CN103910974A - 一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料及其制备方法,属于泡沫材料领域。所述复合泡沫材料的配方包括空心聚苯乙烯微球、空心玻璃微珠、环氧树脂、固化剂、稀释剂和偶联剂。本发明还公开了所述复合泡沫材料的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:1)空心玻璃微珠改性;2)混料和一次脱泡;3)二次脱泡和固化成型。所述复合泡沫材料具有较高的抗压强度,较低的密度,优异的性能,较低的成本等特点且制备过程简单,填充的微球分布均匀,为深海浮力材料提供了新的选择。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料及其制备方法,属于泡沫材料领域。
背景技术
空心微球填充树脂基复合泡沫材料是指以聚合物为粘结剂基体,向其中填充空心微球和其他的中空颗粒经混合、成型、固化而制备的一种泡沫材料。该类材料具有抗压强度高、密度低、吸水率低、耐腐蚀、绝缘、隔热、阻燃、隔音等诸多优良品质和良好的机械加工性能,已在航天、海洋、国防等众多领域中得到了广泛的应用,受到人们广泛关注和重视。
与在基体材料中加入发泡剂通过化学发泡制成的化学发泡材料相比,微球填充复合泡沫材料有效地避免了化学发泡材料成型过程中难以控制工艺参数这一缺点。可选择的空心微球范围广泛、可选择的树脂基体种类繁多使得微球填充复合泡沫材料的性能更加优异。微球填充复合泡沫材料还兼具制备方法简单,易于成型,生产效率高等特点,因此也适合工业化生产。已有文献中报道了很多以空心玻璃微珠做填充物的复合泡沫材料,如林碧兰,路新瀛,陈勤,“空心微珠/环氧树脂高强浮力材料的性能及断裂分析”,《复合材料学报》2011, 03: 6-12,制备出了空心玻璃微珠体积分数为40%、密度0.850 g/cm3、抗压强度81 MPa的微球填充复合泡沫材料。黄文霖,“聚合物空心微球填充环氧轻质复合材料的制备与表征”,浙江大学,2006硕士学位论文,当微球填充体积分数较小时(Vf<30%),虽然有良好的比强度,但密度值较高,不能满足轻质的要求;当Vf>30%时,材料的密度能有效地降低,但机械性能下降较快。单一填充空心玻璃微珠的复合泡沫材料力学性能优异,但材料的密度相对较高,且成本高;单一使用聚苯乙烯微球填充制备的复合泡沫材料,虽然微珠用量小且成本低,但机械性能不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料及其制备方法,该材料密度低、机械性能好、成本低,制备方法简单,易操作,填充的各微球能均匀分布。
为了实现以上目的,本发明的技术方案是:一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的制备方法,其特征在于它包含如下步骤:
1)空心玻璃微珠改性:
a.先向一定量的水中加入少量乙醇,用冰乙酸调节溶液酸碱度使pH=4.0~6.0。然后边搅拌边向该溶液中滴加偶联剂,调节偶联剂浓度为0.1~1.0 wt%,继续搅拌1~2 h,使偶联剂完全水解;
b.调节水解后的偶联剂溶液至pH=5.0~6.5,向其中加入空心玻璃微珠,50~70 ℃水浴加热并低速搅拌30~60 min,反应后抽滤并用微珠重量400 wt%的蒸馏水冲洗空心玻璃微珠2~3遍,最后在烘箱中以50~100 ℃的温度烘干至恒重;
2)混料和一次脱泡:选取环氧树脂重量0~20 wt%的稀释剂,环氧树脂重量1.0~6.0 wt%的空心聚苯乙烯微球,环氧树脂重量20~40 wt%的改性空心玻璃微珠,将上述原料依次加入环氧树脂中搅拌混合10 min,得混合物料;然后将物料放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,对混合物料进行一次真空脱泡处理10~20 min,得混合均匀的树脂浆体;
3)二次脱泡和固化成型:取环氧树脂重量10~20 wt%的固化剂并将其混入树脂浆体,按照步骤2)中的条件对树脂浆体进行搅拌和二次真空脱泡处理,将搅拌好的树脂浇注料倒入模具中,再将模具放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,脱泡5~10 min;之后取出模具于20~40 ℃固化12~24 h,然后在50~80℃的固化温度下,后固化2~4 h,得到微球填充环氧树脂复合泡沫材料。
所述空心玻璃微珠,为美国3M公司生产的K46空心玻璃微珠。
所述空心聚苯乙烯微球,为阿克苏诺贝尔公司生产的直径为0.1~2.0 mm,密度为0.02~0.06 g/cm3的塑料微球。
所述环氧树脂,为双酚A型环氧树脂E44、E51、E55中的一种。
所述固化剂为多元胺类或改性多元胺类固化剂。
