CN116023813B - 一种高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料及滤光片的制备方法 - Google Patents

一种高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料及滤光片的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料及滤光片的制备方法，该方法包括：I.配制原料组分：改性环氧丙烯酸酯单体60～80重量份；聚氨酯丙烯酸酯单体0‑10重量份；核壳型硒化锌纳米微球溶液3～15重量份；光引发剂1～5重量份；消泡剂0.1～0.5重量份；光吸收剂0.05～0.1重量份。II.核壳型硒化锌纳米微球溶液、聚氨酯丙烯酸酯单体、消泡剂和光吸收剂按所述比例加入到改性环氧丙烯酸酯单体中，搅拌30‑50min，再加入光引发剂，避光搅拌5‑15min，获得产品避光保存。该方法制备的材料可光固化制备成防蓝光涂层，涂层具有固化时间短、可见光透射比高、蓝光防护效果好、膜层牢固度高、节能环保的优点。

Description

一种高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料及滤光片的制备 方法
技术领域
本发明属于视光新材料学技术领域，具体涉及光固化树脂材料领域，特别涉及一种具有无机/有机复合结构的光固化高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料、涂层及制备方法。
背景技术
高折射率的树脂材料凭借其抗冲击性，可加工性、易染色和与无机玻璃相比轻量化的特点，广泛应用在光学透镜、光纤通信材料、眼科应用、LED封装和先进光学器件功能涂层等制造领域。这些光学器件的持续发展与高折射率材料的开发息息相关，折射率越高，达到相同显示效果的材料就越薄，具有较高折射率的功能材料更适用于先进光学器件制造，但目前高折射率树脂成型方式主要是热固化，存在成型慢、能耗高和环保问题。
紫外光固化是利用紫外光使光引发剂分解产生活性基，利用活性基引发聚合反应，使材料固化交联。紫外光固化技术相对于热固化以及自然固化，其成型速度快，能量利用率高，对环境友好，并且成品的性能优异，可用于连续日常生产。我国是世界最大的镜片生产国，数量约占全球的80％；而节能、环保、安全是产业发展的大趋势，所以高折射率的光固化树脂单体在光学元器件领域具有巨大的应用前景。
硒元素与硫元素处于元素周期表的同一周期，硒原子的摩尔折射率(R＝11.17)要远高于硫原子(R＝7.69)；同时，硒化锌纳米材料是一种透明的多晶材料，紫外线和蓝光吸收效果好、透光率高、折射率大，热冲击强。但是无机硒化物纳米材料与有机聚合物的掺杂有两个缺点：首先，因为硒化物高比表面积而倾向于聚集，难以将它们均匀地分散到聚合物基质中，并且由于大尺寸纳米颗粒(＞20nm)的光散射而严重限制了所得材料的光学透射率。其次，由于无机组分的刚性特性，这些材料力学性能不稳定，薄膜的成膜性也较困难。所以将硒化锌引入到光学树酯基体中，以提高折光指数具有相当的难度，需要选用合适的方法，创新改进上述难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料及滤光片的制备方法。根据本发明方法制备的改性环氧丙烯酸酯材料是一种光固化涂层材料，在紫外光照射下快速固化成型，形成的涂层具有高折射率，对可见光具有高透射比，可选择性吸收中短波长的有害蓝光，涂层与树脂基体结合的牢固度高。
为实现上述目的，本发明包括如下技术方案：
一种高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
I.配制/称取以下原料：
(1)60～80重量份 式I所示改性环氧丙烯酸酯单体；
(2)0～10重量份 聚氨酯丙烯酸酯单体；
(3)3～15重量份 核壳型硒化锌纳米微球溶液；
(4)1～5重量份 光引发剂；
(5)0.1～0.5重量份 消泡剂；
(6)0.05～0.1重量份光吸收剂；
