KR20190085991A - 액정성 조성물, 고분자 액정 화합물, 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 높은 배향도의 광흡수 이방성막을 형성할 수 있는 고분자 액정 화합물, 액정성 조성물, 그것을 이용한 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 액정성 조성물은, 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 액정 화합물과, 이색성 물질을 함유하고, 식 (1)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가, 4 이상이다. 식 (1) 중, P1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP1은 스페이서기를 나타내고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다.
Description
본 발명은, 액정성 조성물, 고분자 액정 화합물, 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 레이저광이나 자연광을 포함하는 조사광의 감쇠 기능, 편광 기능, 산란 기능, 차광 기능 등이 필요해졌을 때에는, 각각의 기능마다 다른 원리에 의하여 작동하는 장치를 이용하고 있었다. 이로 인하여, 상기의 기능에 대응하는 제품도, 각각의 기능별로 다른 제조 공정에 의하여 제조되고 있었다.
예를 들면, 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD)에서는, 표시에 있어서의 선광성 및 복굴절성을 제어하기 위하여 직선 편광판 및 원편광판이 이용되고 있다. 또, 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode: OLED)에 있어서도, 외광의 반사 방지를 위하여 원편광판이 사용되고 있다.
종래, 이들 편광판(편광 소자)에는, 아이오딘이 이색성 물질로서 널리 사용되어 왔지만, 아이오딘 대신에 유기 색소를 이색성 물질로서 사용하는 편광 소자에 대해서도 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, "적어도 1종의 서모트로픽 액정성 이색성 색소, 및 적어도 1종의 서모트로픽 액정성 고분자를 함유하고, 상기 서모트로픽 액정성 이색성 색소의 광흡수 이방성막 중에 있어서의 질량 함유율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수 이방성막"이 기재되어 있다([청구항 1]).
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 광흡수 이방성막에 대하여 검토한바, 광흡수 이방성막의 형성에 이용되는 서모트로픽 액정성 고분자의 종류에 따라서는, 이색성 물질의 배향도의 저하에 따라, 광흡수 이방성막의 배향도가 불충분해지는 경우가 있어, 개선의 여지가 있는 것을 밝혔다.
따라서, 본 발명은 높은 배향도의 광흡수 이방성막을 형성할 수 있는 고분자 액정 화합물, 액정성 조성물, 그것을 이용한 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이색성 물질과 함께 배합하는 고분자 액정 화합물로서, 주쇄로부터 스페이서기까지의 logP값과, 메소젠기의 logP값과의 차가 4 이상이 되는 반복 단위를 갖는 고분자 액정 화합물을 이용함으로써, 배향도가 높은 광흡수 이방성막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 액정 화합물과, 이색성 물질을 함유하고,
후술하는 식 (1)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가, 4 이상인, 액정성 조성물.
후술하는 식 (1) 중, P1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP1은 스페이서기를 나타내고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다.
[2]
후술하는 식 (1)에 있어서의 SP1이, 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, [1]에 기재된 액정성 조성물.
[3]
상기 고분자 액정 화합물이, 후술하는 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고,
하기 식 (2)에 있어서, P2, L2 및 SP2의 logP값과, M2의 logP값과의 차가, 4 미만인, [1] 또는 [2]에 기재된 액정성 조성물.
후술하는 식 (2) 중, P2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP2는 스페이서기를 나타내고, M2는 메소젠기를 나타내며, T2는 말단기를 나타낸다.
[4]
상기 고분자 액정 화합물이, 후술하는 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 더 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 액정성 조성물.
후술하는 식 (3) 중, P3은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP3은 스페이서기를 나타내고, T3은 말단기를 나타낸다.
[5]
상기 고분자 액정 화합물이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 2종 이상 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 액정성 조성물.
[6]
상기 고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량이 10000 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액정성 조성물.
[7]
상기 고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량이 10000 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액정성 조성물.
[8]
상기 고분자 액정 화합물이, 후술하는 식 (4)로 나타나는 별형 폴리머인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 액정성 조성물.
후술하는 식 (4) 중, nA는 3 이상의 정수를 나타내고, 복수의 PI는 각각 독립적으로 후술하는 식 (1) 내지 (3)으로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나를 포함하는 폴리머쇄를 나타내며, A는 별형 폴리머의 핵이 되는 원자단을 나타낸다. 단, 복수의 PI 중 적어도 하나는, 후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.
[9]
후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 액정 화합물로서,
후술하는 식 (1)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가, 4 이상인, 고분자 액정 화합물.
후술하는 식 (1) 중, P1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP1은 스페이서기를 나타내고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다.
[10]
후술하는 식 (1)에 있어서의 SP1이, 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, [9]에 기재된 고분자 액정 화합물.
[11]
상기 고분자 액정 화합물이, 후술하는 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고,
후술하는 식 (2)에 있어서, P2, L2 및 SP2의 logP값과, M2의 logP값과의 차가, 4 미만인, [9] 또는 [10]에 기재된 고분자 액정 화합물.
후술하는 식 (2) 중, P2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP2는 스페이서기를 나타내고, M2는 메소젠기를 나타내며, T2는 말단기를 나타낸다.
[12]
상기 고분자 액정 화합물이, 후술하는 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 더 포함하는, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 고분자 액정 화합물.
후술하는 식 (3) 중, P3은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP3은 스페이서기를 나타내고, T3은 말단기를 나타낸다.
[13]
상기 고분자 액정 화합물이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 2종 이상 포함하는, [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고분자 액정 화합물.
[14]
상기 고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량이 10000 이상인, [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 고분자 액정 화합물.
[15]
상기 고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량이 10000 미만인, [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 고분자 액정 화합물.
[16]
상기 고분자 액정 화합물이, 후술하는 식 (4)로 나타나는 별형 폴리머인, [9] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 고분자 액정 화합물.
