CN107603642A - 一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种高衍射效率、低驱动电压的全息聚合物分散液晶电光功能材料及其制备方法。该全息聚合物分散液晶包括25～78.8份的可光聚合单体、0.2～5份的光引发剂、20～70份的液晶以及0.05～2份的热阻聚剂，其中可光聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体，硫醇单体和烯烃单体中至少有一个为硅基单体，通过在制备全息聚合物分散液晶的配方中引入巯基或双键硅基单体，硅基单体的引入会显著降低液晶微滴的尺寸，减小光散射，且含硅聚合物表面能低，对液晶的锚定力降低，导致器件驱动电压降低，从而获得一种高衍射效率、低驱动电压的全息聚合物分散液晶。

Description

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶及其制备

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种高衍射效率、低驱动电压的全息聚合物分散液晶电光功能材料及其制备方法。

背景技术

全息聚合物分散液晶具有光子晶体的有序微观结构，在3D显示、数据存储、调制激光、高端防伪等领域有广阔的应用前景，决定其实际应用的两个关键参数是驱动电压和衍射效率。通常，全息聚合物分散液晶的微观结构越规整，衍射效率越高，但聚合物与液晶间的锚定能也越大，导致驱动电压也越高。

目前降低全息聚合物分散液晶驱动电压的方法有：(1)通过引入表面活性剂降低界面张力，从而降低聚合物层对液晶的界面锚定能【Polymer2004,45,7213-7218】，该方法简单有效，但会降低光栅的衍射效率；(2)向富聚合物区引入低频电导率较高的无机纳米粒子，如硫化锌纳米粒子、金纳米粒子、石墨烯等【Mater.Chem.Front.2017,1,294-303】，但纳米粒子的添加会增加体系粘度和光散射，从而降低全息聚合物分散液晶光栅的衍射效率；(3)引入低表面能聚合物，如含氟聚合物、含硅聚合物【Opt.Commun.2009,282,1541-1545】，但该方法效果较为有限，且聚合物的合成较困难。如何在提高全息聚合物分散液晶衍射效率的同时降低驱动电压仍是一个挑战。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高衍射效率和低驱动电压的全息聚合物分散液晶及其制备方法，其目的在于通过在制备全息聚合物分散液晶的配方中引入硅基硫醇单体或硅基烯烃单体，硅基单体的引入会显著降低液晶微滴的尺寸，减小光散射，且含硅聚合物表面能低，对液晶的锚定力降低，导致器件驱动电压降低，从而获得一种高衍射效率、低驱动电压的全息聚合物分散液晶，由此解决目前全息聚合物分散液晶衍射效率高与驱动电压低难以同时实现的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高衍射效率、低驱动电压的全息聚合物分散液晶，按重量份计，所述全息聚合物分散液晶包括25～78.8份的可光聚合单体、0.2～5份的光引发剂、20～70份的液晶以及0.05～2份的热阻聚剂，其中所述可光聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体，所述硫醇单体和所述烯烃单体中至少有一个为硅基单体，所述硅基单体在所述可光聚合单体中的摩尔百分数不低于10％，所述可光聚合单体中硫醇官能团和烯烃官能团的摩尔比为1:10～10:1，所述硅基单体具有如式(一)所示的结构，

其内核为硅核，当所述硫醇单体为硅基单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_aH_2a+1或C_bH_2bSH，且至少有一个为C_bH_2bSH；

当所述烯烃单体为硅基单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_cH_2c+1或C_dH_2d-C₂H₄，且至少有一个C_dH_2d-C₂H₄；

其中，n为1～12的自然数，a为0～9的整数，b为1～9的整数，c为0～9的整数，d为1～7的整数。

优选地，所述硅核为SiO、SiO_1.5或Si_1～20。

优选地，所述硫醇单体不为硅基单体时，其为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中一种或几种。

优选地，所述烯烃单体不为硅基单体时，其为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100、异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚和二乙烯基砜中的一种或几种。

优选地，所述光引发剂为玫瑰红/N-苯基甘氨酸、(2,4,6-三甲氧基苯基)二苯氧化膦、Irgacure 184/过氧化二苯甲酰、Irgacure 784/过氧化二苯甲酰和3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸中的一种或多种。

优选地，所述热阻聚剂包括三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、对叔丁基苯酚和对苯醌中的一种或多种。

