JPH07502055A - ナノスケール粒子含有複合材料、その製造および該材料からなる光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナノスケール粒子含有複合材料、その製造および該材料からなる光学素子 技術分野 本発明は、重合体７トリックス中にナノスケール粒子（以下、クラスター（ｃｌ ｕｓｔｏｒ）と云う）を含有している複合材料に関する。本発明は更に、ナノス ケール金属アンチモン化物、ヒ素化物、−カルコゲン化物、−ハロゲン化物また は一リン化物のゾルを、特殊な安定化剤を使用して安定化し、続いて重合体マト リックス中に凝縮させるか、または重合させる前記複合材料の製法に関する。最 後に、本発明は、このようにして製造された透明複合材料からなる光学素子に関 する。

背景技術 本願明細書において、元素周期律に関するすべての記載は１９８６年ＩＵＰＡＣ 規１１１１によるものである。カルコゲン化物には酸化物（酸化物−水素化物、 酸化物／水酸化物および水酸化物を含む）、硫化物、セレン化物およびテルル化 物が含まれる。ハロゲン化物の表示にはフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化 物が含まれる。

発明の開示 本発明は、有機溶剤中で、 ａ）周期律表第６〜１５族金属またはランタニド金属の溶剤可溶性化合物を、 ｂ）金属化合物（ａ）の金属のアンチモン化物、ヒ素化物、カルコゲン化物、ハ ロゲン化物またはリン化物を生成するための沈殿剤と、 Ｃ）少なくとも１個の電子対−ドナー基および少なくとも１個の重合または重縮 合により有機または無機ネットワークを形成し得る基を存する２官能性化合物の 存在下で、反応させ、こうして得られた安定化されたナノスケール粒子ゾルを、 ｄ）熱的または光化学的に重合体に硬化または重合することのできる化合物およ び ｅ）重合開始剤と混合し、 場合により存在していて無機ネットワークを形成し得る基の加水分解または重縮 合を行い、この物質を熱的または光化学的に硬化する ナノスケール粒子含有複合材料の製法である。

本発明方法において、周期律表第６〜１５族金属およびランタニド金属の溶剤可 溶性化合物を原料として使用する。

金属としては特に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ　（第６族）、Ｍｎ、Ｒａ（第７族）、Ｆｅ 、Ｒｕ　（第８族）、Ｃｏ、Ｒｈ　（第９族）、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ（第１Ｏ族） 　、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ　（第１１族）、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ　（第１２族）、ＡＩ ％Ｇａ、Ｉｎ　（第１３族）　、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ　（第１４族）　、Ａｓ５Ｓ ｂ、Ｂｉ　（第１５族）およびＬａ。

Ｃｅ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｂ　（ランタニド）が挙げられ る。　金属化合物（ａ）としては、使用する溶剤に可溶な化合物、例えば、塩（ 例えばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩）、錯塩（例えばテトラフルオ ルボトート、ヘキサクロルプラチネート）、アルコール（例えばメチレート、エ チレート、イソプロピレート、ブチレート、グリコレート）、フェルレート、炭 酸塩、カルボキシレート（例えばホルミエート、アセテート、プロピオネート、 オキサレート、サクシネート、ベンゾエート）、水素化物、錯体（配位化合物、 例えばアミン錯体、アミド錯体、シアノ錯体、およびキレート、例えばアセチル アセトネート、アミノカルボキシレート）、金属有機化合物（例えばカルボキシ ル−、ニトロシル−１σ−およびπ−錯体）か適している。

沈殿剤（ｂ）は、金属化合物（ａ）との反応の際に金属のアンチモン化物、ヒ素 化物、カルコゲン化物、ハロゲン化物またはリン化物を生成する化合物である。

沈殿剤（ｂ）としては、例えば相当するアニオン（アンチモン化物、ヒ素化物、 水酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ 化物、リン化物）の反応媒質に可溶な塩（例えばアルカリ金属またはアルカリ土 類金属塩）または相当する水素化合物（例えばＳ　ｂ　Ｈｌ、　Ａ　Ｓ　Ｈｚ、 ＨｔＳ、ＨｔＳｅ％ＨｔＴｅ、ＨＣ１、ＨＢｒ、Ｈｌ、ＰＨ，が挙げられる。更 に沈殿剤（ｂ）として、本来の沈殿剤かその場で遊離される反応性化合物を使用 することかできる。このようなものは例えば、ｐＪ　ａ　Ｂ　Ｈａとの反応によ りテトラサルファイドからＨ，ＳをＩｆＩＩｌｍするもの、アンモニア、アミン （例えばアルキルアミン、イキサメチレンテトラミン）または尿素によりヒドロ キシルイオンを生成するもの、およびカルボン酸ハロゲン化物の加水分解により ハロゲン化水素酸を生成するものかある。

