CN108178930A - 一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.1～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份，镧系金属氧化物0.01～0.5质量份。该复合材料的结构特征是：复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料。该复合材料的制备方法是：先构建出三维连续的石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。该纳米复合材料在低填料用量下(≤2wt％)实现了以电磁波吸收为主的高电磁屏蔽效能：在X波段(8.2～12.4GHz)下的电磁屏蔽效能可达60dB以上。

Description

一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
电磁屏蔽材料能够有效降低电磁波带来的电磁干扰、电磁泄密和电磁污染等负面问题。电磁屏蔽材料的屏蔽效能主要由材料表面及界面的反射损耗、材料内部的吸收损耗和多重反射损耗来实现。为了降低电磁波的二次干扰和污染等问题，强吸收、弱反射的电磁屏蔽材料在精密电子设备、隐身武器等领域有重要的需求【J.Mater.Chem.A,2014,2,3581】。
对于电磁屏蔽材料，反射损耗主要由材料的电导率决定；而吸收损耗主要由介电损耗和磁损耗决定，其中介电损耗与材料的极化和电导率有关，磁损耗与材料的磁导率有关【J.Mater.Chem.C,2015,3,6589】。因此，对于电磁屏蔽用聚合物复合材料来讲，其电磁屏蔽效能主要与填料的电导率、介电常数、磁导率、长径比、含量以及填料网络的完整度有关【J.Mater.Chem.A,2014,2,3581】。由于单一填料无法同时拥有以上性能，所以不同填料的复配使用是提高复合材料屏蔽效能的重要途径。特别的，当材料的相对磁导率和相对电导率相等时，材料的吸收损耗最大【J.Mater.Chem.C,2015,3,6589】。因此，导电填料和磁性填料的合理复配是制备强吸收、弱反射电磁屏蔽用聚合物复合材料的关键。
具有高电导率、高长径比、高稳定性等优异性能的碳纳米管和石墨烯是制备轻质高效电磁屏蔽用聚合物纳米复合材料的理想导电填料，而具有优异磁性能的镧系金属化合物【Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7635】是赋予电磁屏蔽用聚合物纳米复合材料高电磁波吸收能力的理想磁性填料。通过碳纳米管、石墨烯和镧系金属氧化物的复配有望制备出高屏蔽效能的强吸收、弱反射电磁屏蔽用聚合物纳米复合材料。系统地调研发现，关于此类的聚合物纳米复合材料尚无报道。
除此之外，对于传统的电磁屏蔽用聚合物纳米复合材料制备工艺，填料在聚合物基体中随机分布，不仅需要较多的填料才能形成三维网络，而且所形成的网络结构缺陷较多，导致聚合物纳米复合材料的电磁屏蔽效能差强人意、力学等其它性能严重下降【Carbon,2009,47,922；Carbon,2014,73,185；ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,4712；J.Mater.Chem.C,2015,3,6589；J.Mater.Chem.C,2016,4,371；Adv.Mater.,2014,26,3484；CN201610989685.6】。与传统聚合物纳米复合材料制备工艺不同，采用先构筑三维填料网络后灌注聚合物基体的“回填法”，极少量的填料就能形成结构均匀的三维填料网络，从而增加电磁波的多重反射和散射次数而提高电磁波的传播路程，提高复合材料吸收电磁波的能力【Chem.Commun.,2013,49,1612；Composites:Part A,2017,92,190】。例如，ZongpingChen等通过化学气相沉积法在镍泡沫上合成了石墨烯，然后灌入硅橡胶预聚体，硅橡胶硫化后刻蚀掉镍泡沫得到多孔硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯含量为～0.7wt％，复合材料在30MHz～1.5GHz的电磁屏蔽效能为～30dB【Adv.Mater.,2013,25,1296】。类似地，XinyingSun等通过化学气相沉积法在镍泡沫上合成了石墨烯，然后灌入硅橡胶预聚体/酸化多壁碳纳米管混合物，硅橡胶硫化后刻蚀掉镍泡沫得到多孔硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯和酸化多壁碳纳米管含量分别为2.7wt％和2.0wt％时，复合材料的电磁屏蔽效能可达75dB【Composites:Part A,2017,92,190】。然而，采用化学气相沉积法来构筑三维填料网络，具有工艺复杂、成本高等缺点。另外，在金属泡沫刻蚀过程中三维填料网络会被部分破坏，而且复合材料的多孔性会严重衰减复合材料的力学性能、密封性能等。迄今为止，以碳纳米管、石墨烯和镧系金属氧化物为填料，通过简单的溶胶-凝胶法来构筑三维填料网络，继而回填硅橡胶制备高性能电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料的研究尚无报道。
