CN104530315B - 一种基于甲壳型液晶的自愈合液晶弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于甲壳型液晶的自愈合液晶弹性体及其制备方法，通过引入可逆共价键‑多重氢键构筑具有自愈合能力的甲壳型液晶弹性体，由于自愈合的引入将会显著减少材料内部的裂纹，提高材料综合性能，延长材料的使用寿命和材料的可重复利用性。首先选择合适的反应原料和反应途径，合成含有多重氢键的单体和含有介晶基元体积较大的侧基通过较短的间隔基与双键相连的液晶单体，在合适的反应条件下设计并合成具有甲壳型效应聚合物，通过调节氢键交联剂的量，在不影响其液晶性的条件下制备交联度不同的甲壳型自愈合液晶弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶弹性体及其制备方法。
背景技术
高分子液晶结合了液晶的有序性和高分子材料的优良性能。甲壳型液晶高分子是指一类液晶基元通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置(或腰部)与高分子主链相连的液晶高分子。由于侧基和主链存在较强的相互作用，众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象，从而使得整个分子出现柱状的特征，这些特点使甲壳型液晶高分子成为有别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子。甲壳型液晶聚合物的侧基一般包裹在聚合物主链外围，对侧基进行功能化修饰可得到具有特殊光学性质、电学性质的新型聚合物材料。
液晶弹性体具有网络高分子优良的机械性能、热力学和化学稳定性，且该类材料同时具有橡胶态弹性和液晶性，因而显示出一些比较独特的性质和功能，如压电性，铁电性，和光学性质。液晶弹性体光学材料和高分子材料具有光损伤阈值较高、响应速度快，易于设计加工等优点，但是这些材料的缺点就是材料老化之后其光响应消失。同时液晶弹性体朝着多功能化，智能化及生命化方向发展，先后有人报道了离子型液晶弹性体，生物液晶弹性体，2000年Finkelmalin报道了液晶弹性体有可能被用来制作人造肌肉，这些都预示着液晶弹性体可作为功能性高分子材料来制作生命医疗材料，但是这些材料都面临着易老化的缺点。
自愈合的特性之一是受到外界损伤之后具有自愈合能力和再生功能。本发明将自愈合的概念引入液晶弹性体中，提供一种基于甲壳型自愈合液晶弹性体及其制备方法。其设计的关键在于将动态键引入甲壳型自愈合液晶弹性体中，通过合理的分子设计引入可逆的非共价键-多重氢键，由于氢键的可逆交联作用，在一定条件下，在缺陷处分子链运动并相互作用形成新的氢键，使得此种弹性体材料具有一定的自愈合性能。通过非共价键交联修复材料的机械损伤，恢复其力学性能，同时也恢复其他性能，例如导电性、磁性、荧光性能等。作为一种高分子智能材料，自愈合材料在解决软材料损伤修复，实现软材料智能化、高效化和环境友好化具有重要意义。
发明内容
本发明旨在通过引入可逆共价键-多重氢键构筑具有自愈合能力的甲壳型液晶弹性体，由于自愈合的引入将会显著减少材料内部的裂纹，提高材料综合性能，延长材料的使用寿命和材料的可重复利用性。首先选择合适的反应原料和反应途径，合成含有多重氢键的单体和含有介晶基元体积较大的侧基通过较短的间隔基与双键相连的液晶单体，在合适的反应条件下设计并合成具有甲壳型效应聚合物，通过调节氢键交联剂的量，在不影响其液晶性的条件下制备交联度不同的甲壳型自愈合液晶弹性体。
本发明的技术方案是，一种基于甲壳型自愈合液晶弹性体，其具有刚性链结构和含有多重氢键的侧链，结构如式I所示；
式中，m、n均为1-1000的整数；
式中，表示式II中所示液晶基元中的一种或多种：
M表示式III中所示结构中的一种；
R1为烷氧基、烷基中的一种，R2为氢、烷基、烷氧基、氰基、氨基、联苯基元中的一种，R3为氢、烷基、氰基中的一种，R5为烷基、氢中的一种，R4为中的一种；
E为
中的一种；
0＜p＜13，且p取整数；
一种具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体的制备方法，
(1)取双键的液晶单体1、含有双键和氢键基团的单体2，双键的液晶单体1结构式如式IV：
式IV中，表示式II中所示液晶基元中的一种；
R1为烷氧基、烷基中的一种，R2为氢、烷基、烷氧基、氰基、氨基、联苯基元中的一种；
含有双键和氢键基团的单体2结构式如式V：
式V中M表示式III中的一种。
R3为氢、烷基、氰基中的一种；
R4为中中的一种；
R5为烷基、氢中的一种；
0＜p＜13，且p取整数；
E为
中的一种；
(2)利用自由基聚合的方法，用引发剂，在20～100℃的条件下将单体1与单体2进行共聚反应，得到具有自愈合性能的甲壳型液晶共聚物弹性体。