金属化合物（ａ）および沈殿剤（ｂ）はそれぞれ、反応媒質に不溶性または難溶 性の化合物がゾルの形で生成するように選択される。

製造てきるナノスケール粒子の例としては特に、酸化物、例えばＺｎＯ１ＣｄＯ １Ｓ１０７、Ｔ　ｉ　Ｏｔ、７．　ｒ　Ｏ２、Ｃｅ　Ｏｔ、５ｎ０２、ＡｌｚＯ ｓ、１ｎ２ｃＬ、ＬａｇＯ＊、Ｆｅ＊０３、Ｃｕ　ｔＯｌＭｏｓｓまたはＷＯｌ ：硫化物、例えばＣｄ５５ＺｎＳ、ＰｂＳまたはＡｇ＝Ｓ：セレン化物、例えば ＧａＳｅ、ＣｄＳｅまたはＺｎ５ｅ；テルル化物、例えばＺｎＴｅまたはＣｄＴ ｅ　；ハロゲン化物、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇｌ、ＣｕＣＩ、ＣｕＢｒ 。

Ｃｄ　Ｌ、またはｐｂ　＋２；ヒ素化物、例えばＡｌＡｓ５ＧａＡｓまたはＧｅ Ａｓ　；アンチモン化物、例えばＩｎＳｂ；およびリン化物、例えばＧａＰ、１ ｎＰ、Ｚｎ＋ＰｔまたはＣｄ　＊　Ｐ　ｔが挙げられる。

すへての反応成分およびその池の本発明方法て使用される物質は、個々の化合物 の形および２種またはそれ以上の化合物の混合物の形て適用てきることは勿論で ある。

２官能性化合物（ｃ）は、少なくとも１個の電子対−ドナー基、またはこのよう な電子対−ドナー基に変えられる基を有している。

電子対−ドナー基は中性であるが、または意気的陰性に荷電することがてき、通 常例えばＯ，ＮまたはＳのような原子から導かれる。

このような基は例えば、第１、第２または第３アミン基、アミド基、ニトリル基 、イソニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソ チオシアネート基、アジド基、チオール基、千オレート基、サルファイド基、ス ルフィネート基、スルホネート基、ホスフェート基、ヒドロキシル基、アルコレ ート基、フェルレート基、カルボキシル基およびカルボキシレート基である。電 子対−トナー基に変えることのできる基は例えばカルボン酸基、カルボン酸無水 物基およびグリシジル基である。

多数の電子対−ドナー基を有する２官能性化合物（Ｃ）は、例えばエチレンジア ミン基または全部または一部アルキル化された相当する基、グリコール基、グリ コレート基、ケトカルボン酸基、ケトカルボン酸エステル基、β−ジカルボニル 基（例えばアセチルアセトネート基）、β−ケトエステル基（例えばアセト酢酸 エチル−、−アリルーまたは−ビニルエステル基）または（メタ）アクリル酸基 を含有している。

２官能性化合物（Ｃ）は更に、少なくとも１個の重縮合により無機ネットワーク を形成し得る基を含有している。この基は、中心原子トシテノ元素、例えば５ｉ ＳＡｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ５Ｇｅ。

Ｐ、ＡｓまたはＶ、好ましくは５ｉＳＡＩＳＴｉまたはＺｒ力１ら導かれる。こ の中心原子には少なくとも２個のヒドロキシルｆヒ可能または重縮合可能な基、 例えば水素、ヒドロキシ基、ノーロゲン、アルコキシ基、アルコキシルキル基、 アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはＮＲａ　（Ｒ＝Ｈお よび／またはアルキル基）が結合している。このような２官能性化合物は例え（ ｆ米国特許Ｆ５，０３０，６０８号明細書に記載されてし罵る。

２官能性化合物（Ｃ）はまた別に、少なくとも１個の重縮合によって有機ネット ワークを形成し得る基を含有している。このような基は例えばエポキシ基、およ び２重結合または３重結合を有する基、例えばビニル基、アリル基、（メタ）ア クリル基およびエチニル基である。

２官能性化合物（Ｃ）の電子対−ドナー基および有機または無機ネットワークを 形成し得る基は互いに直接結合しているか、または好ましくは架橋基（例えばア ルキレン基またはアリーレン基）を介して互いに結合している。

