JP2002178441A

JP2002178441A - 自己集合単分子膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002178441A
Application number: JP2000377667A
Authority: JP
Inventors: Masami Iwayama; 正巳岩山; Tatsuo Fujinami; 達雄藤波; Masato Tanaka; 正人田中
Original assignee: Star Micronics Co Ltd
Current assignee: Star Micronics Co Ltd
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】自己集合性化合物同士の凝集による自由空間
の減少を十分にさせ、その結果アゾベンゼンユニットが
異性化可能な自由空間が確保されており且つ表面特性を
効率良く且つ均一に変化させることが可能な自己集合単
分子膜を提供することを目的とする。また、自己集合性
化合物中のアゾ結合が還元等によって異性化能を消失し
た際に、その異性化能を容易に回復させることが可能な
自己集合単分子膜を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）【化１】で表されるアゾベンゼン誘導体が基材上に吸着して形成
されたものであることを特徴とする自己集合単分子膜及
びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アゾベンゼン誘導
体を含有する自己集合単分子膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】いわゆる自己集合性化合物を特定の基材
表面に吸着（化学吸着）させたときに、その分子集合性
（吸着官能基による吸着作用と、その吸着官能基に結合
している基による分子間相互作用）により、基材表面に
自己集合性化合物がほぼ規則正しく配列する。このよう
な配列により形成された膜を自己集合単分子膜若しくは
自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ
ＭｏｎｏｌａｙｅｒｓといいＳＡＭと略称される）とい
う。自己集合単分子膜の表面には密に配列した自己集合
性化合物分子の末端基が存在することから、この末端基
の物性が自己集合単分子膜の表面特性に影響し、例えば
自己集合性化合物の吸着の有無によって、自己集合単分
子膜の表面の濡れ性が大きく変化することがわかってい
る（Colind.Bain，E.Varry Troughton，Yu-Tai Tao, Jo
seph Evall, George M.Whitesides,and Ralph G.Nuzzo
, J. Am. Chem. Soc. ,111,321-335(1989)）。

【０００３】一方、自己集合性化合物分子の分子構造を
変化させてその表面特性を変化させる手法も考えられる
が、上述の通り従来の自己集合単分子膜は非常に密な構
造を持つため、その表面特性を変化させようとしても自
己集合単分子膜中に変化に必要な自由空間が存在せず、
分子構造を変化させることが困難であった。例えば、ア
ゾベンゼン（紫外光を吸収することによりトランス体か
らシス体に光異性化し、シス体に可視光照射または加熱
処理することによりトランス体に戻るという性質を有す
るフォトクロミック材料として知られている）を有する
長鎖アルカンチオールを自己集合性化合物とする自己集
合単分子膜の場合、非常に密な膜構造のためアゾ基の異
性化に必要な自由空間が存在しないことが確認されてい
る（R.Wang , T.Iyoda , L.Jiang , D.A.Tryk , K.Hash
imoto , A.Fujishima , J.Electroanal.Chem. , 438,21
3-219 (1997) ）。

【０００４】このような欠点を克服するために、特開２
０００−２６４８７４号公報には、アゾベンゼンを有す
る長鎖アルカンチオールと、比較的鎖長の短いアルカン
チオールをジスルフィド化した自己集合性化合物を合成
し、これを用いて自己集合単分子膜を形成させ、アゾベ
ンゼンの異性化を達成した発明が記載されている。

【０００５】しかしながら、特開２０００−２６４８７
４号公報に記載の発明で用いられている物質は異なった
性状を有する鎖同士をジスルフィド化によって連結させ
たものであるため、自己集合単分子膜形成時にミクロな
層分離を起こしやすく、アゾユニットを持つ鎖のみが凝
集し、その結果自己集合性化合物間の自由空間が減少し
てしまい、アゾユニットが本来の異性化能を示しにくい
という問題があった。また、アゾ結合は還元により二重
結合を失う可能性があり、そのためその異性化機能を比
較的失い易いという性質を有する為、長期に渡る異性化
能の発揮が困難であるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の有する課題に鑑みてなされたものであり、自己集合
性化合物同士の凝集による自由空間の減少を十分にさ
せ、その結果アゾベンゼンユニットが異性化可能な自由
空間が確保されており且つ表面特性を効率良く且つ均一
に変化させることが可能な自己集合単分子膜を提供する
ことを目的とする。また、自己集合性化合物中のアゾ結
合が還元等によって異性化能を消失した際に、その異性
化能を容易に回復させることが可能な自己集合単分子膜
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、自己集合単分子膜
を構成する自己集合性化合物にβ−シクロデキストリン
をその末端に有するアルカンチオールのβ−シクロデキ
ストリンにアゾベンゼン誘導体を包接させた自己集合性
化合物を用いることにより、アゾユニットが効率良く異
性化して表面特性を確実に変化させることが可能であ
り、且つ、還元等によりアゾ結合が分解された場合でも
アゾユニットの異性化能を容易に回復させることが可能
な自己集合単分子膜を得ることできることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の自己集合単分子膜は、
一般式（１）

