CN103242470A - 一种侧链含有偶氮苯小环的聚合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种侧链含有偶氮苯小环的聚合物及制备方法，通过重氮偶合反应、叠氮化反应等步骤合成了含有α-叠氮-ω-炔基的中间体化合物（4），然后通过CuAAC分子内关环等反应得到含有偶氮苯小环的单体；利用RAFT方法对上述单体进行聚合得到了结构明确的侧链含有偶氮苯小环的功能性聚合物。采用本发明技术方案，所述的聚合物分子量可控、分子量分布窄并且结构明确；合成的侧链含有偶氮苯小环的聚合物，其结构中的环状结构所产生的环张力对聚合物的光致异构化、光栅等性能产生了特殊的影响和提高的性能。

Description

一种侧链含有偶氮苯小环的聚合物及制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种侧链含有偶氮苯小环聚合物的制备方法。 

背景技术

基于环状聚合物无端基，与线型聚合物相比，环形聚合物表现出许多改进的或独特的物理性能，如更小的流体尺寸、更低的特性粘度、更大的折光指数和更高的玻璃化转变温度等。近年来，设计和合成环状聚合物以及研究它们的性能已引起了人们的关注。2006年，Grayson等人首次将ATRP与Cu⁺催化的“Click”反应相结合通过叠氮/炔基的首尾成环几乎定量地获得了环状聚苯乙烯（参见：Boyd A. Laurent and Scott M. Grayson。 J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 4238-4239），自此CuAAC“Click”关环成为一种广泛应用的制备环状聚合物的方法。 

偶氮苯结构具有独特的可逆光致顺反异构化性能。研究表明，偶氮苯化合物的反式构型（trans, E）的能级低于其顺式构型 （cis, Z），在紫外光的照射下，偶氮苯基团会从反式构型异构化为顺式构型；而在可见光或加热的条件下，顺式构型又会转变为反式构型。偶氮苯化合物在偏振光辐照下可将信息重复地写入、读出和擦除，因此偶氮苯化合物可用来制备液晶、可逆光数据存贮、光全息记录、光开关、光波导和光刻衍射光栅等功能材料。小分子环形偶氮苯化合物由于环的刚性，与其对应的线性化合物相比表现了不同的光致顺反异构化性能。朱道本等合成了含有偶氮苯基团和四硫富瓦烯的环状小分子化合物（参见：Wen, G. Y.; Zhang, D. Q.; Huang, Y. Y.; Zhao, Y.; Zhu, L. Y.; Shuai, Z. G.; Zhu, D. B. J. Org. Chem. 2007, 72, 6247-6250.）。Yasuo Norikane等人合成了一系列环状偶氮苯小分子化合物，并且研究了偶氮苯的光致异构化对分子微观结构的影响（参见：Yasuo Norikane, and Nobuyuki Tamaoki. Org. Lett., Vol. 6, No. 15, 2004; Yasuo Norikane, Kogorou Kitamoto, and Nobuyuki Tamaoki. Org. Lett., Vol. 4, No. 22, 2002; S. Anitha Nagamani, Yasuo Norikane, and Nobuyuki Tamaoki. J. Org. Chem., Vol. 70, No. 23, 2005 ）。然而，与聚合物相比，小分子环状化合物在光学性能、热稳定性、成膜性和可加工性上都有所欠缺。将环形结构引入到聚合物中，既能保留环形结构的优势，又能克服上述的诸多不足，得到性能更优的聚合物。Masataka Kubo 等人合成了一种水溶性的环形小分子单体，并将其与NIPAM进行RAFT法共聚，得到了具有可移动交联点的水凝胶（参见：Kazuhiro Ishida, Takahiro Uno, Takahito Itoh, and Masataka Kubo. Mcromolecules. 2012）。朱秀林课题组利用ATRP-CuAAC的方法得到了环状侧链含有偶氮萘酚的聚合物，发现该聚合物与线性前体相比具有更好的光栅性能和更强的荧光发射（参见：HaoZhang, Nianchen Zhou, Xiulin Zhu. Macromol. Rapid Commun. 2012, 33, 18451851）。到目前为止，将环形偶氮苯小环“挂”在聚合物侧链上的聚合物还未见报道。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的以上问题，提供一种侧链含有偶氮苯小环聚合物的制备方法。 

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现： 

一种侧链含有偶氮苯小环的聚合物及制备方法，包括以下步骤：

步骤1）采用化合物 

经过与1,6-二溴己烷的醚化、叠氮化钠的叠氮化得到化合物

，（3）经过与间氨基苯乙炔的重氮盐进行偶合反应得到化合物

，（4）通过叠氮/炔基CuAAC方法分子内的Click反应得到环状偶氮化合物

，（5）与溴代十一醇醚化、甲基丙烯酰氯酯化得到含偶氮苯小环的甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体cyclic-AZOMMA，其结构式为：

