CN102093569B - 一种偶氮苯聚肽嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种偶氮苯聚肽嵌段共聚物及其制备方法和应用，偶氮苯聚肽嵌段共聚物的一个嵌段为含有偶氮苯基团的聚合物，一个嵌段为聚肽，其化学结构式为：
，式中，偶氮苯基团中的亚甲基数目x=2-9；其制备方法是：含偶氮苯基团的聚合物是通过原子转移自由基聚合方法制备的均聚物；聚肽为氨基酸或氨基酸衍生物化合物均聚而形成，再通过点击化学过程将含偶氮苯基团的聚合物与聚肽连接而形成偶氮苯聚肽嵌段共聚物；本发明的积极效果是：利用一种简便易行、充分利用点击化学优点的制备方法制备一种结构新型的偶氮苯聚肽嵌段共聚物，其可在非线性光学材料、特殊光响应及储存器件领域进行应用，并具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成及其制备技术领域，具体的涉及一种偶氮苯功能性聚肽嵌段共聚物的制备。
背景技术
近年来，偶氮苯功能性聚合物特殊的光学性能引起了科研工作者的广泛兴趣。这主要是偶氮聚合物具有光致顺反异构的性质，是一类重要光致变色聚合物，在可擦重写光盘的存储介质方面具有巨大的应用潜力。另一方面，虽然目前有机非线性光学材料的研究主要集中在有推拉电子结构和分子内电荷转移的有机聚合物上，但是，偶氮聚合物具有优良的光电性能，是一类很好的非线性光学生色基团，由于含有偶氮聚合物的材料将具有光致异构和分子重新取向等特性，这将引起材料吸收和折射的各向同性和各向异性变化，产生光学非线性效应，从而使含有偶氮聚合物的材料在非线性光学材料领域具有广阔的应用前景。近年来，各种新型结构的偶氮苯聚合物及其制备技术取得了长足的发展。
对于含偶氮苯功能性嵌段共聚物来说，聚合物的微相结构将影响偶氮聚合物的光电性能。关于含偶氮苯嵌段共聚物的报道已有许多，但是，对于制备偶氮苯功能性聚肽嵌段共聚物的报道则非常少，这主要是因为合成含偶氮苯嵌段与制备聚肽嵌段是采用不同的聚合方法来合成的。制备聚肽嵌段的合成过程较复杂，单体难合成，并且其它嵌段共聚物难于通过普通的改性得到偶氮苯功能性聚肽嵌段共聚物。本发明是针对这些问题而进行的研究。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种结构新型的偶氮苯聚肽嵌段共聚物；本发明的第二目的是，提供所述的偶氮苯聚肽嵌段共聚物的制备方法；本发明的第三目的是，将所述的偶氮苯聚肽嵌段共聚物在非线性光学材料、特殊光响应及储存器件等领域进行应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种偶氮苯聚肽嵌段共聚物，其特征在于，一个嵌段为含有偶氮苯基团的聚合物，一个嵌段为聚肽，其化学结构式为：
式中，偶氮苯基团中的亚甲基数目x=2-9。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种偶氮苯聚肽嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，含偶氮苯基团的聚合物是通过原子转移自由基聚合方法（ATRP）制备的均聚物；聚肽为氨基酸或氨基酸衍生物化合物均聚而形成的，再通过点击化学过程（click chemistry）将含偶氮苯基团的聚合物与聚肽连接而形成偶氮苯聚肽嵌段共聚物材料，其具体的步骤为：
（1）均聚合过程
① 合成含偶氮苯基团的聚合物
以氯苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以α-溴代异丁酸丙炔醇酯为引发剂，除去体系中的氧，再加入由溴化亚铜、N,N,N,N,N-五甲基二乙基三胺组成的催化体系，反应温度控制在60～120℃，反应时间为8～48小时，获得含偶氮苯基团的聚合物；其化学结构式为：
式中，R基团为：
，其中的x = 2-9；
② 聚肽合成过程
以四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜为溶剂，以丙炔胺为引发剂，反应温度控制在0～60℃，反应时间为48～96小时，获得聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)；其化学结构式为：
（2）点击化学改性过程
将步骤（1）①获得的含偶氮苯基团的聚合物与步骤（1）②获得的聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)以摩尔比1:1溶于溶剂中，除去体系中的氧，再加入由溴化亚铜、N,N,N,N,N-五甲基二乙基三胺组成的催化体系，反应温度控制在20～120℃，反应时间为10～72小时，制得偶氮苯聚肽嵌段共聚物；其化学结构式为：
。
步骤（2）所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种。
一种偶氮苯聚肽嵌段共聚物在非线性光学材料、特殊光响应及储存器件方面的应用。
本发明的积极效果是：
（1）提供了一种结构新型的偶氮苯聚肽嵌段共聚物；
（2）提供了所述的偶氮苯聚肽嵌段共聚物的一种简便易行的、充分利用点击化学优点的制备方法；
（3）将所述的偶氮苯聚肽嵌段共聚物在非线性光学材料、特殊光响应及储存器件等领域实现了应用，并具有广泛的应用前景。
说明书附图
附图1为本发明的偶氮苯聚肽嵌段共聚物的氢谱图；
附图2为在不同照射时间下所得的紫外可见光谱图。
具体实施方式