【化４】［式（１）中、Ｒ¹は炭素数３〜２１のアルキレン基を
示し、Ｘはアミド結合またはエーテル結合を示し、ｍは
０〜１の整数を示し、Ｙは同一または異なっていてもよ
く、水酸基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２
のアルキル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２
２のオキシアルキル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素
数１〜２２のフッ化アルキル基、炭素数１〜２１のアル
コール残基、炭素数１〜２１の脂肪族カルボン酸残基、
置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有し
ていてもよいアゾベンゼン基からなる群より選ばれる少
なくとも一つを示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ｚは同
一または異なっていてもよく、水酸基、直鎖状若しくは
分枝鎖状の炭素数１〜２２のアルキル基、直鎖状若しく
は分枝鎖状の炭素数１〜２２のオキシアルキル基、直鎖
状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のフッ化アルキル
基、炭素数１〜２１のアルコール残基、炭素数１〜２１
の脂肪族カルボン酸残基、置換基を有していてもよいア
リール基及び置換基を有していてもよいアゾベンゼン基
からなる群より選ばれる少なくとも一つを示し、ｐは０
〜５の整数を示す。］で表されるアゾベンゼン誘導体が
基材上に吸着して形成されたものであることを特徴とす
る自己集合単分子膜である。

【０００９】また、本発明の自己集合単分子膜の製造方
法は、一般式（２）

【化５】［式（２）中、Ｒ¹は炭素数３〜２１のアルキレン基を
示し、Ｘはアミド結合またはエーテル結合を示し、ｍは
０〜１の整数を示す。］で表される化合物を基材上に吸
着させる第１の工程と、前記一般式（２）で表される化
合物のβ−シクロデキストリンに一般式（３）

【００１０】

【化６】［式（３）中、Ｙは同一または異なっていてもよく、水
酸基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のアル
キル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のオ
キシアルキル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜
２２のフッ化アルキル基、炭素数１〜２１のアルコール
残基、炭素数１〜２１の脂肪族カルボン酸残基、置換基
を有していてもよいアリール基及び置換基を有していて
もよいアゾベンゼン基からなる群より選ばれる少なくと
も一つを示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ｚは同一また
は異なっていてもよく、水酸基、直鎖状若しくは分枝鎖
状の炭素数１〜２２のアルキル基、直鎖状若しくは分枝
鎖状の炭素数１〜２２のオキシアルキル基、直鎖状若し
くは分枝鎖状の炭素数１〜２２のフッ化アルキル基、炭
素数１〜２１のアルコール残基、炭素数１〜２１の脂肪
族カルボン酸残基、置換基を有していてもよいアリール
基及び置換基を有していてもよいアゾベンゼン基からな
る群より選ばれる少なくとも一つを示し、ｐは０〜５の
整数を示す。]で表される化合物を包接させる第２の工
程と、を含むことを特徴とする自己集合単分子膜の製造
方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。

【００１２】本発明の自己集合単分子膜は、一般式
（１）

【化７】［式（１）中、Ｒ¹は炭素数３〜２１のアルキレン基を
示し、Ｘはアミド結合またはエーテル結合を示し、ｍは
０〜１の整数を示し、Ｙは同一または異なっていてもよ
く、水酸基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２
のアルキル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２
２のオキシアルキル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素
数１〜２２のフッ化アルキル基、炭素数１〜２１のアル
コール残基、炭素数１〜２１の脂肪族カルボン酸残基、
置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有し
ていてもよいアゾベンゼン基からなる群より選ばれる少
なくとも一つを示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ｚは同
一または異なっていてもよく、水酸基、直鎖状若しくは
分枝鎖状の炭素数１〜２２のアルキル基、直鎖状若しく
は分枝鎖状の炭素数１〜２２のオキシアルキル基、直鎖
状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のフッ化アルキル
基、炭素数１〜２１のアルコール残基、炭素数１〜２１
の脂肪族カルボン酸残基、置換基を有していてもよいア
リール基及び置換基を有していてもよいアゾベンゼン基
からなる群より選ばれる少なくとも一つを示し、ｐは０
〜５の整数を示す。］で表されるアゾベンゼン誘導体が
基材上に吸着して形成されたものであることを特徴とす
る自己集合単分子膜である。

【００１３】本発明にかかる一般式（１）の化合物は、
β−シクロデキストリンをその末端に有するアルカンチ
オール部分（一般式（２）で表される化合物）と、前記
β−シクロデキストリンに包接されるアゾベンゼン誘導
体（一般式（３）で表される化合物）からなるものであ
る。

【００１４】先ず、β−シクロデキストリンをその末端
に有するアルカンチオールについて説明する。

【００１５】本発明にかかるβ−シクロデキストリン
は、シクロデキストリン１分子に含まれるグルコースが
７量体を形成するβ型のシクロデキストリンである。

【００１６】前記β−シクロデキストリンにはアルカン
チオールが結合している。ここで、β−シクロデキスト
リンとアルカンチオールの結合様式は、シクロデキスト
リンが直接アルカンチオールに結合していてもよく、ま
た、β−シクロデキストリンがアミド結合（−CO−NH
−）またはエーテル結合（−Ｏ−）を介してアルカンチ
オールが結合していてもよい。また、前記アルカンチオ
ールを構成するアルキレン基（Ｒ¹）の炭素数は３〜２
１であることが好ましく、５〜１５であることがより好
ましい。炭素数が前記下限より少ない場合には基材に吸
着した自己集合性化合物の十分な均一性が得られない可
能性が生じる傾向にあり、前記上限より多い場合には自
己集合単分子膜の形成に時間がかかる傾向にある。

