KR20080038026A - 광변색 포토폴리머 조성물 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광변색 포토폴리머 조성물, 상기 조성물을 사용하여 포토폴리머 막을 형성시키는 방법 및 상기 조성물을 사용하여 제작된 광변색성 제품에 관한 것이다. 본 발명의 광변색 포토폴리머 조성물은 1) 광중합성 단량체, 2) 바인더, 3) 광변색 화합물, 및 4) 개시제를 함유하며, 상기 광중합성 단량체는 화학식 1의 구조를 갖는 1,3,5-트리아진계 불포화 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이며, 상기 광변색 화합물은 공지의 광에 의해 색이 변하는 모든 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 2의 구조를 갖는 것이다.
트리아진 방향족 화합물, 광활성 방향족 중합체, 광변색 홀로그래피, 회절효율
Description
본 발명은 1) 광중합성 단량체, 2) 바인더, 3) 광변색 화합물, 및 4) 개시제를 함유하는 광변색 포토폴리머 조성물, 상기 조성물을 사용하여 포토폴리머 막을 형성시키는 방법 및 상기 조성물을 이용하여 제작된 광변색성 제품에 관한 것이다.
포토폴리머는 광중합성 유기 고분자 소재로서, 가공이 쉽고, 빛에 대한 감도가 높은 특징을 갖는다. 빛의 강도에 따라 중합차가 생기는 메카니즘으로 반응하는 포토폴리머는 대체로 아크릴계의 모노머나 에폭시 모노머, 개시제, 및 폴리머 바인더로 구성되어 있다. 포토폴리머는, 예전의 사진건판과는 달리, 습식 현상과정(wet process) 없이 자체현상(self-developing)과 정착(fixing)이 이루어지며, 제작 공정이 간단하고, 같은 두께를 갖는 광 굴절성 물질보다 2500배 이상의 회절효율(diffraction efficiency)을 갖는 특성이 있기 때문에, WORM(Write Once Read Many) 형태의 홀로그래피 기록소재로 응용가능하며, 최근에는 3차원 비트 메모리에 응용하기 위한 연구가 시작되었다.
이러한 포토폴리머는 홀로그래피 매질로서 응용성이 높으나, 홀로그래피 기 록 후 기준광을 조사해야 홀로그래피 기록이 재현되며, 기록 부분이 명확하지 않다는 문제점이 있다. 또한 상기의 포토폴리머는 모노머가 간섭광에 의해 중합이 일어나는 방법에 의해 기록되므로, 한번 기록하고 나면 2차적인 기록이나 해독이 곤란하다는 문제점이 있다.
상기한 문제점을 극복하기 위한 기술로서, 레이저에 의해 광변색 물질이 변색 되는 원리를 이용하여 홀로그래피 기록이 가능한 홀로그래피기록 매질용 펄지드(fulgides) 또는 펄지이미드(fulgimides)가 알려져 있으나(Photochromic compounds for hologram recording, 미국특허 No. 4186002), 이는 기록 후 실내광이나 태양광에 의해 변색되어 기록이 사라지고, 홀로그래피 기록 시 회절효율이 낮다는 단점이 있다.
또한, 박테리오로돕신을 함유하는 젤라틴 필름이 홀로그래피에 응용된 예가 알려져 있으나(14-Fluoro-Bacteriorhodopsin Gelatin Films for Dynamic Holography, 미국특허 No. 5518858), 이 역시 홀로그래피 기록 시 회절효율이 낮고, 기록 후 실내광이나 태양광에 의해 변색되어 기록이 사라지는 문제점이 있다.
따라서, 홀로그래피 기록시 회절 효율을 높일 수 있고, 2차적인 감지나 해독이 가능한 포토폴리머 조성물과 이의 제조방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 디아릴에텐계 광변색 포토폴리머 박막을 연구하던 중, 광변색 물질과 광경화가 가능한 모노머가 포함된 고분자 조성물이 홀로그래피 기록이 가능하면서도, 회절에 의한 해독 외에도 2차적으로 외부 광에 의해 해독가능한 홀로그래피 기록이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 1) 광중합성 단량체, 2) 바인더, 3) 광변색 화합물, 및 4) 개시제를 함유하는 광변색 포토폴리머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 광변색 포토폴리머 조성물을 기재에 적용하여 상기 기재 표면에 포토폴리머 막을 형성시키는 단계를 포함하는 코팅 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 광변색 포토폴리머 조성물이 적용된 제품 또는 상기 조성물로 제조된 막 또는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 또한, 상기의 포토폴리머 막에 3차원적 광기록을 수행하는 것을 특징으로 하는 2차적인 감지 또는 해독 기술을 제공하는 것이다.
