CN105727990A - 一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钯-铜系负载型催化剂的制备方法，催化剂中含有钯、铜，载体中含Al2O3，其特征在于：在带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液中浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd-Cu催化剂。由于制备方法中克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-铜的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯-铜合金，催化剂具备优异的活性、选择性及抗结焦性能。本发明催化剂可用于碳二、碳三等馏分的选择加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性及较好的抗结焦性能；本发明催化剂特别适合应用于对催化剂活性要求较高的碳二、碳三加氢装置。

Description

一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种钯-铜系负载催化剂的制备方法。
背景技术
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体-乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中还含有0.5％～2.5％(摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时，由于乙炔的积累，会有爆炸的危险；另外，在生产聚乙烯时，乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。
目前工业中通常采用选择加氢和溶解抽提除去C2馏分中的乙炔。溶解抽提法即可得到精乙烯，又可回收产品乙炔，但其流程复杂，操作难度较大。目前，催化选择加氢是乙炔转化为乙烯最经济和最普遍接受的方法。
乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前，采用前加氢和后加氢工艺的工业装置在乙烯工业中各占一半左右。
US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以氧化铝为载体，调价助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。
以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备，其活性相是Pd、Ag双金属。此方法存在以下缺点：(1)受载体孔结构的影响，活性组分分散不能精确控制，随机性较强。(2)受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面，不能形成均匀分布。(3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高，助剂Ag与活性组分Pd的相互作用是提高催化剂选择性的关键因素，传统方法制备的催化剂，由于Pd、Ag溶液不同的表面张力，无法形成Pd、Ag同层分布，Ag的助剂作用表现得不明显，必须通过加大Ag的量来促进其助剂作用的发挥，由此导致氢的传递受到阻碍，齐聚反应发生的可能性增大，绿油生成量增多，影响催化剂的寿命。以上三种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，反应的选择性低，进而影响到催化剂的性能。
CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
在空速较高，炔烃及二烯烃含量较高的碳二、碳三选择加氢装置中，特别是在CO含量较高的碳二前加氢装置中，加氢工况对催化剂活性要求较高，而以Pd为活性组分、Ag为助剂的双金属负载型催化剂用于该类型装置，存在反应温度高，活性不能较好满足装置要求的缺点，需要选择更为适宜的助剂制备催化剂，以满足装置的加氢要求。
发明内容
鉴于以上情况，本发明提出一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法。
本发明的方案是：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd-Cu催化剂。
本发明中，含有带羟基的联吡啶衍生物与氧化铝形成强吸附后，再与活性组分Pd、Cu形成了有机高分子络合物，最后得到高分散的Pd-Cu催化剂。最好带羟基联吡啶衍生物/(Pd+Cu)的摩尔数之比为1～100。
该过程可以分为3步进行：
(1)首先用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，干燥后形成羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
(2)用含Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体于中，干燥后形成PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
(3)焙烧PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体得到Pd-Cu催化剂。
本发明中，干燥最好在60℃～150℃下进行。
焙烧最好在300～600℃下进行，焙烧2～12h。
本发明提供的方法制备的钯-铜系负载型加氢催化剂具有钯-铜高度均匀分散的结构。
本发明载体为氧化铝系载体，可以是Al2O3，也可以是主要含有Al2O3，并掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物可以为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙等。所述的Al2O3可以为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型Al2O3。
本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。
带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2’-联吡啶衍生物、带羟基的3，3’-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2’-联吡啶衍生物。
本发明推荐的该催化剂的制备方法骤：
推荐的步骤(1)：羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备：
