CN106567157B - 一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，属于纳米碳纤维复合材料技术领域。本发明提供了一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，首先制备易分散的石墨烯纳米带，以高分子聚合物为原料，配置纳米碳纤维前驱液，将石墨烯纳米带分散于纳米碳纤维前驱液中，经搅拌分散、静电纺丝和热处理，制得石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维产品。本发明具有工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用，生产成本低等特点，由于石墨烯纳米带的边缘能够与纳米碳纤维产生原位共价作用，本方法制备的石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维导电性好，导热性好，机械强度高，可广泛用于复合材料、导电剂、导热剂以及力学增强剂等。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳纤维复合材料技术领域，具体涉及碳纤维复合材料技术领域中石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法。
背景技术
纳米碳纤维作为一种高性能碳纤维材料，具有优越的机械性能，耐热耐腐蚀性能。不同质量的纳米纤维原丝对最终得到的碳纳米纤维的性能起决定性的作用。聚丙烯腈作为碳纤维常用的原丝材料，是商用碳纤维使用最广泛的原料。由聚丙烯腈制备得到的纳米碳纤维，它具有高的分子取向性，较高的熔点以及较高的碳纤维产率。聚丙烯腈基纤维在低温预热处理后，可形成一种热稳定性好，高度取向的分子结构，这种结构在进行炭化处理时不会受到严重破坏，可以制备得到综合性能好的碳纤维。同时聚丙烯腈纤维可以使用电纺丝法制备，具有工艺成熟，方法简单，价格低廉，无污染，可大规模生产等特点，可广泛用作复合材料增强体，应用于飞机制造等军工领域、风力发电叶片等工业领域、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等领域。
虽然聚丙烯腈基碳纤维具有以上优异的特性，但是在实际生产过程中，国内使用静电纺丝法制备的聚丙烯腈基纤维，在纺丝过程中热拉伸倍数小，聚丙烯腈分子的取向度不高。在预氧化过程中，由于分子热运动会产生解取向，使得最后制得的碳纤维类石墨片层取向度差，碳纤维的拉伸强度和模量低。
由于碳纳米管具有一系列独特的物理化学特性，比如超高的机械强度，高的杨氏模量，室温下优异的电子迁移率等，受到了广泛的关注。但是现有技术制备的碳纳米管碳纤维比普通碳纤维性能反而还差，原因可能是碳纳米管之间的弱作用力导致碳纳米管之间连接较弱。石墨烯纳米带作为准一维带状石墨烯，不仅具有比表面积大、纤薄等优良性能，由于其准一维的结构，具有很好的柔韧性，以及良好的水溶性。
现有的制备方法中，碳纤维通过加入碳纳米管、石墨烯等材料制备复合碳纤维，提高碳纤维的强度以及韧性。比如专利CN 104695040 A一种高强聚丙烯腈纳米复合纤维的制备方法中将石墨烯及丙烯腈共同分散在溶剂中，溶解后分散在酸或盐溶液中，通过凝胶纺丝，热处理后得到高强聚丙烯腈纳米复合纤维。但是该方法制得的纤维长径比大，而石墨烯的长径比小，一定程度上石墨烯可以引导纤维取向形成，但是由于石墨烯自身长径比的限制，在后期热处理时对纤维取向的影响减弱。专利CN 105350114 A一种碳纳米管增强木质素基碳纤维的制备方法，该方法使用碳纳米管为增强剂，通过熔融纺丝的方法制得木质素/碳纳米管复合纤维。使用该方法制备复合纤维时，熔融纺丝所需温度较高，能耗较高，同时碳纳米管需要进行改性处理，以提高对木质素与碳纳米管的界面相容性，工艺复杂。
本发明方法中采用石墨烯纳米带为增强剂，同时由于石墨烯纳米带的边缘能够与纳米碳纤维产生原位共价作用，进而提高了最终产物纳米碳纤维的机械性能。本发明具有工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用，生产成本低等特点，本方法制备得到的石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维导电性好，机械强度高，导热性好，可广泛应用于复合材料、导电剂、导热剂以及力学增强剂等。
发明内容
本发明的目的是针对现有纳米碳纤维拉伸强度不足，提供一种新型高强碳纤维复合材料，石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，具有操作方便，生产成本低等优点；本发明方法制备出的石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维具有导电性好、导热性好、机械强度高等优异性能。
实现本发明目的的技术方案是：一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，首先制备易分散的石墨烯纳米带，以高分子聚合物为原料，配置纳米碳纤维前驱液，将石墨烯纳米带分散于纳米碳纤维前驱液中，经搅拌分散、静电纺丝和热处理制得石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维产品。所述方法的具体步骤如下：
(1)纳米碳纤维前驱液的制备
