CN115260710A

CN115260710A - 一种耐冷媒低析出pbt材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115260710A
Application number: CN202210925062.8A
Authority: CN
Inventors: 朱永军; 郑雄峰; 雷勇; 任意
Original assignee: Hubei Heju New Material Co ltd
Current assignee: Hubei Heju New Material Co ltd
Priority date: 2022-08-03
Filing date: 2022-08-03
Publication date: 2022-11-01

Abstract

本发明特别涉及一种耐冷媒低析出PBT材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，材料的成分包括：PBT树脂、改性耐冷媒玻纤、封端剂和助剂，其中，所述改性耐冷媒玻纤包括耐冷媒玻纤本体和接枝于所述耐冷媒玻纤表面的有机基团；通过添加改性耐冷媒玻纤，利用其表面接枝的有机基团，提高PBT树脂与玻纤之间的结合力，改善相容性，降低析出物，另外还通过添加封端剂来封锁PBT树脂的端羧基，进一步降低PBT树脂的小分子析出，解决了目前PBT材料析出较高的问题。

Description

一种耐冷媒低析出PBT材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种耐冷媒低析出PBT材料及其制备方法。

背景技术

压缩机号称冰箱的“心脏”，全球冰箱压缩机的需求很大程度上依赖于我国的供给。2020年中国冰箱冷柜压缩机产销规模达到2.2亿台，占全球总产量的80％以上，其中绝大部分是活塞往复式压缩机。活塞往复式压缩机中的吸气消音器和座簧支撑销等零部件一般选用工程塑料制成。

PBT作为最重要的通用工程塑料之一，高机械强度和优越的电性能使其在汽车和电子电器领域有着广泛的应用。而且PBT的低吸湿性使其加工过程中熔体更稳定，熔化温度更低，结晶速度更快，因此更易加工和加工时间更短。结合上述压缩机塑料零件的机械性能及加工性能要求，PBT在此类零件应用上具有极高的性价比优势。

为提高压缩机效率和使用寿命，要求PBT材料具备低析出和良好制冷剂相容性等特性。

发明内容

本申请的目的在于提供一种耐冷媒低析出PBT材料及其制备方法，以解决目前PBT材料析出较高的问题。

本发明实施例提供了一种耐冷媒低析出PBT材料，所述材料的成分包括：PBT树脂、改性耐冷媒玻纤、封端剂和助剂，其中，所述改性耐冷媒玻纤包括耐冷媒玻纤本体和接枝于所述耐冷媒玻纤表面的有机基团。

可选的，所述改性耐冷媒玻纤为耐冷媒玻纤本体经由硅烷偶联剂接枝改性制得。

可选的，所述PBT树脂为低析出PBT树脂，所述低析出PBT树脂具有如下特性：端羧基含量≤18.0meq/kg，可溶性低分子聚合物含量≤0.3％，挥发性低分子聚合物含量≤1.20％，特性粘度为1.0-1.3。

可选的，所述助剂包括增韧剂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂和耐高温润滑剂。

可选的，所述材料的成分以质量份数计包括：

PBT树脂65-85份、改性耐冷媒玻纤≤30份、封端剂≤1.5份、增韧剂≤20份、主抗氧剂0.1-0.3份、耐高温抗氧剂0.2-0.4份和耐高温润滑剂0.2-0.5份。

可选的，所述材料的成分以质量份数计包括：

PBT树脂70-80份、改性耐冷媒玻纤≤25份、封端剂≤1.0份、增韧剂≤15份、主抗氧剂0.15-0.25份、耐高温抗氧剂0.25-0.35份和耐高温润滑剂0.3-0.4份。

可选的，所述增韧剂包括乙烯基甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种；和/或

所述主抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种；和/或

所述耐高温抗氧剂包括高性能亚磷酸酯抗氧剂和铜盐耐热剂中的至少一种，所述高性能亚磷酸酯抗氧剂包括双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酯三异辛酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种；和/或

所述耐高温润滑剂包括硅酮粉、硅酮母粒、EBS和PETS中的至少一种。

可选的，所述封端剂包括含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的扩链剂或乙烯基甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的耐冷媒低析出PBT材料的制备方法，方法包括：