将Al2O3系载体与带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液混合，在20℃～60℃温度下反应2～24h，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；有机溶液体积最好大于载体等于总体积的80％。
推荐的步骤(2)：PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
配制Pd、Cu的混合阳离子溶液在30℃～100℃温度下与步骤(1)所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。溶液体积最好是羟基-联吡啶/Al2O3前躯体总体积的60％～200％。
混合阳离子溶液pH值最好调节为1.5～4.0。
推荐的步骤(3)：催化剂的制备
将步骤2制备的PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到Pd-Cu催化剂。
在催化剂使用时，可在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。
在步骤1中，所述的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物，使Al2O3对其产生更强化学吸附的同时，多余的羟基与联吡啶相邻的两个氮基与活性组分Pd、Cu进行结合。
在步骤1中需加入溶剂，这是为了使带羟基的2，2’-联吡啶衍生物能完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，为通常有机溶剂，如可以为乙醇和乙醚。溶剂的加入量多少，主要是要控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。
在步骤2中，钯-铜的溶液可以是钯、铜的可溶性盐溶液，如可以是Pd(NO3)2、CuNO3的混合溶液。所述混合溶液中钯、铜盐用量以能使最终的催化剂的Pd、Cu含量。
在步骤3中，焙烧最好在有氧气氛中进行的，本发明焙烧温度最好是350℃～500℃。
本发明中络合反应是络合基-金属离子的原位化学反应，金属离子是通过化学反应而非物理吸附结合到高分子上，因此钯、铜的原子在高分子上是呈均匀有序分布的，在焙烧的过程中，钯-铜原子会在原位进行氧化反应，在氧化反应的过程中，形成钯、铜的氧化物共晶。
采用该方法可克服浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-铜的分散的影响，制备催化剂是合金型双金属催化剂，因此具备更优异的选择性。
本发明中由于Al2O3系载体的Al-O键将对羟基-联吡啶中的羟基产生强吸附，因此可以有效确保Al2O3载体对高分子的吸附量，避免溶液中羟基-联吡啶的损失。同时，由于吸附在Al2O3载体上的羟基-联吡啶的羟基及氮基与活性组分Pd、助活性组分Cu的络合能力较强，可以确保溶液中的活性组分Pd、助活性组分Cu被羟基-联吡啶/Al2O3被完全吸附，避免溶液中活性组分Pd、助活性组分Cu的损失，降低生产成本。
本发明中引入的羟基-联吡啶因为高分子效应的存在，会使金属原子达到高度均匀分散的效果。
在本发明中，将羟基-联吡啶负载到氧化铝系载体上，再通过羟基-联吡啶多余的羟基和/或氮基与Pd、Cu的阳离子形成络合离子。配置钯-铜的溶液，将负载有官能化高分子的前驱物浸渍到已配制的钯-铜溶液中，在一定的条件下进行反应，使钯、铜离子同时络合到已负载的高分子链上。钯-铜的离子是通过化学反应结合到高分子上的，每个高分子上结合的钯-铜原子数与高分子上羟基、氮基的数量成比例，所述的羟基-联吡啶的数量最好为(钯+铜)离子数量的1～100倍。在反应过程中，钯、铜粒子有序的分布在高分子上。在焙烧过程中，钯-铜原子会在原位进行氧化反应，由此方法制备的催化剂是合金型双金属催化剂，采用该制备方法克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-铜的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯-铜合金，达到提高催化剂活性和选择性的作用。
采用等离子体发射光谱仪或原子吸收光谱可测得该催化剂Pd含量和Cu含量(标准GB/T15337-94)，采用XRD可测定催化剂上Pd-Cu的存在形态。
本发明催化剂可用于碳二、碳三等馏分的选择加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性及较好的抗结焦性能。
同时，本发明方法制备钯-铜催化剂，其合金结构更适合应用于对催化剂活性要求较高的工况条件。在空速较高，炔烃及二烯烃含量较高的碳二、碳三选择加氢过程中，特别是在CO含量较高的碳二前加氢过程中，具有反应温度低，加氢活性好的优点。
具体实施方式
分析测试方法：
比表面积：GB/T-5816
孔容：GB/T-5816
堆密度：Q/SY142-2006
催化剂Pd、Cu含量测定：采用等离子体发射光谱仪测得该催化剂Pd含量和Cu含量。标准GB/T1537-94
乙烯选择性＝△乙烯/△乙炔
实施例1
称取Φ4.2mm，长度为4.2mm，比表面3.0m2/g，孔容0.24mL/g的柱状α-Al2O3载体500g。
将8.27g4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得4，4’-二羟基-2，2’-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.25gPd(NO3)2、0.24gCu(NO3)2溶于含适量硝酸的600mL去离子水中，调pH为2.0，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，羟基-联吡啶与(Pd+Cu)摩尔数之比为20。120℃干燥4h后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.02％，Cu含量为0.016％。
对比例1：
称取Φ4.2mm，长度为4.2mm，比表面3.0m2/g，孔容0.24mL/g的柱状α-Al2O3载体500g。
称取0.25gPd(NO3)2、0.24gCu(NO3)2溶于含适量硝酸的600mL去离子水中，调pH为2.0，配成混合溶液。将上述载体加入到已配制的溶液，搅拌10min，倾出残液，干燥后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在120℃温度下，得到负载型对比催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.02％，Cu含量为0.016％。
采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表1所示。
表1加氢原料组成如下表所示
加氢原料 H2 C2H2 C2H4 C2H6 CH4 C3H6 C3H8 PDMA CO C4 +