该核壳型硒化锌纳米微球的内核为硒化锌，外壳为表面活性剂；
核壳型硒化锌纳米微球溶液的溶剂为活性稀释剂，纳米微球与溶剂的重量比为1：(3～9)；该活性稀释剂是含氧丙烯酸酯类化合物；
该光吸收剂为八乙基卟吩锌、八乙基卟吩镍和四苯基卟吩锌的一种或几种；
II.核壳型硒化锌纳米微球溶液、聚氨酯丙烯酸酯单体、消泡剂和光吸收剂按所述比例加入到改性环氧丙烯酸酯单体中，搅拌30-50min，再加入光引发剂，避光搅拌5-15min，获得高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料，避光保存。
如上所述的制备方法，优选地，所述式I所示改性环氧丙烯酸酯单体的制备方法如下：
i.合成式II所示含硫环氧树脂单体
将二巯基二苯硫醚溶于10～30wt％浓度氢氧化钠溶液中，过滤后将滤液滴加至环氧氯丙烷的容器中，氮气保护，置于50-70℃水浴中，40-90min内滴完，中途搅拌，静止反应30-45min后，搅拌加入甲基异丁基酮萃取分液，50-60℃热水洗涤有机相去除氯离子，分出有机层，60-80℃真空干燥，得式II所示含硫环氧树脂单体；其中，二巯基二苯硫醚、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷三者质量比为(0.7～1)∶(1～3)∶(9～12)；
ii.合成式I所示改性环氧丙烯酸酯单体
反应容器中加入式II含硫环氧树脂单体、三乙基苄基氯化铵催化剂和阻聚剂，三者的质量比为100∶(1-2)∶(0.5-1)；温度升至75℃后，滴加丙烯酸，含硫环氧树脂单体与丙烯酸两者质量比为(0.8-1)∶1，升温至80-90℃在避光条件下反应4-8小时；加入二氯甲烷和脱色吸附剂凹凸棒土，搅拌，静置分层，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明的改性环氧丙烯酸酯单体。
如上所述的制备方法，优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基酚、叔丁基邻苯二酚或者甲基氢醌中的一种或几种。
如上所述的制备方法，优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯单体为异氰酸酯与羟基的丙烯酸酯衍生物反应的预聚物或者由氧化烯改性的二季戊四醇丙烯酸酯与聚异氰酸酯的反应产物。
如上所述的制备方法，优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯单体为芳香族聚醚型聚氨酯、脂肪族聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、芳香族聚醚型聚氨酯三丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯和/或芳香族聚氨酯六丙烯酸酯；可使用商品名：SM6201、SM6205、SM6240、SM6318、SM6324、SM6501等聚氨酯丙烯酸酯单体。
如上所述的制备方法，优选地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂；
如上所述的制备方法，优选地，所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐、聚氧乙烯醚和/或巯基羧酸；
如上所述的制备方法，优选地，所述核壳型硒化锌纳米微球的粒径为3～10nm，硒化锌与表面活性剂的质量比为1∶(0.1～0.3)。
如上所述的制备方法，优选地，所述核壳型硒化锌纳米微球溶液是采用如下方法制备的：
将硼氢化钠加入到去离子水中，氮气保护，溶解后加入硒粉，搅拌下反应至Se粉消失，变成无色透明溶液，其中硼氢化钠、Se粉和水三者质量比为(2～5)∶(0.5～1)∶(6-15)；搅拌下依次加入表面活性剂、氯化锌，其中氯化锌、Se粉和表面活性剂三者质量比为(1～2)∶(0.5～1)∶(1-3)；用氢氧化钠溶液调节PH值至10-11后，将该溶液加热至65-100℃并回流3-5小时，加入丙酮使ZnSe出现絮状沉淀，分离、洗涤、干燥，得核壳型硒化锌纳米微球；将核壳型硒化锌纳米微球加入到活性稀释剂中搅拌均匀，得到核壳型硒化锌纳米微球溶液。