把PBT树脂、增韧剂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂、封端剂和耐高温润滑剂进行预混合，得到预混物；

把预混物和改性耐冷媒玻纤进行混合挤出造粒，得到耐冷媒低析出PBT材料。

可选的，所述混合挤出造粒的温度为235-255℃，所述混合挤出造粒的螺杆转速为200-300r/min。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的耐冷媒低析出PBT材料，通过添加改性耐冷媒玻纤，利用其表面接枝的有机基团，提高PBT树脂与玻纤之间的结合力，改善相容性，降低析出物，另外还通过添加封端剂来封锁PBT树脂的端羧基，进一步降低PBT树脂的小分子析出，解决了目前PBT材料析出较高的问题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例提供的方法的流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种耐冷媒低析出PBT材料，所述材料的成分包括：PBT树脂、改性耐冷媒玻纤、封端剂和助剂，其中，所述改性耐冷媒玻纤包括耐冷媒玻纤本体和接枝于所述耐冷媒玻纤表面的有机基团。

采用以上设计，通过添加改性耐冷媒玻纤，利用其表面接枝的有机基团，提高PBT树脂与玻纤之间的结合力，改善相容性，降低析出物，另外还通过添加封端剂来封锁PBT树脂的端羧基，进一步降低PBT树脂的小分子析出，解决了目前PBT材料析出较高的问题。

在一些实施例中，所述改性耐冷媒玻纤为耐冷媒玻纤本体经由硅烷偶联剂接枝改性制得。

在一些实施例中，所述PBT树脂为低析出PBT树脂，所述低析出PBT树脂具有如下特性：端羧基含量≤18.0meq/kg，可溶性低分子聚合物含量≤0.3％，挥发性低分子聚合物含量≤1.20％，特性粘度为1.0-1.3。

低析出PBT树脂采用固相缩聚、两步法生产制得，具体的：将分子质量较低的切片加热到玻璃化温度与熔点之问，在内在催化剂作用下发生缩聚反应和酯交换反应，同时借助真空或氮气带走小分子产物，完成链增长，得到低析出PBT树脂。采用该方法生产的PBT树脂，低聚物含量少，析出物少，酸值低。

在一些实施例中，所述助剂包括增韧剂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂和耐高温润滑剂。更进一步的，所述材料的成分以质量份数计包括：

低析出PBT树脂作为基体树脂，用来包覆玻纤和其他助剂；控制低析出PBT树脂的重量份数为65-85份，在该组分下，材料的机械性能和耐冷媒性好，该份数取值过小导致材料的耐冷媒性有所变差，过大则导致材料的机械性能降低。

改性耐冷媒玻纤经过特殊的硅烷偶联剂处理(具体是通过硅烷偶联剂对玻纤进行表面接枝改性)，可以提高PBT树脂与玻纤之间的结合力，改善相容性，降低析出物；改性耐冷媒玻纤作为增强剂，提供材料的强度和刚性。

封端剂为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的扩链剂或乙烯基甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；封端剂的作用是通过分子上带有的环氧基团封锁PBT树脂的端羧基，降低PBT树脂的小分子析出。

增韧剂为乙烯基含有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种的混合物；增韧剂的作用是在PBT基体中诱发大量的剪切带，受外力作用时，可以通过银纹的形成而耗散掉，提高PBT材料的冲击韧性。

主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种的混合物；耐高温抗氧剂为高性能亚磷酸酯抗氧剂双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酯三异辛酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和铜盐耐热剂中的一种或多种的混合物；耐高温抗氧剂的作用为：提高在高温加工过程中的黄变现象，提供有效地高温降解保护；产生作用的机理为：高效的亚磷酸酯抗氧剂，可以更好地抑制和延缓引发过程中的自由基的生成；在加入主抗氧剂的基础上，又加入耐高温抗氧剂的原因在于：主抗氧剂可以和自由基反应，捕捉活性自由基，使其转化为氢过氧化物，中断活性链的增长，消除树脂在高温、热、光等条件下产生的自由基，达到保护树脂的作用；主抗氧剂和耐高温抗氧剂复配，协效作用，可以更好的保护树脂。

