CN115286898B - 一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，利用改进的双向冷冻铸造技术，构筑了MXene层状结构骨架。经退火处理和表面改性后的MXene层状结构骨架，采用真空辅助灌注环氧前驱体，固化后得到仿珍珠层结构MXene/环氧纳米复合材料(导电贝壳)，该材料展现了优异的力学性能，其断裂韧性为4.86MPa m1/2，弯曲强度为164MPa，电导率为1.28S/m。其断裂韧性是环氧的5～8倍，弯曲强度和纯环氧树脂相当。此外，该仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料具有裂纹自监测和电磁屏蔽的性能，在结构‑功能一体化材料领域具有广泛应用前景。

Description

一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
环氧树脂在航空航天、轨道交通和汽车工业中有着广泛的应用，是一种典型的热固性树脂，其交联结构导致树脂本身断裂韧性较低，同时环氧树脂绝缘的特点，限制了在高性能导电结构功能一体化复合材料中的进一步应用。因此，开发兼具高韧性和导电性能的环氧树脂复合材料一直是研究的热点和难点。提高环氧树脂断裂韧性的传统策略是添加纳米填料，例如炭黑、碳纳米管、石墨烯等，但是由于纳米材料易团聚、无规分布、界面作用弱等原因，导致环氧树脂的断裂韧性仍然很低。
受贝壳珍珠层层状结构的启发，研究人员开发了仿贝壳珍珠层状环氧纳米复合材料，例如采用碳纳米管、石墨烯等，提高了环氧树脂的断裂韧性同时赋予了一定的电导率。新颖的二维材料过渡金属碳化物/氮化物(MXene)兼具优异的导电性和力学性能，广泛用于电磁屏蔽，是一种理想的增强、增韧及赋予环氧树脂导电和电磁屏蔽功能的基元材料(Science,2016:1137-1140)。例如，Liu等人采用传统的溶液共混策略制备了MXene含量为1wt％的环氧树脂复合材料，断裂韧性提高到了1.41MPa m1/2，但过多的MXene含量导致其弯曲强度仅为128.6MPa(Mater.Des.2021,197:109276)。此外，Wang等人将冰模板法构筑的MXene/纤维素纳米纤维气凝胶高温退火并灌注环氧树脂，制备了MXene/环氧层状复合材料。MXene的含量为1.38vol％时，电导率为1672S/m，厚度为1mm的MXene/环氧复合材料电磁屏蔽效能为30dB(Research,2020,2020:4093732)。添加大量的MXene提高了复合材料的电导率和电磁屏蔽性能，但却忽略了复合材料的力学性能。因此，添加微量纳米材料，进一步提高环氧树脂的断裂韧性，并赋予高电导率等功能特性，仍然是环氧树脂复合材料研究领域面临的一个巨大挑战。
近年来，关于利用MXene以提高环氧树脂断裂韧性的专利较少，一种MXene气凝胶/环氧树脂电磁屏蔽纳米复合材料及其制备方法(CN 109897343 B)，一种环氧树脂/MXene复合材料的制备方法(CN 109880290 B)，一种纳米材料改性碳纤维环氧树脂复合材(CN113429595B)，一种改性MXene/碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法(CN 113912983A)等。然而，这些专利对环氧纳米复合材料的增强增韧均未涉及仿生理念，填料的分散性问题没有从根本上得到解决，存在纳米增强体的利用效率不高的现状，较少关注结构与功能之间的关系。
综上所述，目前实现环氧树脂纳米复合材料的结构功能一体化仍是一个挑战。本发明受贝壳珍珠层“砖-泥”层状结构的启发，对纳米增强体进行预先设计，避免了均质结构环氧纳米复合材料所面临的问题，制备了高性能仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是克服上述方法的不足之处，受贝壳“砖-泥”层状结构的启发，利用冷冻铸造技术，提供一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，大幅提高环氧树脂的断裂韧性(4.86MPa m1/2)，并实现材料的导电功能化，使其具有裂纹自监测和电磁屏蔽功能。
本发明采用如下技术方案：
通过双向冷冻铸造技术构筑层状MXene/羧甲基纤维素钠骨架，经过退火和表面修饰，利用真空辅助灌注环氧树脂预聚体，固化后得到仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料。其中，退火处理和表面修饰，提高了状MXene/羧甲基纤维素钠骨架的取向度和界面相互作用，使得复合材料的断裂韧性大幅提高，同时也提高了复合材料的导电性能，使其具有裂纹自监测性能和电磁屏蔽功能。
本发明采用以下技术方案：
一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用原位HF刻蚀法制备Ti3CNTx MXene溶液；
(2)称取羧甲基纤维素钠溶解于去离子水中，配制成羧甲基纤维素钠溶液；
