CN107544207A - 一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于硫醇烯烃点击反应的高性能全息光聚合物，包括光引发体系、可光聚合单体以及热阻聚剂，其中所述可光聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体，所述可光聚合单体中硫醇官能团和烯烃官能团的摩尔比为1:10～10:1，所述硫醇单体和所述烯烃单体中至少有一个为硅基单体，通过采用硅基硫醇单体或硅基烯烃单体作为可光聚合单体，同时配合选用特定的光引发体系，通过模量调控、光引发与光阻聚的竞争与协同，从而获得一种衍射效率高、折射率调制度高且对水和氧气不敏感的全息光聚合物，由此解决全息光聚合物凝胶时间长、衍射效率低、加工成本高等的技术问题。

Description

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于硫醇烯烃点击反应的高性能全息光聚合物。

背景技术

全息光聚合物通常由可光聚合单体、功能组分(如液晶、硫化锌纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、碳纳米管、POSS纳米粒子等)及光引发体系组成，在3D显示、调制激光、数据存储、生物传感等领域具有广阔的应用前景。常见的光聚合单体有丙烯酸酯类、硫醇烯烃体系。丙烯酸酯类单体的聚合属自由基链式聚合反应，对氧气、水敏感，无法在裸露的环境下进行全息加工，加工成本较高，且体积收缩严重，会引起全息光栅变形。

硫醇烯烃点击反应以对氧气、水不敏感，反应条件温和、产率高且无副反应等优势，被广泛应用。由于它对氧气与水不敏感，可直接在裸露的空气中加工成型，且体系收缩不明显，在全息加工中具有显著优势。但是硫醇烯烃反应通常凝胶时间长，光聚合相分离滞后且不完全，导致全息复合材料性能较差。同时，凝胶时间过长，也增加了全息加工时间，难以避免空气扰动等引起的干扰。

因此，尽管硫醇烯烃点击反应具有诸多优点，但由于通常凝胶时间较长导致全息复合材料性能较差，衍射效率低，因此采用硫醇烯烃点击反应制备高衍射效率全息光聚合物的报道还不多见。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，其目的在于通过在硫醇单体或烯烃单体中引入硅基硫醇单体或硅基烯烃单体作为可光聚合单体，同时配合选用特定的光引发体系，通过模量调控、光引发与光阻聚的竞争与协同，从而获得一种衍射效率高、折射率调制度高且对水和氧气不敏感的全息光聚合物，由此解决全息光聚合物凝胶时间长、衍射效率低、加工成本高等的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括光引发体系、可光聚合单体以及热阻聚剂，其中：

所述可光聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体，所述可光聚合单体中硫醇官能团和烯烃官能团的摩尔比为1:10～10:1，所述硫醇单体和所述烯烃单体中至少有一个为硅基单体，所述硅基单体具有如式(一)所示的结构，其内核为硅核，

当所述硫醇单体为硅基硫醇单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_aH_2a+1或C_bH_2bSH，且其中至少有一个为C_bH_2bSH；

当所述烯烃单体为硅基烯烃单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_cH_2c+1或C_dH_2d-C₂H₄，且其中至少有一个为C_dH_2d-C₂H₄；

其中，n为1～12的自然数，a为0～9的整数，b为1～9的整数，c为0～9的整数，d为1～7的整数。

优选地，所述硅核为SiO、SiO_1.5或Si_1～20。

优选地，所述硅基单体在可光聚合单体中的摩尔百分数不低于10％。

优选地，所述硫醇单体不为硅基硫醇单体时，其为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中一种或几种。

优选地，所述烯烃单体不为硅基烯烃单体时，其为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100、异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚和二乙烯基砜中的一种或几种。

优选地，所述的光引发体系包含光敏剂和共引发剂，所述光敏剂与共引发剂质量比为20:1～1:20。

优选地，所述光敏剂为C1、C2、C3、C4、C5和C6中的一种或几种，且所述C1、C2、C3、C4、C5和C6的化学结构式如下：

其中，取代基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为-SH、-CN、-NO₂、-C_nH_2n+1、-C_nH_2n+1O、N(C_nH_2n+1)₂、苯基、噻吩基和噻唑基中的一种，且n为0～8的整数；X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇和X₈各自独立地为Cl、Br或I中的一种。

