CN115196988B - 一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料及其制备方法，将制备的氮化物纳米带宏观聚集体与碳布交替叠加得到氮化物纳米带‑碳纤维混杂预制体，然后对混杂预制体填充热解碳基体，制得氮化物纳米带改性C/C复合材料；本发明通过引入氮化物纳米带对C/C复合材料进行改性，这种二维带状结构的氮化物纳米带不仅能够通过改善F/M界面、细化碳基体颗粒来提高复合材料的强度，而且其大的表面积容易捕捉并偏转裂纹，使得裂纹的扩展路径变长消耗更多的能量，此外，氮化物纳米带与热解碳基体接触面积大，从基体中拔出时消耗能量多；因此，本发明通过采用氮化物纳米带对C/C复合材料进行改性，有望实现对C/C复合材料强度和韧性的同时提升。

Description

一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，特别涉及一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国航空航天及国防科技的快速发展，新一代的航空发动机、空天飞行器等对炭/炭(C/C)复合材料的结构和性能提出了愈加苛刻的要求。空天领域常用的二维C/C复合材料是一种典型的层状复合材料，具有优异的面内性能(如压缩性能、三点弯曲等)，但其层间碳基体缺乏纤维强化，导致二维C/C复合材料易产生分层失效。
为解决此问题，现阶段主要通过在层间引入一维纳米材料，如碳纳米管、碳纳米线、氮化硅纳米线、碳化硅纳米线、碳化锆纳米线、碳化铪纳米线等，对层间碳基体进行改性强化；一维纳米材料能够通过改善纤维与基体界面(F/M界面)、细化层间碳基体并提高基体内聚力来实现对C/C复合材料的强韧化；但目前的相关结果表明一维纳米材料的引入仅仅对C/C复合材料的强度有所提升，关于韧性提升的报道极少。
相比一维纳米纤维，二维纳米材料在提高C/C复合材料强度和韧性方面更具优势，首先，二维纳米材料较大的表面积容易捕捉裂纹，当裂纹到达二维纳米材料表面时很难绕过材料，而是沿着材料表面偏转甚至“翻越”材料表面进行传播，这使得裂纹的扩展路径从传统的二维空间内扩展变成三维空间内扩展，裂纹的扩展路径变长从而消耗更多的能量，C/C复合材料的强度和韧性能够得到更有效地提升；其次，二维纳米材料与基体的接触面积大，这使得二维纳米材料从基体中拔出时与基体的摩擦面积大，较大的摩擦面积意味着拔出过程中消耗更多的能量，这也是一种很有效的增强增韧方式。
目前，已有报道使用二维石墨烯纳米片(GNP)对碳纤维增强环氧树脂基复合材料进行改性强化，复合材料的强度较改性之前有一定提升，但仍存在不足之处，具体地：一方面，GNP自身缺陷多，连续性差，作为纳米增强体时对复合材料的增强增韧效果降低；另一方面，GNP易形成团聚，这些团聚的片与片之间难以致密化从而形成孔隙，当复合材料受到外加载荷时裂纹会从孔隙处产生并相互贯通，容易导致复合材料的早期失效。
若使用自身缺陷少、连续性更好、不易团聚的二维带状纳米材料，如氮化物纳米带(包括氮化硼纳米带和氮化硅纳米带)对C/C复合材料进行改性，不仅能像一维纳米材料一样通过改善F/M界面、细化碳基体提高C/C复合材料的强度，还能发挥二维纳米材料高效的增强增韧方式实现对C/C复合材料的强韧化。然而，现在未有这种氮化物纳米带改性C/C复合材料被报道和申请专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料及其制备方法，解决了现有技术中存在的一维纳米材料改性C/C复合材料后强度有所提升，但韧性仍然不足的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备氮化物纳米带宏观聚集体；
步骤2，将氮化物纳米带宏观聚集体与碳布交替叠加制得氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体；
步骤3，利用填充热解碳法将得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体进行填充热解碳基体，制备得到氮化物纳米带改性C/C复合材料。
优选地，步骤1中，氮化物纳米带宏观聚集体为氮化硼纳米带宏观聚集体和化硅纳米带宏观聚集体中的一种或几种。
优选地，所述氮化硼纳米带宏观聚集体的具体制备方法是：
将三聚氰胺和硼酸加入到叔丁醇和蒸馏水的共溶剂中，充分搅拌得到三聚氰胺二硼酸溶液，其中，三聚氰胺和硼酸的摩尔比为(1～3):(1～3)；
