CN109752779B - 光信息记录介质、光栅结构、其制备方法以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光信息记录介质，包括聚合物基体、分散在所述聚合物基体中的光致聚合物单体、光引发剂以及碳纳米管，所述聚合物基体由第一化合物和第一硫醇通过硫醇‑烯烃点击化加成反应聚合形成，所述第一化合物包括丙烯酸脂和丙烯酸中的至少一种；所述光致聚合物单体包括第二硫醇和第二化合物，所述第二化合物具有烯基，所述第二化合物和所述第二硫醇能够在所述光引发剂的引发下发生光引发的自由基加成反应。本发明还公开了一种光信息记录介质的制备方法。本发明还公开了一种由所述的光信息记录介质在相干光曝光下形成的光栅结构。本发明还公开了一种光栅结构的制备方法和应用。

Description

光信息记录介质、光栅结构、其制备方法以及应用

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种光信息记录介质、光栅结构、其制备方法以及应用。

背景技术

对新材料的探索一直是各学科发展的基础，同时也直接反应了国家的制造能力、科技实力、经济实力和国际竞争力等综合国力。在光致聚合物材料发展的几十年里，二十世纪末二十一世纪初因其作为体全息存储材料具有良好的优越性受到了各界的瞩目，得到了迅速的发展。近年来，光致聚合物材料不仅在体全息存储方面的取得了良好的成果，基于光信息记录介质制备的各类光学器件，如分布式反馈激光器，光纤布拉格光栅等器件在生物传感，光纤通讯等领域的发展也获得了不俗的发展，共同推动着光信息记录介质的不断发展。

折射率调制度和空间稳定性是评价光信息记录介质性能的两个主要参数。大的折射率调制度可以提高材料的存储密度，高的空间稳定性可以减小材料的缩皱。用光致聚合物来制备全息光栅的过程中，由于单体与聚合物密度差异，聚合反应会引起材料体积收缩，使光信息记录介质发生缩皱。近几年来，光信息记录介质发展迅速，但现有的光信息记录介质仍然不能同时满足大的折射率调制度和高的空间稳定性的要求。

发明内容

基于此，有必要提供一种光信息记录介质、光栅结构、其制备方法以及应用，所述光栅结构具有大的折射率调制和衍射效率，并且解决了光信息记录介质收缩率大的问题，减小了光信息记录介质的光学损耗。

一种光信息记录介质，包括聚合物基体、分散在所述聚合物基体中的光致聚合物单体、光引发剂以及碳纳米管，所述聚合物基体由第一化合物和第一硫醇通过硫醇-烯烃点击化加成反应聚合形成，所述第一化合物包括丙烯酸脂和丙烯酸中的至少一种；所述光致聚合物单体包括第二硫醇和第二化合物，所述第二化合物具有烯基，所述第二化合物和所述第二硫醇能够在所述光引发剂的引发下发生光引发的自由基加成反应。

在其中一个实施例中，所述碳纳米管的直径为2nm～10nm；所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种；所述碳纳米管的质量与所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二硫醇和所述第二化合物质量之和的比值为(0.001～0.006):100。

在其中一个实施例中，所述第一化合物选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸中的一种或多种；所述第一硫醇和所述第二硫醇分别选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

在其中一个实施例中，所述第二化合物包括烯烃和烯酮中的至少一种；优选的，所述第二化合物包括1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)–三酮。

在其中一个实施例中，所述光引发剂与所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二硫醇和所述第二化合物质量之和的比值为(0.75～1.25):100。

在其中一个实施例中，所述光引发剂包括Irgacure 784及BzO₂；所述Irgacure784与BzO₂质量之和与所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二硫醇和所述第二化合物质量之和的比值为(1.75～2.75):100。

在其中一个实施例中，所述第一化合物中的烯基和所述第一硫醇中的巯基的比值为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)；所述第二化合物中的烯基和所述第二硫醇中的巯基的比值为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)；优选的，所述第一化合物中的烯基、所述第一硫醇和所述第二硫醇中的巯基之和以及所述第二化合物中的烯基的比值为1：2：1。