优选地，所述共引发剂为N,N,N-三乙胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、三乙醇胺、N-苯基甘氨酸、乙酰苯基甘氨酸、对氯苯基甘氨酸、3-溴苯基甘氨酸、3-氰基苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸乙酯、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4′-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。

优选地，所述热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、对叔丁基苯酚和对苯醌中的一种或多种。

优选地，所述全息光聚合物包括

优选地，所述全息光聚合物还包括20～70份的化学惰性组分，所述化学惰性组分包括液晶、纳米二氧化钛、纳米氧化锆和纳米硫化锌中的一种或多种。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物在可光聚合单体中引入硅基硫醇单体或硅基烯烃单体，通过增加反应单体的刚性来提高聚合物的模量，从而加快复合体系凝胶化和相分离；

(2)本发明基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物采用的光引发体系中光敏剂须为具有共轭结构的位阻效应较大的光敏剂，该光敏剂具有阻聚效果，能够延迟凝胶化；本发明通过采用具有光引发和光阻聚效应的特定的光引发体系调控光聚合凝胶时间，优化复合体系的相分离；

(3)本发明通过使用硫醇单体或硅基烯烃单体增加了体系的模量，有效加速体系的凝胶化进程，再配合使用本发明所述的光引发体系调控凝胶化过程，通过模量调控、光引发与光阻聚的竞争与协同，从而制得相分离结构较为完善、衍射效率较高的全息光聚合物材料。

附图说明

图1是是实施例9所制得全息光聚合材料的储能模量随温度的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括光引发体系、可光聚合单体以及热阻聚剂，其中可光聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体，可光聚合单体中硫醇官能团和烯烃官能团的摩尔比为1:10～10:1，硫醇单体和烯烃单体中至少有一个单体为含有硅核的硅基单体，硅基单体具有如式(一)所示的结构，

式(一)结构的硅基单体其内核为硅核，硅核可以为SiO、SiO_1.5、Si_n(n＝1～20)中的一种或几种；代表性的SiO单体有2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷；典型的SiO_1.5单体为POSS基单体；硅基单体在可光聚合单体中的摩尔百分数不低于10％。

当所述硫醇单体为硅基硫醇单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_aH_2a+1或C_bH_2bSH，且其中至少有一个有机官能团为C_bH_2bSH；

当所述烯烃单体为硅基烯烃单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_cH_2c+1或C_dH_2d-C₂H₄，且其中至少有一个有机官能团为C_dH_2d-C₂H₄；

其中，作为优选的方案，n为1～12的自然数，a为0～9的整数，b为1～9的整数，c为0～9的整数，d为1～7的整数。

硫醇单体不为硅基单体时，其为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中一种或几种。烯烃单体不为硅基单体时，其为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100、异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚和二乙烯基砜中的一种或几种。

光引发体系包含光敏剂和共引发剂，光敏剂具有共轭结构，且位阻效应较大，该类光敏剂具有阻聚效果，能够延迟凝胶化；光敏剂吸收可见光，与共引发剂反应同时生成阻聚自由基和引发自由基；光敏剂不仅可以吸收可见光，还是阻聚自由基的母体。光敏剂与共引发剂质量比为20：1～1：20，优选为5：1～1：5。光敏剂为C1、C2、C3、C4、C5和C6中的一种或几种，且C1、C2、C3、C4、C5和C6的化学结构式如下：

其中，取代基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为-SH、-CN、-NO₂、-C_nH_2n+1、-C_nH_2n+1O、N(C_nH_2n+1)₂、苯基、噻吩基和噻唑基中的一种，且n为0～8的整数；X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇和X₈各自独立地为Cl、Br或I中的一种。

共引发剂为N,N,N-三乙胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、三乙醇胺、N-苯基甘氨酸、乙酰苯基甘氨酸、对氯苯基甘氨酸、3-溴苯基甘氨酸、3-氰基苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸乙酯、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4′-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。

热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、对叔丁基苯酚和对苯醌中的一种或多种。阻聚剂在所述全息光聚合物中的含量为0.1～1wt％。

该全息光聚合物中各组分的质量份数为：

该全息光聚合物还可以包括25～70份的化学惰性组分。化学惰性组分可以为液晶、纳米二氧化钛、纳米氧化锆和纳米硫化锌中的一种或多种。化学惰性组分的作用是与光聚合物形成折射率差异，从而提高衍射效率。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，制成一定厚度的薄膜，置于激光干涉场中全息曝光，曝光强度为0.5～50mW/cm²，优选为3～30mW/cm²，曝光时间为5～200秒，优选为20～100秒，制得全息光聚合物材料，测定其凝胶时间以及衍射效率。