含量(Φ％) 20.0 0.9 35.9 4.3 23.7 12 2.0 0.7 0.2 0.3
反应条件：物料空速：6000h-1；操作压力：2.5MPa，；催化剂装填量：500ml。
绝热床反应器，二段串联工艺，进行加氢反应。经1000小时的考核后结果如表2所示。
表2二段绝热床反应器1000小时考核结果
实施例2
称取Φ2.7mm，比表面积为50m2/g，孔容为0.75ml/g的球形载体500g，其中含θ-Al2O3载体440g，氧化钛60g。
将27.93g4，4’-二羟基-2，2’-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得4，4’-二羟基-2，2’-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.59gPd(NO3)2，2.35gCu(NO3)2溶于含适量硝酸的600mL去离子水中，调pH为2.5，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在110℃下干燥6h得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)摩尔数＝10)。
将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h，得到催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.048％，Cu含量为0.16％。
对比例2：
称取Φ2.7mm，比表面积为50m2/g，孔容为0.75ml/g的球形载体500g，其中含θ-Al2O3载体440g，氧化钛60g。
A官能化SAN/Al2O3的制备
称取SAN树脂2.2g，溶解于600mlDMF溶剂中，室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，在此溶液中加入上述已称量载体，充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到SAN/θ-Al2O3前驱体。
将上述得到的官能化-SAN/θ-Al2O3前驱体，加入到1000ml去离子水中，加入57.6g乙二胺，回流30min，冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化-SAN/Al2O3前驱体(络合剂乙二胺摩尔数/高分子上反应基团CN基摩尔数＝22.85)。
B(Pd-Cu)-SAN/Al2O3前躯体的制备
称取0.59gPd(NO3)2，2.35gCu(NO3)2溶于含适量硝酸的1200mL去离子水中，调pH为2.5，配成混合溶液，取已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体加入到Pd(NO3)2、Cu(NO3)2的混合溶液中，搅拌60min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，剩余固体110℃下干燥6h，得到(Pd-Cu)-SAN/Al2O3前躯体(高分子上反应性基团CN基摩尔数/(Pd+Cu)摩尔数＝10)。
C催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h，得到催化剂D-2。
测得该催化剂Pd含量为0.048％，Cu含量为0.16％。
采用碳二后加氢工艺，原料组成为：
C2H2：1.7％(Φ)，C2H480.0％(Φ)，C2H618.3％(Φ)。
反应条件：两段绝热床反应器串联反应，即一段反应器出口物料进入二段反应器。每段反应器均有独立的配气系统。
物料气体空速：8000h-1，操作压力：1.8MPa，各反应器催化剂装填量：500ml。一段反应器H2/C2H2＝2：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝3：1(摩尔比)，经500小时的考核后结果如表3所示。
表3500小时催化剂性能平均值
实施例3：
称取4.3*4.3mm，比表面积为17m2/g，孔容为0.34ml/g的圆柱状载体500g，其中α-Al2O3400g，氧化镁100g。
将15.62g6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.29gPd(NO3)2，0.83gCu(NO3)2溶于含适量硝酸的600mL去离子水中，调pH为3.2，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在100℃下干燥8h得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝15)。
将上述制备的前驱体，在空气气氛中450℃焙烧6h，得到催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.024％，Cu含量为0.056％。
对比例3：
称取4.3*4.3mm，比表面积为17m2/g，孔容为0.34ml/g的圆柱状载体500g，其中α-Al2O3400g，氧化镁100g。
A、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al2O3的制备
将PVC8.9g完全溶解于800mlTHF(四氢呋喃)中，将上述载体浸渍到上述溶液中，静置2h后使PVC吸附于Al2O3表面，干燥备用。得到PVC/Al2O3。
加入119.28g双氰胺和4.0gNa2CO3，加上述制备PVC/Al2O3回流1h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，60℃干燥10h，得到官能化PVC/Al2O3。
B、Pd-Cu-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备
称取0.29gPd(NO3)2、0.83gCu(NO3)2溶于含适量硝酸的600mL去离子水，调pH为3.2，配制成混合溶液，取已制备的官能化-PVC/Al2O3前驱体，将其加入到Pd(NO3)2、Cu(NO3)2的混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，120℃干燥4h得到(Pd-Cu)-PVC/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中550℃焙烧2h，得到氧化态(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.024％，Cu含量为0.056％。
反应物料来自前脱乙烷塔塔顶，组成如表4所示。
表4加氢原料组成
加氢原料 H2 C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 CH4 CO C4 +