所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种。
在所述步骤(2)中，单体1的质量为单体2的1～20倍，通过改变单体2与单体1的相对质量，在不影响其液晶性能的条件可制备不同交联度的甲壳型自愈合液晶弹性体。
本发明具有如下的技术效果，通过引入可逆共价键-多重氢键构筑具有自愈合能力的甲壳型液晶弹性体，由于自愈合的引入将会显著减少材料内部的裂纹，提高材料综合性能，延长材料的使用寿命和材料的可重复利用性。首先选择合适的反应原料和反应途径，合成含有多重氢键的单体和含有介晶基元体积较大的侧基通过较短的间隔基与双键相连的液晶单体，在合适的反应条件下设计并合成具有甲壳型效应聚合物，通过调节氢键交联剂的量，在不影响其液晶性的条件下制备交联度不同的甲壳型自愈合液晶弹性体。由于体积较大的介晶基元通过较短的间隔基与主链相连，众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象，从而使得整个分子显出甲壳型液晶的特征，同时由于氢键的交联又使其具有弹性体的性质，所以在宏观上表现出一种自愈合弹性体的性质。兼具有甲壳型液晶的自愈合弹性体材料目前还未有报道，这不仅丰富了液晶弹性体的种类，更为重要的是为构筑新型功能材料提供了基础，在合成生物材料、仿生材料方面具有重大的意义。
附图说明
图1是实施例1中具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体的POM图。
图2是实施例1中具有自愈合性能的甲壳型性体的流变性能测试图。
图3是实施例1中将具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体室温下用刀片划开后的即时状态图。
图4是实施例1中将划的具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体划开置于30℃温度下经过4h后的状态图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明：
实施例1
一种具有自愈合能力的甲壳型液晶弹性体，其结构式为：
一种具有自愈合能力的甲壳型液晶弹性体的制备方法；
原料：乙烯基对苯二甲酸，1，6-二溴己烷，六亚甲基二异氰酸酯，四氢呋喃(THF)，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
含有双键的液晶单体1：乙烯基对苯二甲酸己二酯
含有双键和氢键基团的单体2：2-[6-(6-甲基-4-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-乙基丙烯酸酯
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)
将含有双键的液晶单体1(0.5g，1.39mmol)、含有双键和氢键基团的单体2(0.11g，0.278mmol)、引发剂AIBN(0.00278g，0.017mmol)依次加入到装有磁子的试管中，加入四氢呋喃(THF)1.5ml作为溶剂，经过三次冷冻-抽气-融化后，真空下封管。将此试管放置在75℃的油浴锅中反应12h后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷却，停止聚合。打开封管，用5倍的THF溶液进一步稀释聚合物溶液，在冷的甲醇中沉淀3次后，放入真空干燥箱中干燥过夜，得到一种具有自愈合能力的甲壳型液晶弹性体式VI(m、n均为1-1000的整数)。附图1是此实施例中具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体的POM图，从这个图可以看出所制备聚合物存在明显的双折射现象。附图2为此种材料在室温下的流变测试，其中G’表示材料的储能模量，即弹性模量；G”表示材料的损耗模量，即粘性模量；从图中可以看出，此种共聚物具备弹性体的一般性质。附图3表示将此材料在室温下用刀片划开后得即时状态；附图4表示将划开的材料置于30℃温度下经过4h后的状态图，可以明显看到此种材料具备自愈合(自修复)性能。
实施例2
一种具有自愈合能力的甲壳型液晶弹性体，其结构式为式VI所示。
原料：乙烯基对苯二甲酸，1，6-二溴己烷，六亚甲基二异氰酸酯，四氢呋喃(THF)，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
含有双键的液晶单体1：乙烯基对苯二甲酸己二酯
含有双键和氢键基团的单体2：2-[6-(6-甲基-4-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-乙基丙烯酸酯
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)