配制纳米碳纤维前驱溶液A，所述前驱溶液A中高分子聚合物的浓度为60～200g/L；将溶液A搅拌，搅拌时间为8～48h，搅拌温度为25～60℃，得到均一的前驱溶液A；
(2)石墨烯纳米带的分散
配制表面活性剂的水溶液溶液B，所述溶液B中表面活性剂的浓度为0.5～2g/L；将石墨烯纳米带分散于溶液B中，配制得到溶液C，上述溶液C中石墨烯纳米带的浓度为0.2～0.4g/L；将溶液C进行超声震荡，超声功率为200～400W，超声时间为10～30min，得到均一的溶液C；将溶液C冷冻，冷冻温度为-20～-40℃，冷冻时间为6～24h；将冷冻结束后的溶液C进行冷冻干燥，冷冻干燥时间为12～24h，在冷冻干燥温度为-80～-50℃，真空度为5～100Pa的条件下干燥得到易分散的石墨烯纳米带粉体；
(3)石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的纺丝前驱液的制备
将步骤(2)得到的石墨烯纳米带粉体加入到步骤(1)中得到的前驱溶液A中配制石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的复合前驱体溶液D，所述溶液D中易分散的石墨烯纳米带粉体的浓度为1～10g/L；将溶液D在25～60℃下进行连续搅拌8～48h，得到均一的溶液D；
(4)石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备
将步骤(3)中得到的溶液D置于纺丝针头内，针头内径为0.1～10mm，针头距接收装置距离为13～25cm，采用10～25kV高压，针头进液速度为0.01～0.05ml/min，进行静电纺丝。纺丝结束后，所得材料置于60～80℃烘箱中干燥8～12h；随后将所得材料进行预氧化处理，200～300℃空气气氛中预氧化0.5～3h，升温速率1～3℃/min，自然冷却至室温。然后将所得材料在600～2000℃下进行高温炭化1～5h，升温速率为1～5℃/min，自然冷却至室温，即得到石墨烯纳米带原位增韧的纳米碳纤维。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.本发明方法采用机械搅拌，超声分散、静电纺丝等工序，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用；
2.本发明方法在生产过程工序少，因此能耗低，生产安全性好，生产成本低，并且本发明方法可广泛用于制备石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维材料；
3.本发明方法直接采用商业化的聚丙烯腈，有利于直接投入大规模生产；
4.本发明方法制备出石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维材料，由于石墨烯纳米带独特的带状结构，不仅能和碳纤维有很好的结合，同时石墨烯纳米带的柔韧性，使得制得的复合物同时具备强度高和柔韧性好的优异性能；
本发明广泛用于制备碳材料中石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维材料，采用本发明方法制备出的石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维材料可作为电极材料、导电剂、导热性、力学增强剂使用。
附图说明
图1为本实施例1制备出的石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种石墨石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
((1)纳米碳纤维前驱液的制备
配制纳米碳纤维前驱溶液A，所述前驱溶液A中高分子聚合物的浓度为60g/L；将前驱溶液A搅拌，搅拌时间为8h，搅拌温度为60℃，得到均一的前驱溶液A。
(2)石墨烯纳米带的分散
配制表面活性剂的水溶液溶液B，所述溶液B中表面活性剂的浓度为0.5g/L；将石墨烯纳米带分散于溶液B中，配制得到溶液C，上述溶液C中石墨烯纳米带的浓度为0.2g/L；将溶液C进行超声震荡，超声功率为200W，超声时间为10min，得到均一的溶液C；将溶液C冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为24h；将冷冻结束后的溶液C进行冷冻干燥，冷冻干燥时间为24h，在冷冻干燥温度为-50℃，真空度为5Pa的条件下干燥得到易分散的石墨烯纳米带粉体。
(3)石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的纺丝前驱液的制备
将步骤(2)得到的易分散的石墨烯纳米带粉体加入到步骤(1)中得到的前驱溶液A中配制石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的复合前驱体溶液D，所述溶液D中易分散的石墨烯纳米带粉体的浓度为1g/L；将溶液D在60℃连续搅拌8h，得到均一的溶液D；
(4)石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备
