矿物填料20％，受阻酚类抗氧剂0.2％，亚磷酸酯抗氧剂0.2％，硬酯酸钙0.1％，硅酮母粒1％；

制备方法包括以下步骤：

性能测试

将上述实施例和对比例制备的材料注塑成型制备成样条，其中：

(1)拉伸强度和断裂应变：按ISO 527测试，速度为50mm/min；

(2)弯曲强度：按ISO 178测试，速度为2mm/min；

(3)弯曲模量：按ISO 178测试，速度为2mm/min；

(4)悬臂梁缺口冲击强度：按ISO 179测试，摆锤5.5J；

(5)密度：按GB/T 1033.1-2018测试；

(6)有机化合物气味测定按照长安标准VS-01.00-T-14004-A3-2016测定；

(7)有机化合物排放测定(TVOC)按照VS-01.00-T-14012-A1-2014测定；

(8)有机化合物冷凝雾化值按照ISO 6452测定。

表1实施例和对比例的低密度低散发低气味填充功能材料的性能测试结果

由表1中实施例和对比例产品测试结果可知，本发明实施例1～5所制得的填充功能材料具有优异的低散发和低气味性能，其气味等级、VOC总合量和冷凝组分含量皆显著低于对比例1～3所制备的填充料聚丙烯材料的气味等级、VOC总含量和冷凝组分含量.

实施例1可以以功能性母粒形式加入到其他聚烯烃类材料中进行改性，可以显著降低其他聚烯烃类材料的等级、VOC总含量和冷凝组分含量以及其密度。

由表1中实施例2和实施例3测试结果可知，本发明低密度低散发低气味填充功能材料制备过程中，材料的真空负压烘料处理后，材料低散发和低气味性表现更优。

由表1中实施例2和对比例2以及实施例5和对比例3测试结果可知，本发明自制功能性吸附剂在低散发和低气味性表现非常优异，同时其良好的分散性和自身特性附于改性材料更优的力学性能和低密度性.

由表1中实施例4测试结果可知，本发明低密度低散发低气味填充功能材料综合性能优异，赋予通用聚烯烃类材料更优的低密度、低散发、低气味和力学性能。

本发明所制得的低密度低散发低气味填充功能材料之所以能够在低散发低气味性能方面具有优势，主要得益于自制功能性吸附剂的加入和材料制备过程中的工艺处理，具体为：本发明自制一种用纳米级多孔铝硅酸盐包覆微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠的功能性吸附材料，所制成功能性吸附剂，既解可以决纳米级多孔铝硅酸盐团聚问题，又增加了吸附剂的比表面积，也有利于吸附剂在树脂材料中的分散，同时空心微珠也赋予复合材料密度更低质量更轻的特性。另外，加工过程采用多段真空吸附、密封挤出机自然排气和真空负压加热后处理等加工工艺技术，进一步彻底去除材料中的小分子有害物质。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种功能性吸附剂，其特征在于，功能性吸附剂为纳米级多孔铝硅酸盐包覆微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠通过干压工艺制备，制备方法为：

(1)将纳米级多孔铝硅酸盐按一定配比加入多频搅拌罐中，加入一定量去离子水和0.5％～1.0％聚乙二醇，连续搅拌1h，制备出纳米级多孔铝硅酸盐质量比为5％～30％的浆料，备用；

所述的纳米级多孔铝硅酸盐是由表观密度800m²/kg和表观密度1500m²/kg的多孔铝硅酸盐按0.5：1～1：0.5比例配制，比表面积300～600m²/g，径长为100～1000nm；

(2)将一定量碱石灰硼硅酸盐空心微珠加入到备用浆料中，持续搅拌，让浆料均匀包覆在空心微珠上，开始加热蒸干其中的去离子水，含水率低于1％时，取出在5MPa下干压成型，备用；

(3)将干压成型备用坯块物放在1500℃烘炉中烧结，待炉冷却到室温，取出磨粉，控制粒径在10-80μm间。

2.根据权利要求1所述的功能性吸附剂，其特征在于，所述的微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠壁厚1～2μm，粒径5～60μm，真密度为0.12～0.6g/cm³，抗压强度在5～125MPa之间，pH ：8～9.5。

3.一种低密度低散发低气味填充功能材料，其特征在于，低密度低散发低气味填充功能材料通过双螺杆挤出机熔融共混工艺制备，包括以下质量百分比组成：

树脂：20～99.2％

权利要求1或2所述的功能性吸附剂：0.5～80％

矿物填料：0～40％

热氧稳定剂：0.2～1％

加工助剂：0.1～2％。

4.根据权利要求3所述的低密度低散发低气味填充功能材料，其特征在于，所述的填充功能材料以树脂为基体，加入功能性吸附剂后，通过双螺杆挤出机熔融共混工艺制备，其制备方法为：

(1)将树脂、功能性吸附剂、矿物填料、热氧稳定剂及加工助剂按质量比例要求在高速混料机中预先混合均匀，备用；

(2)将挤出机自然排气口封死，备用料直接从主喂料口加入螺杆中输送共混熔融，在挤出机螺杆熔融段和计量段，经过真空压力值在－0.9MPa以上的多段真空抽提，熔融共混挤出所得物料牵引冷却后切粒制得低密度低散发低气味填充功能材料粒子；

(3)将低密度低散发低气味填充功能材料粒子置于真空混料罐加热至80℃烘料抽提4h，其中真空度压力值在－0.9MPa以上，制得低密度低散发低气味填充功能成品。

5.根据权利要求3或4所述的低密度低散发低气味填充功能材料，其特征在于，所述的树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物中一种或多种。

6.根据权利要求3或4所述的低密度低散发低气味填充功能材料，其特征在于，所述的矿物填料为滑石粉、云母、碳酸钙、硫酸钙、硅灰石、高岭土、碱式硫酸镁晶须中的一种或多种。

7.根据权利要求3或4所述的低密度低散发低气味填充功能材料，其特征在于，所述的热氧稳定剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂复配物。

8.根据权利要求3或4所述的低密度低散发低气味填充功能材料，其特征在于，所述的加工助剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硅酮母粒、芥酸酰胺和聚乙烯蜡中的一种或几种混合物。