将得到的三聚氰胺二硼酸溶液进行超声处理，之后冷冻干燥得到干燥产物；
将得到的干燥产物进行高温热处理得到氮化硼纳米带宏观聚集体。
优选地，所述氮化硅纳米带宏观聚集体的具体制备方法是：
将硅氧烷干凝胶均匀摊开在石墨罐内部，其中，硅氧烷干凝胶的用量为0.1g～10g；
将石墨罐置于管式炉中进行热处理，制备得到氮化硅纳米带宏观聚集体。
优选地，步骤2中，制备得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体的最底层和最上层均为碳布。
优选地，步骤3中，所述填充热解碳法包括化学气相沉积法和前驱体浸渍热解法中的一种或几种。
优选地，采用所述化学气相沉积法对得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体进行热解碳基体填充，制备得到氮化物纳米带改性C/C复合材料，具体方法是：
将得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体置于通有CH4的管式炉中进行热处理，得到氮化物纳米带改性C/C复合材料。
优选地，步骤3中，采用前驱体浸渍热解法对得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体进行热解碳基体填充，制备得到氮化物纳米带改性C/C复合材料，具体方法是：
将制备得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体浸渍于树脂/乙醇混合溶液中，之后烘干固化，得到固化产物；
将得到的固化产物进行热处理，得到氮化物纳米带改性C/C复合材料。
一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料，该复合材料利用所述的制备方法制备得到。
优选地，所述复合材料的表观密度为1.6～2.0g/cm3、孔隙率为1～15％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首次采用二维结构的氮化物纳米带对C/C复合材料进行改性，相较于传统的一维纳米材料改性C/C复合材料而言，这种二维纳米材料具有更加有效的增强增韧效果，能够实现对C/C复合材料强度和韧性的同时提升，具体地：
(1)氮化物纳米带能够改善F/M界面结合，促进碳纤维与碳基体之间的力学传递，同时能够通过细化碳基体颗粒来提高基体的内聚力，使得复合材料的整体强度得到有效提升。
(2)氮化物纳米带大的表面积容易捕捉并偏转裂纹，使其扩展路径从二维空间内扩展变为三维空间内扩展，扩展路径变长从而消耗更多的能量，实现对复合材料的增强增韧。
(3)氮化物纳米带与热解碳基体接触面积大，从基体中拔出时与基体摩擦面积大，能够消耗更多的能量，是一种非常高效的增强增韧方式。
因此，本发明将制备的氮化物纳米带引入到C/C复合材料层间对其进行改性强化，有望改善复合材料的F/M界面和基体内聚力，实现复合材料整体强度的提升。同时，二维结构的氮化物纳米带能够发挥如上所述的强韧化机制，提高C/C复合材料的韧性，实现对C/C复合材料强度和韧性的同时提升。此外，本发明在氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体的制备过程中没有引入催化剂，避免了催化剂对碳纤维的损伤，使得最终制备的C/C复合材料的力学性能能够有效提升。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的氮化硼纳米带的SEM照片。
图2是本发明实施例1所制备的氮化硼纳米带的TEM照片。
图3是本发明实施例1所制备的氮化硼纳米带的XPS图谱。
图4是本发明实施例3所制备的氮化硅纳米带的SEM照片。
图5是本发明实施例3所制备的氮化硅纳米带的TEM照片。
图6是本发明实施例3所制备的氮化硅纳米带的XRD衍射图谱。
图7是本发明实施例3所制备的氮化硅纳米带宏观聚集体叠加在碳布表面的光学照片。
图8是本发明实施例2所制备的氮化硼纳米带改性C/C复合材料的三点弯曲试验的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
若使用自身缺陷少、连续性更好、不易团聚的二维带状纳米材料，如氮化物纳米带(包括氮化硼纳米带和氮化硅纳米带)对C/C复合材料进行改性，不仅能像一维纳米材料一样通过改善F/M界面、细化碳基体提高C/C复合材料的强度，还能发挥二维纳米材料高效的增强增韧方式实现对C/C复合材料的强韧化；下面给出具体的实施步骤。