所述稀释剂为单环氧活性稀释剂或双环氧活性稀释剂。
所述偶联剂,为硅烷偶联剂,为KH550、KH560、KH570中的一种或一种以上。
本发明所具有的有益效果:
1、本发明提供了一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料,通过将空心玻璃微珠与空心聚苯乙烯微球复合填充环氧树脂来制备复合泡沫材料。使用该方法制备的微球填充复合泡沫材料成本低、强度高、密度低,即该方法不仅解决了单一填充空心玻璃微珠制备的材料密度相对较高和单一填充聚苯乙烯微球制备的材料机械性能不佳的问题,还能有效降低复合泡沫材料的成本;
2、在复合泡沫材料的制备过程中,通过机械搅拌和两次真空脱泡处理,达到填充的微球分布均匀、充分排除气泡的目的,有利于复合泡沫材料机械性能的提高;
3、所述复合泡沫材料不仅性能优异,而且材料的制备过程简单、能耗低、操作性强、易于工业化生产,在航天、航空、海洋开发、建筑等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备工艺流程图。
图2(a)、(b)分别为实施例1、对比例2制备的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的电子照片。
图3(a)、(b)分别为实施例1、实施例2制备的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料样品断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
如图1所示,一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)空心玻璃微珠改性:
a.先向一定量的水中加入少量乙醇,用冰乙酸调节溶液酸碱度使pH=5.0。然后边搅拌边向该溶液中滴加偶联剂KH550,调节偶联剂浓度为0.5 wt%,继续搅拌1.0 h,使偶联剂完全水解;
b.调节水解后的偶联剂溶液至pH=5.5,向其中加入一定量的空心玻璃微珠K46,而后将溶液在60 ℃温度下水浴加热并低速搅拌30 min,反应后抽滤并用微珠重量400 wt%的蒸馏水冲洗微珠3遍,最后在烘箱中以100 ℃的温度烘干至恒重;
2)混料和一次脱泡:选取环氧树脂重量20 wt%的活性稀释剂XY678(新戊二醇二缩水甘油醚),环氧树脂重量1.0 wt%的空心聚苯乙烯微球,环氧树脂重量20wt%的改性空心玻璃微珠,将上述原料依次加入环氧树脂E51中搅拌混合10 min,得混合物料;然后将物料放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,对混合物料进行一次真空脱泡处理15 min,得混合均匀的树脂浆体;
3)二次脱泡和固化成型:取环氧树脂重量15 wt%的三乙烯四胺并将其混入树脂浆体,按照步骤2)中的条件对树脂浆体进行搅拌和二次真空脱泡处理,将搅拌好的树脂浇注料倒入模具中,再将模具放入真空罐中脱泡8 min;之后取出模具于30 ℃固化18 h,然后在70 ℃的固化温度下,后固化3 h,得到空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料。
在室温下测定所获得的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的密度及抗压强度。具体测定方法如下:
1、密度
试样的密度按照GB/T1446-2005的规定测定:
(a)制备的样品参数为50 mm×50 mm×10 mm的试模制得,每组试验数量为10块;
(b)在空气中称量试样的质量,精确到0.001 g;
(c)在试样每个特征方向均匀分布的三点上,测试试样尺寸,精确到0.01 mm。三点尺寸相差不应超过1%。取三点的算术平均值作为试样此方向的尺寸,从而得到试样的体积,根据样品的质量和体积算出样品的密度。
2、抗压强度
试样制备按GB/T2567-2008的规定,制成25mm×10mm×10mm尺寸的样品,每组试样10块。
测定抗压强度时,按5 mm/min加载速度对试样施加均匀连续载荷,直至试样被破坏,读取最大载荷。当有失稳和端部挤压破坏的试样,应予作废。同批有效试样不足5个时,应重作试验。
所获得的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的电子照片(如图2(a))和样品断面的扫描电镜照片(如图3(a))表明空心微球均匀分布。所获得的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的性能测试结果列于表1。
实施例2
1)空心玻璃微珠改性:
a.先向一定量的水中加入少量乙醇,用冰乙酸调节溶液酸碱度使pH=6.0。然后边搅拌边向该溶液中滴加偶联剂KH570,调节偶联剂浓度为0.1 wt%,继续搅拌1.5 h,使偶联剂完全水解;
b.调节水解后的偶联剂溶液至pH=5.0,向其中加入一定量的空心玻璃微珠K46,而后将溶液在70 ℃温度下水浴加热并低速搅拌60 min,反应后抽滤并用微珠重量400 wt%的蒸馏水冲洗微珠3遍,最后在烘箱中以100 ℃的温度烘干至恒重;
2)混料和一次脱泡:选取环氧树脂重量1.5 wt%的空心聚苯乙烯微球,环氧树脂重量30 wt%的改性空心玻璃微珠,将上述原料依次加入环氧树脂E55中搅拌混合10 min,得混合物料;然后将物料放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,对混合物料进行一次真空脱泡处理20 min,得混合均匀的树脂浆体;
3)二次脱泡和固化成型:取环氧树脂重量10 wt%的三乙烯四胺并将其混入树脂浆体,按照步骤2)中的条件对树脂浆体进行搅拌和二次真空脱泡处理,将搅拌好的树脂浇注料倒入模具中,再将模具放入真空罐中脱泡10 min;之后取出模具于20℃固化24 h,然后在80 ℃的固化温度下,后固化2 h,得到空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料。
所获得的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料样品断面的扫描电镜照片如图3(b)所示,性能测试结果列于表1。
实施例3
1)空心玻璃微珠改性:
a.先向一定量的水中加入少量乙醇,用冰乙酸调节溶液酸碱度使pH=4.0。然后边搅拌边向该溶液中滴加偶联剂KH560,调节偶联剂浓度为1.0 wt%,继续搅拌2 h,使偶联剂完全水解;
b.调节水解后的偶联剂溶液至pH=6.5,向其中加入一定量的空心玻璃微珠K46,而后将溶液在50 ℃温度下水浴加热并低速搅拌50 min,反应后抽滤并用微珠重量400 wt%的蒸馏水冲洗微珠2遍,最后在烘箱中以50 ℃的温度烘干至恒重;
2)混料和一次脱泡:选取环氧树脂重量10 wt%的活性稀释剂XY678,环氧树脂重量6.0 wt%的空心聚苯乙烯微球,环氧树脂重量40 wt%的改性空心玻璃微珠,将上述原料依次加入环氧树脂E44中搅拌混合10 min,得混合物料;然后将物料放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,对混合物料进行一次真空脱泡处理10 min,得混合均匀的树脂浆体;
3)二次脱泡和固化成型:取环氧树脂重量20 wt%的固化剂二乙烯三胺并将其混入树脂浆体,按照步骤2)中的条件对树脂浆体进行搅拌和二次真空脱泡处理,将搅拌好的树脂浇注料倒入模具中,再将模具放入真空罐中脱泡5 min;之后取出模具于40 ℃固化12 h,然后在50 ℃的固化温度下,后固化4 h,得到空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料。
所获得的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的性能测试结果列于表1。
实施例4
1)空心玻璃微珠改性:
a.先向一定量的水中加入少量乙醇,用冰乙酸调节溶液酸碱度使pH=5.0。然后边搅拌边向该溶液中滴加偶联剂KH570,调节偶联剂浓度为0.7 wt%,继续搅拌1 h,使偶联剂完全水解;
b.调节水解后的偶联剂溶液至pH=6.0,向其中加入一定量的空心玻璃微珠K46,而后将溶液在70 ℃温度下水浴加热并低速搅拌30 min,反应后抽滤并用微珠重量400 wt%的蒸馏水冲洗微珠3遍,最后在烘箱中以100 ℃的温度烘干至恒重;
2)混料和一次脱泡:选取环氧树脂重量20 wt%的稀释剂XY678,环氧树脂重量6.0 wt%的空心聚苯乙烯微球,环氧树脂重量20 wt%的改性空心玻璃微珠,将上述原料依次加入环氧树脂E55中搅拌混合10 min,得混合物料;然后将物料放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,对混合物料进行一次真空脱泡处理20 min,得混合均匀的树脂浆体;
3)二次脱泡和固化成型:取环氧树脂重量15 wt%的三乙烯四胺并将其混入树脂浆体,按照步骤2)中的条件对树脂浆体进行搅拌和二次真空脱泡处理,将搅拌好的树脂浇注料倒入模具中,再将模具放入真空罐中脱泡7 min;之后取出模具于30 ℃固化12 h,然后在80 ℃的固化温度下,后固化3 h,得到空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料。
所获得的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的性能测试结果列于表1。