如上所述的制备方法，优选地，所述活性稀释剂为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、乙氧基苯酚丙烯酸酯、联苯甲醇丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
如上所述的制备方法，优选地，所述光引发剂为TPO、184、1173、127或者苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种；
如上所述的制备方法，优选地，所述消泡剂为T-1000A型消泡剂、DS100硅油性消泡剂、AT350聚醚型消泡剂或D90丙烯酸聚合型消泡剂中的一种或几种。
另一方面，本发明提供一种高折射率防蓝光滤光片的制备方法，该方法包括，将如上所述方法制备的高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料加热到30-40℃，以2500转/分钟将材料旋涂到光学基材表面，然后将具有涂层的基材置于光照高度为20-30cm的UV-LED光固化机下照射20-50s，直至涂层完全固化。
本发明的高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料的主体成份包括：
1.式I所示的改性环氧丙烯酸酯单体(OEA)
该单体为丙烯酸的羧基与二巯基二苯硫醚环氧树脂中环氧基开环发生酯化反应得到，其结构式为：
单体中含有多个硫元素，具有较高折射率。二巯基二苯硫醚环氧树脂经丙烯酸改性后，一方面引入紫外光敏活性基团C＝C，使单体可以进行光固化反应；另一方面，单体支链为柔性长链结构，固化后的树脂具有良好的韧性和牢固度，提高涂层的力学特性。
2.聚氨酯丙烯酸酯单体(PUA)
本申请的改性环氧丙烯酸酯材料中可添加聚氨酯丙烯酸酯单体(PUA)，进一步增强涂层与树脂基材结合的牢固度。
3.核壳型硒化锌纳米微球的作用在于以下几个方面：
(1)硒化锌可提高树脂涂层的折射率；
(2)硒化锌本身可吸收紫外光和部分波段的蓝光；
(3)硒化锌纳米微球可作为光固化催化剂，空间三维在纳米尺度范围内，量子尺寸效应带来的能级改变，催化了光引发剂的活性，增加了光固化体系的粘度，使凝胶效应更加显著，提高了涂层的双键转化率，光固化没有受到紫外吸收的影响，固化速度快。
(4)通过对ZnSe表面活性剂改性制备核壳型ZnSe纳米材料，增强无机材料在丙烯酸酯体系中的相容性和分散性。在优选实施方式中，核壳型ZnSe微球先溶于活性稀释剂再添加到改性环氧丙烯酸酯材料中，活性稀释剂是含氧丙烯酸酯类化合物，其作用主要为在降低体系粘度的同时参与光固化反应组成树脂材料。
4.光吸收剂
通常的防蓝光材料中包括紫外吸收剂，但对于紫外光引发的光固化反应，紫外吸收剂的加入会吸收一定的紫外光而影响光固化的速度。本发明在选择蓝光吸收材料时意外发现一组卟吩类金属配合物，其吸收部分紫外光，但在300nm紫外光谱区有较高透过率，对于蓝光有部分吸收。当与ZnSe配合使用时，两者的吸收谱线均发生红移，能够吸收全部紫外光和超过65％中短波有害蓝光，使涂层具有优异的防蓝光性能。
本发明的有益效果在于：本发明方法制备的高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料在紫外光照射下快速固化成型，固化时间约30秒。涂层具有高折射率(n。)：1.66～1.70，280-380nm紫外光谱透射比(tv)≤0.1％，385-415nm短波蓝光光谱透射比(tv)≤0.1％，415-445nm范围中短波蓝光透射比(tv)＜35％，445-500nm中长波蓝光透射比(tv)≥75％，500-780nm范围可见光透射比(tv)≥89％，具有固化时间短、可见光透射比高、蓝光防护效果好、节能环保、膜层与基料结合牢固的优点，具有极高的应用前景和商业价值。