본 발명은 1) 광중합성 단량체, 2) 바인더, 3) 광변색 화합물, 및 4) 개시제를 함유하는 광변색 포토폴리머 조성물, 이를 이용하여 포토폴리머막을 제조하는 방법 및 이와 같이 제작된 포토폴리머막에 관한 것이다.
우선, 본 발명은 1) 광중합성 단량체, 2) 바인더, 3) 광변색 화합물, 및 4) 개시제를 함유하는 광변색 포토폴리머 조성물에 관한 것이다.
상기 성분 1) 광중합성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 1,3,5-트리아진계 불포화 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 식 중,
상기 R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상은 -S-R4-Q이고, 상기 R4는 C(=O), (CH2)nC(=O), (CH2)nC(=O)(CH2)m, CnH2n, (CH2CH2O)n, C(=O)O, (CH2)nC(=O)O, (CH2)nC(=O)O(CH2)m, (CH2)nSO2, (CH2)nSO2(CH2)m, (CH2)nSO2(CH2)mOC(=O), (CH2)nOSO2, (CH2)nOSO2(CH2)m, (CH2)nOSO2(CH2)mOC(=O), (CH2)nO(CH2)m, Ar1, 또는 Ar2SC(=O)을 의미하고, 상기 작용기에서 n 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 화합물을 의미하며, Q는 아크릴(acryl)기, 메타크릴(methacryl)기 또는 탄소수 2 내지 10의 알릴(allyl)기를 나타내며;
상기 R1, R2, R3 중 하나 또는 두개가 -S-R4-Q일 때, 나머지 하나 또는 두 개 의 치환기는 각각 독립적으로 R5NH-, 
및 R7R8N-로 이루어진 군 중에서 선택되며, 상기 R5, R7, R8은 서로 같거나 다른 C1 내지 C22의 치환 또는 비치환 알킬, C5 내지 C22의 치환 또는 비치환된 시클로 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 방향족 고리 화합물이며; R6는 C1 내지 C15의 알킬렌 또는 
자체가 방향족환을 나타낸다.
상기와 같은 화학식 1의 구조를 갖는 화합물의 예로서 다음과 같은 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
상기 성분 2)의 바인더는 조성물 내 함유된 각 성분들을 결합시키는 역할을 하는 것으로, 통상적으로 바인더로 사용되는 모든 투명 고분자 또는 유,무기 하이브리드 등을 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA), 폴리스티렌, 폴리스티렌메타아크릴레이트 공중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리부틸알, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 전구체, 방향족 폴리에스테르 등으로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 성분 3)의 광변색 화합물은 공지의 광변색 화합물 및 다음의 화학식 2 의 구조를 갖는 디아릴에텐계 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다:
[화학식 2]
상기 식 중,
상기 R9은 결합선 (연결선), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 또는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 다음 화학식 3의 구조를 갖는 화합물 및 다음의 화학식 4의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것이며; 상기 Z는 메틸렌기, 불소로 치환된 메틸렌기, 카르보닐기, 또는 CN기이며, Z 가 CN기인 경우 R9은 존재하지 않고, 두 Z기는 서로 연결되어있지 않다:
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
상기 R10 및 R13은 각각 독립적으로 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고; 상기 R11은 상기 R10 및 R13과 동일하거나, 수소원자 또는 불소원자이며; 상기 R12 및 R14는 상기 R11과 동일하거나, C(=O)CH3, 치환 또는 비치환된 벤젠환, C(=O)(CH2)nAr5, (CH=CH)nC(=O)Ar6, (OH)C=CAr7Ar8(상기 Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환된 방향족 고리 화합물을 의미함), 페닐이속사졸기, 하이드록시메틸이속사졸기, 알킬렌옥시 알킬 에스테르기, 알데히드기, 카르복실산기, C(=O)O(CH2)nOC(=O)-C(R15)i=C(R16)j(R17)k, -[CH=CH]l-[C(=O)]m[CH2]n-[CH=CH]o-C(R18)p(R19)q 또는 -C≡C-R20 이며; 상기 R15, R16, R17, R18, R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소원자, C1 -22 알킬기 또는 페닐기이고; 상기 i, j, k, l, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 10 사이의 정수이며; m은 0 또는 1이고; p, 및 q는 각각 0 내지 3 사이의 정수이며, p+q= 3 의 관계에 있으며; 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 원자 또는 SO2이다.)