将步骤(3)中得到的溶液D置于纺丝针头内，针头内径为0.5mm，，针头距接收装置距离为25cm，采用25kV高压，针头进液速度为0.05ml/min，进行静电纺丝。纺丝结束后，所得材料置于60℃烘箱中干燥8h；随后将所得材料进行预氧化处理，200℃空气气氛中预氧化0.5h，升温速率1℃/min，自然冷却至室温。然后将所得材料在600℃炭化1h，升温速率为1℃/min，自然冷却至室温，即得到石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维。
实施例2
一种石墨石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米碳纤维前驱液的制备
配制纳米碳纤维前驱溶液A，所述前驱溶液A中高分子聚合物的浓度为200g/L；将前驱溶液A搅拌，搅拌时间为8h，搅拌温度为25℃，得到均一的前驱溶液A。
(2)石墨烯纳米带的分散
配制表面活性剂的水溶液溶液B，所述溶液B中表面活性剂的浓度为2g/L；将石墨烯纳米带分散于溶液B中，配制得到溶液C，上述溶液C中石墨烯纳米带的浓度为0.4g/L；将溶液C进行超声震荡，超声功率为400W，超声时间为30min，得到均一的溶液C；将溶液C冷冻，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为6h；将冷冻结束后的溶液C进行冷冻干燥，冷冻干燥时间为12h，在冷冻干燥温度为-80℃，真空度为100Pa的条件下干燥得到易分散的石墨烯纳米带粉体。
(3)石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的纺丝前驱液的制备
将步骤(2)得到的易分散的石墨烯纳米带粉体加入到步骤(1)中得到的前驱溶液A中配制石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的复合前驱体溶液D，所述溶液D中易分散的石墨烯纳米带粉体的浓度为10g/L；将溶液D搅拌在25℃下搅拌48h，得到均一的溶液D；
(4)石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备
将步骤(3)中得到的溶液D置于纺丝针头内，针头内径为10mm，针头距接收装置距离为13cm，采用10kV高压，针头进液速度为0.01ml/min，进行静电纺丝。纺丝结束后，所得材料置于80℃烘箱中干燥12h；随后将所得材料进行预氧化处理，300℃空气气氛中预氧化3h，升温速率3℃/min，自然冷却至室温。然后将所得材料在2000℃炭化5h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温，即得到石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维。
实施例3
一种石墨石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米碳纤维前驱液的制备
配制纳米碳纤维前驱溶液A，所述前驱溶液A中高分子聚合物的浓度为130g/L；将前驱溶液A搅拌，搅拌时间为28h，搅拌温度为42℃，得到均一的前驱溶液A。
(2)石墨烯纳米带的分散
配制表面活性剂的水溶液溶液B，所述溶液B中表面活性剂的浓度为1.25g/L；将石墨烯纳米带分散于溶液B中，配制得到溶液C，上述溶液C中石墨烯纳米带的浓度为0.3g/L；将溶液C进行超声震荡，超声功率为300W，超声时间为20min，得到均一的溶液C；将溶液C冷冻，冷冻温度为-30℃，冷冻时间为15h；将冷冻结束后的溶液C进行冷冻干燥，冷冻干燥时间为18h，在冷冻干燥温度为-65℃，真空度为52.5Pa的条件下干燥得到易分散的石墨烯纳米带粉体。
(3)石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的纺丝前驱液的制备
将步骤(2)得到的易分散的石墨烯纳米带粉体加入到步骤(1)中得到的前驱溶液A中配制石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的复合前驱体溶液D，所述溶液D中易分散的石墨烯纳米带粉体的浓度为5.5g/L；将溶液D在42℃下搅拌28h，得到均一的溶液D：
(4)石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备
将步骤(3)中得到的溶液D置于纺丝针头内，针头内径为5.25mm，针头距接收装置距离为19cm，采用17.5kV高压，针头进液速度为0.03ml/min，进行静电纺丝。纺丝结束后，所得材料置于70℃烘箱中干燥10h；随后将所得材料进行预氧化处理，250℃空气气氛中预氧化1.75h，升温速率2℃/min，自然冷却至室温。然后将所得材料在1300℃炭化1～5h，升温速率为3℃/min，自然冷却至室温，即得到石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维。
实施例5
一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺。第
(2)步中，所述表面活性剂为F127，所述石墨烯纳米带为碱金属切割法制备得到的石墨烯纳米带，直径为50nm，长度为30μm，含碳量≥99％。
实施例6
一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，所述溶剂为乙醇。
第(2)步中，所述表面活性剂为F127，所述石墨烯纳米带为碱金属切割祛制备得到的石墨烯纳米带，直径为10nm，长度为1μm，含碳量≥99％。