以下提供本发明的具体实施方式，提供1个实施例和1个应用实施例，但是应该指出，本发明的实施不局限于以下的实施方式。
实施例一种偶氮苯聚肽嵌段共聚物的制备
（1）均聚合过程
①合成含偶氮苯基团的聚合物
在10ml聚合管中，将单体6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(0.340g, 0.01mmol)溶液溶于4.5mL氯苯中，通氮除氧30分钟后，加入引发剂α-溴代异丁酸丙炔醇酯(5.6mg, 0.03mmol)和由溴化亚铜、N,N,N,N,N-五甲基二乙基三胺(PMDETA)组成的催化体系，密封于85℃反应10小时后用乙醚沉淀3次，抽滤，真空干燥，得到橙色固体的含偶氮苯基团的聚合物，产率为90%；
②聚肽合成过程
在氮气保护下，将γ-苄基-L-谷氨酸酯(1.0g, 5.4mmol)、三光气(0.53g, 1.8mmol)和乙酸乙酯30ml加入到装有冷凝回流管干燥的100ml三口瓶中，于85℃的油浴中回流搅拌反应至体系澄清透明，反应5小时；停止反应并冷却至室温，然后，用冰水及冰碳酸氢钠溶液洗至中性，干燥后用正己烷重结晶，真空干燥，得白色固体γ-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧基内酸酐0.55g，产率为45%；
在氮气保护下，在二颈瓶中依次加入γ-炔丙基-L-谷氨酸酯-N-羧基内酸酐(0.55g, 2.1mmol)，DMF 4.4ml，丙炔胺(4.0μl, 0.042mmol)，室温搅拌反应3天；然后用甲醇沉淀，真空干燥得聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)；
（2）点击化学改性过程
将步骤（1）①获得的含偶氮苯基团的聚合物与步骤（1）②获得的聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)以摩尔比1:1溶于DMF中（质量浓度为5%），通氮气除去氧，加入由CuBr/PMDETA组成的催化体系，于40℃条件下搅拌反应48小时，而后用甲醇沉淀2次，抽滤，真空干燥制得本发明的偶氮苯聚肽嵌段共聚物产品。
本发明的偶氮苯聚肽嵌段共聚物的氢谱图见附图1：
其特征峰(7.81，6.92，5.02，3.93，3.82，2.57，2.25，1.06，0.89ppm)证明：偶氮苯聚肽嵌段共聚物的合成是成功的。
应用实施例 实施例制备的偶氮苯聚肽嵌段共聚物光性能的初步探索
将0.05克实施例制备的偶氮苯聚肽嵌段共聚物溶解于三氯甲烷中，配制成1%的聚合物溶液，移取3ml聚合物溶液于石英比色皿中，用于紫外可见分光光度计的测定。
利用365 nm波长紫外光（22w）照射装在石英比色皿中的聚合物溶液，在不同照射时间下所得的紫外可见光谱图见附图2：
其中，波长358nm为偶氮苯的方式构型，波长513nm为偶氮苯的顺式构型。
随着照射时间的增加，波长358nm的峰强逐渐减弱，波长513nm的峰强逐渐增强，这表明：偶氮苯单元在365 nm波长紫外光照射下可发生反顺异构转变。
Claims (4)
1.一种偶氮苯聚肽嵌段共聚物，其特征在于，一个嵌段为含有偶氮苯基团的聚合物，一个嵌段为聚肽，其化学结构式为：
式中，偶氮苯基团R1中的亚甲基数目x=2-9，聚肽的侧链基团R为苄基。
2.如权利要求1所述的一种偶氮苯聚肽嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，含偶氮苯基团的聚合物是通过原子转移自由基聚合方法制备的均聚物；聚肽为氨基酸或氨基酸衍生物化合物均聚而形成的，再通过点击化学过程将含偶氮苯基团的聚合物与聚肽连接而形成偶氮苯聚肽嵌段共聚物材料，其具体的步骤为：
（1）均聚合过程
① 合成含偶氮苯基团的聚合物
以氯苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以α-溴代异丁酸丙炔醇酯为引发剂，除去体系中的氧，再加入由溴化亚铜、N,N,N΄,N΄,N˝-五甲基二乙基三胺组成的催化体系，反应温度控制在60～120℃，反应时间为8～48小时，获得含偶氮苯基团的聚合物；其化学结构式为：
式中，R1基团为：
，其中的x = 2-9；
② 聚肽合成过程
以四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜为溶剂，以3-叠氮丙胺为引发剂，反应温度控制在0～60℃，反应时间为48～96小时，获得聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)；其化学结构式为：
（2）点击化学改性过程
将步骤（1）①获得的含偶氮苯基团的聚合物与步骤（1）②获得的聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)以摩尔比1:1溶于溶剂中，除去体系中的氧，再加入由溴化亚铜、N,N,N΄,N΄,N˝-五甲基二乙基三胺组成的催化体系，反应温度控制在20～120℃，反应时间为10～72小时，制得偶氮苯聚肽嵌段共聚物；其化学结构式为：
3.根据权利要求2所述的一种偶氮苯聚肽嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种偶氮苯聚肽嵌段共聚物在非线性光学材料、特殊光响应及储存器件方面的应用。
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