후술하는 식 (4) 중, nA는 3 이상의 정수를 나타내고, 복수의 PI는 각각 독립적으로 후술하는 식 (1) 내지 (3)으로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나를 포함하는 폴리머쇄를 나타내며, A는 별형 폴리머의 핵이 되는 원자단을 나타낸다. 단, 복수의 PI 중 적어도 하나는, 후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.
[17]
[1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 액정성 조성물을 이용하여 형성되는, 광흡수 이방성막.
[18]
기재와, 상기 기재 상에 마련되는 [17]에 기재된 광흡수 이방성막을 갖는, 적층체.
[19]
상기 광흡수 이방성막 상에 마련되는 λ/4판을 더 갖는, [18]에 기재된 적층체.
[20]
[17]에 기재된 광흡수 이방성막, 또는 [18] 혹은 [19]에 기재된 적층체를 갖는, 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 높은 배향도의 광흡수 이방성막을 형성할 수 있는 고분자 액정 화합물, 액정성 조성물, 그것을 이용한 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, "아크릴산" 및 "메타크릴산"의 총칭이고, (메트)아크릴로일이란, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 총칭이다.
[액정성 조성물]
본 발명의 액정성 조성물은, 후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 액정 화합물과, 이색성 물질을 함유하고, 후술하는 식 (1)에 있어서, P1(이하, "주쇄"라고도 함), L1, 및 SP1(이하, "스페이서기"라고도 함)의 logP값과, M1(이하, "메소젠기"라고도 함)의 logP값과의 차가, 4 이상이다.
본 발명의 액정성 조성물에 의하면, 배향도가 높은 광흡수 이방성막을 형성할 수 있다. 이 이유의 상세는 분명하지 않지만, 대략 이하와 같이 추정하고 있다.
logP값은, 화학 구조의 친수성 및 소수성의 성질을 표현하는 지표이다. 후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 주쇄, L1 및 스페이서기의 logP값과 메소젠기의 log값이 소정값 이상 떨어져 있기 때문에, 주쇄로부터 스페이서기까지의 구조와 메소젠기와의 상용성이 낮은 상태에 있다. 이로써, 고분자 액정 화합물의 결정성이 높아져, 고분자 액정 화합물의 배향도가 높은 상태에 있다고 추측된다. 이와 같이, 고분자 액정 화합물의 배향도가 높으면, 고분자 액정 화합물과 이색성 물질과의 상용성이 저하되어(즉, 이색성 물질의 결정성이 향상되어), 이색성 물질의 배향도가 향상된다고 추측된다. 그 결과, 얻어지는 광흡수 이방성막의 배향도가 높아졌다고 생각된다.
〔고분자 액정 화합물〕
<반복 단위 (1)>
본 발명의 고분자 액정 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위(본 명세서에 있어서, "반복 단위 (1)"이라고도 함)를 포함한다. 또, 반복 단위 (1)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가 4 이상이다.
[화학식 1]
식 (1) 중, P1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP1은 스페이서기를 나타내고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다.
P1이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 구체적으로는, 예를 들면 하기 식 (P1-A)~(P1-D)로 나타나는 기를 들 수 있고, 그 중에서도, 원료가 되는 단량체의 다양성 및 취급이 용이한 관점에서, 하기 식 (P1-A)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 2]
식 (P1-A)~(P1-D)에 있어서, "*"는, 식 (1)에 있어서의 L1과의 결합 위치를 나타낸다. 식 (P1-A)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (P1-D)에 있어서, R2는 알킬기를 나타낸다.
식 (P1-A)로 나타나는 기는, (메트)아크릴산 에스터의 중합에 의하여 얻어지는 폴리(메트)아크릴산 에스터의 부분 구조의 일 단위인 것이 바람직하다.
식 (P1-B)로 나타나는 기는, 에틸렌글라이콜을 중합하여 얻어지는 폴리에틸렌글라이콜에 있어서의 에틸렌글라이콜 단위인 것이 바람직하다.
식 (P1-C)로 나타나는 기는, 프로필렌글라이콜을 중합하여 얻어지는 프로필렌글라이콜 단위인 것이 바람직하다.
식 (P1-D)로 나타나는 기는, 실란올의 축중합에 의하여 얻어지는 폴리실록세인의 실록세인 단위인 것이 바람직하다. 여기에서, 실란올은 식 Si(R2)3(OH)로 나타나는 화합물이다. 식 중, 복수의 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 R2 중 적어도 하나는 알킬기를 나타낸다.
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -S-, -C(O)NR3-, -NR3C(O)-, -S(O)2-, 및 -NR3R4- 등을 들 수 있다. 식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 구체예에 있어서, 좌측의 결합손이 P1과 결합하고, 우측의 결합손이 SP1과 결합한다.
P1이 식 (P1-A)로 나타나는 기인 경우에는, L1은 -C(O)O-로 나타나는 기가 바람직하다.
P1이 식 (P1-B)~(P1-D)로 나타나는 기인 경우에는, L1은 단결합이 바람직하다.
SP1이 나타내는 스페이서기는, 액정성을 발현하기 쉬운 것이나, 원재료의 입수성 등의 이유에서, 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, SP1이 나타내는 옥시에틸렌 구조는, *-(CH2-CH2O)n1-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n1은 1~20의 정수를 나타내고, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다. n1은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 2~10의 정수인 것이 바람직하고, 2~4의 정수가 보다 바람직하며, 3인 것이 가장 바람직하다.
또, SP1이 나타내는 옥시프로필렌 구조는, *-(CH(CH3)-CH2O)n2-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n2는 1~3의 정수를 나타내고, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다.
또, SP1이 나타내는 폴리실록세인 구조는, *-(Si(CH3)2-O)n3-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n3은 6~10의 정수를 나타내고, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다.
또, SP1이 나타내는 불화 알킬렌 구조는, *-(CF2-CF2)n4-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n4는 6~10의 정수를 나타내고, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다.
