CN115340748B - 基于导电中空微球的轻质高强电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于导电中空微球的轻质高强电磁屏蔽复合材料，所述复合材料的真密度为0.5‑1.2g/cm3，且所述复合材料的组成中包含树脂基体和掺杂在所述树脂基体中的导电中空微球；其中，所述导电中空微球为中空的核壳结构，且其壳结构中，从内到外依次为硅酸盐玻璃球壳、二氧化硅球壳和导电金属球壳。该复合材料具有结构稳定性好，电磁屏蔽性好等特点。本发明还公开了该复合材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域。更具体地，涉及一种基于导电中空微球的轻质高强电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展和科学技术的进步，无线通讯、卫星广播、雷达和高端电子设备的广泛应用使得电磁波污染日益严重。为抑制电磁波对人体的伤害以及对精密电子设备的高精度运行的干扰，电磁功能材料被广泛应用于电磁波吸收和屏蔽。单就电磁屏蔽效果而言，金属材料以其高导电、高强度、低成本等优势获得了研究和技术人员的关注，其屏蔽效果也经过了广泛的应用检验。然而，金属材料过高的密度使其不能满足人们对设备和材料轻量化方面越来越高的要求。另外，对于复杂形状和微小区域填充，常规金属材料的加工和使用难度也较高。相对于金属屏蔽材料，聚合物基电磁功能复合材料以其易于剪裁的性能和高度的成型可控性，具有更高的应用价值和更为广泛的潜在应用领域，相关研究也得到了国内外研究人员的高度关注。
除少数本征导电的聚合物外，大多数电磁功能聚合物复合材料通常由聚合物基体和电磁功能填料组成。其中聚合物基体为有机高分子聚合物，通常不具备电磁功能(部分导电聚合物除外)，对电磁波透过率高而耗散和反射能力差，需借助具有电磁功能的填料获得对电磁波的吸收和屏蔽效能。然而，相对于聚合物材料自身的低密度，导电或电磁波吸收填料密度较高。另一方面，为实现高的电磁屏蔽或吸收性能，电磁功能填料需进行大比例添加(以形成导电网络或增强损耗能力)。这二者共同导致所得聚合物复合材料密度的大幅提高。因此，设计制备低密度的电磁功能填料，并根据其特点构建聚合物基电磁功能复合材料具有重要的应用价值。
为降低密度，通常可向聚合物基复合材料中引入泡孔。泡孔的存在除可大幅降低密度外，还可以利用其挤压效应使导电填料更易形成接触网络，提升屏蔽效能。然而，采用发泡来降密度存在制备过程繁琐、泡孔尺寸和尺寸分布不易控制，所得发泡复合材料强度低等不足。鉴于此，在降低聚合物基电磁功能复合材料的密度的同时保持其较高的强度仍是很大的挑战。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种基于导电中空微球的轻质高强电磁屏蔽复合材料，该复合材料中，特定结构和组成的导电中空微球与树脂基体结合后，形成的结构稳定性好，电磁屏蔽性好。
本发明的第二个目的在于提供一种基于导电中空微球的轻质高强电磁屏蔽复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种基于导电中空微球的轻质高强电磁屏蔽复合材料的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于导电中空微球的轻质高强电磁屏蔽复合材料，所述复合材料的真密度为0.5-1.2g/cm3，且所述复合材料的组成中包含树脂基体和掺杂在所述树脂基体中的导电中空微球；
其中，所述导电中空微球为中空的核壳结构，且其壳结构中，从内到外依次为硅酸盐玻璃球壳、二氧化硅球壳、导电金属球壳。
可以理解，该中空微球中，核结构即为中空部分。
本发明技术方案中，通过选择不同球壳组成和厚度的中空微球，可以方便地调控所得导电中空微球的性能；进一步结合对中空微球在复合材料中的体积比例和树脂基体设计，可得到不同密度、机械性能和屏蔽性能的系列化复合材料。
进一步地，所述复合材料中，导电中空微球的体积分数为35-85％，优选为50-70％。
进一步地，所述导电中空微球的密度为0.3-1.2g/cm3，粒径为5-90微米。
进一步地，所述硅酸盐玻璃球壳的厚度为300-1500纳米。
进一步地，所述二氧化硅球壳的厚度为10-60纳米。
进一步地，所述导电金属球壳的厚度为20-400纳米。
进一步地，所述导电金属球壳中的化学成分选自钴、镍、铜、银及其合金或混合物。
进一步地，所述树脂基体为可固化树脂，且固化前为可流动状态，或加溶剂稀释后为可流动状态。
进一步地，所述树脂基体选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯中的一种或几种。
本发明的技术方案中，可以根据实际需要选择添加或者不添加添加剂。进一步地，当所述复合材料中还包含掺杂在树脂基体中的添加剂时，所述添加剂的添加量优选为树脂基体总量的0.5-3wt％。
进一步地，所述添加剂选自具有导电功能的微米或纳米级颗粒、纳米线或二维纳米片。添加剂的存在可更好的在微纳米级对该复合材料进行补强。
进一步地，所述添加剂的化学组成选自钴、镍、铜、银、铝、碳纳米管、纳米碳角、石墨烯及其合金或混合物。
进一步地，形成所述复合材料的原料中，还包含助剂，助剂的添加量为树脂基体总量的10-55wt％。
进一步地，所述助剂中包含固化剂。更进一步地，所述助剂中还包含选自偶联剂、固化剂、促进剂、表面活性剂、稀释剂中的一种或几种。具体固化剂、促进剂、表面活性剂的选择和用量本领域技术人员可根据实际情况选择。以环氧树脂为例，所述固化剂包括但不限于为甲基四氢苯酐；所述促进剂包括但不限于为N,N-二甲基苄胺；所述稀释剂包括但不限于为脂肪醇二缩水甘油醚(V22)。
进一步地，当所述助剂中包含偶联剂时，偶联剂的添加量为树脂基体用量的0.5-1.5wt％。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
进一步地，所述偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH590。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如上第一个目的所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将树脂基体、任选存在的助剂、任选存在的添加剂、导电中空微球混合均匀，得混合物料；
将该混合物料均质、排泡后进行固化，得所述复合材料。
进一步地，所述导电中空微球的制备包括如下步骤：
将硅酸玻璃中空微球进行酸洗，得中空微球A；
将中空微球A进行活化预处理，获得中空微球B；
在中空微球B表面包覆导电金属，获得中空微球C；
