CN111534055A - 一种基于改性中空玻璃微球的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于改性中空玻璃微球的复合材料，所述复合材料由包括如下组分的原料制备得到：树脂基体、改性中空玻璃微球；其中，所述改性中空玻璃微球的制备包括如下步骤：将中空玻璃微球进行酸浸处理；将酸浸处理后的中空玻璃微球进行表面热处理或表面偶联处理，得到所述改性中空玻璃微球。本发明的复合材料具有优异的力学性能和稳定性。本发明还公开了该复合材料的制备方法。

Description

一种基于改性中空玻璃微球的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域。更具体地，涉及一种基于改性中空玻璃微球的复合材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，高端装备的性能提升需要依赖新材料的推陈出新。目前，轻量化是各类装备，包括航空、航天、海洋、建筑、交通工具、体育用品以及其他多种民用装备性能提升的重要需求。为实现降低密度的目的，高性能复合材料被广泛用于先进设备和功能器件的设计。例如，以碳纤维复合材料为代表的高强度复合材料以其优异的比强度和比刚度，在新型轻量化材料方面占有重要地位。但是，由于碳纤维的自身密度远高于常规聚合物树脂基体，其大比例的引入势必增大聚合物材料的密度。因此，为实现进一步降低密度的目标，以轻质高强度中空玻璃微球为代表的填料显得尤为重要。中空玻璃微球是一类兼具低密度和高强度的填料，基于中空玻璃微球的复合材料以及高比强度和低成本，是实现功能和结构材料轻量化的重要途径。尤其对于深海环境中应用的浮力材料而言，其密度必须低于水以提供净浮力，而且须耐受高水压而不损坏和变形，但传统复合材料无法在如此低的密度下还保持高强度和高刚性。对于面向深海技术和装备的材料选择，基于中空玻璃微球的高强度固体浮力材料是优选的方案。欧、美、澳、日等国外企业以及国内数家单位前后开发了基于中空玻璃微球的浮力材料，并应用于水下装备。

对于中空玻璃微球复合材料而言，为尽量降低复合材料的密度，需进行中空玻璃微球的大比例填充。由于中空玻璃微球是一类具有微米级粒径的粉体，其大比例填充会向所制备的复合材料内部引入大量界面。界面的存在会显著影响复合材料的结构强度和稳定性。鉴于中空玻璃微球与聚合物基体的性质差异，不佳的界面状态会直接形成薄弱的界面区，导致复合材料的即时性能弱化，以及在存储和服役过程中性能演化衰减的加快。另一方面，基于中空玻璃微球的表面在复合材料制备过程中会形成界面区的事实，为优化以中空玻璃微球为填料的复合材料的力学性能及其耐久性，需要找到合适的中空微球表面处理方法，以改进复合材料中中空玻璃微球与聚合物基体的界面结合状态，提升复合材料性能。

发明内容

基于以上不足，本发明的第一个目的在于提供一种基于改性中空玻璃微球的复合材料，该复合材料中，改性中空玻璃微球与树脂基体具有好的界面结合状态，从而使得复合材料具有更好的力学性能和稳定性。

本发明的第二个目的在于提供一种基于改性中空玻璃微球的复合材料的制备方法。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种基于改性中空玻璃微球的复合材料，所述复合材料由包括如下组分的原料制备得到：树脂基体、改性中空玻璃微球；

其中，所述改性中空玻璃微球的制备包括如下步骤：

将中空玻璃微球进行酸浸处理；

将酸浸处理后的中空玻璃微球进行表面热处理或表面偶联处理，得到所述改性中空玻璃微球。

进一步地，所述中空玻璃微球的成分中可含有碱金属和/或碱土金属的玻璃微球。

进一步地，所述改性中空玻璃微球在所述复合材料中的体积含量为0.01-96％，优选为40-70％。

进一步地，所述树脂基体选自环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃、硅树脂中的一种或几种。示例性的，所述树脂基体在所述复合材料中的体积含量包括但不限于0.1-99％、0.1-95％、1-90％、1-85％、1-80％、2-99％、3-99％、2-95％、2-90％、2-80％、2-75％、3-70％等。