M1이 나타내는 메소젠기란, 액정 형성에 기여하는 액정 분자의 주요 골격을 나타내는 기이다. 액정 분자는, 결정 상태와 등방성 액체 상태의 중간의 상태(메소페이즈)인 액정성을 나타낸다. 메소젠기에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 "Flussige Kristalle in Tabellen II"(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie, Leipzig, 1984년 간), 특히 제7페이지~제16페이지의 기재, 및 액정 편람 편집 위원회편, 액정 편람(마루젠, 2000년 간), 특히 제3장의 기재를 참조할 수 있다.
메소젠기로서는, 예를 들면 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 및 지환식기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 구조를 갖는 기가 바람직하다.
메소젠기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 방향족 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하고, 2~4개의 방향족 탄화 수소기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 3개의 방향족 탄화 수소기를 갖는 것이 더 바람직하다.
메소젠기로서는, 액정성의 발현, 액정상(相) 전이 온도의 조정, 원료 입수성 및 합성 적성이라는 관점과, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 하기 식 (M1-A) 또는 하기 식 (M1-B)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (M1-B)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
식 (M1-A) 중, A1은, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 및 지환식기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다. 이들 기는, 알킬기, 불화 알킬기 또는 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
A1로 나타나는 2가의 기는, 4~6원환인 것이 바람직하다. 또, A1로 나타나는 2가의 기는, 단환이어도 되고, 축환이어도 된다.
*는, SP1 또는 T1과의 결합 위치를 나타낸다.
A1이 나타내는 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오렌-다이일기, 안트라센-다이일기 및 테트라센-다이일기 등을 들 수 있고, 메소젠 골격의 설계의 다양성이나 원재료의 입수성 등의 관점에서, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
A1이 나타내는 2가의 복소환기로서는, 방향족 또는 비방향족 중 어느 것이어도 되지만, 배향도가 보다 향상된다는 관점에서, 2가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
2가의 방향족 복소환기를 구성하는 탄소 이외의 원자로서는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소환기가 탄소 이외의 환을 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜렌기(피리딘-다이일기), 피리다진-다이일기, 이미다졸-다이일기, 싸이에닐렌(싸이오펜-다이일기), 퀴놀릴렌기(퀴놀린-다이일기), 아이소퀴놀릴렌기(아이소퀴놀린-다이일기), 옥사졸-다이일기, 싸이아졸-다이일기, 옥사다이아졸-다이일기, 벤조싸이아졸-다이일기, 벤조싸이아다이아졸-다이일기, 프탈이미드-다이일기, 티에노싸이아졸-다이일기, 싸이아졸로싸이아졸-다이일기, 티에노싸이오펜-다이일기, 및 티에노옥사졸-다이일기 등을 들 수 있다.
A1이 나타내는 2가의 지환식기의 구체예로서는, 사이클로펜틸렌기 및 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 (M1-A) 중, a1은 1~10의 정수를 나타낸다. a1이 2 이상인 경우에는, 복수의 A1은 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (M1-B) 중, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 및 지환식기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다. A2 및 A3의 구체예 및 적합 양태는, 식 (M1-A)의 A1과 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.
식 (M1-B) 중, a2는 1~10의 정수를 나타내고, a2가 2 이상인 경우에는, 복수의 A2는 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 A3은 동일해도 되며 달라도 되고, 복수의 LA1은 동일해도 되며 달라도 된다. a2는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (M1-B) 중, a2가 1인 경우에는, LA1은 2가의 연결기이다. a2가 2 이상인 경우에는, 복수의 LA1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이고, 복수의 LA1 중 적어도 하나가 2가의 연결기이다. a2가 2인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 2개의 LA1 중, 한쪽이 2가의 연결기이고, 다른 쪽이 단결합인 것이 바람직하다.
식 (M1-B) 중, LA1이 나타내는 2가의 연결기로서는, -O-, -(CH2)g-, -(CF2)g-, -Si(CH3)2-, -(Si(CH3)2O)g-, -(OSi(CH3)2)g-(g는 1~10의 정수를 나타냄), -N(Z)-, -C(Z)=C(Z')-, -C(Z)=N-, -N=C(Z)-, -C(Z)2-C(Z')2-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -O-C(O)O-, -N(Z)C(O)-, -C(O)N(Z)-, -C(Z)=C(Z')-C(O)O-, -O-C(O)-C(Z)=C(Z')-, -C(Z)=N-, -N=C(Z)-, -C(Z)=C(Z')-C(O)N(Z")-, -N(Z")-C(O)-C(Z)=C(Z')-, -C(Z)=C(Z')-C(O)-S-, -S-C(O)-C(Z)=C(Z')-, -C(Z)=N-N=C(Z')-(Z, Z', Z"는 독립적으로, 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타냄), -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, -SC(O)-, 및 -C(O)S- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, -C(O)O-가 바람직하다. LA1은, 이들 기를 2개 이상 조합한 기여도 된다.
M1의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 구체예에 있어서, "Ac"는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
[화학식 5]
T1이 나타내는 말단기로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬싸이오기, 탄소수 1~10의 알콕시카보닐옥시기, 탄소수 1~10의 알콕시카보닐기(ROC(O)-: R은 알킬기), 탄소수 1~10의 아실옥시기, 탄소수 1~10의 아실아미노기, 탄소수 1~10의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알콕시카보닐아미노기, 탄소수 1~10의 설폰일아미노기, 탄소수 1~10의 설파모일기, 탄소수 1~10의 카바모일기, 탄소수 1~10의 설핀일기, 및 탄소수 1~10의 유레이도기, (메트)아크릴로일옥시기 함유기 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴로일옥시기 함유기로서는, 예를 들면 -L-A(L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기의 구체예는 상술한 L1 및 SP1과 동일하다. A는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다)로 나타나는 기를 들 수 있다.
