CN108855212A - 一种高活性氢化反应催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工材料的制备方法领域内的一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，其以表面功能化的聚苯乙烯微球为母体，表面修饰了钯纳米粒子获得钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂，该催化剂可用于对硝基苯进行催化加氢反应制备苯胺，上述催化剂空气中稳定储存，易从反应物中分离，催化效率高，制备工艺简单且重复性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作催化剂的材料，特别涉及硝基苯催化加氢制备苯胺时使用的一种氢化反应的催化剂。
背景技术
现有技术中，苯胺是合成许多精细化学品的重要中间体，用途广泛，是300多种化工产品和中间体的原料，开发利用前景广阔。在聚氨酯合成工业中作为异氰酸酯的原料，满足需求量日益增长的需要。工业生产苯胺的方法有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加法及苯酚胺化法，其中贵金属催化硝基苯催化加氢法最为普遍，贵金属催化体系具有催化活性高、寿命长等优点，但生产成本较高、化学稳定性不足和分离困难导致了工业成本较高。
纳米钯材料（Pd-C催化剂）催化剂在精细化学品工业中成为研究热点之一，钯纳米粒子的化学稳定性好、催化活性高、导电性强以及抗腐蚀性好，在化学工业、电子元器件、永磁材料以及航空航天等领域有着广泛的应用和前景。纳米尺度的钯粒子粒径小，因而具有高的催化活性，但是如何去除载体材料，实现钯纳米粒子的回收和循环使用，达到降低生产成本，节约稀有金属资源的目的，最终实现高活性催化、环境友好绿色发展和高效重复利用，提高稀有金属资源的利用效率是催化研究领域的热门方向之一。
中国专利数据库中，公开了一种金属钯纳米材料催化剂及其制备和应用，其申请号为：201010515058.1；申请日为：2010-10-20；公开(公告)号为： CN101972651A；公开日为：2011-02-16；该催化剂是一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的自组装雪花状金属Pd纳米材料。制备方法是：将氯化钯溶于盐酸中，充分反应生成钯氯酸水合物胶体溶液；将苯甲醇加入到钯氯酸水合物中制成氯钯酸的苯甲醇溶液；将H2PdCl4-苯甲醇溶液，及导向剂PVP-苯甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，再加入苯甲醇作溶剂，再把烧瓶接入到微波炉中，在快速搅拌下快速加热，溶液由棕黄色转变成深棕黑色，即得到PVP稳定的雪花状金属钯纳米胶体溶液，将该胶体溶液静置得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后得自组装雪花状金属Pd纳米材料。将该雪花状金属钯纳米材料和硝基苯混合后移入高压反应釜中，通入氢气进行硝基苯的氢化反应制备苯胺。
其不足之处在于该催化剂制备工艺复杂，制备过程中容易造成污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，使制备的催化剂粒径小，可回收、重复利用性好，易于保存，催化效率高。
为此，本发明的一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量比为（24~26）：（0.8~1）：（50~58）：（22~28）；
2）将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂。
本发明以聚苯乙烯醛基微球作为载体负载钯纳米粒子，使得纳米粒子通过化学作用分散，既避免了纳米团聚又保持了钯纳米粒子的高催化活性，制备的钯纳米粒子粒径在10nm以下，磁性、内压、光吸收、化学活性、催化性以及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，呈现出新的小尺寸效应，表面原子所占的比例明显增加，表面能增高，使其有较高的催化效率。
该催化剂可用于硝基苯加氢生成苯胺的反应中，以硼氢化钠被用作氢源，在催化剂参与下催化硝基苯的氢化反应，硝基苯加氢生成苯胺，此催化剂粒径小，可重复性强，同时制备方法简单，在室温下易于保存，催化效率高。
本发明的有益效果在于 ：
1、制备了高活性且在空气中稳定储存，易从反应物中分离的钯纳米粒子催化剂。
2、此种表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂的催化效率高，制备工艺简单且重复性高。
进一步地，在步骤1）中，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±2h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，再经离心分离、干燥获得聚苯乙烯醛基微球。
聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水时，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和去离子水的质量比为（24~26）：（140~150）：（240~260）。在该投料比下，制备所得的聚苯乙烯醛基微球分散性最好且粒径较为均一。
步骤2）中，氯化钯溶液中的氯化钯与聚苯乙烯醛基微球的投料质量比为1：（9~11）。在该投料比下，制备所得的钯纳米粒子分散性好，粒径均一，在聚苯乙烯醛基微球上的负载率高，且聚苯乙烯醛基微球不会出现团聚现象。