附图说明
图1为具体实施方式制备的核壳型硒化锌(PA01)纳米微球的透射电子显微镜照片。
图2为具体实施方式制备的核壳型硒化锌(PA01)纳米晶的红外光谱图。
图3实施例1制备的改性环氧丙烯酸酯单体红外光谱图。
图4为实施例1制备的改性环氧丙烯酸酯单体H-NMR谱图。
图5为实施例1制备的高折射防蓝光涂层与对比例1、对比例2所制涂层的透过率光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
以下各实施例中的硒化锌纳米微球透明溶液是采用以下方法制备：
硼氢化钠与Se粉在水中反应，生成硒氢化钠、四硼酸钠和氢气，硒氢化钠在碱性条件下与氯化锌发生反应，生成硒化锌和盐；四硼酸钠与碱作用生成硼酸盐，其反应式如下：
NaBH4+Se+H2O→NaHSe+Na2B4O7+H2↑
NaHSe+ZnCl2+NaHO→ZnSe+NaCl
Na2B4O7+NaHO→NaBO2+H2O
制备核壳型硒化锌纳米微球透明溶液的具体操作如下：
a.将450g硼氢化钠加入到1000g去离子水中，氮气保护，溶解后加入60g硒粉，磁力搅拌反应至无色透明溶液后，依次搅拌加入15g山梨醇酯、145g巯基乙酸、160g氯化锌，用30％氢氧化钠碱溶液调节PH值至11后，将该溶液加热至90℃并回流3小时，加入丙酮，使ZnSe出现絮状沉淀，分离、洗涤、干燥，得到核壳型硒化锌纳米晶(PA01)。
b.取100g PA01加入到150g乙氧基苯酚丙烯酸酯和500g邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的混合稀释剂中，搅拌均匀后，得到ZnSe透明溶液(PA02)。
将步骤(a)制备的PA01，用JEM-2100型透射电子显微镜观察，见图1，看出外观形貌呈立方晶的球形，其中ZnSe纳米晶核颜色呈浅黄色，外壳为巯基乙酸以羧酸盐的形式包覆在纳米晶周围，由于羧酸盐外层壳为无色透明材料，因而在透射电镜照片中显示为白色光圈，为ZnSe/巯基乙酸的核壳结构；通过谢乐公式(D＝K/βcosθ)和Zeta电位分析计算，得出核壳型ZnSe纳米球直径约为4.2nm。
将步骤(a)制备的PA01进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)的测试，从图2曲线分析可知，700cm-1处的吸收峰是表面修饰剂中C-S的伸缩振动峰，由于受Zn-S配位键的影响，产生少许位移，1384cm-1和1570nm-1处出现的吸收峰是表面外壳羧酸盐的特征吸收峰，进一步说明在合成制备ZnSe粒子时表面活性剂中的O-H断裂，并且与溶液中的阳离子形成羧酸盐，在2980cm-1处出现的吸收峰是-CH2-的伸缩振动峰。
实施例1：制备改性环氧丙烯酸酯单体和高折射防蓝光涂层材料和滤光片
(一)制备改性环氧丙烯酸酯单体：
I.将90g二巯基二苯硫醚溶于180g 25％氢氧化钠溶液中，过滤后将滤液滴加至950g环氧氯丙烷的容器中，氮气保护，置于60℃水浴中，60min内滴完，中途搅拌，静止反应30min后，用甲基异丁基酮萃取分液，55℃热水洗涤有机相去除氯离子，分出有机层，65℃真空干燥，得式II所示含硫环氧树脂单体。
II.取上述制备的含硫环氧树脂单体31g、0.45g三乙基苄基氯化铵和0.21g 4-甲氧基酚加入三口烧瓶中，温度升至75℃后，滴加33g丙烯酸，避光升温至85℃反应5小时，加入70g二氯甲烷、25g凹凸棒土粉进行纯化脱色处理，搅拌35分钟，静置分层，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明的改性环氧丙烯酸酯单体(式I)，产率为87.9％。
对步骤II制备的改性环氧丙烯酸酯单体进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试，见图3，产物在1720cm-1出现了C＝O峰、在1630cm-1出现了C＝C峰、在3400cm-1处的-OH峰面积增大，证明了丙烯酸已经与环氧树脂发生酯化反应。
