CN115558052A - 亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚稳态光酸‑树枝化烷氧醚共聚物智能微球、其制备方法及其应用。将亚稳态光酸引入到具有温敏特性的烷氧醚树枝化聚合物微球中，制备一类温度和可见光双重刺激响应性智能共聚物微球，结合温敏树枝化烷氧醚的拥挤效应、三维网络结构以及微球的球形形貌三者的协同效应构筑更高层级的受限微环境，实现对亚稳态光酸异构化的调控。本发明提供的共聚物智能微球对亚稳态光酸的调控方式具有多重性、环境友好、简单、灵活等特点，因此在生物医药、分子探针、环境监测等领域中具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种树枝化微球及其制备方法及其应用，特别是涉及一种智能响应型树枝化共聚物微球及其制备方法及其应用，还涉及一种调控亚稳态光酸异构化的方法，应用于智能响应型功能聚合物技术领域。
背景技术
亚稳态光酸通常由电子受体(EA)和弱酸亲核部分(NuH)通过双键连接而成。在可见光照射下，亚稳态光酸的双键由反式异构化化为顺式结构，两部分发生亲核反应，由开环形式异构化为闭环形式，同时释放出质子，停止光照在黑暗条件下，闭环形式的产物能结合质子重新回复到初始状态。因具有光照后可逆地发生质子解离，能够对质子敏感过程进行远程时空控制，并将光能转换成其他类型能量的特点，亚稳态光酸被广泛应用于催化反应、超分子组装、光开关以及逻辑门等，在未来的科技发展中具有重要价值。
自然界中的许多反应具有温和、高效的特征，这些反应通常是在纳米或分子尺度的受限环境内进行的，在受限环境中分子运动的自由度被极大限制，分子的反应活性被大幅提高。受到自然界启发，科学家们通过共价或非共价作用构筑了如分子筛、分子笼、囊泡和胶束、金属有机框架、脂质双层和纳米颗粒聚集体等不同空间维度、尺寸、几何形状和界面类型的受限环境以实现特定功能(Grommet,A.B.,Lee,L.M.,Klajn,R.,Acc Chem Res,2020,53,2600-2610.)。如Rafal课题组(Zhao,H.,Sen,S.,Udayabhaskararao,T.,Sawczyk,M.,Kucanda,K.,Manna,D.,Kundu,P.K.,Lee,J.W.,Kral,P.,Klajn,R.,NatNanotechnol,2016,11,82-8.)构筑了基于光敏纳米粒子的动态纳米受限微环境(动态纳米“烧瓶”)，通过调节光的波长来控制受限微环境的形成和消失，这种动态受限微环境不仅可以有效加速化学反应，并且在引入手性配体后，构筑的手性纳米空间可用于手性异构体的拆分。
张阿方课题组报道了一系列主链为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙炔和多肽等结构，侧基为树枝化烷氧醚的温敏树枝化聚合物(Li W.,Zhang A.,and SchluterA.D.,ChemComm,2008,5523–5525.Li,W.,Zhang,A.,and Schluter,A.D.,Chem Commun(Camb),2008,5523-5.Cao,Y.,Ren,L.,Zhang,Y.,Lu,X.,Zhang,X.,Yan,J.,Li,W.,Masuda,T.,Zhang,A.,Macromolecules,2021,54,7621-7631.Yan,J.,Liu,K.,Li,W.,Shi,H.,Zhang,A.,Macromolecules,2016,49,510-517.)。这类烷氧醚树枝化聚合物因其蠕虫状拓朴结构及独特的温敏性能可以形成单分子水平的受限微环境或通过交联得到微凝胶或纳米凝胶从而可获得更高层级的受限微环境，并实现对客体分子如染料、蛋白及核酸等的包络或保护(Zhang,X.,Yin,Y.,Yan,J.,Li,W.,Zhang,A.,Polym.Chem.2018,9,712.Liu,L.,Li,W.,Yan,J.,Zhang,A.,J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.2014,52,1706.Yan,J.,Li,W.,Liu,K.,Wu,D.,Chen,F.,Wu,P.,Zhang,A.,Chem.-Asian J.2011,6,3260.Xu G.,Liu K.,Xu B.,Yao Y.,Li W.,Yan J.,Zhang A.,Macromol Rapid Commun,2020,41,1–9.)。
申请号为CN202010433360.6，名称为《含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法》的发明专利公开了一种利用温敏烷氧醚树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化的方法，但该方法仅涉及利用烷氧醚类温敏树枝化聚合物构筑的单分子水平受限微环境。