適している２官能化合物（Ｃ）の例としては、特に次のものが挙げられる。

Ｈ２Ｎ−（ＣＬ）＋−Ｓｉ（ＯＣＪｓ）ｓ。

（ＣＪ＠）Ｊ（ＣＨｔ）＊Ｓｉ（ＯＣＪｓ）ｓ。

（ＣＨｘ）ｔＮ（ＣＨｔ）ｉｓｉ（ＱＣ，Ｈｓ）ｚ。

ＨｔＮ−ＣｓＨ４−Ｓｉ（ＯＣＨｉ）ｓ。

（ＣＨ．）、Ｎ−ＣＩ（ｔ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ．）−（ＣＨｔ）、−Ｓｉ（ＯＣ Ｊ．）ｓ。

Ｈ．Ｎ−ＣＨ．−ＣＨｚ−ＮＨ−（ＣＨｔ）ｉ−Ｓｉ（ＯＣＨｓ）＊。

）１，Ｎ−（ＣＨ，）、−ＮＨ−（Ｃ）Ｉｔ）ｔ−ＮＨ−（ＣＨｚ）ｚ−Ｓｉ（ ＯＣＨ，）ｔ。

ＣＮ−（ＣＨ．）、−Ｓｉ（ＯＣＲ．）、。

ＨＯＯＣ−ＨＣ”ＣＨ−０−（ＣＨ．）、−Ｓｉ（ＯＣＲ．）、、ＯＣＮ−ＣＨ ．−ＣＨ２−ＣＨｚ−Ｓｉ（ＯＣ．ｌ（６）ｓ。

ＨＳ−ＣＨ，−ＣＨｔ−ＣＨｔ−Ｓｉ（ＯＣＪ．）ｓ。

ＨＳ−Ｃ）１．−Ｓｉ（ＱＣ，Ｈ．）、。

−ＯＯＣ−ＣＨｔ−ＣＨｔ−ＣＩ（ｚ−Ｓ！（ＯＣＪｓ：ｈ。

（Ｈｅｃｔｏ）　！　Ｓｉ−（ＣＨｚ）　、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ−）−Ｓ ！　（ＯＣ２Ｈｓ）＊　。

２官能性化合物（Ｃ）の存在下での金属化合物（ａ）と沈殿剤（ｂ）との反応は 、例えば０°Ｃから使用する溶剤の沸点までの温度で行うことかできる。室温で 行うのが好ましい。　反応圧力も臨界的ではない。反応は通常大気圧で行われる 。しかしながら高圧または減圧で行うこともてきる。

有機溶剤としては、本発明によれば、好ましくはアルコール、例えばメタノール 、エタノール、プロパツールおよびブタノール：エーテル、例えばジエチルエー テル、ジブチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、エーテルアルコール、例え ばブトキシェタノール、エステル、例えば酢酸エチルエステル、脂肪族および脂 環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサン、ならびに芳香 族炭化水素、例えばトルエンが適用される。

反応は数分〜数時間内に行われる。不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、２酸化 炭素の保護下で行うのが好ましい。

沈殿剤（ｂ）は一般に、金属化合物（ａ）に対して、少なくとも化学量論的に必 要な量で、好ましくは僅かに過剰な量で適用される。

金属化合物（ａ）対２官能性化合物（ｂ）のモル比は好ましくは１：１〜１・５ ０、特に１　５〜ｌ，２０である。

反応の際に生成し２官能性化合物（Ｃ）によって安定化されたナノスケール粒子 ゾルは、場合により部分的に溶剤を分離した後、熱的または光化学的に重合体に 硬化または重合することのできる化合物（ｄ）および重合開始剤（ｅ）と混合さ れる。

熱的または光化学的に硬化または重合することのできる化合物（ｄ）の一部は、 場合により、相当する得られた重合体（ｆ）により置き換えることができる。こ の重合体は追加的に例えば有機溶液の形で混合される。

重合体（ｆ）としては、任意の公知の合成樹脂、例えばポリアクリル酸、ポリメ タクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリス チレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニル化合物例えばポリ塩化ビニル、ポ リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、および相 当する共重合体、例えばポリ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリエステル例 えばポリエチレンテレフタレートまたはポリジアリルフタレート、ポリアリ−レ ート、ポリカーボネート、ポリエーテル例えばポリオキシメチレン、ポリエチレ ンオキサイドまたはポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、′ポリス ルホン、ポリエポキシド、フッ素重合体例えばポリテトラフルオルエチレン、お よびオルガノポリソロキサンが適している。透明な重合体（ｆ）を使用するのが 好ましい。