将含有双键的液晶单体1(0.5g，1.39mmol)、含有双键和氢键基团的单体2(0.055g，0.139mmol)、引发剂AIBN(0.0025g，0.015mmol)依次加入到装有磁子的试管中，加入四氢呋喃(THF)1.5ml作为溶剂，经过三次冷冻-抽气-融化后，真空下封管。将此试管放置在75℃的油浴锅中反应12h后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷却，停止聚合。打开封管，用5倍的THF溶液进一步稀释聚合物溶液，在冷的甲醇中沉淀3次后，放入真空干燥箱中干燥过夜，得到一种具有自愈合能力的甲壳型液晶弹性体式VI(m、n均为1-1000的整数)。
实施例3
一种具有自愈合能力的甲壳型液晶弹性体，其结构式为式VI所示。
原料：乙烯基对苯二甲酸，1，6-二溴己烷，六亚甲基二异氰酸酯，四氢呋喃(THF)，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
含有双键的液晶单体1：乙烯基对苯二甲酸己二酯
含有双键和氢键基团的单体2：2-[6-(6-甲基-4-嘧啶酮)-脲-六亚甲基氨基甲酸酯]-乙基丙烯酸酯
引发剂：偶氮二异庚腈(ABVN)
将含有双键的液晶单体1(0.5g，1.39mmol)、含有双键和氢键基团的单体2(0.11g，0.278mmol)、引发剂ABVN(0.00422g，0.017mmol)依次加入到装有磁子的试管中，加入四氢呋喃(THF)1.5ml作为溶剂，经过三次冷冻-抽气-融化后，真空下封管。将此试管放置在75℃的油浴锅中反应12h后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷却，停止聚合。打开封管，用5倍的THF溶液进一步稀释聚合物溶液，在冷的甲醇中沉淀3次后，放入真空干燥箱中干燥过夜，得到一种具有自愈合能力的甲壳型液晶弹性体式VI(m、n均为1-1000的整数)。
Claims (8)
1.一种基于甲壳型自愈合液晶弹性体，其特征在于：其具有刚性链结构和含有多重氢键的侧链，结构如式I所示；
式中，m、n均为1-1000的整数；
式中，表示式II中所示液晶基元中的一种或多种：
M表示式III中所示结构中的一种；
R1为烷氧基、烷基中的一种，R2为氢、烷基、烷氧基、氰基、氨基、联苯基元中的一种，R3为氢、烷基、氰基中的一种，R5为烷基、氢中的一种，R4为
中的一种；
E为
中的一种；
0＜p＜13，且p取整数。
2.一种具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体的制备方法，其特征在于，
(1)取双键的液晶单体1、含有双键和氢键基团的单体2，
双键的液晶单体1结构式如式IV：
式IV中，表示式II中所示液晶基元中的一种；
R1为烷氧基、烷基中的一种，R2为氢、烷基、烷氧基、氰基、氨基、联苯基元中的一种；
含有双键和氢键基团的单体2结构式如式V：
式V中M表示式III中的一种；
R3为氢、烷基、氰基中的一种；
R4为
中的一种；
R5为烷基、氢中的一种；
0＜p＜13，且p取整数；
E为
中的一种；
(2)利用自由基聚合的方法，用引发剂，在20～100℃的条件下将单体1与单体2进行共聚反应，得到具有自愈合性能的甲壳型液晶共聚物弹性体。
3.根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体的制备方法，其特征在于：R1是烷氧基。
4.根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体的制备方法，其特征在于：R2是氢、烷基、或烷氧基中的一种，R3是氢、烷基中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体的制备方法，其特征在于：R4为
中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体制备方法，其特征在于：R5为氢、烷基中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体的制备方法，其特征在于：所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种具有自愈合性能的甲壳型液晶弹性体的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，单体1的质量为单体2的1～20倍，通过改变单体2与单体1的相对质量，在不影响其液晶性能的条件可制备不同交联度的甲壳型自愈合液晶弹性体。
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