상기 화학식 2의 구조를 갖는 디아릴에텐계 화합물의 예로서, 1,2-비스(2-메틸벤조[b]티오펜-3-일)헥사플루오로시클로펜텐(BTF6, 화학식 2-1), 1,[6'-(메타아크리올록시에틸록시카보닐)-2'-메틸벤조[b]티오펜-3'-일-2-(2''-메틸벤조[b]티오펜-3''-일)헥사플루오로사이클로펜텐(MMBTF, 화학식 2-2), 시스-1,2-비스(2-메틸벤조티오펜-3-일)-1,2-디시아노에텐(BTCN, 화학식 2-3), 시스-1,2-디시아노-1,2-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)에텐(MTCN, 화학식 2-4) 등 하기 화학식 2-1 내지 2-21에 나타낸 화합물들을 들 수 있다:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
[화학식 2-9]
[화학식 2-10]
[화학식 2-11]
[화학식 2-12]
[화학식 2-13]
[화학식 2-14]
[화학식 2-15]
[화학식 2-16]
[화학식 2-17]
[화학식 2-18]
[화학식 2-19]
[화학식 2-20]
[화학식 2-21]
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-21에 나타낸 디아릴에텐계 화합물은 우수한 광변색 특성을 갖는다.
상기 성분 4)의 개시제로서 사용될 수 있는 물질은 통상적으로 폴리머 합성에 사용되는 모든 개시제를 사용할 수 있으며, 예컨대, Ciba Specialty 제품이나 풀루카 제품으로서, 이가큐어(Irgacure) 184, 이가큐어 819, 이가큐어 907, 이가큐어 2959, 다로큐어(Darocure) 1173, 다로큐어 4265, 다로큐어 1664 등에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 광변색 포토폴리머 조성물은 상기의 광중합성 단량체 20 내지 99.99 중량부, 상기의 바인더 0.001 내지 80 중량부, 상기의 광변색 화합물 0.001 내지 80 중량부 및 상기의 개시제 0.001 내지 30 중량부를 함유하는 것이 좋다. 광중합성 단량체의 함량 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우 막이 형성되지 않는 문제가 있으며, 상기 바인더의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 각 성분을 적절하게 결합시킬 수 없으며, 광변색 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 광변색 특성이 나타나지 않거나 화합물 사이에 응집이 일어나 투명한 광학 고분자가 제조 되지 않는 문제가 있으며, 개시제의 함량이 상기 범위를 벗어난 경우 충분하고 적절한 중합 개시가 일어나지 않게 된다.