【００１７】このようなアルカンチオールは、その末端
のチオール基に含まれる硫黄が基材との親和性を示すた
め、アルカンチオールを有する自己集合性化合物が自己
集合単分子膜を形成することが可能となる。

【００１８】次に、β−シクロデキストリンに包接され
るアゾベンゼン誘導体について説明する。

【００１９】本発明にかかるアゾベンゼン誘導体は、前
記のβ−シクロデキストリンに包接されるベンゼン環を
有している。このベンゼン環にはアゾ基を有する側鎖が
結合するが、この側鎖以外に一般式（１）中、Ｙで表さ
れるように、水酸基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数
１〜２２のアルキル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素
数１〜２２のオキシアルキル基、直鎖状若しくは分枝鎖
状の炭素数１〜２２のフッ化アルキル基、炭素数１〜２
１のアルコール残基、炭素数１〜２１の脂肪族カルボン
酸残基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換
基を有していてもよいアゾベンゼン基からなる群より選
ばれる少なくとも一つの側鎖が結合していてもよく、そ
の鎖長は一般式（１）におけるアルキレン基（Ｒ¹）の
鎖長を超えないことが好ましい。ここで、前記ベンゼン
環に結合する側鎖のうち、アゾ基を有する側鎖以外の側
鎖はベンゼン環がβ−シクロデキストリンに包接される
ことが可能な構造であればベンゼン環のいずれの炭素に
結合していてもよいが、アゾ基を有する側鎖に対してオ
ルト位またはパラ位に結合することが好ましい。アゾ基
を有する側鎖に対してメタ位に結合した場合、前記ベン
ゼン環がβ−シクロデキストリンに包接されにくい傾向
にある。

【００２０】ここで、本発明にかかるアルキル基は、直
鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜２２のアルキル基であ
り、中でも炭素数が５〜１５のアルキル基であることが
好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基が挙げら
れる。

【００２１】また、本発明にかかるオキシアルキル基
は、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜２２のアルキル
基であり、中でも炭素数が５〜１５のアルキル基である
ことが好ましい。このようなオキシアルキル基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ペントキシキ基、イソペントキシ基、
ヘキソキシ基、ヘプトキシ基が挙げられる。

【００２２】また、本発明にかかるフッ化アルキル基
は、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜２２のフッ化ア
ルキル基であり、中でも炭素数が１〜１０のフッ化アル
キル基であることが好ましい。このようなフッ化アルキ
ル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペン
チル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロ
デシル基、トリデカフルオロイソオクチル基が挙げられ
る。ここで、前記フッ化アルキル基は、アルキル基の全
ての水素原子がフッ素原子に置換されている必要はな
く、一部の水素原子（好ましくは２０％以上）がフッ素
原子に置換されているフッ化アルキル基も本発明にかか
るフッ化アルキル基に包含される。

【００２３】また、本発明にかかるアルコール残基は、
炭素数１〜２１のアルコール残基であり、中でも炭素数
が１〜１０であることが好ましい。このようなアルコー
ル残基としては、例えば、メタノール残基、エタノール
残基、ｎ−プロパノール残基、ｎ−ブタノール残基、ｓ
−ブタノール残基、ｔ−ブタノール残基、ｎ−ペンタノ
ール残基、ｎ−ヘキサノール残基、ｎ−へプタノール残
基、ｎ−オクタノール残基、イソヘキサノール残基が挙
げられる。

【００２４】また、本発明にかかる脂肪族カルボン酸残
基は、炭素数が１〜２１の脂肪族カルボン酸残基であ
り、中でも炭素数が１〜１０であることが好ましい。こ
のような脂肪族カルボン酸残基としては、例えば、酢酸
残基、プロピオン酸残基、２−エチルヘキサン酸残基、
パーフルオロオクタン酸残基、α−ヒドロキシカルボン
酸残基、グリコール酸残基、乳酸残基、マンデル酸残基
が挙げられる。

【００２５】さらに、本発明にかかるアリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基が挙げられる。また、前記アリール基は置換基を有し
ていてもよく、このような置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基が挙げられる。

【００２６】また、本発明にかかるアゾベンゼン基は、
アゾ基の両端にベンゼン環が結合した構造を有し、その
結合様式はシス体またはトランス体のいずれでもよい。
また、前記アゾベンゼン基は置換基を有していてもよ
く、このような置換基としては、例えば、アルキル基、
フッ化アルキル基、オキシアルキル基が挙げられる。こ
のようなアルキル基、フッ化アルキル基、オキシアルキ
ル基は、炭素数が１〜５であることが好ましい。