将中空微球C进行热处理，得到所述导电中空微球。
进一步地，所述热处理的条件包括：热处理温度为400-700℃，热处理时间为30-900min。所述热处理过程在惰性或还原性气氛中进行，处理时间30-900min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物导电中空微球。
进一步地，具体酸洗包括如下步骤：
将硅酸盐玻璃中空微球与酸溶液混合处理，之后过滤。
进一步地，所述酸溶液为酸的水溶液，酸的浓度为：0.05mol/L～1.5mol/L；硅酸盐玻璃中空微球与酸溶液的体积比为1:2～1:10。
进一步地，所述酸溶液中的酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述酸洗的时间为10min～100min。
进一步地，具体活化预处理包括如下步骤：
将中空微球A与活化溶液混合搅拌，之后过滤、烘干，即可。
进一步地，所述活化溶液为水溶液；活性离子浓度为0.005-0.1mol/L；中空微球A与酸溶液的体积比为1:2～1:10。所述活化溶液中的活性离子选自银、钯、金、铂离子中的一种或几种。
进一步地，具体在中空微球B表面包覆导电金属包括如下步骤：
将中空微球B与组装反应液混合，升温搅拌反应，之后过滤、烘干，即可。
进一步地，所述组装反应液为水溶液，组成为离子源盐、稳定剂、还原剂、pH调节剂。
进一步地，所述离子源盐包括镍盐、钴盐、铜盐、银盐，可以是无机盐或有机盐，金属离子总浓度为0.05-0.25mol/L。
进一步地，所述稳定剂包括硫酸铵、酒石酸钾钠、EDTA，浓度为0.05-0.5mol/L。
进一步地，所述还原剂包括次亚磷酸钠、水合肼、甲醛、硼氢化钠，浓度为1-100g/L。
进一步地，所述组装反应溶液的pH优选8.5-10.5，调节剂优选水溶性无机碱。
进一步地，所述中空微球B添加量为1g/50ml-1g/400ml。
为达到上述第三个目的，本发明还提供一种如上第一个目的所述的复合材料在电磁屏蔽领域的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的复合材料中，通过中空微球的球壳成分和结构设计，可调控复合材料的电阻率和电磁屏蔽性能；通过中空微球的复合型球壳结构设计对其结构进行补强，并进而提高基于该中空微球的复合材料的强度。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明中的导电中空微球的结构示意图。
图2示出本发明中基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的结构示意图(无添加剂)。
图3示出本发明中基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的结构示意图(有添加剂)。
图4示出本发明中基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备流程示意图。
图5示出本发明中实施例8所得导电中空微球的SEM照片。
图6示出本发明中实施例8所得基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
导电中空微球制备过程具体实施方案如下：
将15g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.40g/cm3)分散于200ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理8min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于200ml溶液A：盐酸1.2mol/L，氯化亚锡25g/L；250ml溶液B:盐酸0.6mol/L，氯化钯0.007mol/L，45℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。然后将所得中空微球B分散于1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.1mol/L硫酸铜、0.07mol/L酒石酸钾钠、0.06mol/L EDTA、0.5mol/L氢氧化钠、5ml/L甲醛，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球C。将上述中空微球C在氢气-氩气混合气氛(还原性气氛，含5％的氢气)中于600℃热处理600min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.57g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为37.1MPa。
基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备过程具体实施方案如下：
本实施例所选用的树脂基体为TDE85环氧树脂(4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯)，固化剂为甲基六氢苯酐，促进剂为N,N-二甲基苄胺。称取13份环氧树脂TDE85，和7份导电中空微球，搅拌30分钟充分混合；另称取17份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，0.3份促进剂N,N-二甲基苄胺，0.45份偶联剂KH550，13.5份中空复合微球，搅拌30分钟使其充分混合。然后将上述两种混合物料于真空搅拌机中，持续高速搅拌40min，得到混合物料。再将搅拌均匀的混合物料浇注到经过脱模剂处理的模具中。随后将物料和模具一起交替置于振动平台和真空环境中进行振动均质-真空排泡处理，其中振动过程持续6分钟，真空过程持续5分钟，真空度不低于-0.085MPa。重复此过程，直至物料表面没有明显气泡。将完成“振动均质-真空排泡”处理的混合物料进行固化处理，处理份四个阶段：第一段75℃处理2小时、第二段110℃处理2小时、第三段150℃处理4小时、第四段为降温过程，在15小时内使温度降至室温。
按照上述方法制备的基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料，中空微球的体积占比为55％，密度为0.83g/cm3，单轴压缩强度为143MPa，电磁屏蔽效能55-64dB。
实施例2
导电中空微球制备过程具体实施方案如下：