含量(v/v％) 30 0.8 34.0 5.88 28 30 0.008 0.312
[0101]反应条件1：采用前脱乙烷前加氢工艺，单段等温床反应器，物料空速为14000h-1，操作压力3.2MPa，催化剂装填量为300ml。
表5单段等温床反应器经1000小时反应结果
实施例4
称取Φ4.0mm，长度为4.0mm，比表面30.0m2/g，孔容0.50mL/g的柱状α-Al2O3载体500g。
将83.80g4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置10h后使得4，4’-二羟基-2，2’-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.44gPd(NO3)2、1.76gCu(NO3)2溶于含适量硝酸的600mL去离子水中，调pH为2.7，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置10h，倾出残液，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，羟基-联吡啶与(Pd+Cu)摩尔数之比为40。100℃干燥6h后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在120℃温度下还原处理，得到催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.036％，Cu含量为0.12％。
对比例4：
称取Φ4.0mm，长度为4.0mm，比表面30.0m2/g，孔容0.50mL/g的柱状α-Al2O3载体500g。
称取适量4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置10h后使得4，4’-二羟基-2，2’-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.44gPd(NO3)2、1.76gAgNO3溶于含适量硝酸的600mL去离子水中，调pH为2.7，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置10h，倾出残液，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，羟基-联吡啶与(Pd+Ag)摩尔数之比为40。100℃干燥6h后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在120℃温度下还原处理，得到催化剂D-4。测得该催化剂Pd含量为0.036％，Cu含量为0.12％。
采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表6所示。
表6加氢原料组成如下表所示
加氢原料 H2 C2H2 C2H4 C2H6 CH4 C3H6 C3H8 PDMA CO C4 +
含量(Φ％) 19.5 0.9 33.8 5.0 25.5 11.0 3.0 0.80 0.2 0.3
反应条件：物料空速：10000h-1；操作压力：3.0MPa；催化剂装填量：500ml。
绝热床反应器，二段串联工艺，进行加氢反应。经1000小时的考核后结果如表7所示。
表7二段绝热床反应器1000小时考核结果

Claims (14)

1.一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd-Cu催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物/(Pd+Cu)的摩尔数之比为1～100：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧在300～600℃下进行，最好是350℃～500℃；焙烧2～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化铝系载体，为Al2O3或主要含有Al2O3，并掺杂有其它氧化物的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Al2O3为γ、δ、θ、α或以上几种的混合晶型。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Al2O3为θ、α或其混合晶型。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物或带羟基的3，3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物。
9.根据权利要求1～8任一所述的制备方法，其特征在于催化剂制备分为3步进行：
(1)首先用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al2O3系载体，干燥后形成羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
(2)用含Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，干燥后形成PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
(3)焙烧PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体得到Pd-Cu催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备为：
将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与Al2O3系载体混合，在20℃～60℃温度下反应2～24h，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备为：
配制Pd、Cu的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤(1)所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
12.根据权利要求11所述的选择加氢方法，其特征在于Cu的摩尔数与Pd的摩尔数之比为1～10：1。
13.根据权利要求11所述的选择加氢方法，其特征在于调节Pd、Cu的混合阳离子溶液pH值为1.5～4.0。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中催化剂的制备为：
将步骤(2)制备的PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到Pd-Cu催化剂。
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