本发明获得的催化剂可用于硝基苯催化加氢制备苯胺。在制备苯胺时，制备苯胺时，将所述催化剂与硝基苯溶液混合，加入硼氢化钠作氢源，十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，其中，催化剂、硝基苯、硼氢化钠、表面活性剂的质量比为1:（24~26）：（95~100）：（0.5~0.8），在室温下搅拌反应24~56h，超声离心分离出催化剂，制得苯胺溶液。其中，所述硝基苯溶液为0.2mol/L的硝基苯-乙醇溶液。
附图说明
图1为 获得的催化剂的TEM图。
图2为硝基苯标准曲线。
图3为苯胺标准曲线。
图4不同反应时间下硝基苯与苯胺的紫外光谱图。图中，a.反应时间为4h；b.反应时间为5h；c.反应时间为24h；d.反应时间为48h；d.反应时间为49h。
具体实施方式
实施例1
1、聚苯乙烯醛基微球的制备：
（1）将18mL无水乙醇、25mL去离子水和2.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入装有冷凝管的三口烧瓶中，并将其置于70℃恒温水浴锅中，机械搅拌并保持转速为315r/min。
（2）将0.1g引发剂AIBN溶于6 mL苯乙烯中，得到溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯。
（3）在（1）取得的体系中加入溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯，30min后加入 2.53g(3.0ml)丙烯醛（C3H4O），恒温反应7h后，加入盐酸并升高恒温水浴锅的温度至80℃反应12h，停止反应后，用乙醇/水离心洗涤超声数次，离心分离并干燥，获得聚苯乙烯醛基微球（PS-CHO）。
2、表面修饰钯纳米粒子（PS-CHO@Pd）的制备：
取0.04gPdCl2溶20mL去离子水。
取0.25g聚苯乙烯醛基微球（PS-CHO）溶于20mL无水乙醇中，置于磁力加热搅拌装置上，加入PdCl2溶液，70℃恒温，315r/min反应10分钟，停止反应。用乙醇/水离心洗涤超声一次，分离、干燥制得表面修饰钯纳米粒子（PS-CHO@Pd）微球，该微球即为表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂，也即Pd-PS催化剂。
3、制备苯胺：
取10mL硝基苯-乙醇溶液加入装有冷凝管的三口烧瓶中，称取0.01g Pd-PS催化剂溶于3mL乙醇后加入三口烧瓶，在三口烧瓶中加入1.0g硼氢化钠（利用25mL去离子水水溶解）以及0.005g十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌并保持转速为315r/min，反应4h，经超声离心除去钯纳米粒子后，制得苯胺溶液。
4、苯胺溶液的紫外光谱表征：
配制一系列的苯胺以及硝基苯标准溶液，稀释至10-5~10-6数量级，通过紫外光谱进行表征，得到其强度与浓度的标准曲线，将制得的苯胺稀释至10-5~10-6数量级，利用紫外光谱进行表征，通过其强度得到所制得的苯胺溶液的浓度，计算硝基苯的转化率以及苯胺的收率。
实施例2、3、4、5：
与实施例1相同的步骤在此不再复述，仅改变在步骤3中制备苯胺的反应时间，分别为5h、24h、48h、49h。
其他步骤与实施例1中相同。
二、实施例1-5试验结果分析：
紫外光谱表征：
紫外光谱表征在UV-721紫外分光光度计上进行，实验温度为25℃，将溶液稀释至10-5~10-6数量级，测量波长范围为200-800nm，找出最大吸收峰值，在260nm附近为硝基苯的吸收峰，在286nm附近为苯胺的吸收峰。在4h，5h，24h，48h，49h时硝基苯的转化率分别为5%，7.66%，20.01%，40.53%，42.24%；苯胺的收率分别为0，0，6.8%，8.7%，11.82%。
实施例6
一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量分别为2.4g、0.08g、5g(5.5ml)、2.2g(2.6ml)；具体方法是： 将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和去离子水的用量分别为2.4g、14g（17.5ml）、24g（24ml）；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±2h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，再经离心分离、干燥获得聚苯乙烯醛基微球。
2）将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，氯化钯溶液中的氯化钯与聚苯乙烯醛基微球的投料质量分别为0.1g、0.9g，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂。
该催化剂用于硝基苯催化加氢制备苯胺，制备苯胺时，将所述催化剂与硝基苯溶液混合，该硝基苯溶液为0.2mol/L的硝基苯-乙醇溶液，然后，加入硼氢化钠作氢源，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，其中，催化剂、硝基苯、硼氢化钠、表面活性剂的用量分别为0.1g、2.5g、 10g、0.05g，在室温下搅拌反应42h，超声离心分离出催化剂，制得苯胺溶液。
硝基苯的转化率39.35%；苯胺的收率分别为8.1%。
实施例7