优选地，所述液晶包括4-氰基-4'-庚基联苯(7CB)、4-氰基-4'-戊基联苯(5CB)、4-正辛氧基-4'-氰基联苯(8OCB)、4-正丁氧基-4'-氰基联苯(4OCB)、联苯偶氰类液晶混合物E7和P01616A中的一种或几种。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的高衍射效率、低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，具体包括下述步骤：

(1)将所述的全息聚合物分散液晶的各组分分别加入深色反应器中，混合后得到均匀的混合溶液；

(2)将步骤(1)所得的混合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；

(3)将一束激光均分为光强相等的两束相干光，经过扩束形成干涉场，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行全息曝光，得到全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅进行紫外光后固化。

优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～200分钟，混合方式为机械搅拌或超声波辅助分散。

优选地，步骤(3)所述相干光的波长为365纳米、405纳米、442纳米、460纳米和532纳米中的一种；所述全息曝光的曝光光强为0.5～50mW/cm²；曝光时间为5～200秒。

优选地，所述全息曝光的曝光光强为3～30mW/cm²；曝光时间为20～100秒。

优选地，步骤(4)所述的后固化时间为50～1000秒。

优选地，步骤(4)所述的后固化时间为200～800秒。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明通过在制备全息聚合物分散液晶的配方中引入硅基硫醇单体或硅基烯烃单体，硅基单体的引入会显著降低液晶微滴的尺寸，减小光散射，从而增加全息光栅的衍射效率。

(2)本发明的全息聚合物分散液晶制备过程中，随着硅基单体外侧巯基或双键官能团数的减少，体系凝胶点单体转化率提高，相分离由“液-液分层”机理主导，聚合物/液晶复合材料的相分离程度提高；且含硅聚合物表面能低，对液晶的锚定力降低，导致器件驱动电压降低。

(3)与传统方法相比，本发明提出的全息聚合物分散液晶制备方法简单，只需要合成部分官能化的硅基单体，就可同时调控全息聚合物分散液晶的衍射效率和驱动电压。

(4)本发明所述的全息聚合物分散液晶由可光聚合单体、光引发剂、液晶、热阻聚剂均匀混合，再在相干激光的全息光照下原位形成，通过原位方法引入含硅聚合物，避免相分离。此外，该类硅基单体合成成本较低。因此，本发明相较于已有方法具有显著的优势。

(5)本发明所述的全息聚合物分散液晶在全息数据存储、高端防伪、传感器等领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明制得的全息聚合物分散液晶的衍射效率与硅基单体含量的关系；

图2是对比例1所制得全息聚合物分散液晶的扫描电镜照片；

图3是实施例2所制得全息聚合物分散液晶的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的高衍射效率、低驱动电压的全息聚合物分散液晶，按重量份计，包括25～78.8份的可光聚合单体、0.2～5份的光引发剂、20～70份的液晶以及0.05～2份的热阻聚剂，可光聚合单体优选为45～78.8份、液晶优选为20～50份，其中所述可光聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体，所述硫醇单体和所述烯烃单体中至少有一个为硅基单体，所述硅基单体在可光聚合单体中的摩尔百分数不低于10％，所述可光聚合单体中硫醇官能团和烯烃官能团的摩尔比为1:10～10:1，优选为1:5～5:1，进一步优选为1:3～3:1，所述硅基单体具有如式(一)所示的结构，

其内核为硅核，硅核为SiO、SiO_1.5或Si_1～20。代表性的SiO单体有2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷；典型的SiO_1.5单体为倍半硅氧烷基单体。

当硫醇单体为硅基硫醇单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_aH_2a+1或C_bH_2bSH，且其中至少有一个为C_bH_2bSH；

当烯烃单体为硅基烯烃单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_cH_2c+1或C_dH_2d-C₂H₄，且其中至少有一个为C_dH_2d-C₂H₄；

其中，n为1～12的自然数，a为0～9的整数，b为1～9的整数，c为0～9的整数，d为1～7的整数。

当硫醇单体不为硅基单体时，其为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中一种或几种。当烯烃单体不为硅基单体时，其为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100、异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚和二乙烯基砜中的一种或几种。

光引发剂为玫瑰红/N-苯基甘氨酸、(2,4,6-三甲氧基苯基)二苯氧化膦、Irgacure184/过氧化二苯甲酰、Irgacure 784/过氧化二苯甲酰和3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸中的一种。