将15g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.30g/cm3)分散于200ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理5min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于250ml溶液A：盐酸1.2mol/L，氯化亚锡25g/L；300ml溶液B:盐酸0.6mol/L，氯化钯0.008mol/L，45℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。然后将所得中空微球B分散于1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.1mol/L硫酸铜、0.07mol/L酒石酸钾钠、0.06mol/L EDTA、0.5mol/L氢氧化钠、5ml/L甲醛，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球C。将上述中空微球C在氢气-氩气混合气氛(还原性气氛，含5％的氢气)中于500℃热处理300min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.41g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为14.5MPa。
基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备过程按实施例1进行，具体区别条件及得到的复合材料的性能参数见表1。
实施例3
导电中空微球制备过程具体实施方案如下：
将15g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.20g/cm3)分散于250ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理5min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于300ml溶液A：盐酸1.5mol/L，氯化亚锡35g/L；400ml溶液B:盐酸0.6mol/L，氯化钯0.01mol/L，45℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。然后将所得中空微球B分散于1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.1mol/L硫酸铜、0.07mol/L酒石酸钾钠、0.06mol/L EDTA、0.5mol/L氢氧化钠、5ml/L甲醛，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球C。将上述中空微球C在氢气-氩气混合气氛(还原性气氛，含5％的氢气)中于500℃热处理180min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.27g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为4.3MPa。
基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备过程按实施例1进行，具体区别条件及得到的复合材料的性能参数见表1。
实施例4
导电中空微球制备过程具体实施方案如下：
将15g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.50g/cm3)分散于150ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理15min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于200ml溶液A：盐酸1.5mol/L，氯化亚锡35g/L；200ml溶液B:盐酸0.6mol/L，氯化钯0.01mol/L，45℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。然后将所得中空微球B分散于1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.15mol/L硫酸铜、0.15mol/L酒石酸钾钠、0.06mol/L EDTA、0.5mol/L氢氧化钠、7ml/L甲醛，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球C。将上述中空微球C在氢气-氩气混合气氛(还原性气氛，含5％的氢气)中于600℃热处理120min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.70g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为63.4MPa。
基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备过程按实施例1进行，具体区别条件及得到的复合材料的性能参数见表1。
实施例5
导电中空微球制备过程具体实施方案如下：
将15g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.50g/cm3)分散于150ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理15min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于200ml溶液A：盐酸1.5mol/L，氯化亚锡35g/L；200ml溶液B:盐酸0.6mol/L，氯化钯0.01mol/L，45℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。然后将所得中空微球B分散于1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.1mol/L硝酸银(用浓氨水滴加至无色)，后于搅拌下逐滴加入5ml水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球C。将上述中空微球C在氮气中于600℃热处理300min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.83g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为63.1MPa。
基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备过程按实施例1进行，具体区别条件及得到的复合材料的性能参数见表1。