对步骤II制备的改性环氧丙烯酸酯单体进行H-NMR谱图分析，见图4，7.26ppm为氯仿的溶剂峰，7.23～7.35ppm出现了苯环的8个H，6.40～5.80ppm处出现末端C＝C上的6个H，4.41～4.24ppm处出现两个亚甲基的8个H，4.49ppm处出现了连接羟基的次亚甲基的2个H，5.37ppm处出现了羟基的2个H，3.12～3.16ppm处出现了连接S醚的亚甲基的4个H。
(二)制备高折射防蓝光涂层材料：
称取步骤II制备的38g改性环氧丙烯酸酯单体，依次加入4g PA02、3g PUA(SM6205)、0.1g消泡剂T-1000A和0.026g八乙基卟吩镍，搅拌35min，再加入1.1g 1173光引发剂，避光搅拌10min，避光保存。
(三)制备高折射防蓝光涂层滤光片
将步骤(二)制备的涂层材料加热到40℃，以2500转/分钟快速将涂层旋涂到PMMA光学基片表面，然后将涂层基片置于光照高度为20cm的UV-LED光固化机下照射28s，涂层完全固化，得到高折射防蓝光涂层滤光片。
实施例2：制备改性环氧丙烯酸酯单体和高折射防蓝光涂层材料和滤光片
(一)制备改性环氧丙烯酸酯单体：
I.将85g二巯基二苯硫醚溶于185g 25％氢氧化钠溶液中，过滤后将滤液滴加至900g环氧氯丙烷的容器中，氮气保护，置于60℃水浴中，60min内滴完，中途搅拌，静止反应30min后，用甲基异丁基酮萃取分液，60℃热水洗涤有机相去除氯离子，分出有机层，65℃真空干燥，得式II所示含硫环氧树脂单体。
II.取上述制备的含硫环氧树脂单体30g、0.42g三乙基苄基氯化铵和0.25g 4-甲氧基酚加入三口烧瓶中，温度升至75℃后，滴加33g丙烯酸，避光升温至85℃反应5小时，加入70g二氯甲烷、25g凹凸棒土粉进行纯化脱色处理，搅拌35分钟，静置分层，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明的改性环氧丙烯酸酯单体，产率为87.6％。
对步骤II得到的改性环氧丙烯酸酯单体进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试，和H-NMR谱图分析，与实施例1检测结果基本相同。
(二)制备高折射防蓝光涂层材料：
称取步骤(一)制备的38g改性环氧丙烯酸酯单体，依次加入2g PA02、0.1g消泡剂T-1000A和0.026g八乙基卟吩锌，搅拌35min，再加入1.1g 1173光引发剂，避光搅拌10min，避光保存。
(三)制备高折射防蓝光涂层滤光片
将步骤(二)制备的涂层材料加热到40℃，以2500转/分钟快速将涂层材料旋涂到PMMA光学基片表面，然后将涂层基片置于光照高度为20cm的UV-LED光固化机下照射30s，涂层完全固化，得到高折射防蓝光涂层滤光片。
实施例3：制备高折射防蓝光涂层材料和滤光片
(一)制备高折射防蓝光涂层材料：
称取实施例1制备的38g改性环氧丙烯酸酯单体，依次加入6g PA02、2g PUA(SM6201)、0.1g消泡剂T-1000A和0.025g八乙基卟吩镍，搅拌35min，再加入1.1g 1173光引发剂，避光搅拌10min，避光保存。
(二)制备高折射防蓝光涂层滤光片
将步骤(一)制备的涂层材料加热到40℃，以2500转/分钟快速将涂层材料旋涂到光学玻璃基片表面，然后将涂层基片置于光照高度为20cm的UV-LED光固化机下照射26s，涂层完全固化，得到高折射防蓝光涂层滤光片。
实施例4：制备高折射防蓝光涂层材料和滤光片
(一)制备高折射防蓝光涂层材料：
称取实施例1制备的38g改性环氧丙烯酸酯单体，依次加入3g PA02、3g SM6205、0.1g消泡剂T-1000A和0.03g八乙基卟吩镍，搅拌35min，再加入1.1g 1173光引发剂，避光搅拌10min，避光保存。
(二)制备高折射防蓝光涂层滤光片
将步骤(一)制备的涂层材料加热到40℃，以2500转/分钟快速将涂层材料旋涂到PC基片表面，然后将涂层基片置于光照高度为20cm的UV-LED光固化机下照射32s，涂层完全固化，得到高折射防蓝光涂层滤光片。