综上，通过单一品种的填料(导电填料或磁性填料)和传统的复合材料制备方法难以获得低填料含量、高性能的电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料。通过导电填料(碳纳米管和石墨烯)和磁性填料(镧系金属氧化物)的复配使用，结合“回填法”复合材料构筑方案能够实现新型强吸收、弱反射电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料的构筑。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.1～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份，镧系金属氧化物0.01～0.5质量份。该复合材料的结构特征是：复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料。该复合材料的制备方法是：先构建出三维连续的石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。它解决了低用量下(≤2wt％)纳米填料在硅橡胶基体中难以形成均匀连续网络的问题，实现了目标复合材料以电磁波吸收为主的高电磁屏蔽效能。不仅提供了一种新型的强电磁波吸收的电磁屏蔽用轻质硅橡胶材料，而且为基于其它功能填料和聚合物基体制备高性能电磁屏蔽复合材料提供了一种新方法。
为达到上述目的，本发明的三维连续石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架，以氧化石墨烯、碳纳米管和镧系金属盐为原料，利用氧化石墨烯对合成的碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子的优异水分散能力，通过溶胶-凝胶、冷冻干燥和热还原工序制得。
氧化石墨烯是氧化石墨在水介质中通过超声处理或高速搅拌实现的剥离产物。氧化石墨采用Hummers法制备，氧化石墨的浓度为1～15mg/ml。超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；高速搅拌条件为3000～12000rpm/30～120min。
碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或上述两种或三种碳纳米管的混合物。
镧系金属氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥中的一种或多种的混合物。
石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架采用如下步骤制备：
1)将碳纳米管经超声分散到强氧化性酸中，加热处理制得酸化碳纳米管。碳纳米管的浓度为1～100mg/ml；强氧化性酸为：浓硝酸、浓硫酸/浓硝酸混合酸(3：1)或浓盐酸/浓硝酸混合酸(3：1)；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；加热反应条件为25～120℃/1～12h；
2)将酸化碳纳米管经超声处理分散在高沸点多元醇中，在搅拌作用下加入镧系金属盐和金属醋酸盐，加热反应制得碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子。超声处理条件为40～500W/25～500kHz/5～60min；搅拌转速为300～2000rpm；加热反应条件为200～350℃/1～12h；酸化碳纳米管的浓度为1～10mg/ml，镧系金属盐的浓度为1～50mg/ml，金属醋酸盐的浓度为5～500mg/ml；高沸点多元醇为甘油、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三缩四乙二醇、季戊四醇、木糖醇或山梨糖醇；镧系金属盐为含镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥元素的金属盐；金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁或醋酸钙。
3)将碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子加入氧化石墨烯水分散液，经超声处理或高速搅拌制得均匀稳定的氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物分散液。氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml，碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子的浓度为0.2～10mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/1～60min；高速搅拌条件为500～10000rpm/1～60min。
4)将化学还原剂加入氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物水分散液，经加热反应制得化学还原氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物水凝胶。化学还原剂为水合肼、二甲基肼、苯肼、对甲基磺酰肼、碘化氢、单宁酸、焦棓酸、维生素C、苯胺、乙二胺、氨水、对苯二酚、茶多酚、柠檬酸钠、硼氢化钠、葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种或多种的混合物；化学还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：1～50：1；加热反应条件为50～95℃/1～48h。