实施例6
导电中空微球制备过程具体实施方案如下：
将15g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.50g/cm3)分散于150ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理15min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于200ml溶液A：盐酸1.5mol/L，氯化亚锡35g/L；200ml溶液B:盐酸0.6mol/L，氯化钯0.01mol/L，45℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。然后将所得中空微球B分散于1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有42g/L硫酸钴、50g/L次亚磷酸钠、60g/L酒石酸钾钠、30g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈10，65℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。将上述中空微球C在氮气中于600℃热处理900min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.72g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为65.1MPa。
基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备过程按实施例1进行，具体区别条件及得到的复合材料的性能参数见表1。
实施例7
导电中空微球制备过程具体实施方案如下：
将15g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.40g/cm3)分散于200ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理10min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于200ml溶液A：盐酸1.5mol/L，氯化亚锡30g/L；300ml溶液B:盐酸0.6mol/L，氯化钯0.01mol/L，45℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。然后将所得中空微球B分散于1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有39.5g/L硫酸镍、50g/L次亚磷酸钠、80g/L酒石酸钾钠、40g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈9.5，60℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。将上述中空微球C在氮气中于600℃热处理600min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.73g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为46.8MPa。
基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备过程按实施例1进行，具体区别条件及得到的复合材料的性能参数见表1。
实施例8
导电中空微球制备过程具体实施方案如下：
将15g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.40g/cm3)分散于200ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理10min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于200ml溶液A：盐酸1.5mol/L，氯化亚锡30g/L；300ml溶液B:盐酸0.6mol/L，氯化钯0.01mol/L，45℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。然后将所得中空微球B分散于1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有23.4g/L硫酸镍、25.2g/L硫酸钴、60g/L次亚磷酸钠、80g/L酒石酸钾钠、40g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈9.5，65℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。将上述中空微球C在氮气中于500℃热处理300min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.67g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为39.8MPa。
基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备过程按实施例1进行，具体区别条件及得到的复合材料的性能参数见表1。
实施例9
导电中空微球制备过程具体实施方案如下：
将15g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.30g/cm3)分散于300ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理10min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于300ml溶液A：盐酸1.5mol/L，氯化亚锡30g/L；400ml溶液B:盐酸0.6mol/L，氯化钯0.01mol/L，45℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。然后将所得中空微球B分散于1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有19.5g/L硫酸镍、21g/L硫酸钴、55g/L次亚磷酸钠、80g/L酒石酸钾钠、40g/L硫酸铵，用浓氨水调节pH≈9.5，60℃搅拌反应，待反应结束，过滤收集中空微球C。将上述中空微球C在氮气中于500℃热处理240min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.47g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为19.4MPa。