【００２７】前述したβ−シクロデキストリンに包接さ
れるベンゼン環にはアゾ基を介してさらに第２のベンゼ
ン環が結合し、アゾベンゼンを形成する。第２のベンゼ
ン環には一般式（１）においてＺで表される側鎖が結合
していてもよく、このような側鎖としては水素原子、水
酸基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のアル
キル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のオ
キシアルキル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜
２２のフッ化アルキル基、炭素数１〜２１のアルコール
残基、炭素数１〜２１の脂肪族カルボン酸残基、置換基
を有していてもよいアリール基及び置換基を有していて
もよいアゾベンゼン基からなる群より選ばれる少なくと
も一つの官能基が結合している。

【００２８】ここで、本発明にかかるアルキル基は、直
鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜２２のアルキル基であ
り、中でも炭素数が５〜１５のアルキル基であることが
好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基が挙げら
れる。

【００２９】また、本発明にかかるオキシアルキル基
は、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜２２のアルキル
基であり、中でも炭素数が５〜１５のアルキル基である
ことが好ましい。このようなオキシアルキル基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ペントキシキ基、イソペントキシ基、
ヘキソキシ基、ヘプトキシ基が挙げられる。

【００３０】また、本発明にかかるフッ化アルキル基
は、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜２２のフッ化ア
ルキル基であり、中でも炭素数が１〜１０のフッ化アル
キル基であることが好ましい。このようなフッ化アルキ
ル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペン
チル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロ
デシル基、トリデカフルオロイソオクチル基が挙げられ
る。ここで、前記フッ化アルキル基は、アルキル基の全
ての水素原子がフッ素原子に置換されている必要はな
く、一部の水素原子（好ましくは２０％以上）がフッ素
原子に置換されているフッ化アルキル基も本発明にかか
るフッ化アルキル基に包含される。

【００３１】また、本発明にかかるアルコール残基は、
炭素数１〜２１のアルコール残基であり、中でも炭素数
が１〜１０であることが好ましい。このようなアルコー
ル残基としては、例えば、水酸基、メチル残基、エチル
残基、ｎ−プロピル残基、ｎ−ブチル残基、ｓ−ブチル
残基、ｔ−ブチル残基、ｎ−ペンチル残基、ｎ−ヘキシ
ル残基、ｎ−へプチル残基、ｎ−オクチル残基、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル残基、ｎ−テトラデシル残基、ｎ−
ヘキサデシル残基、ｎ−オクタデシル残基、イソヘキシ
ル残基が挙げられる。

【００３２】また、本発明にかかる脂肪族カルボン酸残
基は、炭素数が１〜２１の脂肪族カルボン酸残基であ
り、中でも炭素数が１〜１０であることが好ましい。こ
のような脂肪族カルボン酸残基としては、例えば、酢酸
残基、プロピオン酸残基、２−エチルヘキサン酸残基、
パーフルオロオクタン酸残基、α−ヒドロキシカルボン
酸残基、例えば、グリコール酸残基、乳酸残基、マンデ
ル酸残基が挙げられる。

【００３３】さらに、本発明にかかるアリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基が挙げられる。また、前記アリール基は置換基を有し
ていてもよく、このような置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基が挙げられる。

【００３４】また、本発明にかかるアゾベンゼン基は、
アゾ基の両端にベンゼン環が結合した構造を有し、その
結合様式はシス体またはトランス体のいずれでもよい。
また、前記アゾベンゼン基は置換基を有していてもよ
く、このような置換基としては、例えば、アルキル基、
フッ化アルキル基、オキシアルキル基が挙げられる。こ
のようなアルキル基、フッ化アルキル基、オキシアルキ
ル基はそれぞれ炭素数が１〜５であることが好ましい。

【００３５】このようなアゾベンゼン誘導体の具体例と
しては以下のような化合物が挙げられる。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】本発明の自己集合単分子膜は、以上に説明
したような自己集合性化合物が基材上に吸着することに
より形成される。ここで、本発明にかかる基材は特に限
定されないが、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウ
ム等の金属が挙げられ、中でも金、白金であることが好
ましい。

【００４５】このような自己集合単分子膜は、自己集合
性化合物中のβ−シクロデキストリンの存在によって、
隣接する自己集合性化合物どうしの空間が１５オングス
トローム以上に保たれるため、アゾユニットが異性化を
起こすために必要な自由空間が十分に確保されている。
また、アゾユニットを含むアゾベンゼン誘導体は、そこ
に含まれるベンゼン環が前記β−シクロデキストリンに
包接された構造を有しているため、β−シクロデキスト
リンからアゾベンゼン誘導体を可逆的に脱離または包接
させることが可能である。

【００４６】次に、本発明の自己集合単分子膜の製造方
法について説明する。

【００４７】本発明に自己集合単分子膜の製造方法は、
一般式（２）

【化１６】［式（２）中、Ｒ¹は炭素数３〜２１のアルキレン基を
示し、Ｘはアミド結合またはエーテル結合を示し、ｍは
０〜１の整数を示す。］で表される化合物を基材上に吸
着させる第１の工程と、前記一般式（２）で表される化
合物のβ−シクロデキストリンに一般式（３）