5)将化学还原氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物水凝胶冷冻成型，经冷冻干燥制得化学还原氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物气凝胶。冷冻成型条件为–196～–5℃/0.5～24h；冷冻干燥条件为–40～–80℃/1.3～13Pa/12～48h。
6)将化学还原氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物气凝胶置于惰性气氛，经热还原制得三维连续的石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架。惰性气氛为高纯氮气或氩气；热还原条件为500～1500℃/1～6h。
本发明的硅橡胶纳米复合材料是通过将硅橡胶回填入石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架然后再硫化定型制得的。硅橡胶是热硫化型硅橡胶、缩合型室温硫化硅橡胶或加成型液体硅橡胶。制备步骤如下：
1)将硅橡胶溶解于低沸点有机溶剂配制成所需的硅橡胶溶液。低沸点有机溶剂为正己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃；硅橡胶溶液的浓度为5～90wt％。
2)将石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架浸入硅橡胶溶液，经真空辅助脱除气泡和有机溶剂将硅橡胶回填入石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架。
3)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为25～200℃/10min～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)通过导电石墨烯/碳纳米管与磁性镧系金属氧化物的复配，结合“回填法”复合材料制备工艺，在低填料含量下(≤2wt％)便能实现硅橡胶纳米复合材料的高屏蔽效能(可达60dB)；(2)氧化石墨烯兼作镧系金属氧化物负载碳纳米管杂化粒子的分散助剂和复合材料三维网络骨架的原料，不仅能够保证三维网络骨架的结构均匀性，而且避免了额外的分散助剂的使用，简化了工艺，降低了成本；(3)预构建的三维填料网络骨架结构均匀，填料利用率高，能够有效增加电磁波在复合材料内部的多重反射；高磁损耗镧系金属氧化物的使用能够进一步增强吸收，从而实现电磁屏蔽复合材料对电磁波的强吸收、弱反射。
附图说明
图1是对比例1-3和实施例1-6中硅橡胶及其纳米复合材料在X-波段的总电磁屏蔽效能(a)、吸收电磁屏蔽效能(b)和反射电磁屏蔽效能(c)。
图2是对比例2-3和实施例1所制备的氧化石墨烯的原子力显微镜照片及高度测试图。
图3是实施例1中单壁碳纳米管负载氧化镝杂化粒子的扫描电镜照片。
图4是实施例1中三维石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝网络骨架的扫描电镜照片(a)，骨架局部放大图(b)及其能量色散谱图(c)。
图5是实施例1中硅橡胶纳米复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步详细说明本发明。应理解，下述实施例是用于说明本发明而不是限制其保护范围的。
对比例1：
将加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)溶解于正己烷配制成浓度为70wt％的硅橡胶溶液，然后将该硅橡胶溶液倒入模具中，真空辅助脱除气泡和溶剂，最后将硅橡胶在65℃/4h条件下硫化得到纯硅橡胶材料。纯硅橡胶在X波段的总电磁屏蔽效能为1.5dB，吸收屏蔽效能为0.5dB，反射电磁屏蔽效能为1dB(图1)。纯硅橡胶对电磁波基本无屏蔽作用。
对比例2：
硅橡胶/石墨烯纳米复合材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份。该复合材料采用如下步骤制备：
1)采用Hummers法制备氧化石墨，然后以水为介质，通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度为10mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。图2是制备的氧化石墨烯的原子力显微镜照片及高度测试图。从图中可以看出，石墨烯的尺寸大小不一，大多数在1μm左右；石墨烯的厚度为1nm，证明所制备的氧化石墨烯为单片层。
2)在氧化石墨烯水分散液(5mg/ml)中加入化学还原剂维生素C【维生素C/氧化石墨烯＝10：1(质量比)】，待搅拌匀化后，经加热反应制得化学还原氧化石墨烯水凝胶。加热反应条件为65℃/10h。
3)将化学还原氧化石墨烯水凝胶冷冻成型，然后经冷冻干燥制得化学还原氧化石墨烯气凝胶。冷冻成型条件为–30℃/12h，冷冻干燥条件为–55℃/7.8Pa/24h。
4)将化学还原氧化石墨烯气凝胶在氮气气氛下，800℃热处理2h，得到三维连续的石墨烯网络骨架。
5)将石墨烯网络骨架浸入硅橡胶/正己烷溶液(70wt％)，在真空辅助下脱除气泡和溶剂使硅橡胶回填入石墨烯网络骨架。
6)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为65℃/4h。
硅橡胶/石墨烯纳米复合材料的在X波段的总电磁屏蔽效能达到20dB，吸收屏蔽效能为19dB，反射电磁屏蔽效能为1dB。与对比例1相比，石墨烯显著提高了硅橡胶纳米复合材料的电磁屏蔽效能，而且电磁屏蔽以吸收为主，这是因为石墨烯三维导电网络增加了电磁波的多重反射和散射次数从而提高了电磁波的传播路程，增加了电磁波的吸收效能(图1)。