实施例5：制备高折射防蓝光涂层材料和滤光片
(一)制备高折射防蓝光涂层材料：
称取实施例1制备的38g改性环氧丙烯酸酯单体，依次加入5g PA02、0.1g消泡剂T-1000A和0.024g八乙基卟吩镍，搅拌35min，再加入1.1g 1173光引发剂，避光搅拌10min，避光保存。
(二)制备高折射防蓝光涂层滤光片
将步骤(一)制备的涂层材料加热到40℃，以2500转/分钟快速将涂层材料旋涂到光学玻璃基片表面，然后将涂层基片置于光照高度为20cm的UV-LED光固化机下照射26s，涂层完全固化，得到高折射防蓝光涂层滤光片。
实施例6：制备高折射防蓝光涂层材料和滤光片
(-)制备高折射防蓝光涂层材料：
称取实施例1制备的38g改性环氧丙烯酸酯单体，依次加入3.5g PA02、0.1g消泡剂T-1000A和0.026g四苯基卟吩锌，搅拌35min，再加入1.1g1173光引发剂，避光搅拌10min，避光保存。
(二)制备高折射防蓝光涂层滤光片
将步骤(一)制备的涂层材料加热到40℃，以2500转/分钟快速将涂层材料旋涂到PC基片表面，然后将涂层基片置于光照高度为20cm的UV-LED光固化机下照射30s，涂层完全固化，得到高折射防蓝光涂层滤光片。
对比例1：制备含光吸收剂的改性环氧丙烯酸酯涂层材料和滤光片
(一)制备涂层材料：
称取实施例1制备的38g改性环氧丙烯酸酯单体，依次加入3g SM6205、0.1g消泡剂T-1000A和0.026g八乙基卟吩镍，搅拌35min，再加入1.1g 1173光引发剂，避光搅拌10min，避光保存。
(二)制备涂层滤光片
将步骤(一)制备的涂层材料加热到40℃，以2500转/分钟快速将涂层材料旋涂到PMMA光学基片表面，然后将涂层基片置于光照高度为20cm的UV-LED光固化机下照射60s，涂层完全固化，得到含光吸收剂的改性环氧丙烯酸酯涂层滤光片。
对比例2：制备含硒化锌的改性环氧丙烯酸酯涂层材料和滤光片
(一)制备涂层材料：
称取实施例1制备的38g改性环氧丙烯酸酯单体，依次加入4g PA02、3g SM6205和0.1g消泡剂T-1000A，搅拌35min，再加入1.1g1173光引发剂，避光搅拌10min，避光保存。
(二)制备涂层滤光片
将步骤(一)制备的涂层材料加热到40℃，以2500转/分钟快速将涂层材料旋涂到PMMA光学基片表面，然后将涂层基片置于光照高度为20cm的UV-LED光固化机下照射23s，涂层完全固化，得到含硒化锌的改性环氧丙烯酸酯涂层滤光片。
实验例1：透光性能检测实验
对实施例1-6和对比例1-2制备的涂层分别进行透光性能检测，检测透射比(透射率)，检测选用上海元析仪器有限公司UV-8000紫外可见光光度计，检测值结果见表一。
表一 检测样品光谱透射比(tv)检测情况
结论：表一的结果说明，实施例1-6的涂层滤光片280-380nm紫外光谱透射比(tv)≤0.1％，385-415nm短波蓝光光谱透射比(tv)≤0.1％，415-445nm范围中短波蓝光透射比(tv)＜35％，445-500nm中长波蓝光透射比(tv)≥75％，500-780nm范围可见光透射比(tv)≥89％，可见光透射比高，蓝光防护效果好。
图5为实施例1制备的高折射防蓝光涂层与对比例1、对比例2所制涂层的透过率光谱对比图。图中可见，与仅含光吸收剂的对比例1相比，实施例1的有效吸收光谱线从415nm处红移至445nm处；相对于仅含硒化锌的对比例2，吸收光谱线也发生红移。说明在无紫外吸收剂情况下，硒化锌纳米微球与光吸收剂在涂层中协同发挥作用，高效吸收385-445nm短波有害蓝光和紫外线，短波蓝光透射比低。
实验例2：高折射防蓝光光敏涂层折射率检测
对实施例1-6制备的高折射防蓝光光敏涂层材料分别进行折射率检测，选用上海光学仪器设备有限公司WZS1型阿贝折射仪，检测方法：直接将样品涂在阿贝折射仪的棱镜上测定折射率，检测结果见表二。
表二 检测样品折射率(nd)情况
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