필요에 따라, 본 발명의 광변색 포토폴리머 조성물은 광중합 속도 및 효율을 향상시키기 위하여, 5) 비닐기 및 아크릴계 불포화 단량체로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 상기한 바와 같은 성분 1) 내지 4)를 함유하는 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 500 중량부의 양으로 추가로 함유할 수 있다. 상기 비닐기 및 아크릴계 불포화 단량체는 다음의 화학식 5-1 내지 5-12의 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
CH2=CH-C(=O)SCH2CH2SCH2CH2S-C(=O)-CH=CH2
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
[화학식 5-10]
[화학식 5-11]
[화학식 5-12]
또한, 본 발명의 광변색 포토폴리머 조성물은 제조되는 도막의 가공성 또는 물성을 향상시키기 위하여, 6) 중합체 수지로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가적 중합체의 함량은 상기 성분 1) 내지 4) 또는 성분 1) 내지 5)를 함유하는 광변색 포토폴리머 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 500 중량부일 수 있다. 상기 추가적 중합체로서, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리술폰, 폴리부티랄, 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물로 이루어진 폴리비닐 클로라이드 수지(polyvinyl chloride resins), 폴리비닐 아세테이트 수지(polyvinyl acetate resins), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체(vinyl chloride-vinyl acetate copolymers), 폴리스타일렌 수지(polystyrene resins), 스타일렌 공중합제(styrene copolymers), 페녹시 수지(phenoxy resins), 폴리에스터 수지(polyester resins), 방향족 폴리에스터 수지(aromatic polyester resins), 폴리우레탄 수지(polyurethane resins), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resins), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resins), 폴리메타크릴레이트 수지(polymethacrylate resins), 아크릴 공중합체(acrylic copolymers), 말레산무수물 공중합체(maleic anhydride copolymers), 폴리비닐알코올 수지(polyvinyl alcohol resins), 변성 폴리비닐알코올 수지(modified polyvinyl alcohol resins), 하이드로에틸 셀룰로오스 수지(hydroxyethyl cellulose resins), 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(carboxymethyl cellulose resins) 및 전분(starches)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광변색 포토폴리머 조성물은 유기용매를 상기 성분 1) 내지 4), 성분 1) 내지 5) 또는 성분 1) 내지 6)을 함유하는 조성물 100 중량부를 기준으로 5 내지 95 중량부의 양으로 추가로 함유할 수 있으며, 상기 7) 유기용매는 클로로포름, 테트라클로로메탄 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 군 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하거나, 여기에 추가로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카르비놀(methylisocarbinol), 아세톤, 2-부탄온(butanone), 에틸 아닐 케톤(ethyl amyl ketone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohols), 이소프로판논(isophorone), 싸이클로헥사논(cyclohexanone), N.N-디메틸폼아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세토아미드(N,N-dimethylacetoamide), 디에틸 에 테르(diethyl ether), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 테트라하이드로프란(tetrahydrofuran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 3, 4-디하이드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 아밀 아세테이트(amyl acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate); 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 펩탄, 이소-옥탄, 싸이클로헥산 등의 방향족 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 1, 2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디클로로프로판(dichloropropane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 및 N-옥틸-2-피롤리돈(N-octyl-2-pyrrolidone)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광변색 포토폴리머 조성물은, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 산화 방지제, 증점제, 자외선 방지, 왁스, 대전제 등을 