T1은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다. 이들의 말단기는, 이들의 기, 또는 일본 공개특허공보 2010-244038호에 기재된 중합성기에 의하여, 더 치환되어 있어도 된다.
T1의 주쇄의 원자수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~7이 특히 바람직하다. T1의 주쇄의 원자수가 20 이하임으로써, 광흡수 이방성막의 배향도가 보다 향상된다. 여기에서, T1에 있어서의 "주쇄"란, M1과 결합하는 가장 긴 분자쇄를 의미하고, 수소 원자는 T1의 주쇄의 원자수에 카운트하지 않는다. 예를 들면, T1이 n-뷰틸기인 경우에는 주쇄의 원자수는 4이고, T1이 sec-뷰틸기인 경우의 주쇄의 원자수는 3이다.
반복 단위 (1)의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 고분자 액정 화합물이 갖는 전체 반복 단위 100질량%에 대하여, 20~100질량%가 바람직하고, 30~99.9질량%가 보다 바람직하며, 40~99.0질량%가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 액정 화합물에 포함되는 각 반복 단위의 함유량은, 각 반복 단위를 얻기 위하여 사용되는 각 단량체의 도입량(질량)에 근거하여 산출된다.
반복 단위 (1)은, 고분자 액정 화합물 중에 있어서, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 고분자 액정 화합물이 반복 단위 (1)을 2종 이상 포함하면, 고분자 액정 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상되는 것, 및 액정상 전이 온도의 조정이 용이해지는 것 등의 이점이 있다. 반복 단위 (1)을 2종 이상 포함하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
반복 단위 (1)을 2종 이상 포함한 경우에는, T1에 중합성기를 포함하지 않는 반복 단위 (1)과, T1에 중합성기를 포함하는 반복 단위 (1)을 병용해도 된다. 이로써, 광흡수 이방성막의 경화성이 보다 향상된다.
이 경우, 고분자 액정 화합물 중에 있어서의, T1에 중합성기를 포함하지 않는 반복 단위 (1)에 대한, T1에 중합성기를 포함하는 반복 단위 (1)의 비율(T1에 중합성기를 포함하는 반복 단위 (1)/T1에 중합성기를 포함하지 않는 반복 단위 (1))이, 질량비로 0.005~4가 바람직하고, 0.01~2.4가 보다 바람직하다. 질량비가 4 이하이면, 배향도가 우수하다는 이점이 있다. 질량비가 0.05 이상이면, 광흡수 이방성막의 경화성이 보다 향상된다.
(logP값)
식 (1)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값(이하, "logP1"이라고도 함)과, M1의 logP값(이하, "logP2"라고도 함)과의 차(|logP1-logP2|)가 4 이상이고, 광흡수 이방성막의 배향도가 보다 향상되는 관점에서, 4.25 이상이 바람직하며, 4.5 이상이 보다 바람직하다.
또, 상기 차의 상한값은, 액정상 전이 온도의 조정 및 합성 적성이라는 관점에서, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하다.
여기에서, logP값은, 화학 구조의 친수성 및 소수성의 성질을 표현하는 지표이고, 친소수 파라미터라고 불리는 경우가 있다. logP값은, ChemBioDraw Ultra 또는 HSPiP(Ver. 4. 1. 07) 등의 소프트웨어를 이용하여 계산할 수 있다. 또, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Sections 1, Test No. 117의 방법 등에 의하여, 실험적으로 구할 수도 있다. 본 발명에서는 특별히 설명이 없는 한, HSPiP(Ver. 4. 1. 07)에 화합물의 구조식을 입력하여 산출되는 값을 logP값으로서 채용한다.
상기 logP1은, 상술한 바와 같이, P1, L1 및 SP1의 logP값을 의미한다. "P1, L1 및 SP1의 logP값"이란, P1, L1 및 SP1을 일체로 한 구조의 logP값을 의미하고 있고, P1, L1 및 SP1의 각각의 logP값을 합계한 것은 아니다. 구체적으로는, logP1는, 식 (1)에 있어서의 P1~SP1까지의 일련의 구조식을 상기 소프트웨어에 입력함으로써 산출된다.
단, logP1의 산출에 있어서, P1~SP1까지의 일련의 구조식 중, P1로 나타나는 기의 부분에 관해서는, P1로 나타나는 기 그 자체의 구조(예를 들면, 상술한 식 (P1-A)~식 (P1-D) 등)을 이용해도 되고, 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 얻기 위하여 사용하는 단량체를 중합한 후에 P1이 될 수 있는 기의 구조를 이용해도 된다.
여기에서, 후자(P1이 될 수 있는 기)의 구체예는, 다음과 같다. P1이 (메트)아크릴산 에스터의 중합에 의하여 얻어지는 경우에는, CH2=C(R1)-로 나타나는 기(R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)이다. 또, P1이 에틸렌글라이콜의 중합에 의하여 얻어지는 경우에는 에틸렌글라이콜이고, P1이 프로필렌글라이콜의 중합에 의하여 얻어지는 경우에는 프로필렌글라이콜이다. 또, P1이 실란올의 중축합에 의하여 얻어지는 경우에는 실란올(식 Si(R2)3(OH)로 나타나는 화합물. 복수의 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 R2 중 적어도 하나는 알킬기를 나타냄)이다.
logP1은, 상술한 logP2와의 차가 4 이상이면, logP2보다 낮아도 되고, logP2보다 높아도 된다.