综上可知，通过构筑受限微环境能够实现对分子异构化的控制，进而实现对质子转移的调控，不仅对理解许多化学、物理及生命现象具有重要学术价值，同时在构建仿生智能材料方面也具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球、其制备方法及其应用，通过将树枝化烷氧醚单体、光酸单体、交联剂和引发剂溶于水中，一锅法加热诱导单体温敏聚集原位交联聚合反应制备。本发明将亚稳态光酸单体与树枝化烷氧醚单体交联共聚制备聚合物微球，本发明制备方法环境友好，既不需要乳化剂，也不需要分散剂和稳定剂，巧妙利用树枝化烷氧醚单体的温敏性能，在高速搅拌的条件下，树枝化烷氧醚单体在水溶液中加热至相变温度以上诱导聚集组装成稳定的胶束，然后在交联剂和引发剂的作用下，和光酸单体发生共聚合反应最终得到智能微球。这类微球在水相中随着温度升高体积缩小，温度降低体积又可回复至起始状态；在可见光照条件下，微球颜色逐渐由黄色变为乳白色，同时释放出质子，黑暗条件下加热，此过程可逆。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球，通过将树枝化烷氧醚单体Gn、亚稳态光酸单体M、交联剂Y和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)溶于水中，采用一锅法加热诱导单体温敏聚集原位交联聚合反应制备所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球。
优选地，树枝化烷氧醚单体Gn的结构如下所示：
优选地，亚稳态光酸单体M的结构如下任意一种所示：
优选地，交联剂Y的结构如下任意一种所示：
一种本发明所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球的制备方法，包括如下步骤：
在三颈烧瓶中将树枝化烷氧醚单体Gn、亚稳态光酸单体M和交联剂Y溶于水中，加入少量氨水使整体溶液环境变为碱性，利用鼓氮气的方法除去反应容器以及水溶液中的氧气；然后加入引发剂AIBA，得到反应物混合液；在设定的搅拌速度下，在不高于75℃下进行聚合反应至少4小时；反应液降至室温后，用分子量为8-14kDa的再生纤维素膜透析纯化不少于4天，得到亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球。
优选地，树枝化烷氧醚单体Gn和亚稳态光酸单体M的摩尔比为(5～50)：1；优选地，交联剂Y的用量为树枝化烷氧醚单体Gn和亚稳态光酸单体M总摩尔量的2～8％；优选地，进行聚合反应所用引发剂AIBA用量为树枝化烷氧醚单体Gn和亚稳态光酸单体M总质量的2～5％。
进一步优选地，树枝化烷氧醚单体Gn、亚稳态光酸单体M、交联剂Y的摩尔比为80～89：6～15：5。
优选地，聚合反应温度为50～75℃，聚合反应时间为4～15h；透析纯化时间为4～10天。
一种本发明所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球的应用，利用亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球制备仿生智能材料或智能响应器件，通过亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球具有的可见光和温度双重刺激响应性，应用于催化反应、超分子组装、光开关以及逻辑门。
优选地，利用树枝化烷氧醚的拥挤效应、三维网络结构以及微球的球形形貌的协同效应，构筑更高层级的受限微环境，进而对亚稳态光酸水相中的光致异构化过程进行调控。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明本发明制备的微球具有温度和可见光双重刺激响应性，在温度升高时，球的体积减小，在受光照时，球的颜色发生改变，且过程可逆。这使得本发明提供的智能微球在生物医学领域具有广阔应用前景；
2.本发明提供的微球制备方法环境友好，简单易行；
3.本发明所提供的构筑微环境调控亚稳态光酸异构化的方法，结合了烷氧醚类树形分子优异的水溶性、温敏性和树形结构特点，以及三维网络结构和球形形貌三者间的协同作用构筑了不同于单分子水平的更高层级的受限微环境，成功实现了对亚稳态光酸异构化的调控。
附图说明
图1为本实施例一中的共聚物智能微球NP1的AFM谱图。
图2为本实施例一中的共聚物智能微球NP1的DLS图。
图3为浓度为1mg/mL的实施例一中的共聚物智能微球NP1在温度为25℃下可见光照前后的紫外光谱图。
图4为浓度为1mg/mL的实施例一中的共聚物智能微球NP1在温度为25℃和40℃下黑暗回复的紫外光谱图。
图5为本实施例二中的共聚物智能微球NP2的AFM谱图。
图6为本实施例二中的共聚物智能微球NP2的DLS图。
图7为浓度为1mg/mL实施例二中的共聚物智能微球NP2在温度为25℃下可见光照前后的紫外光谱图。
图8为浓度为1mg/mL实施例二中的共聚物智能微球NP2在温度为25℃和40℃下黑暗回复的紫外光谱图。