【００４８】

【化１７】［式（３）中、Ｙは同一または異なっていてもよく、水
酸基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のアル
キル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のオ
キシアルキル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜
２２のフッ化アルキル基、炭素数１〜２１のアルコール
残基、炭素数１〜２１の脂肪族カルボン酸残基、置換基
を有していてもよいアリール基及び置換基を有していて
もよいアゾベンゼン基からなる群より選ばれる少なくと
も一つを示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ｚは同一また
は異なっていてもよく、水酸基、直鎖状若しくは分枝鎖
状の炭素数１〜２２のアルキル基、直鎖状若しくは分枝
鎖状の炭素数１〜２２のオキシアルキル基、直鎖状若し
くは分枝鎖状の炭素数１〜２２のフッ化アルキル基、炭
素数１〜２１のアルコール残基、炭素数１〜２１の脂肪
族カルボン酸残基、置換基を有していてもよいアリール
基及び置換基を有していてもよいアゾベンゼン基からな
る群より選ばれる少なくとも一つを示し、ｐは０〜５の
整数を示す。]で表される化合物を包接させる第２の工
程と、を含むことを特徴とする自己集合単分子膜の製造
方法である。

【００４９】本発明にかかる第１の工程は、一般式
（２）で表される化合物を基材上に吸着させる工程であ
る。ここで、一般式（２）で表される化合物は、β−シ
クロデキストリンとアルカンチオールが結合可能な方法
であれば合成方法は特に制限されず、公知の方法を用い
て合成することが可能である。

【００５０】一般式（２）で表される化合物を基材上に
吸着させる方法についても特に制限されず、公知の方法
を用いて前記化合物を基材に吸着させればよい。具体的
には、例えば、前述の基材を一般式（２）で表される化
合物が溶解している溶液に浸漬した後取り出し、基材表
面を洗浄して余分の前記化合物を除くことにより一般式
（２）で表される化合物が吸着した基材を得ることがで
きる。また、一般式（２）で表される化合物を溶解する
溶媒としては、例えば、メタノール、メタノール−水混
合溶液、エタノール、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジク
ロロメタンが挙げられ、中でもメタノール−水混合溶
液、エタノールを用いることが好ましい。さらに、前記
洗浄液としては、例えば、メタノール、メタノール−水
混合溶液、エタノール、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジ
クロロメタンが挙げられ、中でもメタノール−水混合溶
液、エタノールを用いることが好ましい。ここで、前記
浸漬の条件としては、例えば、溶媒の濃度が０．１〜１
０ｍｍｏｌであることが好ましく、１〜２ｍｍｏｌであ
ることがより好ましく、また、温度条件が０〜６０℃
(溶媒の沸点以下)であることが好ましく、室温〜４０℃
であることがより好ましく、さらに、時間が１２〜４８
時間であることが好ましい。

【００５１】本発明にかかる第２の工程は、前記一般式
（２）で表される化合物のβ−シクロデキストリンに一
般式（３）で表される化合物を包接させる第２の工程で
ある。ここで、一般式（３）で表される化合物を合成す
る方法は特に制限されず、公知の方法を用いて合成すれ
ばよい。

【００５２】また、一般式（２）で表される化合物のβ
−シクロデキストリンに一般式（３）で表される化合物
を包接させる方法についても特に制限されず、公知の方
法を用いて行えばよい。具体的には、例えば、一般式
（３）で表される化合物が溶解した溶液に、第１の工程
で製造した基材を浸漬した後取り出し、基材の表面を洗
浄して余分の前記化合物を除くことにより本発明の自己
集合単分子膜を得ることができる。ここで、前記一般式
（３）で表される化合物を溶解する溶媒としては、例え
ば、エタノール、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジクロロ
メタンが挙げられ、中でもエタノールを用いることが好
ましい。さらに、前記洗浄液としては、例えば、エタノ
ール、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジクロロメタンが挙
げられ、中でもエタノールを用いることが好ましい。こ
こで、前記浸漬の条件としては、溶媒の濃度が１０ｍｍ
ｏｌ〜１ｍｏｌであることが好ましく、５０〜２００ｍ
ｍｏｌであることがより好ましく、また、温度条件が０
〜６０℃（溶媒の沸点以下）であることが好ましく、室
温〜４０℃であることがより好ましく、さらに、時間が
１２〜４８時間であることが好ましい。

【００５３】このようにして製造された自己集合単分子
膜は、基材の表面に非常に密な膜構造を有するという自
己集合単分子膜の特徴を有しつつ、自己集合性化合物で
あるアルカンチオールに結合したβ−シクロデキストリ
ンの存在により、隣接する自己集合性化合物どうしの空
間がβ−シクロデキストリンの外径以上に保たれてい
る。従って、自己集合性化合物どうしの凝集が十分に防
止され、自己集合単分子膜中でミクロな層分離が起こら
ず、アゾユニットが異性化を起こすために必要な自由空
間が十分に確保されている。具体的には、特開２０００
−２６４８７４号公報に記載のジスルフィド誘導体化合
物を用いて自己集合単分子膜を製造した場合、隣接する
ジスルフィド誘導体化合物のアゾユニット間は５〜１０
オングストローム程度であると考えられるが、本発明の
自己集合単分子膜の場合、その間隔はβ−シクロデキス
トリンの外径である１５オングストローム以上であると
考えられる。従って、用いる自己集合性化合物の異性化
による物性の変化によって自己集合単分子膜の表面特性
を効率的にかつ均一に変化させることが可能となる。