熱的または光化学的に重合体に硬化または重合することのできる化合物（ｄ）は 一般に、重縮合可能または重合可能で不飽和基を存しているモノマー、オリゴマ ーまたはプレポリマーであり、これらのものは熱的または光化学的に開始される 前記重合体の重合または重縮合の際に与えられるものである。

純粋な有機重合体マトリックスを与える重合可能なモノマー（ｄ）の例は、特に （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル 、スチレンおよびスチレン誘導体である。

アルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチン）、ハロゲン化ア ルケン（例えばテトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレン、塩化ビ ニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン）、酢酸ビニル、ビニ ルピロリドン、ビニルシランくゾールおよびこれらのモノマーの混合物である。

多不飽和モノマー（ｄ）、例えばブタジェンおよびエチレンジメタクリレートも 適用てきる。

を機／重機重合体マトリックスまたは純粋な無機重合体マトリ・ソクスを与える モノマー（ｄ）は、例えば周期律表第３〜第６族および第１３〜第１５族元素ま たはランタニド元素のヒドロキシル化可能および縮合可能な化合物である。この ようなヒドロキシル化可能および縮合可能な化合物は、好ましくはＳｉ、ＡＩ、 Ｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＺｎの化合物、特にＳｉ、ＡＩ、Ｔｉお よびＺｒの化合物またはそれらの混合物である。しかしながら他のヒドロキシル 化可能な化合物も使用することができて、特に周期律表第１および第２族元素（ 例えばＮａ、に１ＣａおよびＭｇ）または周期律表第７〜第１Ｏ族元素（例えば Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ）の化合物を使用することができる。しかしながら 上記化合物は使用するヒドロキシル化可能なモノマー化合物の全量の２０モル％ 以下、そして特に１０モル％以下であることが好ましい。

上記化合物中のヒドロキシル化可能な基は、例えばハロゲン（Ｆ。

ＣＩ、ＢｒおよびＩ、特にＣＩおよびＢｒ）、アルコキシ基（特にＣ２−４アル コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｌ−プロポキシ 基およびブトキシ基）、アリールオキシ基（特にＣｇ−＋。アリールオキシ基、 例えばフェノキシ基）、アシロキシ基（特にＣ１−４アシロキシ基、例えばアセ トキシ基およびプロピオニルオキシ基）およびアルキルカルボニル基（例えばア セチル基）である。

上記のヒドロキシル化可能な基の外に、その他の適している基として、水素およ び炭素原子５〜２０個、特に５〜ｌＯ個のアルコキン基、およびハロゲン−およ びアルコキシ−置換されたアルコキシ基（例えばβ−メトキシエトキシ基）が挙 げられる。

ヒドロキシル化可能な基は目的生成物中に実際上も早や存在せず、加水分解によ って失われ、加水分解生成物は遅かれ早かれ任意の適当な方法で除去されなけれ ばならないので、置換基を有せず、低分子量の加水分解生成物、例えばメタノー ル、エタノール、プロパツール、ｎ−１ｉ−１第２−および第３−ブタノールに なるようにヒドロキシル化可能な基が特に好ましい。上記のような基は加水分解 の際に実際上ｐＨ−値に影響を与えない（例えばハロゲンとは異なる）ので好ま しい。このことは、出発混合物のｐＨ−値が好ましくは４〜９、特に５〜６．５ にあり、ｐＨ−値をこの範囲から明らかに移行させる加水分解生成物を適当な物 質（酸または塩基）の添加により中和するのが好ましいので、有利なことである 。

使用する重縮合可能なモノマー（ｄ）の加水分解不可能な基は、アルキル基（特 にＣ５−４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基 ）、アルケニル基（特にＣ１−、アルケニル基、例えばビニル基、ｌ−プロペニ ル基、２−プロペニル基およびブテニル基）、アルキニル基（特にＣ１−４アル キニル基、例えばアセチレニル基およびプロパルギル基）およびアリール基（特 にＣ＠−１゜アリール基、例えばフェニル基およびナフチル基）から選択するの が好ましく、ここで上記の基は場合により１個またはそれ以上のＩＩ置換基例え ばハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、場合により置換され たアミノ基などを持つことができる。

上記アルキル基は相当する環式基および了り−ル置換された基、例えばンクロヘ キシル基およびベンジル基も含むが、同様にアルケニル基およびアルキニル基は 、環式であってもよく、前記アリール基はアルカリール基（例えばトリル基およ びキンリル基）も包含する。