热阻聚剂包括三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、对叔丁基苯酚和对苯醌中的一种或多种。

液晶包括4-氰基-4'-庚基联苯(7CB)、4-氰基-4'-戊基联苯(5CB)、4-正辛氧基-4'-氰基联苯(8OCB)、4-正丁氧基-4'-氰基联苯(4OCB)、联苯偶氰类液晶混合物E7和P01616A中的一种或几种。

本发明所述的全息聚合物分散液晶由可光聚合单体、光引发剂、液晶、热阻聚剂均匀混合，再在相干激光的全息光照下原位形成，本发明所述的高衍射效率、低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，具体包括下述步骤：

(1)将所述的全息聚合物分散液晶的各组分分别加入深色反应器中，常温(20～30℃)下混合后得到均匀的混合溶液；

(2)将步骤(1)所得的混合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；

(3)将一束激光均分为光强相等的两束相干光，经过扩束形成干涉场，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行全息曝光，形成干涉图案；在干涉场亮区，光引发剂吸收光子形成自由基，引发可光聚合单体进行聚合反应，导致亮区单体被消耗，干涉场暗区的单体扩散至亮区参与聚合反应；同时，由于化学势的变化，干涉场亮区的液晶向暗区扩散，最终形成富聚合物区与富液晶区呈周期性排列的微观结构，即得到全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅进行紫外光后固化。

步骤(1)所述混合的时间为5～200分钟，混合方式为机械搅拌或超声波辅助分散。

步骤(3)所述相干光的波长为365纳米、405纳米、442纳米、460纳米和532纳米中的一种；所述全息曝光的曝光光强为0.5～50mW/cm²，优选3～30mW/cm²；曝光时间为5～200秒，优选20～100秒。

步骤(4)所述的后固化时间为50～1000秒，优选为200～800秒。

本发明制备得到的全息聚合物分散液晶，其衍射效率可高于90％、阈值驱动电压低于1.5V/μm、饱和电压不高于4.4V/μm。

通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明首次在制备全息聚合物分散液晶的配方中引入硅基硫醇单体或硅基烯烃单体。硅基单体的引入会显著降低液晶微滴的尺寸，减小光散射，从而增加全息光栅的衍射效率。同时，随着硅基单体外侧巯基或双键官能团数的减少，体系凝胶点单体转化率提高，相分离由“液-液分层”机理主导，聚合物/液晶复合材料的相分离程度提高；且含硅聚合物表面能低，对液晶的锚定力降低，导致器件驱动电压降低。与传统方法相比，本发明提出的方法简单，只需要合成部分官能化的硅基单体，就可同时调控全息聚合物分散液晶的衍射效率和驱动电压。且通过原位方法引入含硅聚合物，避免相分离。此外，该类硅基单体合成成本较低。因此，本发明相较于已有方法具有显著的优势。本发明所述的全息聚合物分散液晶在全息数据存储、高端防伪、传感器等领域有广阔的应用前景。

图1是其他条件不变的情况下，本发明制得的全息聚合物分散液晶的衍射效率与硅基单体含量的关系，说明本发明通过引入硅基单体，可大幅提高全息聚合物分散液晶的衍射效率。

以下为实施例：

实施例1：

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括60wt.％的可光聚合单体、1.95wt.％的光引发剂、38wt.％的液晶以及0.05wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为88％，阈值电压和饱和电压分别为3.4和6.7V/μm。

所述的可光聚合单体为以Si₂为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝6，R₁＝R₂＝C₅H₁₁，R₃＝R₄＝C₂H₄SH，R₅＝R₆＝CH₃)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚按照摩尔比为3：2：2：2的混合物，硅基单体的摩尔百分数为33.3％。所述的光引发剂为Irgacure 184/过氧化二苯甲酰(二者质量比为1：10)。所述的液晶为E7，所述的热阻聚剂为对苯醌。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合20分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的混合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为10微米。

(3)将一束365纳米激光均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为20mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行曝光100秒，形成全息聚合物分散液晶光栅。

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅紫外后固化300秒，从而制得衍射效率为88％，阈值电压和饱和电压分别为3.4和6.7V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

实施例2：

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括69.3wt.％的可光聚合单体、1.8wt.％的光引发剂、30wt.％的液晶以及0.1wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为94％，阈值电压和饱和电压分别为1.4V/μm和4.4V/μm。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝C₃H₇，R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝C₃H₆SH)和异氰脲酸三烯丙酯按照摩尔比为3：4的混合物，硅基单体的摩尔百分数为42.9％。所述的光引发剂为3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸(二者质量比为1：2)。所述的液晶为P0616A，所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合50分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的复合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为10微米。