nd 1.695 1.659 1.724 1.675 1.706 1.687
实验例3：光固化检测试验
称取实施例1制备的38g改性环氧丙烯酸酯单体，加入5g PA02、0.1g消泡剂T-1000A和0.024g UV-327，搅拌35min，再加入1.1g 1173光引发剂，避光搅拌10min，加热到40℃，以2500转/分钟快速将涂层旋涂到树脂片基材表面，然后将涂层片置于光照高度为20cm的UV-LED光固化机下照射。按上述同样方法，分别替换不同的紫外吸收剂进行制备和检测，紫外吸收剂的种类和添加量如表三所示。记录涂层完全固化所需时间，检测结果见表三。
表三 检测样品光固化所需时间情况
样品 1# 2# 3# 4# 5#
紫外吸收剂 UV-327 UV-327 UV-P UV-326 UV-531
添加量 0.024g 0.125g 0.095g 0.114g 0.069g
固化时间 3分40秒 10分钟 8分30秒 9分10秒 6分50秒
表三结果可见，紫外吸收剂与改性环氧丙稀酸酯单体组成的光固化体系，由于紫外吸收剂的阻碍和影响，使体系光引发效率降低，进而降低了双键的最终转化率，导致固化时间延长。与上述实验条件平行的实施例5涂层光固化时间仅需26s。说明硒化锌、光吸收剂与改性环氧丙稀酸酯单体组成的光固化体系，对光引发效率的影响较小，能在很短的时间内形成交联网络，导致双键转化率增加，凝胶效应较显著。
实验例4：膜层牢固度检测实验
分别对实施例1-6制备的滤光片膜层进行胶带法十字穿插划格试验，按照GB10810.4-2012国标，检测方法：用美工刀片在滤光片表面划痕，再从垂直角度上划痕，最终在滤光片表面留下25个以上正方形小方块，用3M隐形胶带，粘在方格上，以稍快平稳的速度将胶带往后方向撕开。划格实验结果表明，膜层无脱落，膜层牢固度合格。
实验例5：膜层柔韧性试验
分别对实施例1-6制备的涂层单体进行柔韧性试验，按照GB1731《漆膜柔韧性测定法》，使用柔韧性测定器，具体操作步骤：用双手将固化后的试板膜层朝上，紧压于规定直径的轴棒上，利用两大姆指的力量在2～3s内绕轴棒弯曲试板，弯曲后用放大镜观察膜层，实验结果表明，膜层无网纹、裂纹及剥落等破坏现象，膜层柔韧性合格。

Claims (12)

1.一种高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
I. 配制/称取以下原料：
⑴ 60～80重量份 式I所示改性环氧丙烯酸酯单体；
⑵ 0 ～10重量份 聚氨酯丙烯酸酯单体；
⑶ 3 ～15重量份 核壳型硒化锌纳米微球溶液；
⑷ 1 ～5 重量份 光引发剂；
⑸ 0.1～0.5重量份 消泡剂；
⑹ 0.05～0.1重量份 光吸收剂；
（I）
该核壳型硒化锌纳米微球的内核为硒化锌，外壳为表面活性剂；
核壳型硒化锌纳米微球溶液的溶剂为活性稀释剂，纳米微球与溶剂的重量比为1：（3~9）；该活性稀释剂是含氧丙烯酸酯类化合物；
核壳型硒化锌纳米微球溶液是采用如下方法制备的：
将硼氢化钠加入到去离子水中，氮气保护，溶解后加入硒粉，搅拌下反应至Se粉消失，变成无色透明溶液，其中硼氢化钠、Se粉和水三者质量比为（2～5）：（0.5～1）：（6-15）；搅拌下依次加入表面活性剂、氯化锌，其中氯化锌、Se粉和表面活性剂三者质量比为（1～2）：（0.5～1）：（1-3）；用氢氧化钠溶液调节pH值至10-11后，将该溶液加热至65-100℃并回流3-5小时，加入丙酮使ZnSe出现絮状沉淀，分离、洗涤、干燥，得核壳型硒化锌纳米微球；将核壳型硒化锌纳米微球加入到活性稀释剂中搅拌均匀，得到核壳型硒化锌纳米微球溶液；
该光吸收剂为八乙基卟吩锌、八乙基卟吩镍和四苯基卟吩锌的一种或几种；
II. 核壳型硒化锌纳米微球溶液、聚氨酯丙烯酸酯单体、消泡剂和光吸收剂按比例加入到改性环氧丙烯酸酯单体中，搅拌30-50 min，再加入光引发剂，避光搅拌5-15 min，获得高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料，避光保存。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式I所示改性环氧丙烯酸酯单体的制备方法如下：