进一步地，所述酸浸处理的方法包括：将中空玻璃微球与酸溶液混合，机械搅拌后，过滤，醇洗，干燥。

进一步地，所述酸溶液的浓度为0.01-2mol/L。

进一步地，所述酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。

进一步地，所述酸溶液中的酸选自盐酸、乙酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。

进一步地，所述酸溶液的浓度为所述酸溶液中酸的质量为中空玻璃微球质量的0.1-50％。

进一步地，所述酸溶液的浓度为所述酸溶液中酸的质量为中空玻璃微球质量的1-5％。

进一步地，所述中空玻璃微球与酸溶液的体积比为2:1-1:10。

进一步地，所述酸浸处理的时间为1-600分钟。

进一步地，所述酸浸处理的时间为5-30分钟。

进一步地，所述改性中空玻璃微球的制备中，在对中空玻璃微球进行酸浸处理前，还包括对中空玻璃微球进行浮选的步骤。

进一步地，所述浮选的方法包括：

将中空玻璃微球与乙醇或水以体积比1:1-1:10，混合均匀，静置分层后取上层漂浮物，过滤，干燥。

进一步地，所述表面热处理的温度为360-650℃。

进一步地，所述表面热处理的温度为500-650℃。

进一步地，所述表面热处理的时间为2-10h。

进一步地，所述表面偶联处理的方法包括：

将无水乙醇与水混合，并调节pH至4-5.5，得混合液；

向该混合液中加入硅烷偶联剂，得硅烷偶联剂的无水乙醇-水溶液；

将酸浸处理后的中空玻璃微球与所述硅烷偶联剂的无水乙醇-水溶液混合均匀，干燥。

进一步地，所述混合液中，无水乙醇与水的质量比为3:1-9:1；所述硅烷偶联剂的添加量为中空玻璃微球质量的1-5％。进一步地，所选用硅烷偶联剂包括但不限于选自KH540、KH550、KH560、KH570、KH590等常见硅烷偶联剂。

进一步地，所述复合材料的原料中还包含添加剂。

进一步地，所述添加剂选自固化剂、促进剂、表面活性剂中的一种或几种。其中，具体固化剂、促进剂、表面活性剂的选择本领域技术人员可根据实际情况选择。示例性的，所述固化剂包括但不限于为六甲氧基六氢苯酐；所述促进剂包括但不限于为N,N-二甲基苄胺；所述表面活性剂包括但不限于为KH560。

进一步地，所述添加剂在所述复合材料中的体积含量为0.1-60％。示例性的，所述添加剂在所述复合材料中的体积含量包括但不限于0.1-50％、1-50％、1-45％、10-50％、10-40％、15-50％、20-50％等。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种基于改性中空玻璃微球的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述原料中的各组分混合均匀，再分别在60℃、80℃、120℃、150℃温度条件下任选2-4个加热段分别加热固化1-10小时，冷却后，得到所述复合材料。

其中，上述制备方法中，任选2-4个加热段分别加热固化中，加热固化的温度是逐渐升高的。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的复合材料中，改性中空玻璃微球中，通过对中空玻璃微球进行酸浸处理，将中空玻璃微球表面的Na₂O等碱性微结构析出，增加了Si-OH键的活性位点，再经过表面热处理进行微球表面除水时，能够得到更多的O-Si-O键，或者再经过表面热处理后，微球表面的Si-OH键变为Si-O-SiR或Si-O-R，优化了中空微球表面结构，改善了与聚合物树脂基体浸润性差、界面区结合弱等缺点。从而使得复合材料具有更优的力学性能和稳定性能。此外，本发明中的改性中空玻璃微球的特定制备方法中，可直接通过对处理时间、酸浓度、后处理制度的控制得到表面状态可控的中空玻璃微球。更为重要的是，本发明提供的方法适用于不同型号的中空玻璃微球，得到不同性能的改进型中空玻璃微球，选择具有不同粒径、密度和强度的改进型中空玻璃微球，并结合添加比例的控制，可以制备不同密度和强度的轻质复合材料。相比较现有的添加有中空玻璃微球的相应的复合材料，本发明的复合材料中，中空玻璃微球和聚合物基体具有更优的界面结合状态，在改进中空玻璃微球复合材料的结构和即时性能的同时，还可以增强由该改性中空玻璃微球复合材料在服役和存储环境中的稳定性。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1中经浮选、酸浸和热处理后所得的改性中空玻璃微球SEM图

图2示出实施例1中的空白中空玻璃微球接触角。

图3示出实施例1中空白中空玻璃微球400℃加热后接触角。

图4示出实施例1中酸浸处理后中空玻璃微球的接触角。

图5示出实施例1中酸浸处理后再400℃加热微球的接触角。

图6示出复合材料立体结构示意图，其中，1为中空玻璃微球，2为树脂基体。

图7示出利用实施例1中空白中空微球、酸浸中空微球、酸浸后热处理微球制备出的复合材料的照片(1为未处理微球复合材料，2为酸浸处理微球复合材料，3为酸浸+热处理微球复合材料)。