一种所述的光信息记录介质的制备方法，包括：

在避光条件下，提供所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二化合物、所述第二硫醇、所述光引发剂和所述碳纳米管在溶剂中混合得到的混合体系；

在避光条件下，使所述混合体系中的所述第一化合物和所述第一硫醇发生所述硫醇-烯烃点击化加成反应形成所述聚合物基体，使所述混合体系形成光致聚合物溶胶；以及

在避光条件下，对所述光致聚合物溶胶进行固化。

在其中一个实施例中，所述提供所述混合体系的步骤包括：

先将不含催化剂的所述第一化合物、所述第二化合物、所述光引发剂和所述碳纳米管混合；

再加入所述催化剂、所述第一硫醇和所述第二硫醇，

所述催化剂用于催化所述第一化合物和所述第一硫醇的所述硫醇-烯烃点击化加成反应。

在其中一个实施例中，所述催化剂包括三乙胺及伯胺中的至少一种；所述催化剂的质量与所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二硫醇和所述第二化合物质量之和的比值为(0.5～1.0):100。

在其中一个实施例中，所述硫醇-烯烃点击化加成反应的温度为45℃～55℃。

在其中一个实施例中，所述对所述光致聚合物溶胶进行固化的步骤包括：

将所述光致聚合物溶胶滴涂在所述模具中；以及

将负载在所述模具上的所述光致聚合物溶胶中的所述溶剂挥发，得到薄膜状的光信息记录介质。

一种光栅结构，所述光栅结构由所述的光信息记录介质在相干光曝光下形成，所述光栅结构包括所述聚合物基体以及平行且周期性交替设置在所述聚合物基体中的第一条纹和第二条纹，所述碳纳米管在所述第一条纹中的量小于在所述第二条纹中的量，由所述光致聚合物单体发生所述光引发的自由基加成反应形成的光致聚合物在所述第一条纹中的量大于在所述第二条纹中的量。

在其中一个实施例中，所述第一条纹中的所述光致聚合物占全部所述光致聚合物的质量的90％以上，所述第二条纹中的所述碳纳米管占全部所述碳纳米管的质量分数的90％以上。

在其中一个实施例中，所述光栅结构为薄膜状，厚度为60μm～100μm。

在其中一个实施例中，每个周期的所述第一条纹和所述第二条纹的宽度之和为0.8μm～1.2μm。

在其中一个实施例中，所述光栅结构的折射率调制度为1.8×10^-3～2.8×10^-3；和/或，所述光栅结构的衍射效率大于或等于0.98。

一种所述的光栅结构的制备方法，包括：

提供所述光信息记录介质；以及

通过两束光在所述光信息记录介质表面干涉形成平行且周期性交替的亮暗条纹，对所述光信息记录介质进行相干光曝光。

在其中一个实施例中，所述曝光强度为0.2mW/cm²～0.4mW/cm²；所述两束光分别的入射方向与所述光信息记录介质表面的法线之间的夹角为15°～17°。

一种所述的光栅结构的应用，所述光栅结构应用于太赫兹波段的全息衍射器件和可穿戴全息衍射器件中的至少一种。

本发明的所述光信息记录介质中的光致聚合物单体可以在光诱导下聚合形成光致聚合物，所述光信息记录介质通过相干光曝光可以用于制备光栅。在利用光信息记录介质制备光栅时，两束相干光投射到所述光信息记录介质上，在曝光前，所述光信息记录介质中的所述光致聚合物单体和所述碳纳米管均匀分布。在曝光时，两束相干光在所述光信息记录介质表面干涉形成亮暗条纹，在这种干涉条纹模式下，所述光致聚合物单体在亮条纹区域进行聚合反应，由于浓度梯度变化，暗条纹区域的所述光致聚合物单体扩散至明条纹区域发生形成聚合物。同时，在聚合过程中，所述光致聚合物单体与所述碳纳米管之间存在化学势作用，使所述光致聚合物单体与所述碳纳米管之间产生互扩散，驱动所述碳纳米管由明条纹区域扩散至暗条纹区域。通过所述碳纳米管的扩散作用，有效的减小了由所述光致聚合物单体形成聚合物产生的体积收缩变化。所述第一化合物的烯基和所述第一硫醇形成的所述聚合物基体具有良好的自支撑性，并且所述第二化合物和所述第二硫醇作为光致聚合物单体，在曝光前后聚合体积变化较小，使得所述光信息记录介质的收缩率较低。同时，由于碳纳米管的扩散作用，改善了硫醇与第二化合物在硫醇与第一化合物中聚合前后的所述光信息记录介质的折射率差值较小的问题，从而增加了所述光信息记录介质形成的光栅的折射率调制和衍射效率。并且所述碳纳米管使所述光信息记录介质和形成的光栅具有更好的机械性能，所述光信息记录介质对氧气和水不敏感，增强了材料的稳定性及储存时间。