이들을 포함하는 전체 조성물 중량 대비 0.001 내지 50 중량%를 더 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 포토폴리머 조성물은 광변색 특성을 갖기 때문에, 유기 반도체, 광기록 매체, 표시소자, 기록소자, 렌즈, 위조방지 필름 및 코팅, 변색성 섬유, 변색성 용기 또는 의약품 등의 다양한 용도로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 광변색성 포토폴리머 조성물은 광에 의해 중합이 일어나는 조성물로서 광중합성 효율이 우수하여 광학코팅, 이미징, 광디스크, 광학헤드, 홀로그래피 미디어, 광기록, 전극, 광스위치, 표시소자 및/또는 센서 등에 효과적으로 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은, 본 발명에 따른 광변색성 포토폴리머 조성물의 적용 방법 중 하나로서, 상기 광변색 포토폴리머 조성물을 코팅하고자 하는 대상 물체, 예를 들면 실리콘웨이퍼, 유리기판, 플라스틱 필름, 석영, 섬유, 종이, 나무 등의 기재에 코팅하고, -20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 상온 내지 130℃의 온도 내에서 건조하여 상기 기재 표면에 포토폴리머막을 형성시키는 단계를 포함하는 코팅 방법을 제공한다. 상기 코팅방법에 의하여 형성되는 포토폴리머막의 두께는 상기 포토폴리머 막을 구성하는 조성물의 적절한 광변색성 발휘를 위하여 0.01 ㎛ 이상으로 하는 것이 좋다. 상기 광변색 포토폴리머 조성물을 기재에 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 통상적인 용액코팅방법, 예를 들면 스핀코팅, 플로우코팅, 바코팅, 스크린 또는 스프레이코팅방법 등을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 구체예에 따른 포토폴리머막의 예시적인 양태로서, 본 발명에 따른 화학식 1의 유도체 중 하나인 화학식 1-1로 표시되는 광중합성 단량체와 화학식 2로 표시되는 화합물의 유도체인 구조식 2-15를 이용하여 광변색 포토폴리머 막을 제조할 수 있는데, 이는 화학식 1-1의 화합물 2g과 화학식 2-15의 화합물 0.02g, 폴리술폰 2g, 그리고 이가큐어 784 0.02g 을 6g의 CHCl3에 용해시킨 후 상온에서 약 30분 동안 교반한 뒤 이를 바코터를 이용하여 글라스에 도포한 후 60℃에서 6시간 건조시켜 두께 200㎛의 포토폴리머막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 광변색성 포토폴리머 조성물의 또 다른 적용 방법으로서, 본 발명은 상기 광변색성 포토폴리머 조성물을 성형체를 제조하기 위한 몰드에 채운 뒤 약 130℃ 이하, 바람직하게는 실온 내지 130℃의 온도에서 건조하여 최종적인 성형체를 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 포토폴리머 조성물이 적용된 유기 반도체, 광기록 매체, 표시소자, 기록소자, 렌즈, 위조방지 필름 및 코팅, 변색성 섬유, 변색성 용기 또는 의약품 등의 다양한 용도의 제품을 제공한다. 상기 본 발명에 따른 조성물이 적용되는 제품은 특히광디스크, 광기록막, 광코팅액, 광학헤드, 홀로그래피 미디어, 전극, 광스위치, 광표시소자 및/또는 광센서 등의 광기록 제품일 수 있다. 상기 제품은 본 발명에 따른 광변색성 포토폴리머 조성물이 적용됨으로써, 광변색에 따른 흡수도 차이로 용이하게 해독이 가능한 이점을 갖는다.
본 발명에 따르면, 1) 광중합성 단량체, 2) 바인더, 3) 광변색 화합물, 4) 개시제로 구성되는 광변색 포로폴리머 조성물과 이로부터 제작되는 포토폴리머막으로부터 회절효율이 높고, 회절에 의한 해독 외에도 2차적으로 외부 광에 의해 반복적으로 해독이 가능한 포토폴리머를 제공하는 효과가 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[
실시예
]
재료
하기의 실시예에서 사용된 화학식 1의 화합물은 국내특허 출원제10-2005-0084814호, 캐나다 특허 CA2478719 및 미국 특허출원 US20040006188호에 기재된 바에 따라서 합성하였으며, 화학식 2의 화합물은 일본 특허 출원 JP2003176285, 미국특허 US6787621, 미국특허출원 US2003118924 등에 공지된 방법에 따라 합성하여 사용하였다. 또한, 하기 실시예에서 사용되는 시약은 특별히 언급하지 않는 한 알드리치사[미국], TCI[일본], 머크[독일]에서 구매하여 사용하거나 공지의 방법에 의해 합성하여 사용하였다. 반응에 이용된 용매는 알드리치사(미국)나 한국의 덕산 화학에서 구매하여 사용하였다.
[
실시예
1]
상기 화학식 1-1의 구조를 갖는 화합물 0.1g, 상기 화학식 2-15의 구조를 갖는 화합물 0.05 g, 폴리샤인 바이올렛(polyshine violet) 0.05 g, 폴리 메틸메타아크릴레이트 (분자량 30000) 0. 05g, 폴리 술폰 (분자량 35000) 0.5 g 및 이가큐어 784 (시바가이기 사 제품) 0.01 g 을 0.2 g 의 클로로포름과 0.5g의 테트라클로로에탄에 혼합 용매에 녹인 후, 20℃에서 1시간 동안 교반하여 광변색 조성물을 제조하였다. 그 다음, 상기 조성물을 유리 기판에 스핀코팅기를 이용하여 200rpm으로 회전하면서 도포하였다. 그 다음, 상기 조성물이 도포된 유리를 40℃ 오븐[OV-11, 제이오텍, 대한민국]에서 3시간 동안 건조시키고 60℃에서 2시간 더 건조시켜 상기 유리 기판 표면에 광변색 포토폴리머막을 형성하였다.
그 결과, 두께 50㎛의 포토폴리머막이 제조되었다. 제조된 막에 491 nm 광을 조사하면 홀로그래피 기록 결과 회절 효율 90% 로 홀로그래피 기록이 되었으며 (도 1a), 기록된 부분에 UV 로 광을 조사 시, 도 1b와 같이 색변화를 나타내었다. 색대비는 7 이었다. 다시 가시광으로 조사하면 원래의 노란색으로 돌아가나, 홀로그래피 기록 부분은 그대로 남아 있고 회절 효율도 90 % 를 유지하였다. 홀로그래피 기록 부분은 반복적으로 UV 및 가시광에 의해 판독이 가능하였다.