图8示出实施例1中空白中空微球、酸浸中空微球、酸浸后热处理微球制备出的复合材料的耐压强度测试图。

图9示出实施例2中经浮选、酸浸和偶联处理后所得的改性中空玻璃微球SEM图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例为利用高温处理后中空玻璃微球制备复合材料。所选用自制的中空玻璃微球(T38，也即，密度为0.38g/cm³)(本实施例中自制中空玻璃微球参照申请号为201210056295.5，发明名称为“一种空心玻璃微球软化学制备方法和所制空心玻璃微球及其应用”制备)，其粒度为20-80μm，酸化处理中选用的酸为1mol/L的盐酸，所选用的树脂基体为E51环氧树脂。

本实施例中提高中空玻璃微球机械强度的方法的步骤如下：

首先，进行中空玻璃微球浮选：将中空玻璃微球与乙醇或水以体积比为1:1静置分层后取上层漂浮材料，过滤，烘干后待用。

其次，进行浮选后的中空玻璃微球的酸浸处理：配制1mol/L的盐酸溶液，控制中空玻璃微球与酸溶液的体积比为1:1，机械搅拌10min，过滤，乙醇清洗，烘干后筛分除去团聚颗粒，放入干燥器中待用。

再次，进行中空玻璃微球表面热处理：将酸化后的中空玻璃微球放入马弗炉中，加热到400℃，冷却后收集，得改性中空玻璃微球，放入干燥器中备用。

最后，进行复合材料制备过程：将环氧树脂E51、六甲氧基六氢苯酐、N,N-二甲基苄胺、KH560几种试剂按照质量比例为15:27:1:1混合均匀，分别加入上述空白中空玻璃微球(也即未经任何处理得中空玻璃微球，下同其他实施例，不再赘述)、仅经过酸浸处理后中空玻璃微球和经热处理后的改性中空玻璃微球，中空玻璃微球的加入比例占复合材料的体积比为65％。分别在60℃、80℃、120℃加热段加热固化2小时。冷却后，分别得到相应的复合材料。加入本发明中的改性中空玻璃微球后的该复合材料密度0.67g.cm^-3，单轴压缩强度117.5MPa。

图1为本实施例中经浮选、酸浸和热处理后所得的改性中空玻璃微球SEM图。

图2为本实施例中的空白中空玻璃微球接触角。

图3为本实施例空白中空玻璃微球400℃加热后接触角。

图4示为本实施例中酸浸处理后中空玻璃微球的接触角。

图5为本实施例中酸浸处理后再400℃加热微球的接触角。

图6为本实施例中复合材料立体结构示意图，其中，1为中空玻璃微球，2为树脂基体。

图7为利用中空白中空微球、酸浸中空微球、以及本实施例中酸浸后热处理微球制备出的复合材料的照片(1为未处理微球复合材料，2为酸浸处理微球复合材料，3为酸浸+热处理微球复合材料)。

图8为中空白中空微球、酸浸中空微球、以及本实施例中酸浸后热处理微球制备出的复合材料的耐压强度测试图。

实施例2

本实施例为利用偶联剂处理过的中空玻璃微球制备复合材料。所选用自制的中空玻璃微球(T30，也即，密度为0.30g/cm³)(本实施例中自制中空玻璃微球参照申请号为201210056295.5，发明名称为“一种空心玻璃微球软化学制备方法和所制空心玻璃微球及其应用”制备)，其粒度为20-80μm，酸化处理中选用的酸为0.1mol/L的硫酸，所选用的偶联剂为KH560，所选用的树脂基体为聚氨酯。

本实施例中中空微球表面处理的步骤如下：

首先，进行中空玻璃微球浮选：将中空玻璃微球与乙醇或水以体积比为1:1静置分层后取上层漂浮材料，过滤，烘干后待用。

其次，进行浮选后的中空玻璃微球的酸浸处理：配制0.1mol/L的硫酸溶液，控制中空玻璃微球与酸溶液的体积比为1:2，机械搅拌20min，过滤，乙醇清洗，烘干后筛分除去团聚颗粒，放入干燥器中待用。