附图说明

图1为本发明一实施例的干涉曝光前后光信息记录介质中各成分浓度扩散结构示意图；

图2为本发明一实施例的光信息记录介质形成的光栅中材料组分的分布结构示意图；

图3为本发明一实施例的光信息记录介质形成的光栅的表面和侧面的扫描电镜照片；

图4为本发明一实施例的光学记录系统的结构示意图；

图5为本发明实施例和对比例的曝光时间和衍射效率的关系测试数据图；

图6为本发明实施例和对比例的布拉格偏移和衍射效率的关系测试数据图；

图7为本发明一实施例和的不同曝光强度和在最佳曝光强度下的不同SWCNT掺杂浓度与折射率调制度的关系测试数据图；

图8为本发明一实施例的SWCNT掺杂浓度与硬度的关系及SWCNT掺杂浓度与杨氏模量的关系测试数据图；

图9为本发明一实施例的光信息记录介质的形状恢复过程的光学照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明的光信息记录介质、光栅结构、其制备方法以及应用进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种光信息记录介质，包括聚合物基体、分散在所述聚合物基体中的光致聚合物单体、光引发剂以及碳纳米管，所述聚合物基体由第一化合物和第一硫醇通过硫醇-烯烃点击化加成反应聚合形成，所述第一化合物包括丙烯酸脂和丙烯酸中的至少一种；所述光致聚合物单体包括第二硫醇和第二化合物，所述第二化合物具有烯基，所述第二化合物和所述第二硫醇能够在所述光引发剂的引发下发生光引发的自由基加成反应。

本发明实施例的所述光信息记录介质中的光致聚合物单体可以在光诱导下聚合形成光致聚合物，所述光信息记录介质通过相干光曝光可以用于制备光栅。请参阅图1-3，在利用光信息记录介质制备光栅时，两束相干光投射到所述光信息记录介质上，在曝光前，所述光信息记录介质中的所述光致聚合物单体和所述碳纳米管均匀分布。在曝光时，两束相干光在所述光信息记录介质表面干涉形成亮暗条纹，在这种干涉条纹模式下，所述光致聚合物单体在亮条纹区域进行聚合反应，由于浓度梯度变化，暗条纹区域的所述光致聚合物单体扩散至明条纹区域发生形成聚合物。同时，在聚合过程中，所述光致聚合物单体与所述碳纳米管之间存在化学势作用，使所述光致聚合物单体与所述碳纳米管之间产生互扩散，驱动所述碳纳米管由明条纹区域扩散至暗条纹区域。通过所述碳纳米管的扩散作用，有效的减小了由所述光致聚合物单体形成聚合物产生的体积收缩变化。所述第一化合物的烯基和所述第一硫醇形成的所述聚合物基体具有良好的自支撑性，并且所述第二化合物和所述第二硫醇作为光致聚合物单体，在曝光前后聚合体积变化较小，使得所述光信息记录介质的收缩率较低。同时，由于碳纳米管的扩散作用，改善了硫醇与第二化合物在硫醇与第一化合物中聚合前后的所述光信息记录介质的折射率差值较小的问题，从而增加了所述光信息记录介质形成的光栅的折射率调制和衍射效率。并且所述碳纳米管使所述光信息记录介质和形成的光栅具有更好的机械性能，所述光信息记录介质对氧气和水不敏感，增强了材料的稳定性及储存时间。