(3)将一束442纳米激光光源均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为6mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行曝光30秒，形成全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅进行紫外后固化600秒，从而制得衍射效率为94％，阈值电压和饱和电压分别为1.4V/μm和4.4V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

对比例1

一种不引入硅基单体的全息聚合物分散液晶，包括69.3wt.％的可光聚合单体、1.8wt.％的光引发剂、30wt.％的液晶以及0.1wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为0，阈值电压和饱和电压分别为9.4V/μm和14.1V/μm。

所述的可光聚合单体为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和异氰脲酸三烯丙酯按照摩尔比为1：1的混合物，硅基单体的摩尔百分数为0。所述的光引发剂为3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸(二者质量比为1：2)。所述的液晶为P0616A，所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

该全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合50分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的复合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为10微米。

(3)将一束442纳米激光光源均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为6mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行曝光30秒，形成全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅进行紫外后固化600秒，从而制得衍射效率为0，阈值电压和饱和电压分别为9.4V/μm和14.1V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

图2与图3分别是对比例1与实施例2所制得全息聚合物分散液晶的扫描电镜照片，说明硅基单体的引入能显著降低液晶微滴的尺寸，从而减小光散射，进而提高全息聚合物分散液晶的衍射效率。

实施例3：

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括78.8wt.％的可光聚合单体、1wt.％的光引发剂、20wt.％的液晶以及0.2wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为81％，阈值电压和饱和电压分别为6.3V/μm和18.9V/μm。

所述的可光聚合单体为以Si为核的烯烃单体(结构如式(一)所示，且n＝4，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝CH₂-C₂H₄)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)按照摩尔比为3:8:8的混合物，硅基单体的摩尔百分数为15.8％。所述的光引发剂为Irgacure 784/过氧化二苯甲酰(二者质量比1:1)。所述的液晶为5CB与7CB按质量比为1：1的混合，所述的热阻聚剂为对苯醌。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合200分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的混合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为15微米。

(3)将一束532纳米激光光源均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为10mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行曝光10秒，形成全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅紫外后固化800秒，从而制得衍射效率为81％，阈值电压和饱和电压分别为6.3V/μm和18.9V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

实施例4：

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括54wt.％的可光聚合单体、5wt.％的光引发剂、40wt.％的液晶以及1wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为76％，阈值电压和饱和电压分别为17.8V/μm和42.3V/μm。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的烯烃单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R1＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝C₂H₄)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)按照摩尔比为3:8的混合物，硅基单体的摩尔百分数为27.3％。所述的光引发剂为(2,4,6-三甲氧基苯基)二苯氧化膦。所述的液晶为7CB，所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合100分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的混合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为30微米。

(3)将一束405纳米激光均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为0.5mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行曝光200秒，形成全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅紫外后固化1000秒，从而制得衍射效率为76％，阈值电压和饱和电压分别为17.8V/μm和42.3V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

实施例5：

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括60wt.％的可光聚合单体、0.2wt.％的光引发剂、38.5wt.％的液晶以及1.3wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为55％，阈值电压和饱和电压分别为5.8V/μm和15.6V/μm。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝C₂H₄)和二乙烯基砜按照摩尔比为1：4的混合物，硅基单体的摩尔百分数为20％。所述的光引发剂为3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸(二者质量比为1：1)。所述的液晶为8OCB与5CB按质量比为1：1的混合，所述的热阻聚剂为对叔丁基苯酚。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合50分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的混合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为9微米。

(3)将一束460纳米激光光源均分两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为2mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行曝光20秒，形成全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅进行紫外后固化200秒，从而制得衍射效率为55％，阈值电压和饱和电压分别为5.8V/μm和15.6V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

实施例6：

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括70wt.％的可光聚合单体、3wt.％的光引发剂、25wt.％的液晶以及2wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为84％，阈值电压和饱和电压分别为3.9V/μm和9.8V/μm。

所述的可光聚合单体为以Si为核的烯烃单体(结构如式(一)所示，且n＝4，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₄)和以Si₂₀为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝42，有机官能团均为C₃H₆SH))按照摩尔比为1：1的混合物，硅基单体的摩尔百分数为100％。所述的光引发剂为Iragcure 184/过氧化二苯甲酰(二者质量比为1：2)。所述的液晶为7CB，所述的热阻聚剂为对苯醌。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合50分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的复合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为30微米。

(3)将一束460纳米激光均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为30mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行曝光60秒，形成全息聚合物分散液晶光栅。