i. 合成式II所示含硫环氧树脂单体
（II）
将二巯基二苯硫醚溶于10~30 wt%浓度氢氧化钠溶液中，过滤后将滤液滴加至环氧氯丙烷的容器中，氮气保护，置于50-70℃水浴中，40-90min内滴完，中途搅拌，静止反应30-45min后，搅拌加入甲基异丁基酮萃取分液，50-60℃热水洗涤有机相去除氯离子，分出有机层，60-80℃真空干燥，得式II所示含硫环氧树脂单体；其中，二巯基二苯硫醚、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷三者质量比为（0.7~1）：（1~3）：（9~12）；
ii. 合成式I所示改性环氧丙烯酸酯单体
反应容器中加入式II所示含硫环氧树脂单体、三乙基苄基氯化铵催化剂和阻聚剂，三者的质量比为100：（1-2）：（0.5-1）；温度升至75 ℃后，滴加丙烯酸，含硫环氧树脂单体与丙烯酸两者质量比为（0.8-1）：1，升温至80-90℃在避光条件下反应4-8小时；加入二氯甲烷和脱色吸附剂凹凸棒土，搅拌，静置分层，过滤去除吸附剂后，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到无色透明的改性环氧丙烯酸酯单体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基酚、叔丁基邻苯二酚或者甲基氢醌中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯单体为异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯衍生物反应的预聚物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯单体为由氧化烯改性的二季戊四醇丙烯酸酯与聚异氰酸酯的反应产物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯单体为脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、芳香族聚醚型聚氨酯三丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯和/或芳香族聚氨酯六丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐、聚氧乙烯醚和/或巯基羧酸。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述核壳型硒化锌纳米微球的粒径为3~10 nm，硒化锌与表面活性剂的质量比为1：（0.1~0.3）。
10.如权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、乙氧基苯酚丙烯酸酯、联苯甲醇丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
11.如权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为TPO、184、1173、127或者苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种；
所述消泡剂为T-1000A型消泡剂、DS100硅油类消泡剂或AT350聚醚型消泡剂中的一种或几种。
12.一种高折射率防蓝光滤光片的制备方法，其特征在于，该方法包括，将权利要求1-11中任一项所述方法制备的高折射率防蓝光改性环氧丙烯酸酯材料加热到30-40℃，以2500转/分钟将材料旋涂到光学基材表面，然后将具有涂层的基材置于光照高度为20-30cm的 UV-LED光固化机下照射20-50s，直至涂层完全固化。
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