碳纳米管是一种新型纳米材料，除了具有纳米材料的特性，如量子尺寸、宏观量子隧道等效应之外，还具有良好的电子、机械、力学等性能。在一实施例中，所述碳纳米管的直径可以为2nm～10nm。优选的，所述碳纳米管的直径为2nm～5nm。所述碳纳米管可以包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。优选的，所述碳纳米管的质量与所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二硫醇和所述第二化合物质量之和的比值可以为(0.001～0.006):100，所述碳纳米管在该范围内，使得所述碳纳米管和所述光致聚合物单体的互扩散程度更高，所述光致聚合物单体聚合前后的所述光信息记录介质的衍射率的差值更大，从而增加所述光信息记录介质的折射率调制度。

所述聚合物基体作为所述光致聚合物单体、所述引发剂和所述碳纳米管的基体，使所述光致聚合物单体、所述引发剂和所述碳纳米管负载在所述聚合物基体中。通过所述第一化合物和所述第一硫醇的硫醇-烯烃点击化加成反应形成的所述聚合物基体具有更好的自支撑性，避免所述光致聚合物单体聚合形成光致聚合物后导致基体材料的崩塌。优选的，所述第一化合物可以包括丙烯酸脂和丙烯酸中的至少一种。优选的，所述第一化合物可以包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate，TMPTA)及二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸中的一种或多种。优选的，所述第一化合物和所述硫醇能够在催化剂作用下发生所述硫醇-烯烃点击化反应，所述第二化合物和所述硫醇不能够在所述催化剂作用下发生反应。所述催化剂可以为胺类催化剂。

光致聚合物是由光致聚合物单体在光诱导发生聚合反应形成的聚合物。所述光致聚合物单体可以为直接受光诱导就能够发生聚合反应的单体，或者所述光致聚合物单体为在光引发剂或光敏剂的作用下引发所述聚合反应的单体。引发聚合是引发剂首先吸收光而跃迁到激发态，在激发态的引发剂产生活性种子(自由基或离子)，这种活性种子再引发所述光致聚合物单体的聚合。优选的，所述光致聚合物单体在光引发剂下发生聚合反应，所述光致聚合物介质可以包括光引发剂，使得所述聚合反应的发生更敏感，更容易控制。在相干光曝光下，光信息记录介质上形成干涉条纹图案，在干涉条纹图案的明条纹区域中，光引发剂能够引发所述光致聚合物单体发生光引发的自由基加成反应，暗条纹区域中的所述光致聚合物单体不发生反应，并且由于浓度梯度的差异，使得暗条纹区域中的所述光致聚合物单体逐渐向明条纹区域中扩散，从而使明条纹区域和暗条纹区域中形成密度差异，使所述光信息记录介质中形成交替设置的第一条纹和第二条纹，所述光信息记录介质形成全息光栅结构。所述第一条纹为所述明条纹区域对应的条纹，所述第二条纹为所述暗条纹区域对应的条纹。

在一实施例中，所述第二化合物和所述第二硫醇能够在光引发剂的引发下发生光引发的自由基加成反应形成光致聚合物。所述第二化合物的烯基和第二硫醇的所述光引发的自由基加成反应前后，所述光致聚合物单体的聚合体积变化较小，使得所述光信息记录介质的收缩率较低。将所述聚合物基体的自支撑性和所述光致聚合物单体聚合前后较小的体积变化相结合，进一步降低所述光信息记录介质的收缩率，从而降低所述光信息记录介质的光学损耗。优选的，所述第二化合物可以包括烯烃和烯酮中的至少一种。优选的，所述第二化合物可以包括1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)–三酮。

在一实施例中，所述光引发剂可以包括Irgacure 784。所述光引发剂与第一化合物、所述第一硫醇、所述第二硫醇和所述第二化合物质量之和的比值可以为(0.75～1.25):100。优选的，所述光引发剂可以包括Irgacure 784及BzO₂。所述BzO₂作为共引发剂，用于提高光量子产率，从而提高所述光引发剂Irgacure784的效率。所述Irgacure 784与BzO₂的质量之和与所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二硫醇和所述第二化合物质量之和的比值可以为(1.75～2.75):100。

在一实施例中，所述第一硫醇和所述第二硫醇可以为同种硫醇。所述第一硫醇和所述第二硫醇可以选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