여기서, 상기 홀로그래피 기록막에 자외선과 가시광선을 반복적으로 조사할 때 상분리 현상은 발생되지 않았으며, 광변색 현상과 회절 현상이 발생하였는바, 반복 사이클 횟수는 12000회 이상이었다.
[
실시예
2 내지 10 및
비교예
]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 구성성분과 포토폴리머 막 제조방법을 아래의 표 1에 나타난 바와 같이 하여 광변색 포토폴리머막을 제조하였다.
[
실험예
: 물성 측정]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예에서 제조된 광변색 포토폴리머막의 물성, 예컨대 회절효율, 광변색대비율 등은 다음과 같은 방법에 의하여 측정하였다.
(1) 회절효율(%)
광중합성 막의 홀로그래피 특성을 다음과 같이 측정하였다. 다이오드 레이 저(532nm)를 기록원으로 사용하였으며, 편광판으로 편광을 조절하고 공간필터를 이용하여 평면파를 사용하였다. 참조광 대 물체광의 강도비는 1:1이고, 박막의 표면 법선에 대해 15°의 입사각도로 시료에 조사시킴으로써 홀로그램을 기록하였다. 이어, 홀로그램을 참조광에 단독 노광시킴으로써 기록이미지를 판독하였다. 회절효율은 하기 수학식 1에 의해 산출하였다.
(2)
광변색대비율
홀로그래피 기록 후 기록부분의 반을 가리고 자외선에 조사한 후 자외선에 노출 된 부분과 노출되지 않은 부분의 흡수도 비율을 측정하였다 (흡수도는 UV스펙트로미터로 측정함).
상기와 같이 얻어진 물성을 아래의 표 1에 정리하였다.
| 실시예 | 단량체(g)/개시제 (g) | 광변색 화합물(g) | 바인더(g)/용매(g) | 필름제조조건 온도(oC)/건조시간 (hour) | 회절 효율 (%) | 광변색대비 |
| 1 | 화학식 1-1 (0.1)/이가큐어 784 (0.01) | 화학식 2-15 (0.05) | 폴리 메틸메타아크릴레이트 (0. 05)+폴리 술폰 (0.5 g)/클로로포름 (0.2)+테트라클로로에탄(0.5) | 40/3 + 60/2 | 90 | 7 |
| 2 | 화학식 1-2 (2)+ 화학식 1-10 (1)/이가큐어 9074 (0.02) | 화학식 2-15 (0.1)+ 화학식 2-22 (0.3) | 폴리술폰 (3)/클로로포름 (1)+TCE(2) | 60/12 | 92 | 5.5 |
| 3 | 화학식 1-3 (2)+ 화학식 1-10 (1)/이가큐어 784 (0.01) | 화학식 2-1 (0.5) | 폴리스티렌메타아크릴레이트공중합체 (1)/디클로로메탄 (1)+아세톤(0.5) | 30/12 + 60/2 | 85 | 5.1 |
| 4 | 화학식 1-4 (2)+ 화학식 1-10 (1)/이가큐어 784 (0.01) | 화학식 2-1 (0.5)+ polyshine red (0.2) | 폴리스티렌메타아크릴레이트공중합체 (4)/메틸이소카르비놀 (1)+TCE(2) | 60/5 + 80/1 | 75 | 6.3 |
| 5 | 화학식 1-5 (2)+ 화학식 1-10 (1)/이가큐어 784 (0.01) | 화학식 2-3 (0.5) | 폴리우레탄 (1)PMMA(1)/DMF (1)+THF(1) | 40/12 + 60/10 | 82 | 3.7 |
| 6 | 화학식 1-3 (2)+화학식 5-6 (0.5)+ 화학식 1-10 (1)/이가큐어 784 (0.03) | 화학식 2-4 (1.5) | 폴리비닐알코올 (1)/2-부톡시 에탄올 (3) | 40/12 + 60(10) | 78 | 4.1 |
| 7 | 화학식 1-2 (2)+ 화학식 5-10 (1)/이가큐어 784 (0.01) | 화학식 2-5 (2.5) | 폴리부틸알 (3)/디이소프로필 에테르 (1)+1,4-다이옥산(2) | 30/12 + 60/10 | 65 | 2.5 |
| 8 | 화학식 1-2 (2)+ 화학식 5-10 (1)/이가큐어 784 (0.01 )+다로큐어 1664 (0.005) | 화학식 2-6 (0.5) | 카르복시메틸 셀룰로오스 (3)/클로로포름 (1)+TCE(2) | 40/12 + 60/20 | 75 | 5 |
| 9 | 화학식 1-2 (2)+ 화학식 5-10 (1)/이가큐어 784 (0.02)+메틸렌불루(0.005) | 화학식 2-7 (0.5)+화학식 2-9 (0.5) | 폴리이미드 전구체 (3)/클로로포름 (3)+에틸렌 카보네이트(5) | 40/3 + 80/12 + 110/5 | 76 | 4.2 |
| 10 | 화학식 1-2 (2)+ 화학식 5-10 (1)/이가큐어 784 (0.02)+메틸렌불루(0.005) | 화학식 2-8 (0.5)+화학식 2-9 (0.5) | 방향족 폴리에스테르 (1)+폴리술폰(4)/클로로포름 (1)+TCE(2) | 40/12 + 60/10 | 85 | 5 |
| 비교예 | 화학식 1-2 (2)+ 화학식 5-10 (1)/이가큐어 784 (0.02) | 0 | 폴리술폰 (3)/클로로포름 (1)+TCE(2) | 60/12 | 78 | 0 |