特に好ましい加水分解不可能な基は、−個（または複数個）の不飽和炭素−炭素 結合を与えるような基である。このような関係で特筆される基は、１個（または 複数個）のアクリルオキシ基、特に（メタ）アクリルオキシ−Ｃ１−，アルキル 基例えば（メタ）アクリルオキシブロビル基である。

このようなモノマー（ｄ）の例としては特に有機シラン（例えば３−グリシジル オキシブロビルトリナトキシシラン、３−メタクリルオキシブロピルトリメトキ ソシランまたはビニルシラン）が挙げられる。モノマー（ｄ）としては更にケイ 素−、アルミニウムー、チタン−およびジルコニウムアルコキサイド、−アクリ レートおよび−ハロゲン化物および他の、例えば米国特許第５．　０３０．　６ ０８号明細書に記載されたネットワーク形成剤が適している。

化合物（ｄ）および／または重合体Ｃｆ）はそのままか、または好ましくは有機 溶剤中の溶液として使用することがてきる。ここで使用される溶剤は、前記沈殿 反応に使用される溶剤と同一かまたはこれと混合できるものである。

化合物（ｄ）および場合により混合される重合体（ｆ）は、一般に、得られる複 合材料がナノスケール粒子０．０１〜９０重量％および重合体マトリックスｌＯ 〜９−９．９９重量％を含むような量で使用される。重合体（ｆ）を使用する場 合に、重合体（ｆ）と化合物（ｄ）との全量に対するその割合は少なくとも１重 量％で最大９５重量％、好ましくは最大５０重量％である。

存在する不飽和化合物の重合および網状化を熱的および、／または光化学的に誘 起することのできる重合開始剤（ｅ）としては、例えば市販の光開始剤が適して いる。この例として例えばイルガキュア（［ｒｇａｃｕｒｅ　’）　ｌ　８４　 （１−ヒドロキソシフロイキシルフェニルケトン）、イルガキュア５００（１− ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）およびチバーガイ ギー社から入手できるイルガキュア盟のその他の光開始剤：ダロキュア（Ｄａｒ ｏｃｕｒ　”　）＋１７３．１１１６．１３９８．１１７４および１０２０　（ メルク社から入手できる）、ベンゾフェノン、２−フロルチオキサントン、２− メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、４．４ ′−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ｌ、ｌ、Ｉ−トリク引しアセトフエノ ン、ジェトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロンか挙げられる。

熱的開始剤としては特に、ジアシルパーオキサイド、！＜−オキシジカルボネー ト、アルキルパーエステル、ジアルキルノく一オキサイド、パーケタール、ケト ンパーオキサイドおよびアルキルヒドロノく一オキサイドの形の有機パーオキサ イドか挙げられる。このような熱的開始剤の具体例はノベンゾイルパーオキサイ ド、第３−ブチルパーベンゾエートおよびアゾビスイソブチロニトリルである。

重縮合を誘起する重合触媒（ｅ）は例えば、アニオン性重縮合（二はブレンステ ッド−酸および一塩基、例えば鉱酸または第３アミン、そしてカチオン性重縮合 にはルイス酸、例えば金属アルコレート（例えばエポキシシランの場合にはアル ミニウムアルコレート）である。

重合開始剤（ｅ）は通常、混合物に対して０．１〜５、好ましくは０．５〜３重 量％の量で使用される。

使用する反応成分が無機ネットワーク中に導入できる基を含有しの割合は、好ま しくはＩ：Ｉ−０，３：ｌ、特１：ｏ、７　：　Ｉ−０゜５：１である。重縮合 は例えば、０″Ｃないし使用溶剤の沸点までの温度、通常は室温で大気中で行う ことができる。反応の終了は例えばカール・フィッシャー適度法によって決定で きる。

反応混合物はそのままか、または使用した有機溶剤または反応中に生成した溶剤 （例えばアルフキサイドの加水分解によって生成するアルコール）の一部または 全部を除去した後に更に加工処理することができる。

被覆する場合には、反応混合物をその粘度を関連して、直接にかまたは溶剤を一 部除去した後または更に溶剤を添加した後に基質上に施こし、次いで乾燥する。

成形体を製造する場合には、反応混合物を例えば適当な型に注入し、次に溶剤を 完全に取除いて、ゲルを残留させる。

次にこの物質を重合体マトリックスおよび使用する重合開始剤（ｅ）の種類によ り、熱によりモして／または活性線（例えば紫外線またはレーザー光線）の照射 によって硬化する。硬化条件（温度、紫外線波長など）は、不飽和基の重合の場 合には、重合開始剤の分解条件に従う。熱による硬化は通常１５０″Ｃ以下の温 度で行われる。