在一实施例中，所述第一化合物中的烯基和所述第一硫醇中的巯基的比值可以为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)，在该比值范围内，保证所述第一化合物和所述第一硫醇能够充分反应形成具有较高的自支撑性的所述聚合物基体。所述第二化合物中的烯基和所述第二硫醇中的巯基的比值可以为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)，保证在相干光曝光下，所述第二硫醇可以与所述第二化合物可以充分进行光引发的自由基加成反应形成足够的光致聚合物。优选的，所述第一化合物中的烯基、所述第一硫醇和所述第二硫醇中的巯基之和以及所述第二化合物中的烯基的比值可以为1：2：1。

本发明实施例还提供一种光信息记录介质的制备方法，包括：

S10，在避光条件下，提供所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二化合物、所述第二硫醇、所述光引发剂和所述碳纳米管在溶剂中混合得到的混合体系；

S20，在避光条件下，使所述混合体系中的所述第一化合物和所述第一硫醇发生所述硫醇-烯烃点击化加成反应形成所述聚合物基体，使所述混合体系形成光致聚合物溶胶；以及

S30，在避光条件下，对所述光致聚合物溶胶进行固化。

所述光信息记录介质的制备在避光条件下进行，避免所述光致聚合物单体受光诱导提前发生聚合反应而导致所述光信息记录介质的性能被破坏。

在步骤S10中，优选的，所述混合体系包括催化剂，所述催化剂用于催化所述第一化合物和所述第一硫醇的所述硫醇-烯烃点击化加成反应。所述第一化合物和所述硫醇能够在所述催化剂作用下发生所述硫醇-烯烃点击化加成反应形成所述聚合物基体。所述催化剂用于降低所述硫醇-烯烃点击化加成反应的反应活化能。优选的，所述第一化合物和所述硫醇能够在催化剂作用下发生所述硫醇-烯烃点击化反应，所述第二化合物和所述硫醇不能够在所述催化剂作用下发生反应。所述催化剂可以为胺类催化剂。在一实施例中，所述催化剂可以包括三乙胺(Triethylamine，TEA)及伯胺中的至少一种。优选的，所述催化剂的质量与第一化合物、所述第一硫醇、所述第二硫醇和所述第二化合物质量之和的比值可以为(0.5～1.0):100，在该范围内，所述催化剂的催化效率更高。

优选的，所述提供所述混合体系的步骤可以包括：先将不含催化剂的所述第一化合物、所述第二化合物、所述光引发剂和所述碳纳米管混合；再加入所述催化剂、所述第一硫醇和所述第二硫醇。由于所述催化剂的催化效率较高，后加入所述催化剂、所述第一硫醇和所述第二硫醇，避免所述混合体系混合不均匀的情况下提前发生反应。并且由于所述催化剂的加入量较少，将所述催化剂先与所述第一硫醇和第二硫醇预混合后，再将所述预混合的所述催化剂与所述不含催化剂的所述混合体系进行混合，能够提高混合体系的混合均匀度。

在步骤S20中，所述硫醇-烯烃点击化加成反应的温度可以为45℃～55℃，在该温度范围，保证所述第一化合物和所述第一硫醇能够充分进行所述硫醇-烯烃点击化加成反应。优选的，所述硫醇-烯烃点击化加成反应的步骤包括对所述混合体系进行搅拌，使所述第一化合物和所述第一硫醇充分反应。所述成硫醇-烯烃点击化加成反应的时间可以为24小时～48小时。

在步骤S30中，所述对所述光致聚合物溶胶进行固化的步骤可以包括：

将所述光致聚合物溶胶滴涂在所述模具中；以及

将负载在所述模具上的所述光致聚合物溶胶中的所述溶剂挥发，得到薄膜状的光信息记录介质。

所述模具可以为玻璃衬底。优选的，所述溶剂挥发的步骤可以为将负载在所述模具上的所述光致聚合物溶胶进行静置处理。所述静置时间可以为15小时以上。

本发明实施例还提供一种光栅结构，所述光栅结构由所述的光信息记录介质在相干光曝光下形成，所述光栅结构包括所述聚合物基体以及平行且周期性交替设置在所述聚合物基体中的第一条纹和第二条纹，所述碳纳米管在所述第一条纹中的量小于在所述第二条纹中的量，由所述光致聚合物单体发生所述光引发的自由基加成反应形成的光致聚合物在所述第一条纹中的量大于在所述第二条纹中的量。