(3)将Ti3CNTx MXene溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，得到Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液；
(4)将Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液转移到聚二甲基硅氧烷模具中；利用双向冷冻铸造技术，将步骤(3)中的混合溶液组装成为Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；
(5)将Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架进行退火处理，得到退火处理的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；
(6)将退火处理的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架用偶联剂分子进行改性，干燥，得到退火并表面修饰的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂；
(7)采用真空辅助方法，将环氧树脂预聚体灌注到Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架中，并加热固化，最后得到仿珍珠层Ti3CNTx MXene/环氧纳米复合材料。
具体地，如图1所示，一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用原位HF刻蚀法制备Ti3CNTx MXene溶液；
(2)称取羧甲基纤维素钠溶解于去离子水中，配制成一定浓度的羧甲基纤维素钠溶液；
(3)称取MXene溶液和羧甲基纤维素钠溶液，将两者进行混合，搅拌、超声并脱泡配置成均匀的MXene/羧甲基纤维素钠溶液；
(4)将MXene/羧甲基纤维素钠溶液转移到聚二甲基硅氧烷模具中；利用双向冷冻铸造技术，将步骤(3)中的混合溶液组装成为Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；
(5)将MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架进行退火处理，得到退火处理的Ti3CNTxMXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；
(6)将退火后的MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架用偶联剂分子进行改性，40℃烘干，得到退火并表面修饰的MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；
(7)采用真空辅助技术，将环氧树脂预聚体灌注到MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架中，并在烘箱中加热固化，最后得到仿珍珠Ti3CNTxMXene/环氧纳米复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中，Ti3CNTx MXene溶液的制备过程如下：称取2g Ti3AlCNMAX，缓慢加入含有40mL的9M HCl与3.2g氟化锂的溶液中，在35℃的温度下搅拌24小时。将反应完全的Ti3AlCN MAX混合液在3500rpm的转速下，离心5分钟倒掉上层液体，用去离子水重复洗涤6～7次，直至pH接近于7。将上述离心后的沉淀分散于去离子水中，超声1小时；在3500rpm的转速下离心1小时，取上层清液。得到的上层清液在10000rpm的转速下离心1小时，进行浓缩，得到一定MXene溶液。
进一步地，所述步骤(2)中，将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中，浓度为20mg/mL。
进一步地，所述步骤(3)中，Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液的浓度为15mg/mL，质量比3:7～7:3，优选地，所述比例为5:5。
进一步地，所述步骤(4)中，双向冷冻冰铸造技术如下，将弯折的钢板一段浸入液氮中，另一端置于常温环境中，将聚二甲基硅氧烷模具放置于钢板表面，聚二甲基硅氧烷模具中很有用于冷冻铸造的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液，使其逐渐冷冻；该聚二甲基硅氧烷模具靠近液氮一侧嵌有表面平整的铝片，底部留有窄缝，使得Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液与钢板可以直接接触，以调节冰晶的生长；将冷冻后的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，真空度不高于1Pa，冷冻干燥时间不低于48小时。
进一步地，所述步骤(5)中，利用真空烘箱进行退火处理，退火温度为80-110℃，退火时间为30分钟至180分钟。优选地，退火温度为90℃，时间为120分钟。