基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备过程按实施例1进行，具体区别条件及得到的复合材料的性能参数见表1。
实施例10
导电中空微球制备过程具体实施方案如下：
将15g硅酸盐玻璃中空微球(密度0.40g/cm3)分散于200ml盐酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌酸洗处理10min，过滤，得中空微球A。将上述中空微球A依次处理于200ml溶液A：盐酸1.5mol/L，氯化亚锡30g/L；300ml溶液B:盐酸0.6mol/L，氯化钯0.01mol/L，45℃搅拌反应15min后过滤，60℃干燥，筛分除去团聚颗粒，得中空微球B。然后将所得中空微球B先分散于1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有有0.1mol/L硫酸铜、0.12mol/L酒石酸钾钠、0.06mol/L EDTA、0.5mol/L氢氧化钠、4ml/L甲醛，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤。过滤后的中空微球重新分散于另一1000mL导电金属组装反应液中，该反应液含有0.1mol/L硝酸银(用浓氨水滴加至无色)，后于搅拌下逐滴加入5ml水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，60℃干燥，得中空微球C。将上述中空微球C在氮气中于500℃热处理120min。待冷却后筛分除去团聚颗粒，即得最终产物。按照上述方法制备的电磁功能中空微球，密度为0.81g/cm3，等静压围压耐压强度(体积存活率为90％以上的最大测试压力)为52.6MPa。
基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备过程按实施例1进行，具体区别条件及得到的复合材料的性能参数见表1。
表1实施例2-10中基于导电中空微球的电磁屏蔽复合材料的制备条件和性能参数
测试方法：
1.复合材料电磁屏蔽效能测试过程中将材料加工成尺寸为22.8*10.1*2mm的试样；利用矢量网络分析仪通过波导法测试S参数，并通过下述公式利用测得的S参数计算其屏蔽性能(公式(A)为总屏蔽效能，公式(B)为反射屏蔽效能，公式(C)为吸收屏蔽效能)。
SET＝SER+SEA (A)
2.单轴压缩强度的参照国标测试：树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (12)
1.一种基于导电中空微球的轻质高强电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述复合材料的真密度为0.5-1.2g/cm3，且所述复合材料的组成中包含树脂基体和掺杂在所述树脂基体中的导电中空微球；
其中，所述导电中空微球为中空的核壳结构，且其壳结构中，从内到外依次为硅酸盐玻璃球壳、二氧化硅球壳和导电金属球壳；所述导电金属球壳中的化学成分选自钴、镍、铜、银及其合金或混合物；
所述硅酸盐玻璃球壳的厚度为300-1500纳米；所述二氧化硅球壳的厚度为10-60纳米；
所述导电金属球壳的厚度为20-400纳米；
所述导电中空微球的制备包括如下步骤：
将硅酸玻璃中空微球进行酸洗，得中空微球A；
将中空微球A进行活化预处理，获得中空微球B；
在中空微球B表面包覆导电金属，获得中空微球C；
将中空微球C进行热处理，得到所述导电中空微球；
其中，所述活化预处理包括如下步骤：
将中空微球A与活化溶液混合搅拌，之后过滤、烘干，即可；其中，所述活化溶液为水溶液；活性离子浓度为0.005-0.1mol/L；中空微球A与活性溶液的体积比为1:2～1:10；所述活化溶液中的活性离子选自银、钯、金、铂离子中的一种或几种；所述热处理的条件为：热处理温度为400-700℃，热处理时间为30-900min。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，导电中空微球的体积分数为35-85％。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，导电中空微球的体积分数为50-70％。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述导电中空微球的密度为0.3-1.2g/cm3，粒径为5-90微米。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂基体为可固化树脂，且固化前为可流动状态，或加溶剂稀释后为可流动状态。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂基体选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的组成中还包含掺杂在树脂基体中的添加剂，所述添加剂的添加量为树脂基体总量的0.5-3wt％；
所述添加剂选自具有导电功能的微米或纳米级颗粒、纳米线或二维纳米片；
所述添加剂的化学组成选自钴、镍、铜、银、铝、碳纳米管、纳米碳角、石墨烯及其合金或混合物。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，形成所述复合材料的原料中，还包含助剂，助剂的添加量为树脂基体总量的10-55wt％。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述助剂中包含固化剂，和偶联剂、促进剂、表面活性剂、稀释剂中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，当所述助剂中包含偶联剂时，偶联剂的添加量为树脂基体用量的0.5-1.5wt％。
11.如权利要求1-10任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将树脂基体、任选存在的助剂、任选存在的添加剂、导电中空微球混合均匀，得混合物料；
将该混合物料均质、排泡后进行固化，得所述复合材料。
12.如权利要求1-10任一项所述的复合材料在电磁屏蔽领域的应用。
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