本発明による複合材料は、重合体マトリックス中に約０．５〜２０ｍｍの平均粒 径のナノスケール粒子（クラスター）を含有している。反応成分および反応条件 を適当に選択することにより、所定のクラスター寸法およびクラスター分布に調 節することがてきる。

本発明による複合材料は、透明の重合体成分を使用する場合には、光学的用途に 極めて適している。光学的透明成形体および被覆物を製造することができ、例え ばレーザー書込み、エンボスまたは光マスク技術によって形成することができる 。

能動的用途のための調節可能に構成された非線状光学素子、例えば信号加工、コ ンピューター、周波数倍増または３倍増、光情報伝達用光増幅、レーザー、レー ザー自動集魚、光波混成、相合酸またはホログラフィー、例えば光スィッチ、脱 色可能なアブソーバ−およびホログラフィ−素子；充電圧固体電池、光電気化学 的太陽電池および量子点半導体。

発明を実施するための最良の形態 以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例！ 酢酸カドミウム２ＸＩＯ−’モルを室温でエタノールに２００ｍ１に溶解し、３ −アミノプロピルトリエトキシシラン２Ｘ１０−”モルを添加する。この混合物 をＮｔ−雰囲気下て脱気する。この混合物にＨ２Ｓ　５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”モルを 添加し、室温で１０分間がきまぜる。続いて真空中て溶剤１５０ｍ１を蒸留する 。

得られた溶液に３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２Ｘ１０−’ モルを添加し、１５分間かきまぜた後、アルミニウムトリブトキシエタルレート ２ＸＩＯ−’モルを添加する。室温で３０分間かきまぜた後、加水分解のために この混合物に水３．６Ｘ１０−’モルを添加する。続いて３時間かきまぜる。

得られた被覆溶液を浸漬によりガラス基質上に施こし、６０’Ｃで６０分間硬化 する。成形体を製造するために、残りの溶剤を真空蒸留し、得られた粘稠溶液を 盟に注入し、６０”Ｃで１時間硬化する。

実施例２ 実施例１と同様に行うが、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代りにＮ− ［２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用する。

実施例３ 実施例１と同様に行うか、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代りにトリ アミノ変性されたプロピルトリメトキシシラン［１（ｔＮ−（ＣＨｔ）ｔＮＨ（ ＣＨ，）、ＮＨ（ＣＨ，）＊５ｉ（ＯＣＨ＊）ｓ　］を使用する。

実施例４ 実施例１と同様に行うが、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代りに３− メルカプトプロピルトリエトキシシランを使用する。

実施例５ 酢酸カドミウム２ＸｌＯ−’モルを室温でエタノール２００ｍ１に溶解し、ビス ［３−トリエトキシシリルプロピル］−テトラサルファイド２ＸＩＯ−３を添加 する。この混合物をＮ２雰囲気下で脱気する。続いてこの溶液にエタノールｌ０ ｍ１中のナトリウムホウ水素化物２ＸＩＯ−’モルを添加し、室温で３０分間か きまぜ、続いて真空中で溶剤１５０ｍ１を蒸留する。

得られた溶液に先づ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２ＸＩＯ −’モルを添加し、１５分間かきまぜた後アルミニウムトリブトキシエタルレー ト２ＸＩＯ−’モルを添加する。室温で３０分間かきまぜた後、この混合物に加 水分解のために水３．　６ＸＩＯ−１を添加する。続いて３時間かきまぜる。

得られた被覆用溶液を浸漬によりガラス基質上に施こし、６０℃て６０分間硬化 する。成形体を製造するために、残りの溶液を真空蒸留し、得られた粘稠溶液を 型に注入し、６０°Ｃて１時間硬化する。

実施例６ 実施例１と同様に行うか、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代りに、（ ３−トリエトキンンリルブロピル）−コハク酸無水物２ＸＩＯ−２モルおよび水 ２ＸＩＯ−”モルから新たに製造した（３−トリエトキンソリルブロビル）一つ ハク酸を使用する。

実施例７ 酢酸カドミウム２ＸＩＯ−’モルを室温てエタノール２００ｍ１に溶解し、３− アミノプロピルトリエトキシシラン２ＸＩＯ−’モルを添加する。この混合物を Ｎ、雰囲気下で脱気する。この混合物にＨ２Ｓ２ＸｌＯ−”モルを添加し、室温 （ＲＴ）で１０分間かきまぜ、続いて溶剤１５０ｍ１を蒸留する。