本发明通过使用硅基巯基或硅基烯烃单体增加体系的模量，有效加速体系的凝胶化进程，再使用特定的光引发体系调控凝胶化过程，光敏剂优选为具有共轭结构、较大位阻效应的光敏剂，具有阻聚效果，用于延迟凝胶化；光敏剂吸收可见光，与共引发剂反应同时生成阻聚自由基和引发自由基；光敏剂不仅可以吸收可见光，还是阻聚自由基的母体，通过模量调控、光引发与光阻聚的竞争与协同，从而制得相分离结构较为完善、衍射效率较高的全息光聚合物材料，因此，本发明的基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物各组分按照一定的配比互相协同配合，构成独立、完整的全息光聚合物技术方案，共同作用，最终使凝胶时间处于合适的范围，提高了衍射效率。

以下为实施例：

实施例1：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括67.9％的可光聚合单体、0.1wt.％的光敏剂、2wt.％的共引发剂、30wt.％的液晶和0.5wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为以SiO₂为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝4，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝SH)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100按照摩尔比为1：2：1：1的混合物，硅基单体的摩尔百分数为20％。所述的光敏剂为C1，且X₁＝X₂＝X₃＝X₄＝I，X₅＝X₆＝X₇＝X₈＝Cl，所述的共引发剂为三乙醇胺、乙酰苯基甘氨酸和3-溴苯基甘氨酸按照摩尔比为2：2：3的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为1:20。所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为3秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于532纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为0.5mW/cm²，曝光时间为100秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，衍射效率为19％。

实施例2：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合单体、0.6wt.％的光敏剂、3wt.％的共引发剂、30wt.％的液晶和0.1wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝C₃H₇SH)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和异氰脲酸三烯丙酯按照摩尔比为3：2：4的混合物，硅基单体的摩尔百分数为33.3％。所述的光敏剂为C2和C4按照摩尔比为1：1的混合物，且R₁＝R₄＝N(C₂H₅)₂，R₂＝R₃＝H，所述的共引发剂为N-苯基甘氨酸、N-乙基马来酰亚胺按照摩尔比为1：2的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为1:5。所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为10秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为5mW/cm²，曝光时间为30秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为91％。

对比例1：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合单体、0.6wt.％的光敏剂、3wt.％的共引发剂、30wt.％的液晶和0.1wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和异氰脲酸三烯丙酯按照摩尔比为3：4的混合物。所述的光敏剂为C2和C4按照摩尔比为1：1的混合物，且R₁＝R₄＝N(C₂H₅)₂，R₂＝R₃＝H，所述的共引发剂为N-苯基甘氨酸、N-乙基马来酰亚胺按照摩尔比为1：2的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为1:5。所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为218秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为5mW/cm²，曝光时间为30秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为0。

对比例1与实施例2相比，其他组分及含量均相同，曝光条件也相同，唯一不同的是对比例1的可光聚合单体中不含有硅基单体，不含有硅基单体导致对比例1的混合液凝胶时间长达218秒，在如此长的凝胶时间下，即使全息价加工时间长达100秒，也难以形成光栅结构，更别提全息加工时间过长也会带来其他的问题，其衍射效率为0；与此相对照地，当在对比例1的可光聚合单体中引入硅基单体时，其凝胶时间缩短为10秒，衍射效率也高达91％。

实施例3：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括67.8wt.％的可光聚合单体、2wt.％的光敏剂、0.1wt.％的共引发剂、30wt.％的液晶和0.1wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为以Si为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝4，R₁＝R₂＝C₅H₁₁，R₃＝R₄＝C₂H₄SH)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚按照摩尔比为3：2：2：2的混合物，硅基单体的摩尔百分数为33.3％。所述的光敏剂为C4和C5按照摩尔比为1：1的混合物，且R₁＝噻吩基，R₂＝R₃＝H，所述的共引发剂为N,N,N-三乙胺、N-甲基马来酰亚胺和2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪按照摩尔比为1：2：3的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为20：1。所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为12秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为10mW/cm²，曝光时间为50秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为91％。