再次，进行中空玻璃微球表面偶联处理：按无水乙醇与蒸馏水质量比为9:1配成溶液，用盐酸调节pH值为5左右，用该溶液稀释硅烷偶联剂KH560，向预先干燥过的中空玻璃微球中加入硅烷一乙醇水溶液，控制硅烷偶联剂用量为中空玻璃微球用量的1％(质量分数)，机械搅拌4min，过滤，乙醇清洗，将处理后的中空玻璃微球放入烘箱，干燥8h，筛分除去团聚颗粒，得改性中空玻璃微球，其SEM图如图9所示，放入干燥器中备用。

最后，进行复合材料制备过程：将聚氨酯基体2851、固化剂5000、乙酸乙酯、KH560几种试剂按照质量比例为5:1:1:0.1混合均匀，加入上述偶联剂处理后得到的改性中空玻璃微球，中空玻璃微球的加入比例占复合材料的体积比为40％。分别在60℃、80℃加热段加热固化24小时。冷却后，得到复合材料。该复合材料密度0.71g.cm^-3，单轴压缩强度57.3MPa。

实施例3-13，具体实施步骤按实施例1和实施例2进行，具体区别条件及得到的复合材料的密度如表1所示：

表1

说明：上述表1中，中空玻璃微球类型一栏中①为自制微球(参照我方前期专利制备：一种空心玻璃微球软化学制备方法和所制空心玻璃微球及其应用(201210056295.5))；②为中科雅丽科技有限公司产品；③为中科华星新材料有限公司产品；④为美国3M公司产品；⑤为中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司产品。

表2

表2为各实施例所得复合材料的性能。单轴压缩强度的参照国标测试：树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)。其中水压破坏强度测试过程为：将复合材料样品置于水压试验机中，加压至材料破坏，破坏时的最高压力记为水压破坏强度。水压保压测试过程为：将复合材料样品置于水压试验机中，加压至上述破坏压力的75％并保压24小时，后卸压取出样品，并参照国标：树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)测试水压保压后的单轴压缩强度。湿热处理为将复合材料样块置于40℃，相对湿度93％的湿热老化箱中，处理48小时后取出，室温静置12h后参照国标：树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)测试单轴压缩强度。湿热处理后的水压破坏强度参照上述湿热处理和水压破坏强度测试方法进行。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种基于改性中空玻璃微球的复合材料，其特征在于，所述复合材料由包括如下组分的原料制备得到：树脂基体、改性中空玻璃微球；

其中，所述改性中空玻璃微球的制备包括如下步骤：

将中空玻璃微球进行酸浸处理；

将酸浸处理后的中空玻璃微球进行表面热处理或表面偶联处理，得到所述改性中空玻璃微球。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述改性中空玻璃微球在所述复合材料中的体积含量为0.01-96％，优选为40-70％。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂基体选自环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃、硅树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述酸浸处理的方法包括：将中空玻璃微球与酸溶液混合，机械搅拌后，过滤，醇洗，干燥。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述酸溶液的浓度为0.01-2mol/L，优选为0.1-1mol/L；

优选地，所述酸溶液中的酸选自盐酸、乙酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；

优选地，所述酸溶液中酸的质量为中空玻璃微球质量的0.1-50％，优选为1-5％；

优选地，所述中空玻璃微球与酸溶液的体积比为2:1-1:10；

优选地，所述酸浸处理的时间为1-600分钟，优选为5-30分钟。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述改性中空玻璃微球的制备中，在对中空玻璃微球进行酸浸处理前，还包括对中空玻璃微球进行浮选的步骤；

优选地，所述浮选的方法包括：

将中空玻璃微球与乙醇或水以体积比1:1-1:10，混合均匀，静置分层后取上层漂浮物，过滤，干燥。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述表面热处理的温度为360-650℃，优选为500-650℃；所述表面热处理的时间为2-10h。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述表面偶联处理的方法包括：

将无水乙醇与水混合，并调节pH至4-5.5，得混合液；

向该混合液中加入硅烷偶联剂，得硅烷偶联剂的无水乙醇-水溶液；

将酸浸处理后的中空玻璃微球与所述硅烷偶联剂的无水乙醇-水溶液混合均匀，干燥；

优选地，所述混合液中，无水乙醇与水的质量比为3:1-9:1；所述硅烷偶联剂的添加量为中空玻璃微球质量的1-5％。

9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料中还包含添加剂；

优选地，所述添加剂选自固化剂、促进剂、表面活性剂中的一种或几种；

优选地，所述添加剂在所述复合材料中的体积含量为0.1-60％。

10.如权利要求1-9任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述原料中的各组分混合均匀，再分别在60℃、80℃、120℃、150℃温度条件下任选2-4个加热段分别加热固化1-10小时，冷却后，得到所述复合材料。

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