得られた溶液に次に３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシソラン２ＸＩＯ −’モルを添加し、室温で１５分間かきまぜる。この混合物に加水分解のために ＨｚＯ３，３Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モルを添加し、室温で３時間かきまぜる。基質を被 覆し、成形体を製造するために、得られた粘稠溶液に１重量％の第３−ブチルパ ーベンゾエートを添加する。実施例１と同様に更に加工処理する。

実施例８ 実施例７と同様に行うが、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代りにＮ− ［２−アミノエチル］−３−アミノブロビルトリエトキソノランを使用する。

実施例９ 実施例７と同様に行うか、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代りにトリ アミノ変性されたプロピルトリメトキシシラン［０２Ｎ−（ＣＨ２）２ＮＨ（Ｃ Ｈ２）聞（ＣＨｔ）ｚｓｉ（ＯＣＩ（−）ｚ］を使用する。

実施例１０ 実施例７と同様に行うか、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代りに３− メルカプトプロピルトリエトキシシランを使用する。

実施例１１ 酢酸カドミウム２ＸＩＯ−”モルを室温でエタノール２００ｍ１に溶解し、ビス −［３−トリエトキシシリルプロピル］−テトラサルファイド２ＸＩＯ−２モル を添加する。この混合物をＮ！雰囲気下で脱気する。続いてこの混合物にエタノ ール１０ｍｌ中のナトリウムホウ水素化物２Ｘ１０−”モルを添加し、室温で３ ０分間かきまぜる。

溶剤１５０ｍ１を蒸留した後、更に実施例７と同様に加工処理する。

実施例１２ 実施例７と同様に行うか、３−アミノプ口ピルトリエトキシシランの代りに、（ ３−トリエトキシシリルプロピル）−コハク酸無水物２ＸＩＯ−１モルおよび水 ２ＸＩＯ−”モルから新たに製造した（３−トリエトキシシリルブロピル）−コ ハク酸を使用する。

実施例１３ 実施例１と同様に行うが、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例１４ 実施例２と同様に行うが、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例１５ 実施例３と同様に行うが、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例１６ 実施例４と同様に行うか、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例１７ 実施例５と同様に行うが、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例１８ 実施例６と同様に行うが、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例１９ 実施例７と同様に行うか、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例２０ 実施例８と同様に行うか、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例２１ 実施例９と同様に行うか、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例２２ 実施例１０と同様に行うが、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例２３ 実施例ＩＩと同様に行うが、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例２４ 実施例１２と同様に行うが、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例２５ 実施例７と同様に行うか、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代りにメタ クリル酸を使用する。

実施例２６ 実施例２５と同様に行うが、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例２７ 実施例２５と同様に行うが、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン の代りにトリエチレングリコールジメタクリレートを使用する。

実施例２８ 実施例２７と同様に行うが、酢酸カドミウムの代りに硝酸銀を使用する。

実施例２９ 酢酸カドミウム０．１モルを室温でエタノール２５０ｍ１に溶解し、３−アミノ プロピルトリエトキシンラン２モルを添加する。この混合物をＮ、雰囲気下で脱 気する。この混合物に（ＣＨｓ）ａ−３ｉ−３−３ｉ（ＣＨｓ）ｔ　（テトラヒ ドロフランでｌ：ｌに希釈する）を滴加する。続いて真空中で溶剤２００ｍ　ｌ を蒸留する。

実施例１と同様に更に加工処理を行う。この処理工程の成形では、実施例２〜４ および１３の条件を適用する。

実施例３０ 酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）ｚ・２ＨｔＯ）　Ｏ，１モルを８０°Ｃ（３時間）でエ タノール２６０ｍ１に溶解し、この溶液を室温に冷却し、２−アミノプロピルト リエトキンシラン２モルを添加する。この混合物をＮ。

で満たす。実施例２９のように更に加工処理を行う。

実施例３１ 実施例３０と同様に行うが、酢酸亜鉛の代りに鉛工トキシエタル−トを使用する 。

実施例３２ １（ＡｕＣ１ａ０．　０１モルをエタノール５０ｍ目こ溶解し、ト１Ｊアミノ官 能化されたシランて処理する（Ａｕ／Ｓｉモル比（よ１１５〜ｌ：１００の範囲 内にある）。

このとき自動的に金属クラスターの生成および長期間安定な・ノルの生成か起る 。実施例７と同様にして、すなわちこの溶液；；３−メタクリルオキシプロピル トリメトキンシラン（ＭＥＭＯ）０．２モルを添加し、更に加工処理する。