进一步地，所述步骤(6)中，用硅烷偶联剂对退火后的MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架进行界面修饰。硅烷偶联剂的浓度为0.5％～2％，溶剂为乙醇和水的混合液(体积比为9:1)，处理时间为6-36小时。优选地，采用1％浓度的偶联剂，时间为24小时。
进一步地，所述步骤(6)中，将用硅烷偶联剂修饰的退火处理的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架进行真空干燥处理，温度为40℃，时间为24小时。
进一步地，所述步骤(7)中，真空度小于1000Pa，温度为50～70℃。灌注环氧树脂后，采用烘箱加热至120～150℃，固化反应1～3小时，即得到仿珍珠层结构MXene/环氧纳米复合材料。优选地，采用的灌注温度为70℃，固化时间为2小时。
进一步地，所述步骤(7)中，用扫描电子显微镜观察MXene/环氧树脂纳米复合，其环氧层厚度范围为15～45微米，平均值为28微米；用万能力学试验机测试该材料的弯曲强度和断裂韧性。仿珍珠层结构Ti3CNTx MXene/环氧纳米复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别为164MPa，断裂韧性为4.86MPa m1/2。
本发明的原理：受珍珠层“砖-泥”层状结构和丰富界面作用的启发，通过双向冷冻铸造技术构筑具有层状结构的MXene/环氧树脂纳米复合材料，弯曲强度为107.7～164.1MPa，断裂韧性为2.4～4.86MPa m1/2。并且，由于MXene具有导电的特点，构筑的方珍珠层MXene/环氧树脂的沿取向方向的电导率为0.08～1.28S/m，可用于监测结构完整性和电磁屏蔽材料。
本发明与现有技术相比的优点在于：传统的基于环氧树脂纳米的复合材料，很难实现断裂韧性和导电率的同时提高。例如，采用Ti3C2Tx MXene增韧的环氧树脂(Mater.Des.2021,197:109276)，由于MXene具有高的模量和电导率，能够提高环氧树脂的断裂韧性，断裂韧性为1.42MPa m1/2；但是，由于传统的溶液共混的制备方法导致MXene在环氧基体无规分布，同时界面相互作用弱，无法实现断裂韧性的大幅度提高。纯环氧树脂的弯曲强度和断裂韧分别为：～173MPa和0.6MPa m1/2；而本专利中的仿珍珠层MXene/环氧树脂纳米复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别为164MPa和4.86MPa m1/2。在大幅提高断裂韧性的同时，并赋予了复合材料导电性，使其具有裂纹自监测性能和电磁屏蔽功能。
附图说明
图1为本发明的仿珍珠层结构MXene/环氧树脂纳米复合材料的制备工艺示意图。首先采用原位HF刻蚀法制备Ti3CNTx MXene溶液；再将Ti3CNTx MXene溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，采用双向冷冻铸造技术制备MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；通过退火和界面修饰处理MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；利用真空辅助灌注向层状骨架灌注环氧树脂预聚体并固化，得到仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料。
图2为实施例1中MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架和仿珍珠层MXene/环氧树脂纳米复合材料的微观结构和力学性能。微观结构和力学性能。a层状MXene/羧甲基纤维素钠骨架的扫描电子显微镜照片；b仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料(导电贝壳)的扫描电子显微镜照片；c仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的弯曲应力-应变曲线；d仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的断裂韧性R曲线。
图3为实施例1制备的导电贝壳和实施例4制备的人造贝壳的电导率及功能应用。a导电贝壳和人造贝壳的电导率；b导电贝壳的裂纹自监测应用；c和d，导电贝壳和人造贝壳的电磁屏蔽性能。在8.2GHz处，对于导电贝壳，其SET为～28dB，其中SEA和SER分别～24和～4dB。对于人造贝壳，其SET为～13dB，SEA和SER分别～10和～3dB。其中，SET表示总的电磁屏蔽效能，SEA为吸收部分的电磁屏蔽效能，SER为反射部分的电磁屏蔽效能。
图4为实施例1制备的导电贝壳、实施例2制备的退火后的人造贝壳、实施例3制备的表面修饰的人造贝壳和实施例4制备的人造贝壳的弯曲强度、杨氏模量、断裂韧性、电导率及对频率在8.2～12.4GHz的电磁波的屏蔽系数。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