实施例4：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括61.5wt.％的可光聚合单体、1wt.％的光敏剂、2wt.％的共引发剂、26.4wt.％的液晶和0.1wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为以Si为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝4，R₁＝R₂＝C₅H₁₁，R₃＝R₄＝C₂H₄SH)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚按照摩尔比为3：2：2：2的混合物，硅基单体的摩尔百分数为33.3％。所述的光敏剂为C6，且R₁＝N(C₂H₅)₂，R₂＝R₃＝CN，R₅＝NO₂，R₄＝R₆＝H，所述的共引发剂为对氯苯基甘氨酸、3-氰基苯基甘氨酸和N-苯基甘氨酸乙酯按照摩尔比为1：2：1的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为5：1。所述的热阻聚剂为对叔丁基苯酚。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为10秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为3mW/cm²，曝光时间为20秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为93％。

实施例5：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括68.2wt.％的可光聚合单体、0.5wt.％的光敏剂、2wt.％的共引发剂、29.2wt.％的液晶和1wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为以SiO₂为核的烯烃(结构如式(一)所示，且n＝4，R＝C₂H₄-C₂H₄)、二乙烯基砜和以Si₄为核的硫醇单体(R₁＝R₇＝CH₃，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₈＝R₉＝R₁₀＝R₁₁＝R₁₂＝C₉H₁₈SH)按照摩尔比为1：2：2的混合物，硅基单体的摩尔百分数为20％。所述的光敏剂为C3，且R₁＝噻唑基，R₂＝C₂H₅O，R₃＝苯基，所述的共引发剂为2-(4′-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，其中，光敏剂与共引发剂质量比为1：4。所述的热阻聚剂为对苯醌。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为15秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为20mW/cm²，曝光时间为100秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为81％。

实施例6：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括67.9wt.％的可光聚合单体、0.1wt.％的光敏剂、2wt.％的共引发剂、30wt.％的液晶和0.3wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为以Si为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝4，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝C₃H₆SH)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100按照摩尔比为1：2：1：1的混合物，硅基单体的摩尔百分数为20％。所述的光敏剂为C1，且X₁＝X₂＝X₃＝X₄＝X₅＝X₆＝X₇＝X₈＝Br，所述的共引发剂为三乙醇胺、乙酰苯基甘氨酸和3-溴苯基甘氨酸按照摩尔比为2：2：3的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为1：20。所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为4秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为20mW/cm²，曝光时间为20秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为85％。

实施例7：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合单体、0.6wt.％的光敏剂、3wt.％的共引发剂、30wt.％的液晶和0.1wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝SH)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和异氰脲酸三烯丙酯按照摩尔比为3：2：4的混合物，硅基单体的摩尔百分数为30％。所述的光敏剂为C2和C4按照摩尔比1：1的混合物，且R₁＝R₄＝N(C₈H₁₇)₂，R₂＝R₃＝OH，所述的共引发剂为N-苯基甘氨酸、N-乙基马来酰亚胺按照摩尔比为1：2的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为1：5。所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为8秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为4mW/cm²，曝光时间为30秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为83％。

实施例8：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合单体、0.6wt.％的光敏剂、3wt.％的共引发剂、30wt.％的液晶和0.1wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝SH)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和异氰脲酸三烯丙酯按照摩尔比为3：2：4的混合物，硅基单体的摩尔百分数为30％。所述的光敏剂为C2和C5按照摩尔比1：1的混合物，且R₁＝R₄＝NH₂，R₂＝R₃＝C₈H₁₇O，所述的共引发剂为N-苯基甘氨酸、N-乙基马来酰亚胺按照摩尔比为1：2的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为1：5。所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为11秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为3mW/cm²，曝光时间为200秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为84％。

实施例9：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合单体、0.6wt.％的光敏剂、3wt.％的共引发剂、30wt.％的液晶和0.1wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝SH)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和异氰脲酸三烯丙酯按照摩尔比为3：2：4的混合物，硅基单体的摩尔百分数为30％。所述的光敏剂为C2和C5按照摩尔比1：1的混合物，且R₁＝R₄＝C₈H₁₇，R₂＝R₃＝C₈H₁₇O，所述的共引发剂为N-苯基甘氨酸、N-乙基马来酰亚胺按照摩尔比为1：2的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为1：5。所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为10秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为5mW/cm²，曝光时间为30秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为87％。