图9共聚物智能微球NP1和NP2的流体力学半径随温度的变化。
具体实施方式
树枝化烷氧醚单体G的合成，参照文献(Li W.,ZhangA.,A.Dieter Schlüter.,Macromolecules,2008,41(1),43-49.)进行。
亚稳态光酸单体M合成，参照文献(Khalil,T.,Alharbi,A.,Baum,C.,Liao Y.,Macromol Rapid Commun 2018,39(15),1–5.)进行。
本发明的优选实施例详述如下：
下面结合实施例对本发明做进一步的阐释，但这些实施例并不是对本发明的任何限制。优选实施例所涉及的树枝化烷氧醚单体G1、亚稳态光酸单体M和交联剂Y的结构分别如下图所示：
本发明使用AFM和DLS对目标微球的形貌和粒径进行表征，使用紫外可见分光光谱仪对其光响应与温度响应的特性进行表征。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球，通过将树枝化烷氧醚单体G1、亚稳态光酸单体M、交联剂Y和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)溶于水中，采用一锅法加热诱导单体温敏聚集原位交联聚合反应制备所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球。本实施例亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球，此处命名为NP1。
在本实施例中，本实施亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球的制备方法，步骤如下：
a.将G1、M和Y以80：15：5的摩尔比溶解在30mL超纯水中于三颈烧瓶中，在氮气氛围中，再加入引发剂AIBA；AIBA用量为树枝化烷氧醚单体G1和亚稳态光酸单体M总质量的5％；在55℃下进行聚合反应5小时；其中M为
R为H；
b.聚合反应后用分子量为8-14kDa的再生纤维素膜透析纯化6天，即得到目标聚合物微球NP1。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球，通过将树枝化烷氧醚单体G1、亚稳态光酸单体M、交联剂Y和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)溶于水中，采用一锅法加热诱导单体温敏聚集原位交联聚合反应制备所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球。本实施例亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球，此处命名为NP2。
本实施例亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球的制备方法，步骤如下：
a.将G1、M和Y以A以89：6：5的摩尔比溶解在30mL超纯水中于三颈烧瓶中，在氮气氛围中，再加入引发剂AIBA，AIBA用量为树枝化烷氧醚单体G1和亚稳态光酸单体M总质量的2％；在55℃下进行聚合反应5小时；其中M为
R为H；
b.聚合反应后用分子量为8-14kDa的再生纤维素膜透析纯化6天，即得到目标聚合物微球NP2。
实验测试分析：
将上述实施例制备的亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球进行形貌，粒径和性能测试。从AFM和DLS测试结果可见，所得微球NP1和NP2均为球形形貌，粒径分布较窄，表明所得微球尺寸比较均一，参见图1和图5。对比NP1和NP2可以看出，当光酸单体的投料摩尔含量由15％降至6％时，共聚物微球的流体力学半径从85nm增大至100nm，如图2和图6所示；如图3和图7所示，NP1和NP2的紫外吸收光谱的特征吸收波长都在460nm处，光照后该波长处的吸光度降至最低，光照溶液颜色逐渐由黄色转变为白色，表明亚稳态光酸基元从部花菁构型向螺吡喃构型转化。如图4和图8所示，将光照后的微球溶液放置到黑暗环境中，黑暗条件下NP1和NP2的部花菁构型的特征吸收峰的吸光度均逐渐增加，表明亚稳态光酸基元从螺吡喃构型向部花菁构型可逆转化。其中，在40℃时，曲线斜率更大，表明温度升高异构化速率加快。图9中当NP1和NP2的溶液从25℃升温至30℃过程中，聚合物微球的流体力学半径变化不明显；继续升高温度，粒径逐渐减小，且在35～40℃温度区间流体力学半径变化较快；而在40～50℃区间，流体力学半径变化再次不明显，曲线趋于平缓。以同样速率降温，各微球的粒径又可回复至初始状态，呈现出很好的可逆性。以上结果表明，所制备的共聚物微球都具有良好的温敏性能，且聚合物微球随温度改变呈可逆单球坍缩膨胀。综合上述实施例可知，本发明NP1和NP2能够有效的调控亚稳态光酸的异构化。
实施例三
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，树枝化烷氧醚单体采用G2，R为Me或Et，其中M为