；

步骤2）采用可逆加成-断裂转移（RAFT）法对单体进行活性自由基聚合；所述聚合体系包括单体、RAFT试剂、自由基引发剂；其中，按摩尔比，[单体]₀：[RAFT试剂]₀：[自由基引发剂]₀ = 30:1:0.3。

进一步的，所述步骤（1）中所述化合物（5）的具体制备过程为：将10mL 0.5mol/L的化合物（3）溶液在惰性气体保护下以1ml/h的速度连续地加入到CuBr/PMDETA的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；其中，按摩尔比，[化合物（3）]₀：[CuBr]₀：[PMDETA]₀=1:1:1。 

进一步的，所述单体为

（cyclic-AZOMMA）；所述RAFT试剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）。 

进一步的，所述聚合物的结构式为： 

；所述环状聚合物的M _n为8540 g/mol，分子量分布在1.21以下。

本发明的有益效果是: 

采用本发明技术方案，提供了一种通过CuACC反应的高效的小分子分子内成环方法；提供了一种含有偶氮苯小环的单体的合成方法；提供了一种利用“活性”/可控自由基法合成具有光致异构化和光栅等性能的侧链含有偶氮苯小环的偶氮苯类聚合物，所述的聚合物分子量可控、分子量分布窄并且结构明确；合成的侧链含有偶氮苯小环的聚合物，其结构中的环状结构所产生的环张力对聚合物的光致异构化、光栅等性能产生了特殊的影响和提高的性能。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。 

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中： 

图1为实施例一中单体cyclic-AZOMMA和均聚物Pcyclic-AZOMMA的合成路线；

图2为实施例一中均聚物Pcyclic-AZOMMA的GPC流出曲线；

图3为实施例二中化合物（4）、（5）和均聚物Pcyclic-AZOMMA的四氢呋喃（THF）溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱图

图4为实施例二中化合物（4）、（5）和均聚物Pcyclic-AZOMMA随着365nm紫外光照射不同时间反式-顺式异构化紫外-可见吸收光谱图； 

图5为为实施例二中化合物（4）、（5）和均聚物Pcyclic-AZOMMA在40^oC水浴中加热不同时间顺式-反式异构化回复紫外-可见吸收光谱图； 

图6为施例二中化合物（4）、（5）和均聚物Pcyclic-AZOMMA随着365nm紫外光照射反式-顺式异构化一级动力学曲线；

图7为为施例二中化合物（4）、（5）和均聚物Pcyclic-AZOMMA以及在40^oC水浴中加热顺式-反式异构化回复的一级动力学曲线；

图8为实施例三中化合物（4）和化合物（5）的荧光发射光谱；

图9为实施例三中化合物（4）和化合物（5）随着365nm紫外光照射荧光增强光谱；

图10为实施例四中不同厚度的Pcyclic-AZOMMA和PAZOMMA在相同测试条件下的光栅3D图；

图11为实施例四中不同厚度的Pcyclic-AZOMMA和化合物（5）膜在相同测试条件下的光栅3D图。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。 

参照图1所示，一种侧链含有偶氮苯小环的聚合物及制备方法，包括以下步骤： 

步骤1）采用化合物

经过与1,6-二溴己烷的醚化、叠氮化钠的叠氮化得到化合物

，（3）经过与间氨基苯乙炔的重氮盐进行偶合反应得到化合物

，（4）通过叠氮/炔基CuAAC方法分子内的Click反应得到环状偶氮化合物，（5）与溴代十一醇醚化、甲基丙烯酰氯酯化得到含偶氮苯小环的甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体cyclic-AZOMMA，其结构式为：

；

步骤2）采用可逆加成-断裂转移（RAFT）法对单体进行活性自由基聚合；所述聚合体系包括单体、RAFT试剂、自由基引发剂；其中，按摩尔比，[单体]₀：[RAFT试剂]₀：[自由基引发剂]₀ = 30:1:0.3。

进一步的，所述步骤（1）中所述化合物（5）的具体制备过程为：将10mL 0.5mol/L的化合物（3）溶液在惰性气体保护下以1ml/h的速度连续地加入到CuBr/PMDETA的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；其中，按摩尔比，[化合物（3）]₀：[CuBr]₀：[PMDETA]₀=1:1:1。 