在相干光曝光下，所述光信息记录介质形成干涉明暗条纹，所述光致聚合物单体在所述干涉条纹的明条纹区域进行光引发的自由基加成反应，使得明条纹区域和暗条纹区域的所述光致聚合物单体形成浓度梯度差，所述光致聚合物单体由暗条纹区域向明条纹区域移动，所述碳纳米管由明条纹区域向暗条纹区域移动，从而使所述光致聚合物单体基本集中在明条纹区域形成光致聚合物，所述碳纳米管基本移动至暗条纹区域，从而形成衍射率和折射率调制度较大的光栅。所述光栅中的所述第一条纹和所述第二条纹区域分别对应所述相干光形成的所述明条纹和所述暗条纹。

优选的，所述光致聚合物单体基本移动至所述明条纹形成所述光致聚合物，所述第一条纹中的所述光致聚合物占全部所述光致聚合物的质量的90％以上。所述碳纳米管基本移动至所述暗条纹，所述第二条纹中的所述碳纳米管占全部所述碳纳米管的质量分数的90％以上。

在一实施例中，所述光栅结构为薄膜状，厚度可以为60μm～100μm。所述光栅结构的厚度指的是所述光信息记录介质的厚度。在该厚度范围，所述光栅具有更好的性能，应用范围更广。

在一实施例中，每个周期的所述第一条纹和所述第二条纹的宽度之和可以为0.8μm～1.2μm。所述光栅结构的折射率调制度可以达到1.8×10^-3～2.8×10^-3。所述光栅结构的衍射效率可以达到大于或等于0.98。

本发明实施例还提供一种所述光栅结构的制备方法，包括：

提供所述光信息记录介质；以及

通过两束光在所述光信息记录介质表面干涉形成平行且周期性交替的亮暗条纹，对所述光信息记录介质进行相干光曝光。

请参阅图4，通过在所述光信息记录介质表面进行相干光曝光形成光栅。优选的，所述曝光强度为0.2mW/cm²～0.4mW/cm²，在该曝光强度下，所述光信息记录介质形成的所述光栅结构的衍射率和折射率调制度更高。优选的，所述相干光的入射方向与光信息记录介质表面的法线之间的夹角为15°～17°，在该入射方向下，所述光信息记录介质形成的所述光栅结构的性能更好，衍射率和折射率调制度更高。

本发明实施例还提供一种所述光栅结构的应用，所述光栅结构可以应用于太赫兹波段的全息衍射器件和可穿戴全息衍射器件中的至少一种。

太赫兹波(Terahertz,THz)是指位于红外与微波波段之间、频率在0.1到10THz范围内、对应波长为0.03mm到3mm的电磁波。由于太赫兹波具有宽光谱、高穿透性、低能性、惧水性等多种重要特性，对安检反恐、无损检测、生物医学成像等领域产生了深远的影响。由于THz波长大，对于传统可见光波段使用的器件材料如石英等穿透性差，无法实现在THz波段的使用。许多的非金属非极性材料对THz波段的吸收较小，本发明实施例中的光栅结构对于THz波段的透过性较好，可以通过光刻等方法来制备适用于THz波段的全息衍射器件。

本发明实施例中的光信息记录介质具有的良好的机械性能，第一阶段反应产生的所述聚合物基体具有很好的柔性，可使得该光栅结构用于可穿戴的设备中，通过光刻所需的图案可制备应用于可穿戴全息衍射器件。