【００５４】以下、本発明の自己集合単分子膜中のアゾ
ユニットを異性化させ、自己集合単分子膜の表面特性を
変化させる方法について説明する。

【００５５】前記アゾユニットの異性化を生じせしめる
には、例えば、紫外光の照射、可視光の照射、加熱のい
ずれかの方法を単独に用いることによって行うことが可
能であるが、これらの手段を適宜組合わせることで、よ
り効果的に異性化を行うことが可能である。

【００５６】このような紫外光の照射条件としては、紫
外光の波長範囲が３００〜４００ｎｍであることが好ま
しく、これによりアゾユニットをトランス体からシス体
に異性化する傾向にある。紫外光の範囲が前記下限より
小さい場合にはオゾンが発生し自己集合単分子膜の分解
を引き起こし易い傾向にある。

【００５７】また、前記可視光の照射条件としては、可
視光の波長範囲が４００〜８００ｎｍであることが好ま
しく、４００〜５００ｎｍであることがより好ましい。
可視光の照射によりアゾユニットがシス体からトランス
体に異性化する傾向にある。

【００５８】また、前記加熱の条件としては、５０〜１
５０℃で加熱することが好ましく、加熱時間は１〜１０
分であることが好ましい。加熱によりアゾユニットがシ
ス体からトランス体に異性化する傾向にある。

【００５９】このように、本発明の自己集合単分子膜は
アゾユニットの異性化によってその表面特性を可逆的に
変化させることが可能であり、例えば、自己集合単分子
膜の表面の濡れ性や接着性といった表面特性を変化させ
ることが可能である。

【００６０】また、本発明の自己集合単分子膜において
は、還元等によってアゾ結合が分解された場合でも、分
解されたアゾベンゼン誘導体をβ−シクロデキストリン
から分離し、再度、新たなアゾベンゼン誘導体を包接さ
せることで、容易に異性化能を回復させることが可能で
ある。この場合、包接されるアゾベンゼン誘導体の種類
を変化させることにより、用いたアゾベンゼン誘導体に
固有の表面特性を有する自己集合単分子膜を製造するこ
とも可能となる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

【００６２】実施例１（11-メルカプトウンデカン-(N-モノ-6-デオキシ-β-シ
クロデキストリン)アミドの合成）0.4Nの水酸化ナトリ
ウム水溶液200ｍｌを5℃以下に氷冷し、βシクロデキス
トリン（10ｇ）を加え、溶けるまで攪拌した。この溶液
をさらに攪拌しながら塩化p-トルエンスルホニル(10g)
を加えた。生じた反応をTLC(シリカゲルプレート、展開
溶媒 1-ブタノール:エタノール:水＝5：4：3(体積比、
検出試薬アニスアルデヒド))で追跡し、ジトシル化物が
TLC上で確認できる前(約45分)に、反応溶液を吸引ろ過
し、未反応物質を取り除いた。得られた濾液を塩酸水溶
液で中和すると白色沈殿が生じた。この溶液を室温下で
1時間放置してから濾取して真空乾燥後、水で再結晶し
て中間体を得た。反応式を以下に示す。

【００６３】

【化１８】

【００６４】また、中間体の生成物のＮＭＲの結果を
以下に示す。¹ H NMR（DMSO−ｄ₆） δ(ppm)：2.42(s,−CH₃ ), 3.23
-3.62(m),4.42−4.47(m),4.84(m),5.68(m),7.46(d,−Ar
H),7.70(d,−ArH)。

【００６５】次に、80℃の蒸留水50ｍｌに中間体（5.
49ｇ）を懸濁し、アジ化ナトリウム（3ｇ）を加えて80
℃で5時間攪拌した後室温に冷却した。これを200ｍｌの
アセトンに注ぎ込むと白色沈殿が生じた。これを室温下
1時間放置して濾取して真空乾燥後水で再結晶して中間
体を得た。反応式を以下に示す。

【００６６】

【化１９】

【００６７】また、中間体の生成物のＮＭＲの結果を
以下に示す。¹ H NMR（DMSO−ｄ₆） δ(ppm)：3.11−3.46(m),4.82
−4.87(m)。

【００６８】次に、N,N-ジメチルホルムアミド（以下、
DMFと呼ぶ）15ｍｌに、中間体（0.5ｇ）及びトリフェ
ニルホスフィン(0.5ｇ)を加え室温下で攪拌した後、28
％アンモニア水溶液（3ｍｌ）を加えて4時間攪拌した。
この溶液を100ｍｌのアセトンに注ぎ込むと白色沈殿が
生じた。これを室温下1時間放置して濾取して真空乾燥
後、水で再結晶して中間体を得た。反応式を以下に示
す。

【００６９】

【化２０】

【００７０】また、中間体の生成物のＮＭＲの結果を
以下に示す。¹ H NMR（DMSO−ｄ₆） δ(ppm)：2.87,3.12−3.45(m),
3.50−3.64(m),3.80−4.82(m),5.07(m)。