폴리샤인 바이올렛(polyshine violet)
폴리샤인 레드(polyshine red)
도 1a는 실시예 1에 따라 제작된 홀로그래피 기록 사진이고,
도 1b는 도 1a의 기록막의 반을 가리고 자외선을 조사한 후 색이 변한 부분을 보여주는 사진이다.
Claims (10)
1) 광중합성 단량체 20 내지 99.99 중량부;
2) 바인더 0.001 내지 80 중량부;
3) 광변색 화합물 0.001 내지 80 중량부; 및
4) 개시제 0.001 내지 30 중량부
를 함유하는 광변색 포토폴리머 조성물로서,
상기 광중합성 단량체는 하기의 화학식 1로 표시되는 1,3,5-트리아진계 불포화 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이고,
상기 광변색 화합물은 다음의 화학식 2의 구조를 갖는 디아릴에텐계 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 것인,
광변색 포토폴리머 조성물:
[화학식 1]
상기 식 중,
상기 R1, R2, R3 중 적어도 하나 이상은 -S-R4-Q이고, 상기 R4는 C(=O), (CH2)nC(=O), (CH2)nC(=O)(CH2)m, CnH2n, (CH2CH2O)n, C(=O)O, (CH2)nC(=O)O, (CH2)nC(=O)O(CH2)m, (CH2)nSO2, (CH2)nSO2(CH2)m, (CH2)nSO2(CH2)mOC(=O), (CH2)nOSO2, (CH2)nOSO2(CH2)m, (CH2)nOSO2(CH2)mOC(=O), (CH2)nO(CH2)m, Ar1, 또는 Ar2SC(=O)을 의미하고, 상기 작용기에서 n 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 화합물을 의미하며, Q는 아크릴(acryl)기, 메타크릴(methacryl)기 또는 탄소수 2 내지 10의 알릴(allyl)기를 나타내며;
상기 R1, R2, R3 중 하나 또는 두개가 -S-R4-Q일 때, 나머지 하나 또는 두 개의 치환기는 각각 독립적으로 R5NH-, 
및 R7R8N-로 이루어진 군 중에서 선택되며, 상기 R5, R7, R8은 서로 같거나 다른 C1 내지 C22의 치환 또는 비치환 알킬, C5 내지 C22의 치환 또는 비치환된 시클로 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 방향족 고리 화합물이며; R6는 C1 내지 C15의 알킬렌 또는 
자체가 방향족환을 나타냄;
[화학식 2]
상기 식 중,
상기 R9은 결합선 (연결선), 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 또는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 다음 화학식 3의 구조를 갖는 화합물 및 다음의 화학식 4의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것이며; 상기 Z는 메틸렌기, 불소로 치환된 메틸렌기, 카르보닐기, 또는 CN기이며, Z 가 CN기인 경우 R9은 존재하지 않고, 두 Z기는 서로 연결되어있지 않음:
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
상기 R10 및 R13은 각각 독립적으로 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고; 상기 R11은 상기 R10 및 R13과 동일하거나, 수소원자 또는 불 소원자이며; 상기 R12 및 R14는 상기 R11과 동일하거나, C(=O)CH3, 치환 또는 비치환된 벤젠환, C(=O)(CH2)nAr5, (CH=CH)nC(=O)Ar6, (OH)C=CAr7Ar8(상기 Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환된 방향족 고리 화합물을 의미함), 페닐이속사졸기, 하이드록시메틸이속사졸기, 알킬렌옥시 알킬 에스테르기, 알데히드기, 카르복실산기, C(=O)O(CH2)nOC(=O)-C(R15)i=C(R16)j(R17)k, -[CH=CH]l-[C(=O)]m[CH2]n-[CH=CH]o-C(R18)p(R19)q 또는 -C≡C-R20 이며; 상기 R15, R16, R17, R18, R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소원자, C1-22 알킬기 또는 페닐기이고; 상기 i, j, k, l, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 10 사이의 정수이며; m은 0 또는 1이고; p, 및 q는 각각 0 내지 3 사이의 정수이며, p+q= 3 의 관계에 있으며; 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황 원자 또는 SO2임.