进一步的，所述单体为

（cyclic-AZOMMA）；所述RAFT试剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）。 

进一步的，所述聚合物的结构式为： 

；所述环状聚合物的M _n为8540 g/mol，分子量分布在1.21以下。

实施例一： 

1.如图1所示，单体的合成主要有如下几个步骤：

步骤1）向500mL三口烧瓶中加入2.0g 2，2^，-二羟基联苯、2.97g K₂CO₃、300mL的丙酮，70^oC油浴锅中加热至回流。将2.8g 1,6-二溴己烷的丙酮溶液滴加到反应体系中。滴完后反应半小时。将反应液抽滤，滤液旋蒸除去溶剂，粗产物柱层析提纯得化合物（2）。

  步骤2）向50mL圆底烧瓶中加入4.0g化合物（2）、1.13g NaN₃，以及30mL DMF后在50^oC油浴锅中反应24小时。反应结束后将反应液倒入乙酸乙酯中，用水洗三次后收集有机相，旋蒸除去溶剂，得到化合物（3）。 

  步骤3）向100mL烧杯中加入4.25g间氨基苯乙炔，搅拌下加入16.6mL浓盐酸和40mL去离子水，将烧杯置于冰水浴中。待温度降至0^oC时，向体系中滴加NaNO₂水溶液（2.75g NaNO₂溶于30mL去离子水中）。保持反应温度在0-5^oC,滴加完后继续反应20分钟，得到间氨基苯乙炔的重氮盐溶液。向500mL烧杯中加入12.0g化合物（3）、300mL去离子水和2.9g NaOH，将烧杯置于冰水浴中。待温度降至0^oC时，将上述重氮盐溶液滴加到体系中，滴加完后继续反应2小时。反应结束后，将水倒出得到粗产物，粗产物烘干后进行柱层析提纯得到化合物（4）。 

  步骤4）向1000mL三口烧瓶中加入700mL DMF，置于70^oC油浴锅中，机械搅拌下通氩气4小时排除空气。向体系中加入0.85g CuBr和1.04g PMDETA，再将化合物（4）的DMF溶液（2.69g化合物（4）溶于10mLDMF中）缓慢的注入反应体系中。注射完后继续反应3小时。反应液减压蒸馏除去溶剂，柱层析提纯得到化合物（5）。 

  步骤5）向100mL圆底烧瓶中加入2.0g化合物（5）、1.56g溴代十一醇、1.25g K₂CO₃，置于80^oC油浴锅中反应半小时。反应液倒入冰水混合物中析出粗产物，将粗产物收集并烘干后进行柱层析提纯。得到纯品化合物（6）。 

  步骤6）向100mL三口烧瓶中依次加入2.0g化合物（6）、40mL THF和0.8mL三乙胺，置于冰水浴中搅拌。待温度降至0^oC时，开始滴加甲基丙烯酰氯的THF溶液（0.5mL甲基丙烯酰氯用5mLTHF稀释），保持反应温度0-5^oC，。滴加完后继续反应1小时。反应液抽滤、旋蒸后用少量THF溶解，在大量的正己烷中沉淀数次，得到单体 cyclic-AZOMMA。 

2．侧链含有偶氮苯小环的聚合物的RAFT法合成 

 按配比[cyclic-AZOMMA]₀:[CPDN]₀/[AIBN]₀=30:1:0.3,将0.3g单体（cyclic-AZOMMA）、4.14mg CPDN、0.75mg AIBN以及2mL THF加入5mL安培瓶中。氩气鼓泡15min除去氧气后封管，放在70^oC油浴锅中反应24h。打开封口，将溶液倒入100mL乙醚中沉淀。抽滤收集沉淀物，室温下真空烘箱干燥至恒重，称重，计算转化率。均聚物的GPC流出曲线见图2.

表1.单体转化率和通过凝胶色谱(GPC)测试的聚合物（Pcyclic-AZOMMA）分子量(M _n（GPC）)及分子量分布指数(M _w/M _n)

Sample	Con.(%)	M n(GPC)	M w/M n
				Pcyclic-AZOMMA	50.2	8540	1.21

实施例二：化合物（4）、（5）和均聚物Pcyclic-AZOMMA的紫外-可见吸收光谱

分别称取化合物（4）和化合物（5）0.554mg,均聚物Pcyclic-AZOMMA 0.225mg配置成10mL的四氢呋喃溶液待用，溶液中偶氮苯基团的浓度为5×10^-5mol/L。分别将上述溶液滴在石英玻璃片上自然干形成薄膜待用。将上述溶液和薄膜分别测试紫外-可见吸收，如图3。发现相对于溶液状态，在薄膜中化合物（5）的最大吸收峰发生了5nm的红移，而化合物（4）和均聚物没有观察到这种现象。