여기에서, 일반적인 메소젠기의 logP값(상술한 logP2)은, 4~6의 범위 내가 되는 경향이 있다. 이때, logP1이 logP2보다 낮은 경우에는, logP1의 값은, 1 이하가 바람직하고, 0 이하가 보다 바람직하다. 한편, logP1이 logP2보다 높은 경우에는, logP1의 값은, 8 이상이 바람직하고, 9 이상이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 P1이 (메트)아크릴산 에스터의 중합에 의하여 얻어지고, 또한 logP1이 logP2보다 낮은 경우에는, 상기 식 (1)에 있어서의 SP1의 logP값은, 0.7 이하가 바람직하며, 0.5 이하가 보다 바람직하다. 한편, 상기 식 (1)에 있어서의 P1이 (메트)아크릴산 에스터의 중합에 의하여 얻어지고, 또한 logP1이 logP2보다 높은 경우에는, 상기 식 (1)에 있어서의 SP1의 logP값은, 3.7 이상이 바람직하며, 4.2 이상이 보다 바람직하다.
또한, logP값이 1 이하의 구조로서는, 예를 들면 옥시에틸렌 구조 및 옥시프로필렌 구조 등을 들 수 있다. logP값이 6 이상인 구조로서는, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조 등을 들 수 있다.
<반복 단위 (2)>
본 발명의 고분자 액정 화합물은, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위(본 명세서에 있어서, "반복 단위 (2)"라고도 함)를 더 포함하고 있어도 된다. 이로써, 고분자 액정 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상되는 것, 및 액정상 전이 온도의 조정이 용이해지는 것 등의 이점이 있다.
식 (2)에 있어서, P2, L2 및 SP2의 logP값과, M2의 logP값과의 차가, 4 미만이다. 즉, 반복 단위 (2)는, 적어도 구조 중의 logP값의 차의 점에 있어서, 상기 반복 단위 (1)과 다르다.
또한, "P2, L2 및 SP2의 logP값"의 정의는, 상술한 logP1과 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.
고분자 액정 화합물이 반복 단위 (2)를 포함하는 경우에는, 고분자 액정 화합물은, 반복 단위 (1)과 반복 단위 (2)와의 공중합체이고, 블록 중합체, 교호 중합체, 랜덤 중합체, 및 그래프트 중합체 등, 어느 중합체여도 된다.
[화학식 6]
식 (2) 중, P2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP2는 스페이서기를 나타내고, M2는 메소젠기를 나타내며, T2는 말단기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서의 P2, L2, SP2, M2 및 T2의 구체예는 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 P1, L1, SP1, M1 및 T1과 동일하다.
여기에서, 식 (2)에 있어서의 T2는, 광흡수 이방성막의 강도가 향상되는 관점에서, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
반복 단위 (2)를 함유하는 경우의 함유량은, 고분자 액정 화합물이 갖는 전체 반복 단위 100질량%에 대하여, 0.5~50질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하다.
반복 단위 (2)는, 고분자 액정 화합물 중에 있어서, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 반복 단위 (2)를 2종 이상 포함하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
특히, 반복 단위 (2)에 있어서의 T2가 중합성기를 갖는 경우, T2가 중합성기를 갖는 반복 단위 (2)의 함유량은, 고분자 액정 화합물이 갖는 전체 반복 단위 100질량%에 대하여, 0.5~60질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하다. T2가 중합성기를 갖는 반복 단위 (2)의 함유량이 0.5질량% 이상이면, 광흡수 이방성막의 강도가 보다 향상된다. T2가 중합성기를 갖는 반복 단위 (2)의 함유량이 60질량% 이하이면, 배향도에 의하여 우수하다는 이점이 있다.
<반복 단위 (3)>
본 발명의 고분자 액정 화합물은, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위(본 명세서에 있어서, "반복 단위 (3)"이라고도 함)를 더 포함하고 있어도 된다. 이로써, 고분자 액정 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상되는 것, 및 액정상 전이 온도의 조정이 용이해지는 것 등의 이점이 있다.
반복 단위 (3)은, 적어도 메소젠기를 갖지 않는다는 점에서, 상기 반복 단위 (1) 및 상기 반복 단위 (2)와 다르다.
고분자 액정 화합물이 반복 단위 (3)을 포함하는 경우에는, 고분자 액정 화합물은, 반복 단위 (1)과 반복 단위 (3)과의 공중합체이며(반복 단위 (2)를 더 포함하는 공중합체여도 되며), 블록 중합체, 교호 중합체, 랜덤 중합체, 및 그래프트 중합체 등, 어느 중합체여도 된다.
[화학식 7]
식 (3) 중, P3은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP3은 스페이서기를 나타내고, T3은 말단기를 나타낸다.
식 (3)에 있어서의 P3, L3, SP3 및 T3의 구체예는 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 P1, L1, SP1 및 T1과 동일하다.
여기에서, 식 (3)에 있어서의 T3은, 광흡수 이방성막의 강도가 향상되는 관점에서, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
반복 단위 (3)을 함유하는 경우의 함유량은, 고분자 액정 화합물이 갖는 전체 반복 단위 100질량%에 대하여, 0.5~40질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다.
반복 단위 (3)은, 고분자 액정 화합물 중에 있어서, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 반복 단위 (3)을 2종 이상 포함하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
특히, 반복 단위 (3)에 있어서의 T3이 중합성기를 갖는 경우, T3이 중합성기를 갖는 반복 단위 (3)의 함유량은, 고분자 액정 화합물이 갖는 전체 반복 단위 100질량%에 대하여, 0.5~60질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하다. T3이 중합성기를 갖는 반복 단위 (3)의 함유량이 0.5질량% 이상이면, 광흡수 이방성막의 강도가 보다 향상된다. T3이 중합성기를 갖는 반복 단위 (3)의 함유량이 60질량% 이하이면, 배향도가 우수하다는 이점이 있다.
<별형 폴리머>
본 발명의 고분자 액정 화합물은, 별형 폴리머여도 된다. 본 발명에 있어서의 별형 폴리머란, 핵을 기점으로 하여 뻗는 폴리머쇄를 3개 이상 갖는 폴리머를 의미하고, 구체적으로는, 하기 식 (4)로 나타난다.