耐高温润滑剂为硅酮粉、硅酮母粒、EBS、PETS中的一种或多种的混合物。耐高温润滑剂主要起润滑作用，提高材料流动性和脱模效果。

在一些实施例中，所述材料的成分以质量份数计包括：

综上所述，采用固相增黏工艺的PBT树脂作基体树脂，小分子齐聚物相对少，不易析出；添加经硅烷处理的玻纤，提高PBT树脂与玻纤之间的结合力，改善相容性，降低析出物，另外还通过封端剂封锁PBT树脂的端羧基，进一步降低PBT树脂的小分子析出，并辅以抗氧剂、润滑剂，提高PBT复合体系对小分子或气体分子的阻隔性能，使本申请的PBT复合材料具备了在高温受热的状态下具有低挥发性的特征，这一特征有利于降低PBT复合材料在受热状态下低分子或气体小分子的析出或挥发，减少这些低分子或气体小分子溶解在冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)中，从而使PBT复合材料具有耐冷媒的特征。不仅耐冷媒低析出，还可以提高压缩机在复杂工况下的使用寿命，提高压缩机的制冷效率，降低冰箱的能耗。

根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的耐冷媒低析出PBT材料的制备方法，方法包括：

S1.把PBT树脂、增韧剂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂、封端剂和耐高温润滑剂进行预混合，得到预混物；

具体而言，本实施例中，将干燥后的PBT树脂、增韧剂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂、封端剂和耐高温润滑剂按重量比充分混合均匀后，得到预混物。

S2.把预混物和改性耐冷媒玻纤进行混合挤出造粒，得到耐冷媒低析出PBT材料。

在一些实施例中，所述混合挤出造粒的温度为235-255℃，所述混合挤出造粒的螺杆转速为200-300r/min。

具体而言，本实施例中，将上述预混物主喂进料，玻纤侧喂进料，在235～255℃的温度条件下，螺杆转速200～300r/min，在确保玻纤的情况下，加大主喂料进料量，通过同向双螺杆挤出机造粒，干燥后即可得到耐冷媒低析出PBT材料。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的耐冷媒低析出PBT材料及其制备方法进行详细说明。

以下各实施例使用的原料：固相聚合PBT树脂是南通星辰化工公司生产，牌号1230HR(特性粘度1.3)；江苏仪化生产，GX122J(特性粘度1.05)；耐冷媒玻纤是重庆玻纤生产，牌号ECS303CR-A；增韧剂是法国阿科玛公司生产，牌号AX8900；主抗氧剂是巴斯夫生产，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，牌号1076；耐高温抗氧剂是美国DoverChemical公司生产，牌号S9228；耐高温润滑剂是龙沙生产，牌号PETS；封端剂是法国阿科玛公司生产，牌号AX8900。

实施例1

一种耐冷媒低析出PBT材料，由以下重量份数的组分组成：

上述的耐冷媒低析出PBT材料及其制备方法，包含以下步骤：

(a)将干燥后的PBT树脂、增韧剂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂、封端剂和润滑剂按重量比充分混合均匀后，得到预混物；

(b)将上述预混物主喂进料，在235～255℃的温度条件下，尽可能加大主喂料进料量，通过同向双螺杆挤出机造粒，干燥后即可得到耐冷媒低析出PBT材料。

实施例2

一种耐冷媒低析出PBT材料，由以下重量份数的组分组成：

本实施例的制备方法同实施例1。

实施例3

一种耐冷媒低析出PBT材料，由以下重量份数的组分组成：

本实施例的制备方法同实施例1。

实施例4

一种耐冷媒低析出PBT材料，由以下重量份数的组分组成：

上述的耐冷媒低析出PBT材料及其制备方法，包含以下步骤：

(b)将上述预混物主喂进料，玻纤侧喂进料，在235～255℃的温度条件下，螺杆转速200～300r/min，在确保玻纤的情况下，加大主喂料进料量，通过同向双螺杆挤出机造粒，干燥后即可得到耐冷媒低析出PBT材料。