对比例3：
硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份，单壁碳纳米管(成都有机所TNSAR)0.1质量份。该复合材料采用如下步骤制备：
1)采用Hummers法制备氧化石墨，然后以水为介质，通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度为10mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。
2)将单壁碳纳米管加入氧化石墨烯水分散液，经超声处理制得均匀稳定的氧化石墨烯/单壁碳纳米管分散液。氧化石墨烯的浓度为5mg/ml，单壁碳纳米管的浓度为1mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。
3)在氧化石墨烯/单壁碳纳米管分散液中加入化学还原剂维生素C【维生素C/氧化石墨烯＝10：1(质量比)】，待搅拌匀化后，经加热反应制得化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管水凝胶。加热反应条件为65℃/10h。
4)将化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管水凝胶冷冻成型，然后经冷冻干燥制得化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管气凝胶。冷冻成型条件为–30℃/12h，冷冻干燥条件为–55℃/7.8Pa/24h。
5)将化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管气凝胶在氮气气氛下，800℃热处理2h，得到三维连续的石墨烯/单壁碳纳米管网络骨架。
6)将石墨烯/单壁碳纳米管网络骨架浸入硅橡胶/正己烷溶液(70wt％)，在真空辅助下脱除气泡和溶剂使硅橡胶回填入石墨烯/单壁碳纳米管网络骨架。
7)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为65℃/4h。
硅橡胶/石墨烯/单壁碳纳米管纳米复合材料在X波段的总电磁屏蔽效能达到33dB，吸收屏蔽效能为31dB，反射电磁屏蔽效能为2dB(图1)。与对比例2相比，单壁碳纳米管能够进一步增加三维导电网络对电磁波的介电损耗，从而进一步提高了硅橡胶纳米复合材料的电磁波吸收效能。
实施例1：
一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份，单壁碳纳米管(成都有机所TNSAR)0.1质量份，氧化镝0.01质量份,硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料。该复合材料采用如下步骤制备：
1)采用Hummers法制备氧化石墨，然后以水为介质，通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度为10mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。
2)将单壁碳纳米管经超声分散到浓硫酸/浓硝酸混合酸(3：1)中，加热处理制得酸化单壁碳纳米管。单壁碳纳米管的浓度为1mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min，反应条件为65℃/6h；
3)将酸化单壁碳纳米管经超声处理分散在三乙二醇中，在搅拌作用下加入氯化镝和醋酸钠，加热反应制得单壁碳纳米管负载氧化镝杂化粒子。超声处理条件为200W/250kHz/30min，搅拌转速为600rpm，加热反应条件为280℃/6h。酸化单壁碳纳米管的浓度为1mg/ml，氯化镝的浓度为1mg/ml，醋酸钠的浓度为5mg/ml。图3是单壁碳纳米管负载氧化镝的扫描电镜照片。从照片中可以看出，氧化镝呈零维的球状，且均匀分布在一维的单壁碳纳米管上。
4)将单壁碳纳米管负载氧化镝杂化粒子加入氧化石墨烯水分散液，经超声处理制得均匀稳定的氧化石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝分散液。氧化石墨烯的浓度为5mg/ml，单壁碳纳米管负载氧化镝杂化粒子的浓度为1.1mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。
5)在氧化石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝分散液中加入化学还原剂维生素C【维生素C/氧化石墨烯＝10：1(质量比)】，待搅拌匀化后，经加热反应制得化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝水凝胶。加热反应条件为65℃/10h。
6)将化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝水凝胶冷冻成型，然后经冷冻干燥制得化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝气凝胶。冷冻成型条件为–30℃/12h，冷冻干燥条件为–55℃/7.8Pa/24h。将化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝气凝胶在氮气气氛下，800℃热处理2h，得到三维连续的石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝网络骨架。从图4a可以看出，三维石墨烯/碳纳米管/氧化镝网络骨架的泡孔大小均匀，进一步放大发现负载氧化镝的碳纳米管与石墨烯相互交织在一起(图4b)，能量色散谱图(图4c)测试显示三维网络骨架中镝的含量为1.19wt％。