고분자 액정 화합물로서 식 (4)로 나타나는 별형 폴리머는, 고용해성(용매에 대한 용해성이 우수한 것)이면서, 배향도가 높은 광흡수 이방막을 형성할 수 있다.
[화학식 8]
식 (4) 중, nA는, 3 이상의 정수를 나타내고, 4 이상의 정수가 바람직하다. nA의 상한값은, 이에 한정되지 않지만, 통상 12 이하이고, 6 이하가 바람직하다.
복수의 PI는 각각 독립적으로, 상기 식 (1)~(3)으로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. 단, 복수의 PI 중 적어도 하나는, 상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.
복수의 PI 모두가, 상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하다.
A는, 별형 폴리머의 핵이 되는 원자단을 나타낸다. A의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-074280호의 [0052]~[0058]단락, 일본 공개특허공보 2012-189847호의 [0017]~[0021]단락, 일본 공개특허공보 2013-031986호의 [0012]~[0024]단락, 일본 공개특허공보 2014-104631호의 [0118]~[0142]단락 등에 기재된 다관능 싸이올 화합물의 싸이올기로부터 수소 원자를 제거한 구조를 들 수 있다. 이 경우, A와 PI는, 설파이드 결합에 의하여 결합된다.
A의 유래가 되는 상기 다관능 싸이올 화합물의 싸이올기의 수는, 3개 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 싸이올기의 수의 상한값은, 통상 12 이하이고, 6 이하가 바람직하다.
다관능 싸이올 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
[화학식 10]
<물성>
고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000~500000이 바람직하고, 2000~300000이 보다 바람직하다. 고분자 액정 화합물의 Mw가 상기 범위 내에 있으면, 고분자 액정 화합물의 취급이 용이해진다.
특히, 도포 시의 크랙 억제의 관점에서, 고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10000 이상이 바람직하고, 10000~300000이 보다 바람직하다.
또, 배향도의 온도 래티튜드의 관점에서, 고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10000 미만이 바람직하고, 2000 이상 10000 미만이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정된 값이다.
·용매(용리액): N-메틸피롤리돈
·장치명: TOSOH HLC-8220GPC
·칼럼: TOSOH TSKgel SuperAWM-H(6mm×15cm)를 3개 접속하여 사용
·칼럼 온도: 25℃
·시료 농도: 0.1질량%
·유속: 0.35mL/min
·교정 곡선: TOSOH제 TSK 표준 폴리스타이렌 Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)까지의 7샘플에 의한 교정 곡선을 사용
고분자 액정 화합물의 액정성은, 네마틱성 및 스멕틱성 중 어느 것을 나타내도 되지만, 적어도 네마틱성을 나타내는 것이 바람직하다.
네마틱상을 나타내는 온도 범위는, 실온(23℃)~450℃인 것이 바람직하고, 취급이나 제조 적성의 관점에서, 50℃~400℃인 것이 바람직하다.
〔이색성 물질〕
본 발명의 액정성 조성물이 함유하는 이색성 물질은, 특별히 한정되지 않고, 가시광 흡수 물질(이색성 색소), 발광 물질(형광 물질, 인광 물질), 자외선 흡수 물질, 적외선 흡수 물질, 비선형 광학 물질, 카본 나노 튜브, 무기 물질(예를 들면 양자 로드) 등을 들 수 있고, 종래 공지의 이색성 물질(이색성 색소)을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-228706호의 [0067]~[0071]단락, 일본 공개특허공보 2013-227532호의 [0008]~[0026]단락, 일본 공개특허공보 2013-209367호의 [0008]~[0015]단락, 일본 공개특허공보 2013-014883호의 [0045]~[0058]단락, 일본 공개특허공보 2013-109090호의 [0012]~[0029]단락, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 [0009]~[0017]단락, 일본 공개특허공보 2013-037353호의 [0051]~[0065]단락, 일본 공개특허공보 2012-063387호의 [0049]~[0073]단락, 일본 공개특허공보 평11-305036호의 [0016]~[0018]단락, 일본 공개특허공보 2001-133630호의 [0009]~[0011]단락, 일본 공개특허공보 2011-215337호의 [0030]~[0169], 일본 공개특허공보 2010-106242호의 [0021]~[0075]단락, 일본 공개특허공보 2010-215846호의 [0011]~[0025]단락, 일본 공개특허공보 2011-048311호의 [0017]~[0069]단락, 일본 공개특허공보 2011-213610호의 [0013]~[0133]단락, 일본 공개특허공보 2011-237513호의 [0074]~[0246]단락, 일본 특허출원 2015-001425호의 [0022]~[0080]단락, 일본 특허출원 2016-006502호의 [0005]~[0051]단락, WO2016/060173호의 [0005]~[0041]단락, WO2016/136561호의 [0008]~[0062]단락, 일본 특허출원 2016-044909호의 [0014]~[0033]단락, 일본 특허출원 2016-044910호의 [0014]~[0033]단락, 일본 특허출원 2016-095907호의 [0013]~[0037]단락, 일본 특허출원 2017-045296호의 [0014]~[0034]단락 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 2종 이상의 이색성 물질을 병용해도 되고, 예를 들면 광흡수 이방성막을 흑색에 근접시키는 관점에서, 파장 370~550nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적어도 1종의 색소 화합물과, 파장 500~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 적어도 1종의 색소 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 내압압성이 보다 양호해지는 이유에서, 이색성 물질이 가교성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
가교성기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 스타이릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이색성 물질의 함유량은, 광흡수 이방성막의 배향도 및 균일성의 밸런스가 양호해지는 관점에서, 고분자 화합물 100질량부에 대하여 2~400질량부인 것이 바람직하고, 3~300질량부인 것이 보다 바람직하며, 4~200질량부인 것이 더 바람직하다.