图1为是实施例9所制得全息光聚合材料的储能模量随温度的关系图，从图中可以看出，引入硅基单体所制备得到全息光聚合材料的模量较高，橡胶态储能模量为85兆帕。

实施例10：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括66.3wt.％的可光聚合单体、0.6wt.％的光敏剂、3wt.％的共引发剂、30wt.％的液晶和0.1wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝SH)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和异氰脲酸三烯丙酯按照摩尔比为3：2：4的混合物，硅基单体的摩尔百分数为30％。所述的光敏剂为C2和C4按照摩尔比1：1的混合物，且R₁＝R₄＝C₄H₉，R₂＝R₃＝N(C₆H₁₃)₂，所述的共引发剂为N-苯基甘氨酸、N-乙基马来酰亚胺按照摩尔比为1：2的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为1：5。所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为12秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为5mW/cm²，曝光时间为50秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为86％。

实施例11：

一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，包括67.8wt.％的可光聚合单体、2wt.％的光敏剂、0.1wt.％的共引发剂、30wt.％的液晶和0.1wt.％的热阻聚剂。

所述的可光聚合单体为2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)按照摩尔比为2：2：3的混合物，硅基单体的摩尔百分数为28.6％。所述的光敏剂为C4和C5按照摩尔比1：1的混合物，且R₁＝噻吩基，R₂＝R₃＝H，所述的共引发剂为N,N,N-三乙胺、N-甲基马来酰亚胺和2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪按照摩尔比为1：2：3的混合物，其中，光敏剂与共引发剂质量比为20：1。所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

将上述组分超声混合形成均匀混合液，混合液的凝胶时间为8秒。制成厚度为10微米的薄膜，置于441.6纳米激光干涉场中全息曝光，曝光强度为10mW/cm²，曝光时间为50秒，制得光栅间距为1微米的全息光聚合物材料，其衍射效率为91％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于硫醇烯烃点击反应的全息光聚合物，其特征在于，包括光引发体系、可光聚合单体以及热阻聚剂，其中：

所述可光聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体，所述可光聚合单体中硫醇官能团和烯烃官能团的摩尔比为1:10～10:1，所述硫醇单体和所述烯烃单体中至少有一个为硅基单体，所述硅基单体具有如式(一)所示的结构，其内核为硅核，

当所述硫醇单体为硅基硫醇单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_aH_2a+1或C_bH_2bSH，且至少有一个为C_bH_2bSH；

当所述烯烃单体为硅基烯烃单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_cH_2c+1和C_dH_2d-C₂H₄，且至少有一个为C_dH_2d-C₂H₄；

其中，n为1～12的自然数，a为0～9的整数，b为1～9的整数，c为0～9的整数，d为1～7的整数。

2.如权利要求1所述的全息光聚合物，其特征在于，所述硅核为SiO、SiO_1.5或Si_1～20；所述硅基单体在可光聚合单体中的摩尔百分数优选不低于10％。

3.如权利要求1所述的全息光聚合物，其特征在于，所述硫醇单体不为硅基硫醇单体时，其为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中一种或几种。

4.如权利要求1所述的全息光聚合物，其特征在于，所述烯烃单体不为硅基烯烃单体时，其为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100、异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚和二乙烯基砜中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的全息光聚合物，其特征在于，所述的光引发体系包含光敏剂和共引发剂，所述光敏剂与共引发剂质量比为20:1～1:20。

6.如权利要求5所述的全息光聚合物，其特征在于，所述光敏剂为C1、C2、C3、C4、C5和C6中的一种或几种，且所述C1、C2、C3、C4、C5和C6的化学结构式如下：

其中，取代基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为-SH、-CN、-NO₂、-C_nH_2n+1、-C_nH_2n+1O、N(C_nH_2n+1)₂、苯基、噻吩基和噻唑基中的一种，且n为0～8的整数；X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇和X₈各自独立地为Cl、Br或I中的一种。

7.如权利要求5所述的全息光聚合物，其特征在于，所述共引发剂为N,N,N-三乙胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、三乙醇胺、N-苯基甘氨酸、乙酰苯基甘氨酸、对氯苯基甘氨酸、3-溴苯基甘氨酸、3-氰基苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸乙酯、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4′-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的全息光聚合物，其特征在于，所述热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、对叔丁基苯酚和对苯醌中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的全息光聚合物，其特征在于，按质量份计，所述全息光聚合物包括

10.如权利要求9所述的全息光聚合物，其特征在于，所述全息光聚合物还包括20～70份的化学惰性组分，所述化学惰性组分包括液晶、纳米二氧化钛、纳米氧化锆和纳米硫化锌中的一种或多种。