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅进行紫外后固化500秒，从而制得衍射效率为84％，阈值电压和饱和电压分别为3.9V/μm和9.8V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

实施例7：

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括45wt.％的可光聚合单体、3.5wt.％的光引发剂、50wt.％的液晶以及1.5wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为90％，阈值电压和饱和电压分别为1.3V/μm和3.5V/μm。

所述的可光聚合单体为以Si为核的烯烃单体(结构如式(一)所示，且n＝4，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝C₇H₁₄-C₂H₄)、以(SiO)₃为核的烯烃单体(结构如式(一)所示，且n＝6，R₁＝R₃＝R₅＝C₂H₄，R₂＝R₄＝R₆＝CH₃)和以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝C₅H₁₁，R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝SH)以按照摩尔比为2：4：3的混合物，硅基单体的摩尔百分数为100％。所述的光引发剂为3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸(二者质量比为1：2)。所述的液晶为4OCB，所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合50分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的复合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为15微米。

(3)将一束442纳米激光均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为10mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行曝光60秒，形成全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅进行紫外后固化600秒，从而制得衍射效率为90％，阈值电压和饱和电压分别为1.3V/μm和3.5V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

实施例8：

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括75wt.％的可光聚合单体、3wt.％的光引发剂、20wt.％的液晶以及2wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为67％，阈值电压和饱和电压分别为5.4V/μm和10.9V/μm。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，有机官能团均为C₅H₁₀SH)、以Si₂₀为核的巯基单体(结构如式(一)所示，且n＝42，有机官能团均为C₄H₈SH)和以(SiO)₄为核的烯烃单体(n＝8，R₁＝R₃＝R₅＝R₇＝C₂H₄，R₂＝R₄＝R₆＝R₈＝CH₃)以按照摩尔比为7：4：4的混合物，硅基单体的摩尔百分数为100％。所述的光引发剂为Iragcure 784/过氧化二苯甲酰(二者质量比为1：1)。所述的液晶为4OCB，所述的热阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合50分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的复合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为4微米。

(3)将一束532纳米激光均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为20mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行曝光60秒，形成全息聚合物分散液晶光栅。

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅进行紫外后固化800秒，从而制得衍射效率为67％，阈值电压和饱和电压分别为5.4V/μm和10.9V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

实施例9

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括65wt.％的可光聚合单体、3wt.％的光引发剂、30wt.％的液晶以及2wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为86％，阈值电压和饱和电压分别为5.6V/μm和9.4V/μm。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝C₃H₆SH)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100按照摩尔比为1：2：1：1的混合物，硅基单体的摩尔百分数为20％。所述的光引发剂为玫瑰红/N-苯基甘氨酸(二者质量比为10：1)。所述的液晶为8OCB，所述的热阻聚剂为对叔丁基苯酚。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合5分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的混合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为4微米。

(3)将一束532纳米激光均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为5mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下曝光30秒，形成全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅紫外后固化50秒，从而制得衍射效率为86％，阈值电压和饱和电压分别为5.6V/μm和9.4V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。、

实施例10

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括65wt.％的可光聚合单体、3wt.％的光引发剂、30wt.％的液晶以及2wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为19％，阈值电压和饱和电压分别为11.6V/μm和20.4V/μm。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝C₃H₆SH)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100按照摩尔比为1：2：1：1的混合物，硅基单体的摩尔百分数为20％。所述的光引发剂为玫瑰红/N-苯基甘氨酸(二者质量比为10：1)。所述的液晶为8OCB，所述的热阻聚剂为对叔丁基苯酚。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合5分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的混合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为4微米。

(3)将一束532纳米激光均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为50mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下曝光5秒，形成全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅紫外后固化50秒，从而制得衍射效率为19％，阈值电压和饱和电压分别为11.6V/μm和20.4V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

实施例9与实施例10其他参数和条件均相同，仅曝光条件不同，表明曝光条件对全息聚合物分散液晶的衍射效率与驱动电压影响较大，过强的曝光光强与过短的曝光时间会使衍射效率降低，并提高驱动电压。

实施例11：

一种高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶，包括25wt.％的可光聚合单体、3wt.％的光引发剂、70wt.％的液晶以及2wt.％的热阻聚剂，其衍射效率为16％，阈值电压和饱和电压分别为9.6V/μm和21.5V/μm。