〔중합 개시제〕
본 발명에 이용되는 액정성 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없지만, 감광성을 갖는 화합물, 즉 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 각종 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 예에는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호 및 동 2951758호의 각 명세서), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국 특허공보 제3549367호), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호 및 미국 특허공보 제4239850호), 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호), 및 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호 및 일본 공개특허공보 평10-029997호) 등을 들 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제로서는, 시판품도 이용할 수 있고, BASF사제의 이르가큐어(IRGACURE) 184, 907, 369, 651, 819, OXE-01 및 OXE-02 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정성 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 액정성 조성물 중의 상기 이색성 물질과 상기 고분자 액정 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부가 바람직하고, 0.1~15질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 0.01질량부 이상임으로써, 광흡수 이방성막의 내구성이 양호해지고, 30질량부 이하임으로써, 광흡수 이방성막의 배향이 양호해진다.
〔용매〕
본 발명의 액정성 조성물은, 작업성 등의 관점에서, 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로피란, 다이옥솔레인 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 트라이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸 등), 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 아이소펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 다이아세톤알코올, 벤질알코올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1,2-다이메톡시에테인 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등), 및 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘 등) 등의 유기 용매와, 물을 들 수 있다. 이의 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 용매 중, 용해성이 우수하다는 효과를 살리는 관점에서, 케톤류(특히 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온), 에터류(특히 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로피란, 다이옥솔레인), 및 아마이드류(특히, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈)가 바람직하다.
본 발명의 액정성 조성물이 용매를 함유하는 경우, 용매의 함유량은, 액정성 조성물의 전체 질량에 대하여, 80~99질량%가 바람직하고, 83~98질량%가 보다 바람직하며, 85~96질량%가 더 바람직하다.
〔계면 개량제〕
본 발명의 액정성 조성물은, 계면 개량제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 개량제를 포함함으로써, 도포 표면의 평활성이 향상되고, 배향도가 향상되거나, 시싱(cissing) 및 불균일을 억제하고, 면내의 균일성의 향상이 예상된다.
계면 개량제로서는, 액정 화합물을 도포 표면 측에서 수평하게 하는 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2011-237513호의 [0253]~[0293]단락에 기재된 화합물(수평 배향제)을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-272185호의 [0018]~[0043] 등에 기재된 불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머도 이용할 수 있다. 계면 개량제로서는, 이들 이외의 화합물을 이용해도 된다.
본 발명의 액정성 조성물이 계면 개량제를 함유하는 경우, 계면 개량제의 함유량은, 액정성 조성물 중의 상기 이색성 물질과 상기 고분자 액정 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.01~3질량부가 바람직하다.
[광흡수 이방성막]
본 발명의 광흡수 이방성막은, 상술한 본 발명의 액정성 조성물을 이용하여 형성되는 광흡수 이방성막이다.
본 발명의 광흡수 이방성막의 제조 방법의 일례로서는, 상기 액정성 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정(이하, "도포막 형성 공정"이라고도 함)과, 도포막에 포함되는 이색성 물질을 배향시키는 공정(이하, "배향 공정"이라고도 함)을 이 순서로 포함하는 방법을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 광흡수 이방성막을 제작하는 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
〔도포막 형성 공정〕
도포막 형성 공정은, 상기 액정성 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정이다.
상술한 용매를 함유하는 액정성 조성물을 이용하거나, 액정성 조성물을 가열 등에 의하여 용융액 등의 액상물로 한 것을 이용하거나 함으로써, 기재 상에 액정성 조성물을 도포하는 것이 용이해진다.
액정성 조성물의 도포 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스핀 코트법, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이법, 및 잉크젯법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
본 양태에서는, 액정성 조성물이 기재 상에 도포되어 있는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면 기재 상에 마련된 배향막 상에 액정성 조성물을 도포해도 된다. 기재 및 배향막의 상세에 대해서는 후술한다.
〔배향 공정〕
배향 공정은, 도포막에 포함되는 이색성 물질을 배향시키는 공정이다. 이로써, 광흡수 이방성막이 얻어진다.
배향 공정은, 건조 처리를 갖고 있어도 된다. 건조 처리에 의하여, 용매 등의 성분을 도포막으로부터 제거할 수 있다. 건조 처리는, 도포막을 실온하에 있어서 소정 시간 방치하는 방법(예를 들면, 자연 건조)에 의하여 행해져도 되고, 가열 및/또는 송풍하는 방법에 의하여 행해져도 된다.
여기에서, 액정성 조성물에 포함되는 이색성 물질은, 상술한 도포막 형성 공정 또는 건조 처리에 의하여, 배향하는 경우가 있다. 예를 들면, 액정성 조성물이 용매를 포함하는 도포액으로서 조제되어 있는 양태에서는, 도포막을 건조시켜, 도포막으로부터 용매를 제거함으로써, 광흡수 이방성을 갖는 도포막(즉, 광흡수 이방성막)이 얻어진다.
배향 공정은, 가열 처리를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 도포막에 포함되는 이색성 물질을 배향시킬 수 있기 때문에, 가열 처리 후의 도포막을 광흡수 이방성막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
가열 처리는, 제조 적성 등의 면에서 10~250℃가 바람직하고, 25~190℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간은, 1~300초가 바람직하고, 1~60초가 보다 바람직하다.
배향 공정은, 가열 처리 후에 실시되는 냉각 처리를 갖고 있어도 된다. 냉각 처리는, 가열 후의 도포막을 실온(20~25℃) 정도까지 냉각하는 처리이다. 이로써, 도포막에 포함되는 이색성 물질의 배향을 고정할 수 있다. 냉각 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.
이상의 공정에 의하여, 광흡수 이방성막을 얻을 수 있다.
또한, 본 양태에서는, 도포막에 포함되는 이색성 물질을 배향하는 방법으로서, 건조 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 공지의 배향 처리에 의하여 실시할 수 있다.
〔다른 공정〕
광흡수 이방성막의 제조 방법은, 상기 배향 공정 후에, 광흡수 이방성막을 경화시키는 공정(이하, "경화 공정"이라고도 함)을 갖고 있어도 된다.