本发明提供一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备氮化物纳米带宏观聚集体；
步骤2，将氮化物纳米带宏观聚集体与碳布交替叠加制得氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体；
步骤3，将得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体进行填充热解碳基体，制备得到氮化物纳米带改性C/C复合材料。
所述的氮化物纳米带宏观聚集体是氮化硼纳米带宏观聚集体和氮化硅纳米带宏观聚集体的一种或几种。
所述的氮化物纳米带的长度为1～1000μm、宽度为0.3～10μm、厚度为1～500nm。
所述的氮化硼纳米带为六方晶体结构、立方晶体结构中的一种或几种的复合。
氮化硅纳米带为α相、β相中的一种或几种的复合。
所述的填充热解碳的方法是化学气相沉积法和前驱体浸渍热解法的一种或两种。
所述的复合材料中氮化物纳米带的体积分数为0.1～20％。
所述的热解碳基体的织构为高织构、中织构、低织构的一种或几种的复合。
所述的复合材料的表观密度为1.6～2.0g/cm3，孔隙率为1～15％，使得破坏性裂纹不易在复合材料内萌生和传播。
具体地：
制备氮化物纳米带宏观聚集体，有两种方法，第一种的具体方法是：
将硼酸和三聚氰胺加入到叔丁醇和蒸馏水的共溶剂中，充分搅拌得到三聚氰胺二硼酸溶液；其中，三聚氰胺和硼酸的摩尔比为(1～3):(1～3)，叔丁醇和蒸馏水的体积比为(5～11):(9～7)。
将得到的三聚氰胺二硼酸溶液倒入培养皿中进行超声处理，之后冷冻干燥得到干燥产物；其中，量取三聚氰胺二硼酸溶液的量为5～20ml，超声处理时间为5～10min，冷冻干燥时间为12～48h。
将得到的干燥产物置于通有NH3的管式炉中进行高温热处理得到氮化硼纳米带宏观聚集体，其中，NH3的气流量为100～300sccm，热处理温度为900～1100℃，热处理时间为1～3h。
第二种的具体方法是：
将硅氧烷干凝胶均匀摊开在石墨罐内部，其中硅氧烷干凝胶的用量为0.1～10g；
将石墨罐置于的管式炉中，N2气氛下进行热处理，制备得到氮化硅纳米带宏观聚集体，其中，N2的气流量为50～1000sccm，热处理温度为1400～1600℃，热处理时间为0.5～4h。
制备得到氮化物纳米带改性C/C复合材料，有两种方法，第一种的具体方法是：
将得到的预制体转移至管式炉中，以CH4为碳源进行热处理得到氮化物纳米带改性C/C复合材料，其中，CH4的气流量为50～100sccm，热处理温度为1400～1600℃，热处理时间为120～240h
第二种的具体方法是：
以树脂/乙醇混合溶液为热解碳基体的前驱体溶液，将制备得到的预制体浸渍于该混合溶液中，其中，树脂/乙醇混合溶液中树脂的浓度质量分数为20～60％，浸渍时间为1～4h。
再将预制体置于烘箱中固化，其中，烘箱温度为100～200℃，固化时间为1～5h。
然后将其放置于通有Ar的管式炉中高温热处理得到氮化物纳米带改性C/C复合材料，其中，高温热处理为900～1100℃，热处理时间为0.5～1h。
实施例1：
称取0.48g硼酸和0.50g三聚氰胺，将其加入到28mL叔丁醇和20mL蒸馏水的共溶剂中，充分搅拌得到浓度为20mg/mL的三聚氰胺二硼酸溶液；
量取10ml该溶液倒入培养皿中超声10min，超声结束后冷冻干燥处理24h；
然后置于通有NH3的管式炉中高温热处理2h得到氮化硼纳米带宏观聚集体；
将制得的氮化硼纳米带宏观聚集体与碳布交替叠加得到氮化硼纳米带-碳纤维混杂预制体，其中，预制体的最底层和最上层均为碳布；
将制备好的预制体转移至管式炉中，以CH4为碳源，升温至1100℃并保温240h得到氮化硼纳米带改性C/C复合材料。
对所制备的氮化硼纳米带宏观聚集体进行表征，图1的SEM照片可以看出氮化硼为纳米带状形貌，长度可达数百微米，宽度约为0.5～1.5μm，氮化硼纳米带均匀分布，无明显团聚现象，有利于纳米带强韧效果的发挥以及复合材料的致密化；图2的TEM照片显示氮化硼纳米带宽度约为600nm，厚度约为10nm，表现出明显的带状形貌；图3的XPS图谱可以证实所制备的纳米带的为氮化硼纳米带。
实施例2：