对比例1
一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的制备方法,工艺流程如图1所示,但复合泡沫材料中不加空心聚苯乙烯微球,它的具体制备步骤如下:
1)空心玻璃微珠改性:
a.先向一定量的水中加入少量乙醇,用冰乙酸调节溶液酸碱度使pH=5.0。然后边搅拌边向该溶液中滴加偶联剂KH550,调节偶联剂浓度为0.7 wt%,继续搅拌1.5 h,使偶联剂完全水解;
b.调节水解后的偶联剂溶液至pH=5.5,向其中加入一定量的空心玻璃微珠K46,而后将溶液在60℃温度下水浴加热并低速搅拌30 min,反应后抽滤并用微珠重量400 wt%的蒸馏水冲洗微珠3遍,最后在烘箱中以100 ℃的温度烘干至恒重;
2)混料和一次脱泡:选取环氧树脂重量20 wt%的活性稀释剂XY678,环氧树脂重量35 wt%的改性空心玻璃微珠,将上述原料依次加入环氧树脂E51中搅拌混合10 min,得混合物料;然后将物料放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,对混合物料进行一次真空脱泡处理20 min,得混合均匀的树脂浆体;
3)二次脱泡和固化成型:取环氧树脂重量13 wt%的三乙烯四胺并将其混入树脂浆体,按照步骤2)中的条件对树脂浆体进行搅拌和二次真空脱泡处理,将搅拌好的树脂浇注料倒入模具中,再将模具放入真空罐中脱泡8 min;之后取出模具于40 ℃固化24 h,然后在80 ℃的固化温度下,后固化2 h,得到空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料。
所获得的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的性能测试结果列于表1。
对比例2
一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的制备方法,工艺流程如图1所示,但复合泡沫材料中不加空心聚苯乙烯微球,它的具体制备步骤如下:
1)空心玻璃微珠改性:
a.先向一定量的水中加入少量乙醇,用冰乙酸调节溶液酸碱度使pH=4.0。然后边搅拌边向该溶液中滴加偶联剂KH570,调节偶联剂浓度为0.7 wt%,继续搅拌1 h,使偶联剂完全水解;
b.调节水解后的偶联剂溶液至pH=6.0,向其中加入一定量的空心玻璃微珠K46,而后将溶液在70 ℃温度下水浴加热并低速搅拌30 min,反应后抽滤并用微珠重量400 wt%的蒸馏水冲洗微珠3遍,最后在烘箱中以100 ℃的温度烘干至恒重;
2)混料和一次脱泡:选取环氧树脂重量20 wt%的稀释剂XY678,环氧树脂重量55 wt%的改性空心玻璃微珠,将上述原料依次加入环氧树脂E55中搅拌混合10 min,得混合物料;然后将物料放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,对混合物料进行一次真空脱泡处理20 min,得混合均匀的树脂浆体;
3)二次脱泡和固化成型:取环氧树脂重量20 wt%的三乙烯四胺并将其混入树脂浆体,按照步骤2)中的条件对树脂浆体进行搅拌和二次真空脱泡处理,将搅拌好的树脂浇注料倒入模具中,再将模具放入真空罐中脱泡7 min;之后取出模具于30 ℃固化12 h,然后在80 ℃的固化温度下,后固化2 h,得到空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料。
所获得的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的性能测试结果列于表1。
对比例3
一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料得制备方法,工艺流程如图1所示,但复合泡沫材料中不加空心玻璃微珠,它的具体制备步骤如下:
1)混料和一次脱泡:选取环氧树脂重量2.0 wt%的空心塑料微球,将其加入环氧树脂E51中搅拌混合10 min,得混合物料;然后将物料放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,对混合物料进行一次真空脱泡处理20 min,得混合均匀的树脂浆体;
2)二次脱泡和固化成型:取环氧树脂重量13 wt%的三乙烯四胺并将其混入树脂浆体,按照步骤1)中的条件对树脂浆体进行搅拌和二次真空脱泡处理,将搅拌好的树脂浇注料倒入模具中,再将模具放入真空罐中脱泡8 min;之后取出模具于40 ℃固化24 h,然后在60 ℃的固化温度下,后固化4 h,得到空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料。