7)将石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝网络骨架浸入硅橡胶/正己烷溶液(70wt％)，在真空辅助下脱除气泡和溶剂使硅橡胶回填入石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝网络骨架。
8)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为65℃/4h。图5是硅橡胶纳米复合材料的扫描电镜图片。从图中可以看出，三维石墨烯/单壁碳纳米管/氧化镝网络骨架在复合材料中被完整保留，硅橡胶均匀填充到网络骨架的泡孔内。
硅橡胶纳米复合材料在X波段的总电磁屏蔽效能达到37dB，吸收屏蔽效能为35dB，反射电磁屏蔽效能为2dB(图1)。与对比例3相比，氧化镝的引入为硅橡胶纳米复合材料引入了磁损耗，从而进一步增加了硅橡胶纳米复合材料的电磁波吸收效能。
实施例2：
一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯1质量份，单壁碳纳米管(成都有机所TNSAR)0.01质量份，氧化铕0.04质量份,硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中氧化石墨的浓度为4mg/ml，超声处理条件为500W/500kHz/20min。
步骤2)中单壁碳纳米管的浓度为4mg/ml，超声处理条件为500W/500kHz/20min，反应条件为50℃/12h。
步骤3)中高沸点醇为木糖醇，镧系金属盐为硝酸铕，醋酸盐为醋酸钾。超声处理条件为500W/500kHz/5min，搅拌转速为300rpm，加热反应条件为200℃/12h，酸化单壁碳纳米管浓度为4mg/ml，硝酸铕的浓度为30mg/ml，醋酸钾的浓度为100mg/ml。
步骤4)中氧化石墨烯的浓度为4mg/ml，单壁碳纳米管负载氧化铕杂化粒子的浓度为0.2mg/ml，超声处理条件为500W/500kHz/1min。
步骤5)中化学还原剂采用单宁酸。
硅橡胶电磁屏蔽纳米复合材料在X波段的总电磁屏蔽效能达到42dB，吸收屏蔽效能为40dB，反射电磁屏蔽效能为2dB(图1)。
实施例3：
一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份，多壁碳纳米管(成都有机所TNGM2)0.3质量份，氧化钬0.1质量份,硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中超声处理条件为40W/25kHz/60min。
步骤2)中多壁碳纳米管的浓度为5mg/ml，超声处理条件为40W/25kHz/60min，反应条件为25℃/12h。
步骤3)中高沸点醇为季戊四醇，镧系金属盐为硫酸钬，醋酸盐为醋酸钙。酸化多壁碳纳米管浓度为5mg/ml，硫酸钬的浓度为15mg/ml，醋酸钙的浓度为75mg/ml。
步骤4)中多壁碳纳米管负载氧化钬杂化粒子的浓度为0.4mg/ml，超声处理条件为40W/25kHz/60min。
步骤5)中化学还原剂采用葡萄糖和果糖【葡萄糖/果糖/氧化石墨烯＝5：5：1(质量比)】，加热反应条件为75℃/8h。
硅橡胶电磁屏蔽纳米复合材料在X波段的总电磁屏蔽效能达到50dB，吸收屏蔽效能为47dB，反射电磁屏蔽效能为3dB(图1)。
实施例4：
一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料，其组成是缩合型室温硫化硅橡胶(成都森发，单组份)100质量份，石墨烯1质量份，多壁碳纳米管(成都有机所TNGM2)0.5质量份，氧化钆0.27质量份,硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中采用高速搅拌代替超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度15mg/ml，高速搅拌条件为5000rpm/60min。
步骤2)中的强氧化性酸为浓硝酸，多壁碳纳米管的浓度为100mg/ml，超声处理条件为40W/25kHz/60min，反应条件为25℃/12h。
步骤3)中高沸点醇为三缩四乙二醇，镧系金属盐为碘化钆，醋酸盐为醋酸镁。超声处理条件为40W/25kHz/60min，搅拌转速为2000rpm，加热反应条件为350℃/1h。酸化多壁碳纳米管浓度为10mg/ml，碘化钆的浓度为50mg/ml，醋酸镁的浓度为500mg/ml。
步骤4)中采用高速搅拌代替超声氧化石墨烯/多壁碳纳米管/氧化钆分散液。氧化石墨烯的浓度为10mg/ml，多壁碳纳米管负载氧化钆杂化粒子的浓度为10mg/ml，高速搅拌条件为5000rpm/30min。
步骤5)中化学还原剂采用二甲基肼【二甲基肼/氧化石墨烯＝50：1(质量比)】，加热反应条件为50℃/48h。
步骤6)中冷冻成型条件为–196℃(液氮)/0.5h，冷冻干燥条件为–40℃/1.3Pa/48h，热处理条件为氮气气氛下500℃热处理6h。
步骤7)中硅橡胶/正己烷溶液的浓度为90wt％。
步骤8)中硅橡胶的硫化工艺条件为25℃/24h。
硅橡胶电磁屏蔽纳米复合材料在X波段的总电磁屏蔽效能达到63dB，吸收屏蔽效能为59dB，反射电磁屏蔽效能为4dB(图1)。
实施例5：