称取0.48g硼酸和0.50g三聚氰胺，将其加入到28mL叔丁醇和20mL蒸馏水的共溶剂中，充分搅拌得到浓度为20mg/mL的三聚氰胺二硼酸溶液；
量取10ml该溶液倒入培养皿中超声10min，超声结束后冷冻干燥处理24h；
然后置于通有NH3的管式炉中高温热处理2h得到氮化硼纳米带宏观聚集体；
将制备得到的氮化硼纳米带宏观聚集体与碳布交替叠加得到氮化硼纳米带-碳纤维混杂预制体，其中，预制体的最底层和最上层均为碳布；
以浓度质量分数为40％的树脂/乙醇混合溶液为热解碳基体的前驱体溶液，将制备得到的预制体浸渍于该混合溶液中，再将预制体在120℃烘箱中固化3h，然后将其放置于通有Ar的管式炉中，升温至900℃并保温120min得到氮化硼纳米带改性C/C复合材料。
该实施例最后采用前驱体浸渍热解法填充热解碳基体，这种方法得到的热解碳基体为类玻璃碳织构，与实施例1得到的热解碳基体织构不同，说明本发明制备的氮化硅纳米带可以实现对不同织构的热解碳基体的强韧化。
实施例3：
称取0.5g硅氧烷干凝胶，将其均匀摊开在石墨罐内部；
然后将石墨罐置于的管式炉中，N2气氛下升温至1550℃热处理2h，制备得到氮化硅纳米带宏观聚集体；
将制得的氮化硅纳米带宏观聚集体与碳布交替叠加得到氮化硅纳米带-碳纤维混杂预制体，其中，预制体的最底层和最上层均为碳布；
将制备好的预制体转移至管式炉中，以CH4为碳源，升温至1100℃并保温240h得到氮化硅纳米带改性C/C复合材料。
与实施例1不同之处在于，该实施例以氮化硅纳米带为纳米增强体实现对C/C复合材料的增强增韧。对所制备的氮化硅纳米带宏观聚集体进行表征，图1的SEM照片可以看出氮化硅为纳米带状形貌，长度可达数百微米，宽度约为1～2μm，氮化硅纳米带均匀分布，无明显团聚现象，有利于纳米带强韧效果的发挥以及复合材料的致密化；图2的TEM照片显示氮化硅纳米带宽度约为1.3μm，厚度约为5nm，表现出明显的带状形貌；图3的XRD图谱可以证实所制备的纳米带的为氮化硅纳米带。
实施例4：
称取0.5g硅氧烷干凝胶，将其均匀摊开在石墨罐内部；
然后将石墨罐置于的管式炉中，N2气氛下升温至1550℃热处理2h，制备得到氮化硅纳米带宏观聚集体；
将制得的氮化硅纳米带宏观聚集体与碳布交替叠加得到氮化硅纳米带-碳纤维混杂预制体，其中，预制体的最底层和最上层均为碳布；
以浓度质量分数为40％的树脂/乙醇混合溶液为热解碳基体的前驱体溶液，将制备得到的预制体浸渍于该混合溶液中，再将预制体在120℃烘箱中固化3h，然后将其放置于通有Ar的管式炉中，升温至900℃并保温120min得到氮化硅纳米带改性C/C复合材料。
该实施例最后采用前驱体浸渍热解法填充热解碳基体，这种方法得到的热解碳基体为类玻璃碳织构，与实施例3得到的热解碳基体织构不同，说明本发明制备的氮化硅纳米带可以实现对不同织构的热解碳基体的强韧化。
实施例5：
称取0.5g硅氧烷干凝胶，将其均匀摊开在石墨罐内部；
然后将石墨罐置于的管式炉中，N2气氛下升温至1550℃热处理2h，制备得到氮化硅纳米带宏观聚集体；
称取0.48g硼酸和0.50g三聚氰胺，将其加入到28mL叔丁醇和20mL蒸馏水的共溶剂中，充分搅拌得到浓度为20mg/mL的三聚氰胺二硼酸溶液；
量取10ml该溶液倒入培养皿中，并将制备的氮化硅纳米带聚集体浸渍于该溶液中并超声10min，超声结束后冷冻干燥处理24h；
然后置于通有NH3的管式炉中高温热处理2h得到氮化硼纳米带与氮化硅纳米带组合的宏观聚集体；
将制得的氮化硼纳米带与氮化硅纳米带组合的宏观聚集体与碳布交替叠加得到混杂预制体，其中，预制体的最底层和最上层均为碳布；
将制备好的预制体转移至管式炉中，以CH4为碳源，升温至1100℃并保温240h得到氮化硅纳米带和氮化硼纳米带组合的宏观聚集体改性的C/C复合材料。
与实施例1不同之处在于，该实施例通过引入氮化硅纳米带和氮化硼纳米带组合的宏观聚集体实现对C/C复合材料的增强增韧。
实施例6：
称取0.5g硅氧烷干凝胶，将其均匀摊开在石墨罐内部；
然后将石墨罐置于的管式炉中，N2气氛下升温至1550℃热处理2h，制备得到氮化硅纳米带宏观聚集体；
称取0.48g硼酸和0.50g三聚氰胺，将其加入到28mL叔丁醇和20mL蒸馏水的共溶剂中，充分搅拌得到浓度为20mg/mL的三聚氰胺二硼酸溶液；
量取10ml该溶液倒入培养皿中，并将制备的氮化硅纳米带聚集体浸渍于该溶液中并超声10min，超声结束后冷冻干燥处理24h；
然后置于通有NH3的管式炉中高温热处理2h得到氮化硼纳米带与氮化硅纳米带组合的宏观聚集体；