用365nm紫外光照射化合物（4）的上述溶液不同时间测其紫外-可见吸收的变化，如图4。由于存在偶氮苯结构，在紫外光照射时均发生了反式-顺式的异构化反应。将紫外光照射达到反式-顺式平衡的溶液置于40^oC水浴中让其发生顺式-反式的异构化回复，如图5。对化合物（5）和Pcyclic-AZOMMA也做上述测试。结果表明，化合物（5）达到反式-顺式异构化平衡状态的时间较化合物（4）短，而顺-反异构化回复却较化合物（4）快。可能是因为化合物（5）中环状结构使得顺式异构体更加稳定的存在。而聚合物的顺式-反式异构化所需时间远远超过了化合物（4）和（5）。 

图6和图7是化合物（4）、（5）以及均聚物Pcyclic-AZOMMA在365nm紫外光照射下的反式-顺式光致异构化（A）和40^oC水浴中顺式-反式异构化（B）动力学，表明偶氮苯反-顺-反异构化呈现一级动力学关系。从图中可以看出，化合物（5）的光致异构化速率较化合物（4）快，而40^oC水浴中回复的速率较慢，这都是由于顺式偶氮苯在环状化合物中的稳定性比在其线性化合物中高。 

实施例三：化合物（4）、（5）和均聚物Pcyclic-AZOMMA的荧光性能的测试 

分别称取化合物（4）和化合物（5）0.554mg、均聚物Pcyclic-AZOMMA 0.225mg，配置成10mL的四氢呋喃溶液，溶液中偶氮苯基团的浓度为5×10^-5mol/L。化合物（4）和化合物（5）的荧光发射光谱如图8，化合物（5）的荧光发射比化合物（4）强。用365nm紫外光照射不同时间测其荧光发射，如图9。在365nm紫外灯的照射下，化合物（4）和化合物（5）的荧光发射均随光照时间的增长而增长，一段时间后达到饱和。相同条件下测试均聚物，未观察到荧光发射，这可能是由于在聚合物链上，偶氮苯发色团靠得太近造成了荧光的淬灭。

实施例四：化合物（5）和均聚物PZAO-BEMA膜的光致表面起伏光栅 

将均聚物Pcyclic-AZOMMA和普通的侧链偶氮苯聚合物PAZOMMA配制成40mg/mL的四氢呋喃溶液，用0.45uL的滤头过滤后旋涂成膜，膜厚约350nm±10nm, 在相同的测试条件下对比测试表面起伏光栅，如图10。将均聚物Pcyclic-AZOMMA和化合物（5）配制成20mg/mL的四氢呋喃溶液，用0.45uL的滤头过滤后旋涂成膜，膜厚约180nm±5nm, 在相同的测试条件下对比测试表面起伏光栅，如图11。结果表明，侧链含有偶氮苯小环的聚合物Pcyclic-AZOMMA光栅槽深是普通的侧链偶氮苯聚合物PAZOMMA（M _n= 7220 g/mol，PDI= 1.39 ，T _g = 58 ^oC）（结构如下所示）的将近30倍，其衍射效率也提高了百倍。由于化合物（5）的膜也可形成光栅，但由于它的玻璃化转变温度比Pcyclic-AZOMMA低很多，导致相同测试条件下化合物（5）的槽深较Pcyclic-AZOMMA浅，衍射效率也较低。

 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (4)

1.一种侧链含有偶氮苯小环的聚合物及制备方法，包括以下步骤：

步骤1）采用化合物                                               

经过与1,6-二溴己烷的醚化、叠氮化钠的叠氮化得到化合物，（3）经过与间氨基苯乙炔的重氮盐进行偶合反应得到化合物，（4）通过叠氮/炔基CuAAC方法分子内的Click反应得到环状偶氮化合物，（5）与溴代十一醇醚化、甲基丙烯酰氯酯化得到含偶氮苯小环的甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体cyclic-AZOMMA，其结构式为：

；

步骤2）采用可逆加成-断裂转移（RAFT）法对单体进行活性自由基聚合；所述聚合体系包括单体、RAFT试剂、自由基引发剂；其中，按摩尔比，[单体]₀：[RAFT试剂]₀：[自由基引发剂]₀ = 30:1:0.3。

2.根据权利要求1所述的侧链含有偶氮苯小环的聚合物及制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述化合物（5）的具体制备过程为：将10mL 0.5mol/L的化合物（3）溶液在惰性气体保护下以1ml/h的速度连续地加入到CuBr/PMDETA的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；其中，按摩尔比，[化合物（3）]₀：[CuBr]₀：[PMDETA]₀=1:1:1。

3.根据权利要求1所述的侧链含有偶氮苯小环的聚合物及制备方法，其特征在于，所述单体为

（cyclic-AZOMMA）；所述RAFT试剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）。

4.根据权利要求1所述的侧链含有偶氮苯小环的聚合物及制备方法，其特征在于，所述聚合物的结构式为：

；所述环状聚合物的M _n为8540 g/mol，分子量分布在1.21以下。

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