图1为本发明的仿珍珠层结构MXene/环氧树脂纳米复合材料的制备工艺示意图。首先采用原位HF刻蚀法制备Ti3CNTx MXene溶液；再将Ti3CNTx MXene溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，采用双向冷冻铸造技术制备MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；通过退火和界面修饰处理MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；利用真空辅助灌注向层状骨架灌注环氧树脂预聚体并固化，得到仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料。
本发明以下实施例中，部分原料及测试设备如下：
Ti3AlCN MAX(纯度：98％，400目，吉林11科技有限责任公司)。
羧甲基纤维素钠(粘度：800～1200mpa.s)；
环氧树脂预聚体(由缩水甘油酯(A)、甲基四氢邻苯二甲酸酐作为固化剂(B)和苄基二甲胺作为促进剂(C)组成的环氧树脂(重量比A/B/C为100:100:1)，北京航空材料研究院)；
用扫描电子显微镜(HITACHI S-8010，日本日立公司)观察MXene/环氧树脂纳米复合材料；用万能力学试验机(EM6.103-T，深圳特斯麦特仪器设备有限公司)测试材料的弯曲强度和断裂韧性；
用数字源表(Keithley 2400，美国吉时利仪器有限公司)测试材料的电导率；
用数字源表(Keithley 2400)结合万能力学试验机(EM6.103-T，深圳特斯麦特仪器设备有限公司)测试材料的裂纹自监测性能；
用矢量网络分析仪(E5071C，美国Agilent有限公司)测试材料的电磁屏蔽性能。
实施例1
称取2g Ti3AlCN MAX，缓慢加入含有40mL的9M HCl与3.2g氟化锂的溶液中，在35℃的温度下搅拌24小时。将反应完全的Ti3AlCN MAX混合液在3500rpm的转速下，离心5分钟倒掉上层液体，用去离子水重复洗涤6～7次，直至pH约为7。将上述离心后的沉淀分散于去离子水中，超声1小时；在3500rpm的转速下离心1小时，取上层清液。得到的上层清液在10000rpm的转速下离心1小时，进行浓缩，得到浓度为35mg/mL的Ti3CNTx MXene溶液。
配制浓度为20mg/mL羧甲基纤维素钠溶液。将Ti3CNTx MXene溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，其中Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液的总浓度为15mg/mL，混合液中Ti3CNTx MXene和羧甲基纤维素钠质量比5:5。将弯折的钢板一端浸入液氮中，另一端置于常温环境中，将聚二甲基硅氧烷模具放置于钢板表面，聚二甲基硅氧烷模具中盛有用于冷冻铸造的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液，使其逐渐冷冻；该聚二甲基硅氧烷模具靠近液氮一侧嵌有表面平整的铝片，底部留有窄缝，使得Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液与钢板可以直接接触，以调节冰晶的生长；将冷冻后的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，真空度不高于1Pa，冷冻干燥时间为72小时。如图2a所示，冷冻干燥后，得到MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架。利用真空烘箱对层状MXene/羧甲基纤维素钠骨架进行退火处理，退火温度为90℃，退火时间为120分钟。用硅烷偶联剂(3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯)对退火后的MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架进行界面修饰，将退火后的MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架浸泡在3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯溶液中。硅烷偶联剂的浓度为1wt％，溶剂为乙醇和水的混合液(体积比为9:1)，处理时间为24小时。对修饰后的层状骨架进行真空干燥处理，温度为40℃，时间为24小时。利用真空辅助，将环氧树脂预聚体(由缩水甘油酯(A)、甲基四氢邻苯二甲酸酐作为固化剂(B)和苄基二甲胺作为促进剂(C)组成的环氧树脂预聚体(重量比A/B/C为100:100:1)，北京航空材料研究院)灌注到处理后的层状Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架中，其中真空度小于1000Pa，温度为70℃。