【００７１】次に、窒素雰囲気下、中間体（0.302
ｇ）とドライDMF10ｍｌを氷冷下で混合し、ドライDMF5
ｍｌに溶かした11-メルカプトウンデカン酸（0.058ｇ）
を加えて攪拌した。さらにドライDMF5ｍｌに溶かしたN,
N-ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、DCCと呼
ぶ。 55ｍｇ）をシリンジでゆっくりと滴下した。さら
に氷冷下で1時間攪拌した後、室温下で1週間攪拌した。
生じたジシクロヘキシルカルボジ尿素を濾過して取り除
き、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮後、200ｍ
ｌのアセトンに注ぎ込むと白色沈殿が生じた。室温下1
時間放置して濾取して真空乾燥後、蒸留水とエタノール
で洗浄し目的物を得た。反応式を以下に示す。

【００７２】

【化２１】

【００７３】また、得られた物質のＮＭＲの結果を以下
に示す。¹ H NMR（DMSO−ｄ₆） δ(ppm)：1.14(m,−CH₂−), 1.
98(m,SH),2.58−3.53(m),4.32(m),4.73(m),5.59(m)。

【００７４】（4−ヘキサオキシアゾベンゼンの合成）
窒素気流下、NaH（1.3ｇ）を石油エーテルで数回洗浄し
た後、ドライDMF50mlを加えた。この溶液にドライDMF10
mlに溶かした4−フェニルアゾベンゼン(3.0g)を氷冷下
でゆっくりと加え、その後室温に戻した後、4時間攪拌
した。この溶液に再び氷冷下で臭化ヘキシル（6ｍｌ）
をゆっくりと加えて徐々に加熱し、120℃で一晩攪拌し
ながら還流した。還流が終了した溶液を室温まで冷却
後、DMFを懸厚除去し、蒸留水を加え、過剰のNaHと反応
させた。続いて反応液をジクロロメタンで抽出を行い、
有機層に硫酸マグネシウムを加え、一晩放置した。この
溶液から硫酸マグネシウムを濾取し、溶媒を除去したあ
と、ヘキサン／メタノールで再沈殿を行い目的物を得
た。反応式を以下に示す。

【００７５】

【化２２】

【００７６】また、得られた物質のＮＭＲの結果を以下
に示す。¹ H NMR（DMSO−ｄ₆） δ(ppm)：0.90(t,3H,−CH₃ ),
1.36−1.72(m,8H,-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ −),3.42(b,2H,−O−CH
₂ −),7.48−9.45(m,9H,ArH) 。

【００７７】（自己集合単分子膜の製造と光異性化の確
認）洗浄したステンレス板上に厚みが100〜200nmの金を
150℃で蒸着した後、330℃で1時間加熱した金蒸着基板
を11−メルカプトウンデカン−(N−モノ−6−デオキシ
−β−シクロデキストリン)アミドの1.5ｍMメタノール
−水混合溶液(体積比メタノール:水＝7:3)に72時間以上
浸漬し、溶液から取り出した後、エタノールで表面を洗
浄して余分に付着したチオールを洗い流し、表面にβ−
シクロデキストリンが配列した修飾表面を作製した。

【００７８】この修飾表面を4−ヘキサオキシアゾベン
ゼンの100ｍMエタノール溶液に24時間以上浸漬した後溶
液から取り出し、エタノールで表面をすすいで余分に付
着した４−ヘキサオキシアゾベンゼンを洗い流して、11
−メルカプトウンデカン−(N−モノ−6−デオキシ−β
−シクロデキストリン)アミドのβ−シクロデキストリ
ンに４−ヘキサオキシアゾベンゼンのベンゼン環が包接
したアゾベンゼン修飾表面を作製した。実施例１で合成
した自己集合性化合物の構造式を図１に示す。

【００７９】前述のようにして製造したアゾベンゼン修
飾表面を用いて、アゾベンゼンの光異性化の有無を接触
角の変化を測定することにより確認した。接触角の測定
にはエルマゴニオメータ付き接触角測定機を使用し、水
を自己集合単分子膜にマイクロメータ付き注射器で０．
２μｌずつ滴下してθ／２法により測定を行った。な
お、接触角の評価は５回の測定値の平均を求めることに
より行った。また、接触角測定時の光照射は200Wキセノ
ンランプを光源としてこれに可視吸収フィルターを装着
し紫外光のみを照射することにより行い、加熱は100℃
で5分間行った。被検体表面の水に対する接触角を紫外
光照射（３００〜４００ｎｍ）・加熱処理（１００℃、
５分間）・紫外光照射(２回目) （３００〜４００ｎ
ｍ）後にそれぞれ測定し、その変化を見た。得られた結
果を図２に示す。

【００８０】図２に示した結果から明らかなように、紫
外光照射・加熱・紫外光照射による処理により接触角が
変化している。これは、図３に示すようにアゾベンゼン
が紫外光照射によりシス体に異性化し、加熱によりトラ
ンス体に戻ったあと、再び紫外光照射によりシス体に異
性化していることを示している。