所获得的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料样品的电子照片如图2(b)所示,该复合泡沫材料中空心塑料微球与环氧树脂分层严重,浮于表层。所获得的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料的性能测试结果列于表1,因该复合材料结构极不均匀,未测其力学性能。
表1
根据表1中的数据,将实施例1与对比例1相比,制备的复合泡沫材料的密度相当,抗压强度相当,实施例1中HGM的加入量较对比例1降低15%,PS的加入量仅为1.0 wt%,有效的降低了成本。实施例2与对比例2相比,也能反映出上述的特点。实施例3、4与对比例2相比,对比例2中的HGM加入量为55 wt%,已达到该玻璃微珠掺入量的极限,单一填充该种玻璃微珠的材料的最低密度约为0.775 g/cm3,实施例3、4中将PS和HGM不同比例混合制备的复合泡沫材料,其密度在0.5~0.7 g/cm3之间,均低于对比例2,说明PS的加入在降低成本的同时还可以更大程度上的降低材料密度,制备较低密度的复合泡沫材料。
Claims (8)
1.一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料,其特征在于:所述复合泡沫材料包括空心聚苯乙烯微球、空心玻璃微珠、环氧树脂、固化剂、稀释剂和偶联剂。
2.根据权利要求1所述的空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料,其制备方法为:
1)空心玻璃微珠改性:
a.先向一定量的水中加入少量乙醇,用冰乙酸调节溶液酸碱度使pH=4.0~6.0,然后边搅拌边向该溶液中滴加偶联剂,调节偶联剂浓度为0.1~1.0 wt%,继续搅拌1~2 h,使偶联剂完全水解;
b.调节水解后的偶联剂溶液至pH=5.0~6.5,向其中加入空心玻璃微珠,50~70 ℃水浴加热并低速搅拌30~60 min,反应后抽滤并用微珠重量400 wt%的蒸馏水冲洗空心玻璃微珠2~3遍,最后在烘箱中以50~100 ℃的温度烘干至恒重;
2)混料和一次脱泡:选取环氧树脂重量0~20 wt%的稀释剂,环氧树脂重量1.0~6.0 wt%的空心聚苯乙烯微球,环氧树脂重量20~40 wt%的改性空心玻璃微珠,将上述原料依次加入环氧树脂中搅拌混合10 min,得混合物料;然后将物料放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,对混合物料进行一次真空脱泡处理10~20 min,得混合均匀的树脂浆体;
3)二次脱泡和固化成型:取环氧树脂重量10~20 wt%的固化剂并将其混入树脂浆体,按照步骤2)中的条件对树脂浆体进行搅拌和二次真空脱泡处理,将搅拌好的树脂浇注料倒入模具中,再将模具放入真空罐中,真空度为0.1 kPa以上,脱泡5~10 min;之后取出模具于20~40 ℃固化12~24 h,然后在50~80 ℃的固化温度下,后固化2~4 h,得到微球填充环氧树脂复合泡沫材料。
3.根据权利要求1、2所述的一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料,其特征在于:所述空心玻璃微珠,为3M公司的K46空心玻璃微珠。
4.根据权利要求1、2所述的一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料,其特征在于:所述空心聚苯乙烯微球,是阿克苏诺贝尔公司生产的直径为0.1~2.0 mm,密度为0.02~0.06 g/cm3的塑料微球。
5.根据权利要求1、2所述的一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料,其特征在于:所述环氧树脂,为双酚A型环氧树脂E44、E51、E55中的一种。
6.根据权利要求1、2所述的一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料,其特征在于:所述固化剂为多元胺类或改性多元胺类固化剂。
7.根据权利要求1、2所述的一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料,其特征在于:所述稀释剂为单环氧活性稀释剂或双环氧活性稀释剂。
8.根据权利要求1、2所述的一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料,其特征在于:所述偶联剂,为硅烷偶联剂,为KH550、KH560、KH570中的一种或一种以上。
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