如图2b所示，灌注环氧树脂后，采用烘箱加热至130℃，固化反应2小时，即得到仿珍珠层结构MXene/环氧纳米复合材料(导电贝壳)。如图2所示，该仿珍珠层Ti3CNTx MXene/环氧纳米复合材料的弯曲强度为164MPa(图2c)，断裂韧性为4.86MPa m1/2(图2d)，优于天然贝壳的弯曲强度(127MPa)和断裂韧性(3.6MPa m1/2)。同时，所制备的仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料还具有导电性能，其电导率为1.28S/m(图3a和图4)。这种优异的导电性可用于监测复合材料自身的裂纹扩展及其结构完整状况，这是传统环氧纳米复合材料难以实现的(Adv.Funct.Mater.,2009,19(1):123-130)。如图3所示，在加载试验中，随着载荷持续施加在带缺口的导电贝壳上，裂纹缓慢萌生，电阻逐渐变大，当载荷达到最大值时，ΔR/R0增加到～9％，表明内部已有裂纹产生(图3b)。此外，该仿珍珠MXene/环氧纳米复合材料的电磁屏蔽效能测试表明其对频率在8.2-12.4GHz的电磁波的屏蔽系数为28dB(图3c)。
实施例2
称取2g Ti3AlCN MAX，缓慢加入含有40mL的9M HCl与3.2g氟化锂的溶液中，在35℃的温度下搅拌24小时。将反应完全的Ti3AlCN MAX混合液在3500rpm的转速下，离心5分钟倒掉上层液体，用去离子水重复洗涤6～7次，直至pH约为7。将上述离心后的沉淀分散于去离子水中，超声1小时；在3500rpm的转速下离心1小时，取上层清液。得到的上层清液在10000rpm的转速下离心1小时，进行浓缩，得到浓度为35mg/mL的Ti3CNTx MXene溶液。
配制浓度为20mg/mL羧甲基纤维素钠溶液。将Ti3CNTx MXene溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，其中Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液的总浓度为15mg/mL，混合液中Ti3CNTx MXene和羧甲基纤维素钠质量比5:5。将弯折的钢板一端浸入液氮中，另一端置于常温环境中，将聚二甲基硅氧烷模具放置于钢板表面，聚二甲基硅氧烷模具中盛有用于冷冻铸造的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液，使其逐渐冷冻；该聚二甲基硅氧烷模具靠近液氮一侧嵌有表面平整的铝片，底部留有窄缝，使得Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液与钢板可以直接接触，以调节冰晶的生长；将冷冻后的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，真空度不高于1Pa，冷冻干燥时间为72小时。冷冻干燥后，得到Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架。利用真空烘箱对层状MXene/羧甲基纤维素钠骨架进行退火处理，退火温度为90℃，退火时间为120分钟。利用真空辅助，将环氧树脂预聚体(由缩水甘油酯(A)、甲基四氢邻苯二甲酸酐作为固化剂(B)和苄基二甲胺作为促进剂(C)组成的环氧树脂预聚体(重量比A/B/C为100:100:1)，北京航空材料研究院)灌注到处理后的层状Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架中，其中真空度小于1000Pa，温度为70℃。灌注环氧树脂后，采用烘箱加热至130℃，固化反应2小时，即得到仿珍珠层结构MXene/环氧纳米复合材料(退火后的人造贝壳)。如图4所示，该仿珍珠层Ti3CNTx MXene/环氧纳米复合材料的弯曲强度为140.40MPa，断裂韧性为3.52MPa m1/2，电导率为0.38S/m，电磁屏蔽效能测试表明其对频率在8.2-12.4GHz的电磁波的屏蔽系数为23dB。
实施例3
称取2g Ti3AlCN MAX，缓慢加入含有40mL的9M HCl与3.2g氟化锂的溶液中，在35℃的温度下搅拌24小时。将反应完全的Ti3AlCN MAX混合液在3500rpm的转速下，离心5分钟倒掉上层液体，用去离子水重复洗涤6～7次，直至pH约为7。将上述离心后的沉淀分散于去离子水中，超声1小时；在3500rpm的转速下离心1小时，取上层清液。得到的上层清液在10000rpm的转速下离心1小时，进行浓缩，得到浓度为35mg/mL的Ti3CNTx MXene溶液。