一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料，其组成是缩合型室温硫化硅橡胶(成都森发，单组份)100质量份，石墨烯0.1质量份，双壁碳纳米管(成都有机所TND)0.1质量份，氧化钕0.07质量份,硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料。该复合材料采用与实施例4相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中氧化石墨的浓度1mg/ml，高速搅拌条件为3000rpm/120min。
步骤2)中双壁碳纳米管的浓度为1mg/ml。
步骤3)中镧系金属盐为硝酸钕，醋酸盐为醋酸镁。酸化双壁碳纳米管浓度为1mg/ml，硝酸钕的浓度为10mg/ml，醋酸钠的浓度为50mg/ml。
步骤4)中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，双壁碳纳米管负载氧化钕杂化粒子的浓度为1.7mg/ml。高速搅拌条件为10000rpm/1min。
步骤5)中化学还原剂采用碘化氢【碘化氢/氧化石墨烯＝1：1(质量比)】。
硅橡胶电磁屏蔽纳米复合材料在X波段的总电磁屏蔽效能达到35dB，吸收屏蔽效能为33dB，反射电磁屏蔽效能2dB(图1)。与实施例3相比，在提高硅橡胶纳米复合材料电磁屏蔽效能方面，氧化钕较氧化铕更加有效。
实施例6：
一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料，其组成是热硫化型硅橡胶(东爵110-6S，硫化剂为2wt％的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷)100质量份，石墨烯0.5质量份，多壁碳纳米管(成都有机所TNGM2)0.35质量份，氧化镧0.5质量份,硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料。该复合材料采用与实施例4相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中氧化石墨的浓度10mg/ml，高速搅拌条件为12000rpm/30min。
步骤2)中强氧化性酸为浓盐酸/浓硝酸混合酸(3：1)，多壁碳纳米管的浓度为50mg/ml。
步骤3)中高沸点醇为山梨糖醇，镧系金属盐为氯化镧，醋酸盐为醋酸钾。酸化多壁碳纳米管浓度为5mg/ml，氯化镧的浓度为15mg/ml，醋酸钾的浓度为60mg/ml。
步骤4)中氧化石墨烯的浓度为3mg/ml，双壁碳纳米管负载氧化镧杂化粒子的浓度为5.1mg/ml，高速搅拌条件为500rpm/60min。
步骤5)中化学还原剂采用焦棓酸【焦棓酸/氧化石墨烯＝5：1(质量比)】，加热反应条件为95℃/1h。
步骤6)中冷冻成型条件为–5℃/24h，冷冻干燥条件为–80℃/13Pa/12h，热处理条件为氩气气氛下1500℃热处理1h。
步骤7)中硅橡胶/正己烷溶液的浓度为5wt％。
步骤8)中硅橡胶的硫化工艺条件为200℃/10min。
硅橡胶电磁屏蔽纳米复合材料在X波段的总电磁屏蔽效能达到64dB，吸收屏蔽效能为61dB，反射电磁屏蔽效能3dB(图1)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料，该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.1～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份，镧系金属氧化物0.01～0.5质量份。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所用的硅橡胶为热硫化型硅橡胶、缩合型室温硫化硅橡胶或加成型液体硅橡胶。
3.根据权利要求2所述的硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所用的石墨烯是经化学还原和热还原两阶处理的还原氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所用的碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或上述两种或三种碳纳米管的混合物。
5.根据权利要求4所述的硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所用的镧系金属氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥中的一种或多种的混合物。
6.一种权利要求1-5任一项所述的硅橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，先构建出三维连续的石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。
7.根据权利要求6所述的硅橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)氧化石墨烯水分散液：在水介质中，通过超声处理或高速搅拌将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，制得氧化石墨烯水分散液。所用的氧化石墨采用Hummers法制备，氧化石墨的浓度为1～15mg/ml，超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；高速搅拌条件为3000～12000rpm/30～120min；