实施例

光信息记录介质制备：

本实施例采用的光信息记录介质的组分包括：TMPTA、TMPTMP、TATATO、TEA、Irgacure 784、BzO₂和SWCNT。

(1)根据实验材料的官能团比例计算各个材料的质量。取一定量的TMPTA和TATATO按照摩尔比1:1放入到小棕瓶中，并在其中加入1wt％(TMPTA、TMPTMP和TATATO总质量的1％)的引发剂Irgacure 784和1.25wt％(TMPTA、TMPTMP和TATATO总质量的1.25％)的BzO₂。在小棕瓶中加入一个磁子后放置到加热磁力搅拌器中搅拌40min，设置转速为300r/min，加热温度为50℃。40min后，Irgacure 784和BzO₂会均匀的分散在TMPTA和TATATO混合液中。此时要注意避光。

(2)取一定质量分数的SWCNT，此时的SWCNT分散在甲苯溶液中，将该分散有SWCNT的甲苯溶液加入到步骤(1)小棕瓶的混合液中。为了去除溶液中的有机溶剂甲苯，将小棕瓶敞口放置于真空箱中，真空度为0.09MPa，真空箱中放置一个加热磁力搅拌器，设置转速为250r/min，加热温度为60℃。放置1h后，为了使SWCNT更好的分散在混合液中，将小棕瓶中的材料超声5min，超声的功率为200W，超声的频率为40KHz。随后继续放置到真空箱中，各个参数不变，继续抽真空直至有机溶剂完全挥发。取出材料再次超声5min，超声功率不变。此过程要注意避光。

(3)取另一小瓶，加入一定比例的催化剂TEA和TMPTMP，放置到磁力搅拌器上，磁力搅拌30min，设置转速为200r/min(由于所需的催化剂的含量较少，且TEA的催化速率较快，为了使催化剂TEA在TMPTMP和TMPTA的反应中起到更好的催化作用，将TEA先与TMPTMP混合均匀，随后与小棕瓶中的TMPTA反应)。取一定量的TEA和TMPTMP混合溶液加入到步骤(2)小棕瓶中，放置到加热磁力搅拌器，设置转速为250r/min，加热温度为50℃，磁力搅拌30min，得到光致聚合物溶胶。此过程需要避光。

(4)使用移液枪将制备好的光致聚合物溶胶滴涂在玻璃表面，在该玻璃两侧放置80μm的间隔物，随后在光致聚合物溶胶上再放置一层玻璃以控制光致聚合物溶胶的厚度。在避光的条件下放置24h得到光信息记录介质。

将光信息记录介质进行相干光曝光制备光栅结构。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(1)中不加入BzO₂，并且不包括步骤(2)，即在制备光信息记录介质时不加入碳纳米管和BzO₂。

对比例2

对比例1与实施例1基本相同，区别仅在于不包括步骤(2)，即在制备光信息记录介质时不加入碳纳米管。

实验例1衍射效率及折射率调制度测定

采用光功率计探究了光信息记录介质中掺杂BzO₂和SWCNT对光信息记录介质形成的光栅的衍射效率的影响。未掺杂BzO₂和SWCNT(对比例1)以及掺杂BzO₂，不掺杂SWCNT(对比例2)的光信息记录介质作为对比例。实验中，对比例1的光信息记录介质的曝光强度为20mW/cm²，实施例1和对比例2的光信息记录介质的曝光强度为0.25mW/cm²。请参阅图5和图6，由实验结果可知，掺杂SWCNT可以增大光栅的衍射效率，从而增大光栅的折射率调制。并且，掺杂BzO₂可能增大了光量子产率，有助于提高光引发剂对第二化合物和第二硫醇的光引发Irgacure 784作用，从而增大光信息记录介质的衍射效率，从而增大光栅的衍射效率和折射率调制。

采用光功率计探究了曝光强度(不掺杂SWCNT，对比例2)和在最佳曝光强度下SWCNT掺杂浓度对掺杂SWCNT的光信息记录介质(实施例1)形成的光栅的折射率调制的影响。请参阅图7，由实验结果可知，掺杂SWCNT可以有效的增大光栅的折射率调制。该光信息记录介质的最佳曝光强度为0.25mW/cm²，SWCNT最佳掺杂浓度为0.0015wt％。

实验例2机械性能测定

使用纳米压痕仪测试实施例1的光信息记录介质的硬度和弹性模量。请参阅图8，由实验结果可知，随着SWCNT掺杂浓度的提高，光信息记录介质的硬度和弹性模量都有一定的提高。掺杂浓度为0.006wt％的光信息记录介质的硬度为84MPa，杨氏模量为83.1MPa。