配制浓度为20mg/mL羧甲基纤维素钠溶液。将Ti3CNTx MXene溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，其中Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液的总浓度为15mg/mL，混合液中Ti3CNTx MXene和羧甲基纤维素钠质量比5:5。将弯折的钢板一端浸入液氮中，另一端置于常温环境中，将聚二甲基硅氧烷模具放置于钢板表面，聚二甲基硅氧烷模具中盛有用于冷冻铸造的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液，使其逐渐冷冻；该聚二甲基硅氧烷模具靠近液氮一侧嵌有表面平整的铝片，底部留有窄缝，使得Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液与钢板可以直接接触，以调节冰晶的生长；将冷冻后的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，真空度不高于1Pa，冷冻干燥时间为72小时。冷冻干燥后，得到MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架。用硅烷偶联剂(3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯)对MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架进行界面修饰。硅烷偶联剂的浓度为1wt％，溶剂为乙醇和水的混合液(体积比为9:1)，处理时间为24小时。对修饰后的层状骨架进行真空干燥处理，温度为40℃，时间为24小时。利用真空辅助，将环氧树脂预聚体(由缩水甘油酯(A)、甲基四氢邻苯二甲酸酐作为固化剂(B)和苄基二甲胺作为促进剂(C)组成的环氧树脂(重量比A/B/C为100:100:1)，北京航空材料研究院)灌注到处理后的层状MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架中，其中真空度小于1000Pa，温度为70℃。灌注环氧树脂后，采用烘箱加热至130℃，固化反应2小时，即得到仿珍珠层结构MXene/环氧纳米复合材料(表面修饰后的人造贝壳)。如图4所示，该仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的弯曲强度为123.01MPa，断裂韧性为2.80MPa m1/2，电导率为0.12S/m，电磁屏蔽效能测试表明其对频率在8.2-12.4GHz的电磁波的屏蔽系数为20dB。
实施例4
称取2g Ti3AlCN MAX，缓慢加入含有40mL的9M HCl与3.2g氟化锂的溶液中，在35℃的温度下搅拌24小时。将反应完全的Ti3AlCN MAX混合液在3500rpm的转速下，离心5分钟倒掉上层液体，用去离子水重复洗涤6～7次，直至pH约为7。将上述离心后的沉淀分散于去离子水中，超声1小时；在3500rpm的转速下离心1小时，取上层清液。得到的上层清液在10000rpm的转速下离心1小时，进行浓缩，得到浓度为35mg/mL的Ti3CNTx MXene溶液。
配制浓度为20mg/mL羧甲基纤维素钠溶液。将Ti3CNTx MXene溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，其中Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液的总浓度为15mg/mL，混合液中Ti3CNTx MXene和羧甲基纤维素钠质量比5:5。将弯折的钢板一端浸入液氮中，另一端置于常温环境中，将聚二甲基硅氧烷模具放置于钢板表面，聚二甲基硅氧烷模具中盛有用于冷冻铸造的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液，使其逐渐冷冻；该聚二甲基硅氧烷模具靠近液氮一侧嵌有表面平整的铝片，底部留有窄缝，使得Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液与钢板可以直接接触，以调节冰晶的生长；将冷冻后的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，真空度不高于1Pa，冷冻干燥时间为72小时。利用真空辅助，将环氧树脂预聚体(由缩水甘油酯(A)、甲基四氢邻苯二甲酸酐作为固化剂(B)和苄基二甲胺作为促进剂(C)组成的环氧树脂(重量比A/B/C为100:100:1)，北京航空材料研究院)灌注到处理后的层状MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架中，其中真空度小于1000Pa，温度为70℃。灌注环氧树脂后，采用烘箱加热至130℃，固化反应2小时，即得到仿珍珠层结构MXene/环氧纳米复合材料(人造贝壳)。如图4所示，该仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的弯曲强度为107.73MPa，断裂韧性为2.40MPa m1/2，电导率为0.08S/m，电磁屏蔽效能测试表明其对频率在8.2-12.4GHz的电磁波的屏蔽系数为13dB。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）利用原位HF刻蚀法制备Ti3CNTx MXene溶液；
（2）称取羧甲基纤维素钠溶解于去离子水中，配制成羧甲基纤维素钠溶液；
（3）将Ti3CNTx MXene溶液和羧甲基纤维素钠溶液混合均匀，得到Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液；