제1항에 있어서, 상기 광중합성 단량체가 하기의 화학식 1-1 내지 1-5로 표현되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 것인 광변색성 포토폴리머 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
제1항에 있어서, 상기 광변색 화합물은 하기의 화학식 2-1 내지 2-21로 표현되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 것인 광변색성 포토폴리머 조성물:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
[화학식 2-9]
[화학식 2-10]
[화학식 2-11]
[화학식 2-12]
[화학식 2-13]
[화학식 2-14]
[화학식 2-15]
[화학식 2-16]
[화학식 2-17]
[화학식 2-18]
[화학식 2-19]
[화학식 2-20]
[화학식 2-21]
제1항에 있어서, 하기의 화학식 5-1 내지 5-12로 표현되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 광변색 포토폴리머 조성물:
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
CH2=CH-C(=O)SCH2CH2SCH2CH2S-C(=O)-CH=CH2
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
[화학식 5-10]
[화학식 5-11]
[화학식 5-12]
제1항에 있어서, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리술폰, 폴리부티랄, 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물로 이루어진 폴리비닐 클로라이드 수지(polyvinyl chloride resins), 폴리비닐 아세테이트 수지(polyvinyl acetate resins), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체(vinyl chloride-vinyl acetate copolymers), 폴리스타일렌 수지(polystyrene resins), 스타일렌 공중합제(styrene copolymers), 페녹시 수지(phenoxy resins), 폴리에스터 수지(polyester resins), 방향족 폴리에스터 수지(aromatic polyester resins), 폴리 우레탄 수지(polyurethane resins), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resins), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resins), 폴리메타크릴레이트 수지(polymethacrylate resins), 아크릴 공중합체(acrylic copolymers), 말레산무수물 공중합체(maleic anhydride copolymers), 폴리비닐알코올 수지(polyvinyl alcohol resins), 변성 폴리비닐알코올 수지(modified polyvinyl alcohol resins), 하이드로에틸 셀룰로오스 수지(hydroxyethyl cellulose resins), 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(carboxymethyl cellulose resins) 및 전분(starches)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 폴리머를 추가로 함유하는 광변색 포토폴리머 조성물.
기판에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광변색 포토폴리머 조성물을 코팅하고, 20℃ 내지 300℃에서 건조하여, 상기 기판 표면에 광변색성 포토폴리머 막을 형성시키는 단계를 포함하는, 코팅 방법.
제6항에 있어서, 상기 기판은 실리콘웨이퍼, 유리기판, 플라스틱 필름, 석영, 및 섬유로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 코팅 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광변색 포토폴리머 조성물로부터 제작되는 포토폴리머 막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광변색 포토폴리머 조성물로부터 제작되는 포토폴리머 성형체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광변색 포토폴리머 조성물이 적용된 광기록 매체, 변색성 섬유, 변색성 용기 및 변색성 의약품으로 이루어진 군 중에서 선택된 광변색 제품.
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