【００８１】また、自己集合単分子膜形成時にミクロな
層分離が起きているか否かを確認した。その結果、ミク
ロな層分離が生じていないことが確認された。

【００８２】また、自己集合性化合物内のアゾ結合が還
元によって異性化能を消失した場合に、β−シクロデキ
ストリンに包接されるアゾベンゼン誘導体を取り除き、
新たなアゾベンゼン誘導体を再度包接させることによ
り、異性化能が回復するか否かを検討した。その結果、
自己集合化合物の異性化能が回復することが確認され
た。

【００８３】比較例１自己集合化合物として化学式（４）で示した化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして、自己集合単分子膜の
接触角の変化を調べた。化学式（４）の構造を以下に示
す。

【００８４】

【化２３】

【００８５】シス体からトランス体への異性化は可視光
を照射することにより行った。光照射は200W水銀−キセ
ノンランプを光源として、紫外光照射時はこれに可視光
吸収フィルターを装着し紫外光のみを照射した。また、
可視光時は紫外吸収フィルターを装着して可視光のみを
照射することで行った。サンプル表面の水に対する接触
角を可視光照射（４００〜７５０ｎｍ）・紫外光照射
（３６５ｎｍ）・可視光照射(２回目) （４００〜７５
０ｎｍ）後にそれぞれ測定し、その変化を確認した。得
られた結果を図４に示す。

【００８６】図４に示した結果から明らかなように、可
視光及び紫外光の照射による接触角の変化は見られなか
った。これは、アゾベンゼンユニットが異性化していな
いことを示している。アゾベンゼンユニットに異性化が
生じなかった原因としては、化合物が自己集合単分子膜
中で非常に密に集合しているため、アゾベンゼンユニッ
トが異性化するための空間が不足しているためであると
考えられる。

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の自己集合
単分子膜によれば、アゾベンゼンユニットが異性化可能
な自由空間が確保されており且つ表面特性を効率良く且
つ均一に変化させることが可能な自己集合単分子膜を提
供することが可能である。また、自己集合性化合物中の
アゾ結合が還元等によって異性化能を消失した際に、そ
の異性化能を容易に回復させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる自己集合性化合物の好適な一実
施形態の構造式である。

【図２】図１に示す自己集合性化合物の異性化と自己集
合単分子膜の接触角の変化との関係を示したグラフであ
る。

【図３】図１に示す自己集合性化合物の異性化による構
造変化を示す模式図である。

【図４】比較例１における一般式（４）の異性化と自己
集合単分子膜の接触角の変化との関係を示したグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AH03B AH03K AJ01B AJ07K AT00A BA02 JB04 4H006 AA01 AB99

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】［式（１）中、Ｒ¹は炭素数３〜２１のアルキレン基を
示し、Ｘはアミド結合またはエーテル結合を示し、ｍは０〜１
の整数を示し、Ｙは同一または異なっていてもよく、水酸基、直鎖状若
しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のアルキル基、直鎖状
若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のオキシアルキル
基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のフッ化
アルキル基、炭素数１〜２１のアルコール残基、炭素数
１〜２１の脂肪族カルボン酸残基、置換基を有していて
もよいアリール基及び置換基を有していてもよいアゾベ
ンゼン基からなる群より選ばれる少なくとも一つを示
し、ｎは０〜５の整数を示し、Ｚは同一または異なっていてもよく、水酸基、直鎖状若
しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のアルキル基、直鎖状
若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のオキシアルキル
基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のフッ化
アルキル基、炭素数１〜２１のアルコール残基、炭素数
１〜２１の脂肪族カルボン酸残基、置換基を有していて
もよいアリール基及び置換基を有していてもよいアゾベ
ンゼン基からなる群より選ばれる少なくとも一つを示
し、ｐは０〜５の整数を示す。］で表されるアゾベンゼ
ン誘導体が基材上に吸着して形成されたものであること
を特徴とする自己集合単分子膜。
【請求項２】一般式（２）【化２】［式（２）中、Ｒ¹は炭素数３〜２１のアルキレン基を
示し、Ｘはアミド結合またはエーテル結合を示し、ｍは
０〜１の整数を示す。］で表される化合物を基材上に吸
着させる第１の工程と、前記一般式（２）で表される化合物のβ−シクロデキス
トリンに一般式（３）【化３】［式（３）中、Ｙは同一または異なっていてもよく、水
酸基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のアル
キル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のオ
キシアルキル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜
２２のフッ化アルキル基、炭素数１〜２１のアルコール
残基、炭素数１〜２１の脂肪族カルボン酸残基、置換基
を有していてもよいアリール基及び置換基を有していて
もよいアゾベンゼン基からなる群より選ばれる少なくと
も一つを示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ｚは同一または異なっていてもよく、水酸基、直鎖状若
しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のアルキル基、直鎖状
若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のオキシアルキル
基、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜２２のフッ化
アルキル基、炭素数１〜２１のアルコール残基、炭素数
１〜２１の脂肪族カルボン酸残基、置換基を有していて
もよいアリール基及び置換基を有していてもよいアゾベ
ンゼン基からなる群より選ばれる少なくとも一つを示
し、ｐは０〜５の整数を示す。]で表される化合物を包
接させる第２の工程と、を含むことを特徴とする自己集
合単分子膜の製造方法。