实施例四
利用上述实施例亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球制备仿生智能材料或智能响应器件，通过亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球具有的可见光和温度双重刺激响应性，应用于催化反应、超分子组装、光开关以及逻辑门。
在本实施例中，利用树枝化烷氧醚的拥挤效应、三维网络结构以及微球的球形形貌的协同效应，构筑更高层级的受限微环境，进而对亚稳态光酸水相中的光致异构化过程进行调控。
因此上述实施例亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球及其制备方法。将亚稳态光酸引入到具有温敏特性的烷氧醚树枝化聚合物微球中，制备一类温度和可见光双重刺激响应性智能共聚物微球，结合温敏树枝化烷氧醚的拥挤效应、三维网络结构以及微球的球形形貌三者的协同效应构筑更高层级的受限微环境，实现对亚稳态光酸异构化的调控。本发明上式实施例提供的共聚物智能微球对亚稳态光酸的调控方式具有多重性、环境友好、简单、灵活等特点，因此在生物医药、分子探针、环境监测等领域中具有广阔应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球，其特征在于：通过将树枝化烷氧醚单体Gn、亚稳态光酸单体M、交联剂Y和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)溶于水中，采用一锅法加热诱导单体温敏聚集原位交联聚合反应制备所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球。
2.根据权利要求1所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球，其特征在于：树枝化烷氧醚单体Gn的结构如下所示：
3.根据权利要求1所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球，其特征在于：亚稳态光酸单体M的结构如下任意一种所示：
4.根据权利要求1所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球，其特征在于：交联剂Y的结构如下任意一种所示：
5.一种权利要求1所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在三颈烧瓶中将树枝化烷氧醚单体Gn、亚稳态光酸单体M和交联剂Y溶于水中，加入少量氨水使整体溶液环境变为碱性，利用鼓氮气的方法除去反应容器以及水溶液中的氧气；然后加入引发剂AIBA，得到反应物混合液；在设定的搅拌速度下，在不高于75℃下进行聚合反应至少4小时；反应液降至室温后，用分子量为8-14kDa的再生纤维素膜透析纯化不少于4天，得到亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球。
6.根据权利要求5所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球的制备方法，其特征在于：树枝化烷氧醚单体Gn和亚稳态光酸单体M的摩尔比为(5～50)：1；交联剂Y的用量为树枝化烷氧醚单体Gn和亚稳态光酸单体M总摩尔量的2～8％；进行聚合反应所用引发剂AIBA用量为树枝化烷氧醚单体Gn和亚稳态光酸单体M总质量的2～5％。
7.根据权利要求6所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球的制备方法，其特征在于：树枝化烷氧醚单体Gn、亚稳态光酸单体M、交联剂Y的摩尔比为80～89：6～15：5。
8.根据权利要求5所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球的制备方法，其特征在于：聚合反应温度为50～75℃，聚合反应时间为4～15h；透析纯化时间为4～10天。
9.一种权利要求1所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球的应用，其特征在于：利用亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球制备仿生智能材料或智能响应器件，通过亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球具有的可见光和温度双重刺激响应性，应用于催化反应、超分子组装、光开关以及逻辑门。
10.根据权利要求9所述亚稳态光酸-树枝化烷氧醚共聚物智能微球的应用，其特征在于：利用树枝化烷氧醚的拥挤效应、三维网络结构以及微球的球形形貌的协同效应，构筑更高层级的受限微环境，进而对亚稳态光酸水相中的光致异构化过程进行调控。
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