一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量分别为2.6g、0.1g、5.8g（6.4ml）、2.8g（3.3ml）；具体而言， 将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和去离子水的用量分别为2.6g、15g、26g；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，再经离心分离、干燥获得聚苯乙烯醛基微球。
2）将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，氯化钯溶液中的氯化钯与聚苯乙烯醛基微球的投料质量比为1：（9~11g，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂。
该催化剂用于硝基苯催化加氢制备苯胺，制备苯胺时，将所述催化剂与硝基苯溶液混合，该硝基苯溶液为0.2mol/L的硝基苯-乙醇溶液，然后，加入硼氢化钠作氢源，十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，其中，催化剂、硝基苯、硼氢化钠、表面活性剂的用量分别为0.1g、2.6g、10g、0.08g，在室温下搅拌反应45h，超声离心分离出催化剂，制得苯胺溶液。
硝基苯的转化率40.68%；苯胺的收率分别为8.34%。
实施例8
一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量分别为2.4g、0.1g、5.5g、2.5g；具体而言， 将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和去离子水的用量分别为2.4g、15g：25g；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±2h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，再经离心分离、干燥获得聚苯乙烯醛基微球。
2)将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，氯化钯溶液中的氯化钯与聚苯乙烯醛基微球的投料质量比为0.1g：1.1g，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂。
该催化剂用于硝基苯催化加氢制备苯胺，制备苯胺时，将所述催化剂与硝基苯溶液混合，该硝基苯溶液为0.2mol/L的硝基苯-乙醇溶液，然后，加入硼氢化钠作氢源，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，其中，催化剂、硝基苯、硼氢化钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的用量分别为0.1g、2.4g、10g、0.03g、0.03g，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠可以是任意比例；在室温下搅拌反应56h，超声离心分离出催化剂，制得苯胺溶液。
硝基苯的转化率42.88%；苯胺的收率分别为12.05%。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，其特征包括如下步骤：
1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量比为（24~26）：（0.8~1）：（50~58）：（22~28）；
2）将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，配置成聚乙烯吡咯烷酮溶液；将引发剂偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，获得溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯；再将聚乙烯吡咯烷酮溶液和溶有引发剂AIBN的单体苯乙烯在70±2℃℃下混合后，加入丙烯醛，反应中加入盐酸调节pH=7，在80±2℃条件下反应12±2h，反应生成的悬浮液离心分离出的固体以乙醇和水洗涤，再经离心分离、干燥获得聚苯乙烯醛基微球。
3.根据权利要求2所述的一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水时，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和去离子水的质量比为（24~26）：（140~150）：（240~260）。
4.根据权利要求1所述的一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，氯化钯溶液中的氯化钯与聚苯乙烯醛基微球的投料质量比为1：（9~11）。
5.权利要求1-4任意一项获得的一种高活性催化剂的用途，其特征在于：用于硝基苯催化加氢制备苯胺。
6.根据权利要求5所述的一种高活性催化剂的用途，其特征在于：制备苯胺时，将所述催化剂与硝基苯溶液混合，加入硼氢化钠作氢源，十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，其中，催化剂、硝基苯、硼氢化钠、表面活性剂的质量比为1:（24~26）：（95~100）：（0.5~0.8），在室温下搅拌反应24~56h，超声离心分离出催化剂，制得苯胺溶液。
7.根据权利要求6所述的一种高活性催化剂的用途，其特征在于：所述硝基苯溶液为0.2mol/L的硝基苯-乙醇溶液。
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