実施例３３ 実施例３２と同様に行うが、ＨＡｕＣｌ４の代り（こ酢酸銀まｔこ１ま１肖酸銀 を使用する。

実施例３４ 実施例３２と同様に行うが、ＨＡｕＣＩ−の代り（こＨｆＰｔｅｌ、を使用する 。

実施例３５ ＨＡｕＣｌ４０．　０１モルをエタノール５０ｍ１ｌこ溶解し、Ｎ−アミノエチ ル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＩＡＭＯ）で処理する。続いて ＭＥＭＯ−前加水分解物０．１モルを添加する。

得られた被覆用溶液にアゾイソブチロニトリル開始剤０．１重量％を添加し、ガ ラス基質の被覆のために更（二加工処理する。湿潤フィルムを光化学的に処理す る（紫外線照射、１分間、２０°Ｃ）。このときにＡｕ粒子の形成およびマトリ ・ソクスの硬化力（同時（二起る。

実施例３６ 実施例３５と同様に行うか、ＨＡｕＣｌ４の代りに酢酸銀または硝酸銀を使用す る。

実施例３７ 実施例３５と同様に行うか、ＨＡｕＣｌ、の代りにＨ２ＰｔＣ１＊を使用する。

実施例３８ ナノ結晶性ＺｎＯにエタノール中でＤＩＡＭＯを添加しくＺｎＯ／ＤＩＡＭＯの モル比＝ｌ：２０）、室温でＭＥＭＯ−前加水分解物に導入する。ＺｎＯ／ＤＩ ＡＭＯのモル比はｌ／３〜１：１００の間で変えることがてきる。溶剤を除去し 、生成物は成形体の製造に使用する。

実施例３９ 実施例３８と同様に行うが、ＺｎＯの代りにＴ　ｉ　Ｏ＊を使用する。

国際調査報告 国際調査報告 、−、＋　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０２３２７フロントページの続き （７２）発明者　アルパック、エルッグルルトルコ共和国　アンクリア、フェン ・エデビャット・ファキュールテシ、アクデニッツ・ユニヴアーシテシ（番地な し） （７２）発明者　ナース、レーデイガ−ドイツ連邦共和国　リエゲルスベルク、 ヴアイール　シュトラーセ　７ （７２）発明者　シュミット、ヘルムートドイツ連邦共和国　ザールプリューケ ンーゲーデインゲン、イム・チーニグスフエルト　２９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機溶剤中で、 ａ）周期律表第６〜１５族金属またはランタニド金属の溶剤可溶性化合物を、 ｂ）金属化合物（ａ）の金属のアンチモン化物、ヒ素化物、カルコゲン化物、ハ ロゲン化物またはリン化物を生成するための沈殿剤と、 ｃ）少なくとも１個の電子対−ドナー基および少なくとも１個の重合または重縮 合により有機または無機ネットワークを形成し得る基を有する２官能性化合物の 存在下で、反応させ、こうして得られた安定化されたナノスケール粒子ゾルを、 ｄ）熱的または光化学的に重合体に硬化または重合することのできる化合物およ び ｅ）重合開始剤と混合し、 場合により存在していて無機ネットワークを形成し得る基の加水分解または重縮 合を行い、この物質を熱的または光化学的に硬化すること を特徴とするナノスケール粒子含有複合材料の製法。 ２．熱的または光化学的に重合体に硬化または重合することのできる化合物（ｄ ）の有機溶剤中の溶液を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製 法。 ３．ナノスケール粒子の安定化されたゾルを更に有機溶剤可溶性重合体（ｆ）と 混合することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製法。 ４．有機溶剤として、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族または芳香族炭 化水素を使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製法。 ５．沈殿剤（ｂ）として、相当するアニオンの塩、相当する水素化合物または本 来の沈殿剤がその場で遊離されるような化合物を使用することを特徴とする請求 の範囲第１に記載の製法。 ６．沈殿剤（ｂ）を、金属化合物（ａ）に対して、化学量論的に僅かに過剰な量 で使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製法。 ７．金属化合物（ａ）対２官能性化合物（ｃ）のモル比が約１１〜１：５０であ ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製法。 ８．熱的または光化学的に重合体に硬化または重合することのできる化合物（ｄ ）および場合により混合される有機溶剤可溶性重合体（ｆ）を、得られる複合材 料がナノスケールまたは０．０１〜９０重量％および重合体マトリックス１０〜 ９９．９９重量％を含有するような量で使用することを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の製法。 ９．請求の範囲第１項に記載の製法によって得られるナノスケール粒子含有複合 材料。 １０．被覆または成形体の形の請求の範囲第９項に記載の複合材料。 １１．請求の範囲第１０項に記載の透明複合材料よりなる光学素子。