将制得的氮化硼纳米带与氮化硅纳米带组合的宏观聚集体与碳布交替叠加得到混杂预制体，其中，预制体的最底层和最上层均为碳布；
以浓度质量分数为40％的树脂/乙醇混合溶液为热解碳基体的前驱体溶液，将制备得到的预制体浸渍于该混合溶液中，再将预制体在120℃烘箱中固化3h，然后将其放置于通有Ar的管式炉中，升温至900℃并保温120min得到氮化硅纳米带和氮化硼纳米带组合的宏观聚集体改性的C/C复合材料。
该实施例最后采用前驱体浸渍热解法填充热解碳基体，这种方法得到的热解碳基体为类玻璃碳织构，与实施例5得到的热解碳基体织构不同，说明本发明制备的氮化硅纳米带和氮化硼组合的宏观聚集体可以实现对不同织构的热解碳基体的强韧化。

Claims (7)

1.一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备氮化物纳米带宏观聚集体；
步骤2，将氮化物纳米带宏观聚集体与碳布交替叠加制得氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体；
步骤3，利用填充热解碳法将得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体进行填充热解碳基体，制备得到氮化物纳米带改性炭/炭复合材料；
步骤1中，氮化物纳米带宏观聚集体为氮化硼纳米带宏观聚集体和氮化硅纳米带宏观聚集体中的一种或几种;
所述氮化硼纳米带宏观聚集体的具体制备方法是：
将硼酸和三聚氰胺加入到叔丁醇和蒸馏水的共溶剂中，充分搅拌得到三聚氰胺二硼酸溶液，其中，三聚氰胺和硼酸的摩尔比为（1～3）:（1～3）；
将得到的三聚氰胺二硼酸溶液进行超声处理，之后冷冻干燥得到干燥产物；
将得到的干燥产物在NH3气氛下进行高温热处理得到氮化硼纳米带宏观聚集体；其中，NH3的气流量为100～300sccm，热处理温度为900～1100℃，热处理时间为1～3h;
所述氮化硅纳米带宏观聚集体的具体制备方法是：
将硅氧烷干凝胶均匀摊开在石墨罐内部，其中，硅氧烷干凝胶的用量为0.1 g～10 g；
将石墨罐置于管式炉中，N2气氛下进行热处理，制备得到氮化硅纳米带宏观聚集体；其中，N2的气流量为50～1000sccm，热处理温度为1400～1600℃，热处理时间为0 .5～4h。
2.根据权利要求1所述的一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体的最底层和最上层均为碳布。
3.根据权利要求1所述的一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述填充热解碳法包括化学气相沉积法和前驱体浸渍热解法中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于，采用所述化学气相沉积法对得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体进行热解碳基体填充，制备得到氮化物纳米带改性炭/炭复合材料，具体方法是：
将得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体置于通有CH4的管式炉中进行热处理，得到氮化物纳米带改性炭/炭复合材料。
5.根据权利要求3所述的一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，采用前驱体浸渍热解法对得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体进行热解碳基体填充，制备得到氮化物纳米带改性炭/炭复合材料，具体方法是：
将制备得到的氮化物纳米带-碳纤维混杂预制体浸渍于树脂/乙醇混合溶液中，之后烘干固化，得到固化产物；
将得到的固化产物进行热处理，得到氮化物纳米带改性炭/炭复合材料。
6.一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料，其特征在于，该复合材料利用权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料，其特征在于，所述复合材料的表观密度为1.6～2.0 g/cm3、孔隙率为1～15%。
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