（4）将Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液转移到聚二甲基硅氧烷模具中；利用双向冷冻铸造技术，将步骤（3）中的混合溶液组装成为Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；
（5）将Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架进行退火处理，得到退火处理的Ti3CNTxMXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；
（6）将退火处理的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架用偶联剂分子进行改性，干燥，得到退火并表面修饰的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架；
（7）采用真空辅助方法，将环氧树脂预聚体灌注到Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架中，并加热固化，最后得到仿珍珠层Ti3CNTx MXene/环氧纳米复合材料。
2. 根据权利要求1所述的一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，Ti3CNTx MXene溶液的制备过程如下：称取Ti3AlCN MAX，加入含有HCl与氟化锂的溶液中，搅拌反应，将反应完全的Ti3AlCN MAX混合液离心，倒掉上层液体，用去离子水重复洗涤，将上述离心后的沉淀分散于去离子水中，超声；离心，取上层清液，得到的上层清液离心，进行浓缩，得到 Ti3CNTx MXene溶液。
3. 根据权利要求1所述的一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，羧甲基纤维素钠溶液中，羧甲基纤维素钠的浓度为15 mg/mL~30 mg/mL。
4. 根据权利要求1所述的一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液的浓度为10 mg/mL ~30 mg/mL，Ti3CNTx MXene与羧甲基纤维素钠质量比3:7~7:3。
5. 根据权利要求1所述的一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，双向冷冻冰铸造技术如下，将弯折的钢板一端浸入液氮中，另一端置于常温环境中，将聚二甲基硅氧烷模具放置于钢板表面，聚二甲基硅氧烷模具中盛有用于冷冻铸造的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液，使其逐渐冷冻；该聚二甲基硅氧烷模具靠近液氮一侧嵌有表面平整的铝片，底部留有缝隙，使得Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠混合液与钢板直接接触，以调节冰晶的生长；将冷冻后的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，真空度不高于1 Pa，冷冻干燥时间不低于48 小时。
6. 根据权利要求1所述的一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，利用真空烘箱进行退火处理，退火温度为80-110 ℃，退火时间为30分钟至180 分钟。
7. 根据权利要求1所述的一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，用硅烷偶联剂对退火后的Ti3CNTx MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架进行界面修饰；硅烷偶联剂的浓度为0.5wt%~2wt%，溶剂为乙醇和水的混合液，处理时间为6-36小时。
8. 根据权利要求1所述的一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，将用硅烷偶联剂修饰的退火处理的MXene/羧甲基纤维素钠层状骨架进行真空干燥处理，温度为40℃，时间为24 小时。
9. 根据权利要求1所述的一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，真空辅助方法的真空度小于1000 Pa，温度为50~70℃；灌注环氧树脂后，采用烘箱加热至120~150℃，固化反应1~3小时，即得到仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料。
10. 根据权利要求1所述的一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的弯曲强度为164 MPa，断裂韧性为4.86 MPa m1/2。
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