所述的可光聚合单体为以SiO_1.5为核的硫醇单体(结构如式(一)所示，且n＝8，R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝C₃H₆SH)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100按照摩尔比为1：2：1：1的混合物，硅基单体的摩尔百分数为20％。所述的光引发剂为玫瑰红/N-苯基甘氨酸(二者质量比为10：1)。所述的液晶为8OCB，所述的热阻聚剂为对叔丁基苯酚。

所述高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述的高衍射效率低驱动电压的全息聚合物分散液晶材料加入深色反应器中，常温下搅拌混合5分钟，得到均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)所得的混合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；盒厚为4微米。

(3)将一束532纳米激光均分为两束相干光，经过扩束形成干涉场，总光强为5mW/cm²，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下曝光20秒，形成全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅紫外后固化50秒，从而制得衍射效率为16％，阈值电压和饱和电压分别为9.6V/μm和21.5V/μm的全息聚合物分散液晶光栅。

比较实施例9与实施例11，可以看出液晶与可光聚合单体的比例对全息聚合物分散液晶的衍射效率与驱动电压影响较大，液晶含量过高会降低衍射效率，并提高驱动电压。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高衍射效率、低驱动电压的全息聚合物分散液晶，其特征在于，按重量份计，所述全息聚合物分散液晶包括25～78.8份的可光聚合单体、0.2～5份的光引发剂、20～70份的液晶以及0.05～2份的热阻聚剂，其中所述可光聚合单体包括硫醇单体和烯烃单体，所述硫醇单体和所述烯烃单体中至少有一个为硅基单体，所述硅基单体在所述可光聚合单体中的摩尔百分数不低于10％，所述可光聚合单体中硫醇官能团和烯烃官能团的摩尔比为1:10～10:1，所述硅基单体具有如式(一)所示的结构，

其内核为硅核，当所述硫醇单体为硅基单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_aH_2a+1或C_bH_2bSH，且至少有一个为C_bH_2bSH；

当所述烯烃单体为硅基单体时，其外层有机官能团R₁，R₂…R_n各自独立地为C_cH_2c+1或C_dH_2d-C₂H₄，且至少有一个为C_dH_2d-C₂H₄；

其中，n为1～12的自然数，a为0～9的整数，b为1～9的整数，c为0～9的整数，d为1～7的整数。

2.如权利要求1所述的全息光聚合物分散液晶，其特征在于，所述硅核为SiO、SiO_1.5或Si_1～20。

3.如权利要求1所述的全息光聚合物分散液晶，其特征在于，所述硫醇单体不为硅基单体时，其为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中一种或几种。

4.如权利要求1所述的全息光聚合物分散液晶，其特征在于，所述烯烃单体不为硅基单体时，其为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯6361-100、异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚和二乙烯基砜中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的全息光聚合物分散液晶，其特征在于，所述光引发剂为玫瑰红/N-苯基甘氨酸、(2,4,6-三甲氧基苯基)二苯氧化膦、Irgacure 184/过氧化二苯甲酰、Irgacure 784/过氧化二苯甲酰和3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的全息光聚合物分散液晶，其特征在于，所述热阻聚剂包括三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、对叔丁基苯酚和对苯醌中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的全息光聚合物分散液晶，其特征在于，所述液晶包括4-氰基-4'-庚基联苯(7CB)、4-氰基-4'-戊基联苯(5CB)、4-正辛氧基-4'-氰基联苯(8OCB)、4-正丁氧基-4'-氰基联苯(4OCB)、联苯偶氰类液晶混合物E7和P01616A中的一种或几种。

8.一种如权利要求1～7任意一项所述的高衍射效率、低驱动电压的全息聚合物分散液晶的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：

(1)将权利要求1～7任意一项所述的全息聚合物分散液晶的各组分分别加入深色反应器中，混合后得到均匀的混合溶液；

(2)将步骤(1)所得的混合溶液灌入内表面覆有导电涂层的液晶盒中，获得厚度均匀的封装体；

(3)将一束激光均分为光强相等的两束相干光，经过扩束形成干涉场，将步骤(2)所述的封装体置于干涉场下进行全息曝光，得到全息聚合物分散液晶光栅；

(4)将步骤(3)中所得到的全息聚合物分散液晶光栅进行紫外光后固化。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述相干光的波长为365纳米、405纳米、442纳米、460纳米和532纳米中的一种；所述全息曝光的曝光光强为0.5～50mW/cm²，优选3～30mW/cm²；曝光时间为5～200秒，优选20～100秒。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的后固化时间为50～1000秒，优选为200～800秒。