将具有全息记录光栅的光信息记录介质能够被折叠并卷起数次，请参阅图9，具有有全息记录光栅的光信息记录介质的形状恢复过程可以发现，被折叠并卷起数次光信息记录介质仍保持稳固的体积光栅。当释放力时，光信息记录介质可以立即恢复到其原始形状，说明掺杂SWCNT的光信息记录介质具有优异的柔韧性和形状记忆能力。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种光信息记录介质，其特征在于，包括聚合物基体、分散在所述聚合物基体中的光致聚合物单体、光引发剂以及碳纳米管，所述聚合物基体由第一化合物和第一硫醇通过硫醇-烯烃点击化加成反应聚合形成，所述第一化合物包括丙烯酸酯和丙烯酸中的至少一种；所述光致聚合物单体包括第二硫醇和第二化合物，所述第二化合物具有烯基，所述第二化合物和所述第二硫醇能够在所述光引发剂的引发下发生光引发的自由基加成反应；所述第一化合物选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸中的一种或多种；所述第一硫醇和所述第二硫醇分别选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；所述第二化合物包括1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)–三酮。

2.根据权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于，所述碳纳米管的直径为2nm～10nm；所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种；所述碳纳米管的质量与所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二硫醇和所述第二化合物质量之和的比值为(0.001～0.006):100。

3.一种根据权利要求1-2任一项所述的光信息记录介质的制备方法，包括：

在避光条件下，提供所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二化合物、所述第二硫醇、所述光引发剂和所述碳纳米管在溶剂中混合得到的混合体系；

在避光条件下，使所述混合体系中的所述第一化合物和所述第一硫醇发生所述硫醇-烯烃点击化加成反应形成所述聚合物基体，使所述混合体系形成光致聚合物溶胶；以及

在避光条件下，对所述光致聚合物溶胶进行固化。

4.根据权利要求 3所述的光信息记录介质的制备方法，其特征在于，提供所述混合体系的步骤包括：

先将不含催化剂的所述第一化合物、所述第二化合物、所述光引发剂和所述碳纳米管混合；

再加入所述催化剂、所述第一硫醇和所述第二硫醇，

所述催化剂用于催化所述第一化合物和所述第一硫醇的所述硫醇-烯烃点击化加成反应。

5.根据权利要求 4所述的光信息记录介质的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括三乙胺及伯胺中的至少一种；所述催化剂的质量与所述第一化合物、所述第一硫醇、所述第二硫醇和所述第二化合物质量之和的比值为(0.5～1.0):100。

6.根据权利要求 4所述的光信息记录介质的制备方法，其特征在于，所述硫醇-烯烃点击化加成反应的温度为45℃～55℃。

7.一种光栅结构，其特征在于，所述光栅结构由根据权利要求1-2任一项所述的光信息记录介质在相干光曝光下形成，所述光栅结构包括所述聚合物基体以及平行且周期性交替设置在所述聚合物基体中的第一条纹和第二条纹，所述碳纳米管在所述第一条纹中的量小于在所述第二条纹中的量，由所述光致聚合物单体发生所述光引发的自由基加成反应形成的光致聚合物在所述第一条纹中的量大于在所述第二条纹中的量。

8.根据权利要求7所述的光栅结构，其特征在于，每个周期的所述第一条纹和所述第二条纹的宽度之和为0.8μm～1.2μm。

9.根据权利要求7所述的光栅结构，其特征在于，所述光栅结构的折射率调制度为1.8×10^-3～2.8×10^-3；和/或，所述光栅结构的衍射效率大于或等于0.98。

10.权利要求7-9任一项所述的光栅结构的制备方法，包括：

提供所述光信息记录介质；以及

通过两束光在所述光信息记录介质表面干涉形成平行且周期性交替的亮暗条纹，对所述光信息记录介质进行相干光曝光。

11.权利要求7-9任一项所述的光栅结构的应用，其特征在于，所述光栅结构应用于太赫兹波段的全息衍射器件和可穿戴全息衍射器件中的至少一种。

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