第(3)步中，所述接收装置为平板铜箔接收。
实施例7
一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈，所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺。
第(2)步中，所述表面活性剂为P123，所述石墨烯纳米带为化学氧化法制备得到的石墨烯纳米带，直径为30nm，长度为15.5μm，含碳量≥99％。
第(3)步中，所述接收装置为滚筒铝箔接收。
实施例8
一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，同实施例1，其中：
第(2)步中，所述表面活性剂为SDBS。
第(3)步中，所述接收装置为平板铝箔接收。
实施例9
一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，同实施例1，其中：
第(2)步中，所述表面活性剂为CTAB。
第(3)步中，所述接收装置为滚筒铜箔接收。
试验结果
用实施例1制备出的石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维进行扫描电镜观察，其电镜图如图1。从试验结果分析可知，石墨烯纳米带与碳纳米纤维取向一致，分散在纳米碳纤维中，同时石墨烯纳米带具有优异的柔韧性与机械性能，，合成的石墨烯纳米带原位增韧碳纳米纤维柔韧性优异，在弯曲处石墨烯纳米带起到连接作用，提高了材料的机械性能。
Claims (2)
1.一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
(1)纳米碳纤维前驱液的制备
配制纳米碳纤维前驱溶液A，所述前驱溶液A中高分子聚合物的浓度为60～200g/L；将前驱溶液A搅拌，搅拌时间为8～48h，搅拌温度为25～60℃，得到均一的前驱溶液A；
所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮高分子有机聚合物，其中聚丙烯腈分子量＞100000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量＞1000000；
(2)石墨烯纳米带的分散
配制表面活性剂的水溶液溶液B，所述溶液B中表面活性剂的浓度为0.5～2g/L；将石墨烯纳米带分散于溶液B中，配制得到溶液C，上述溶液C中石墨烯纳米带的浓度为0.2～0.4g/L；将溶液C进行超声震荡，超声功率为200～400W，超声时间为10～30min，得到均一的溶液C；将溶液C冷冻，冷冻温度为-20～-40℃，冷冻时间为6～24h；将冷冻结束后的溶液C进行冷冻干燥，冷冻干燥时间为12～24h，在冷冻干燥温度为-80～-50℃，真空度为5～100Pa的条件下干燥得到易分散的石墨烯纳米带粉体；
所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物聚合物表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂及十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠阳离子表面活性剂；
(3)石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的纺丝前驱液的制备
将步骤(2)得到的石墨烯纳米带粉体加入到步骤(1)中得到的前驱溶液A中配制石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的复合前驱体溶液D，所述溶液D中易分散的石墨烯纳米带粉体的浓度为1～10g/L；将溶液D在25～60℃下进行连续搅拌8～48h，得到均一的溶液D；
所述的石墨烯纳米带为化学氧化法制备的石墨烯纳米带或碱金属切割制备的石墨烯纳米带，直径在10～50nm，长度在1～30μm，含碳量≥99％；
(4)石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备
将步骤(3)中得到的溶液D置于纺丝针头内，针头内径为0.1～10mm，针头距接收装置距离为13～25cm，采用10～25kV高压，针头进液速度为0.01～0.05ml/min，进行静电纺丝，纺丝结束后，所得材料置于60～80℃烘箱中干燥8～12h；随后将所得材料进行预氧化处理，200～300℃空气气氛中预氧化0.5～3h，升温速率1～3℃/min，自然冷却至室温，然后将所得材料在600～2000℃下进行高温炭化1～5h，升温速率为1～5℃/min，自然冷却至室温，即得到石墨烯纳米带原位增韧的纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，所述接收装置为平板接收、滚筒接收，其中接收材料为铜箔、铝箔。
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Citations (7)
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| CN102534870A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 |
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