实施例5

一种耐冷媒低析出PBT材料，由以下重量份数的组分组成：

本实施例的制备方法同实施例4。

以下各对比例使用的原料：PBT树脂是新疆屯河聚酯公司生产，牌号TH6120(特性粘度1.2)和牌号TH6100(特性粘度1.0)；增韧剂是法国阿科玛公司生产，牌号AX8900；主抗氧剂是巴斯夫生产，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，牌号1076；耐高温抗氧剂是美国Dover Chemical公司生产，牌号S9228；耐高温润滑剂是龙沙生产，牌号PETS；封端剂是法国阿科玛公司生产，牌号AX8900。

对比例1

一种PBT材料，由以下重量份数的组分组成：

本对比例的制备方法同实施例1。

对比例2

一种PBT材料，由以下重量份数的组分组成：

本对比例的制备方法同实施例4。

对比例3

一种PBT材料，由以下重量份数的组分组成：

本实施例的制备方法同实施例4。

实验例

将实施例1-5和对比例1-3制得的PBT材料样条进行测试，结果如下表所示。

由上表可得，本发明实施例用固相聚合PBT制备的耐冷媒PBT材料与普通PBT相比，机械性能相当，端羧基含量更低、相容性很好。本实施例优选实施例2，可以做弹簧支撑销，可以达到杜邦ST-820效果；本实施例4和5，可以做压缩机内部骨架材料，流动性好，适合打薄壁制品。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的PBT材料采用固相增黏工艺的PBT树脂作基体树脂，小分子齐聚物相对少，不易析出；添加经硅烷处理的玻纤，提高PBT树脂与玻纤之间的结合力，改善相容性，降低析出物，另外还通过封端剂封锁PBT树脂的端羧基，进一步降低PBT树脂的小分子析出，并辅以抗氧剂、润滑剂，提高PBT复合体系对小分子或气体分子的阻隔性能，使本申请的PBT复合材料具备了在高温受热的状态下具有低挥发性的特征，这一特征有利于降低PBT复合材料在受热状态下低分子或气体小分子的析出或挥发，减少这些低分子或气体小分子溶解在冷媒(氟利昂，二氟二氯甲烷)中，从而使PBT复合材料具有耐冷媒的特征。不仅耐冷媒低析出，还可以提高压缩机在复杂工况下的使用寿命，提高压缩机的制冷效率，降低冰箱的能耗。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种耐冷媒低析出PBT材料，其特征在于，所述材料的成分包括：PBT树脂、改性耐冷媒玻纤、封端剂和助剂，其中，所述改性耐冷媒玻纤包括耐冷媒玻纤本体和接枝于所述耐冷媒玻纤表面的有机基团。

2.根据权利要求1所述的耐冷媒低析出PBT材料，其特征在于，所述改性耐冷媒玻纤为耐冷媒玻纤本体经由硅烷偶联剂接枝改性制得。

3.根据权利要求1所述的耐冷媒低析出PBT材料，其特征在于，所述PBT树脂为低析出PBT树脂，所述低析出PBT树脂具有如下特性：端羧基含量≤18.0meq/kg，可溶性低分子聚合物含量≤0.3％，挥发性低分子聚合物含量≤1.20％，特性粘度为1.0-1.3。

4.根据权利要求1所述的耐冷媒低析出PBT材料，其特征在于，所述助剂包括增韧剂、主抗氧剂、耐高温抗氧剂和耐高温润滑剂。

5.根据权利要求4所述的耐冷媒低析出PBT材料，其特征在于，所述材料的成分以质量份数计包括：

6.根据权利要求5所述的耐冷媒低析出PBT材料，其特征在于，所述材料的成分以质量份数计包括：

7.根据权利要求5所述的耐冷媒低析出PBT材料，其特征在于，所述增韧剂包括乙烯基甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种；和/或

8.根据权利要求1所述的耐冷媒低析出PBT材料，其特征在于，所述封端剂包括含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的扩链剂或乙烯基甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

9.一种权利要求1至8中任意一项所述的耐冷媒低析出PBT材料的制备方法，其特征在于，方法包括：

把所述预混物和改性耐冷媒玻纤进行混合挤出造粒，得到耐冷媒低析出PBT材料。

10.根据权利要求9所述的耐冷媒低析出PBT材料，其特征在于，所述混合挤出造粒的温度为235-255℃，所述混合挤出造粒的螺杆转速为200-300r/min。