(2)酸化碳纳米管：将碳纳米管经超声分散到强氧化性酸中，加热处理制得酸化碳纳米管，所用的碳纳米管的浓度为1～100mg/ml；所用的强氧化性酸为：浓硝酸、浓硫酸/浓硝酸混合酸(3：1)或浓盐酸/浓硝酸混合酸(3：1)；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；加热反应条件为25～120℃/1～12h；
(3)碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子：将酸化碳纳米管经超声处理分散在高沸点多元醇中，在搅拌作用下加入镧系金属盐和金属醋酸盐，加热反应制得碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子，超声处理条件为40～500W/25～500kHz/5～60min；搅拌转速为300～2000rpm，加热反应条件为200～350℃/1～12h；所用的酸化碳纳米管浓度为1～10mg/ml，镧系金属盐的浓度为1～50mg/ml，金属醋酸盐的浓度为5～500mg/ml；所用的高沸点多元醇为甘油、二乙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三缩四乙二醇、季戊四醇、木糖醇或山梨糖醇；所用的镧系金属盐为含镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥元素的金属盐；所用的金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁或醋酸钙；
(4)氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物水分散液：将碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子加入氧化石墨烯水分散液，经超声处理或高速搅拌制得均匀稳定的氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物分散液，所用的氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml，碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子的浓度为0.2～10mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/1～60min；高速搅拌条件为500～10000rpm/1～60min；
(5)化学还原氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物水凝胶：将化学还原剂加入氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物水分散液，经加热反应制得化学还原氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物水凝胶，所用的化学还原剂为水合肼、二甲基肼、苯肼、对甲基磺酰肼、碘化氢、单宁酸、焦棓酸、维生素C、苯胺、乙二胺、氨水、对苯二酚、茶多酚、柠檬酸钠、硼氢化钠、葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种或多种的混合物；化学还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：1～50：1；加热反应条件为50～95℃/1～48h；
(6)化学还原氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物气凝胶：将化学还原氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物水凝胶冷冻成型，经冷冻干燥制得化学还原氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物气凝胶，所用的冷冻成型条件为–196～–5℃/0.5～24h；冷冻干燥条件为–40～–80℃/1.3～13Pa/12～48h；
(7)三维连续的石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架：将化学还原氧化石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物气凝胶置于惰性气氛，经热还原制得三维连续的石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架，所用的惰性气氛为高纯氮气或氩气；热还原条件为500～1500℃/1～6h；
(8)硅橡胶/石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物纳米复合材料：将石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架浸入硅橡胶的低沸点有机溶剂溶液，经真空辅助脱除气泡和有机溶剂、硫化定型制得硅橡胶/石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物纳米复合材料，所用的低沸点有机溶剂为正己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃；硅橡胶溶液的浓度为5～90wt％；硅橡胶的硫化工艺条件为25～200℃/10min～24h。
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