경화 공정은, 예를 들면 가열 및/또는 광조사(노광)에 의하여 실시된다. 그 중에서도, 경화 공정은 광조사에 의하여 실시되는 것이 바람직하다.
경화에 이용하는 광원은, 적외선, 가시광 또는 자외선 등, 다양한 광원을 이용하는 것이 가능하지만, 자외선인 것이 바람직하다. 또, 경화 시에 가열하면서 자외선을 조사해도 되고, 특정 파장만을 투과하는 필터를 통하여 자외선을 조사해도 된다.
또, 노광은, 질소 분위기하에서 행해져도 된다. 라디칼 중합에 의하여 광흡수 이방성막의 경화가 진행되는 경우에 있어서, 산소에 의한 중합의 저해가 저감되기 때문에, 질소 분위기하에서 노광하는 것이 바람직하다.
광흡수 이방성막의 막두께는, 0.1~5.0μm가 바람직하고, 0.3~1.5μm인 것이 보다 바람직하다. 액정성 조성물 중의 이색성 물질의 농도에 따라 다르지만, 막두께가 0.1μm 이상이면, 우수한 흡광도의 광흡수 이방성막이 얻어지고, 막두께가 5.0μm 이하이면, 우수한 투과율의 광흡수 이방성막이 얻어진다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 기재와, 기재 상에 마련되는 본 발명의 광흡수 이방성막을 갖는다.
또, 본 발명의 적층체는, 상기 광흡수 이방성막 상에, λ/4판을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 적층체는, 상기 기재와 상기 광흡수 이방성막의 사이에, 배향막을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 적층체는, 상기 광흡수 이방성막과 λ/4판의 사이에, 배리어층을 더 갖고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 적층체를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
〔기재〕
기재로서는, 광흡수 이방성막의 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 유리 및 폴리머 필름을 들 수 있다. 기재의 광투과율은, 80% 이상인 것이 바람직하다.
기재로서 폴리머 필름을 이용하는 경우에는, 광학적 등방성의 폴리머 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 구체예 및 바람직한 양태는, 일본 공개특허공보 2002-022942호의 [0013]단락의 기재를 적용할 수 있다. 또, 종래 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리설폰과 같은 복굴절이 발현하기 쉬운 폴리머이더라도 국제 공개공보 제2000/026705호에 기재된 분자를 수식함으로써 발현성을 저하시킨 것을 이용할 수도 있다.
〔광흡수 이방성막〕
광흡수 이방성막에 대해서는, 상술한 바와 같기 때문에, 그 설명을 생략한다.
〔λ/4판〕
"λ/4판"이란, λ/4 기능을 갖는 판이고, 구체적으로는, 어느 특정 파장의 직선 편광을 원편광으로(또는 원편광을 직선 편광으로) 변환하는 기능을 갖는 판이다.
예를 들면, λ/4판이 단층 구조인 양태로서는, 구체적으로는, 연신 폴리머 필름이나, 지지체 상에 λ/4 기능을 갖는 광학 이방성층을 마련한 위상차 필름 등을 들 수 있고, 또 λ/4판이 복층 구조인 양태로서는, 구체적으로는, λ/4판과 λ/2판을 적층하여 이루어지는 광대역 λ/4판을 들 수 있다.
λ/4판과 광흡수 이방성막은, 접하여 마련되어 있어도 되고, λ/4판과 광흡수 이방성막의 사이에, 다른 층이 마련되어 있어도 된다. 이와 같은 층으로서는, 밀착성 담보를 위한 점착층 또는 접착층, 및 배리어층을 들 수 있다.
〔배리어층〕
본 발명의 적층체가 배리어층을 갖는 경우, 배리어층은, 광흡수 이방성막과 λ/4판의 사이에 마련된다. 광흡수 이방성막과 λ/4판의 사이에, 배리어층 이외의 다른 층(예를 들면, 점착층 또는 접착층)을 더 갖는 경우에는, 배리어층은, 예를 들면 광흡수 이방성막과 다른 층과의 사이에 마련할 수 있다.
배리어층은, 가스 차단층(산소 차단층)이라고도 불리며, 대기 중의 산소 등의 가스, 수분, 또는 인접하는 층에 포함되는 화합물 등으로부터 광흡수 이방성막을 보호하는 기능을 갖는다.
배리어층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-159124호의 [0014]~[0054]단락, 일본 공개특허공보 2017-121721호의 [0042]~[0075]단락, 일본 공개특허공보 2017-115076호의 [0045]~[0054]단락, 일본 공개특허공보 2012-213938호의 [0010]~[0061]단락, 일본 공개특허공보 2005-169994호의 [0021]~[0031]단락의 기재를 참조할 수 있다.
〔배향막〕
본 발명의 적층체는, 기재와 광흡수 이방성막의 사이에, 배향막을 갖고 있어도 된다.
배향막은, 배향막 상에 있어서 본 발명의 액정성 조성물에 포함되는 이색성 물질을 원하는 배향 상태로 할 수 있으면, 어떤 층이어도 된다.
유기 화합물 (바람직하게는 폴리머)의 막표면에 대한 러빙 처리, 무기 화합물의 사방(斜方) 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어 블로젯법(LB막)에 의한 유기 화합물 (예, ω-트라이코산산, 다이옥타데실메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴산 메틸)의 누적과 같은 수단으로, 마련할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의하여, 배향 기능이 발생하는 배향막도 알려져 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는, 배향막의 프리틸트각의 제어 용이성의 점에서는 러빙 처리에 의하여 형성하는 배향막이 바람직하고, 배향의 균일성의 점에서는 광조사에 의하여 형성하는 광배향막도 바람직하다.
<러빙 처리 배향막>
러빙 처리에 의하여 형성되는 배향막에 이용되는 폴리머 재료로서는, 다수의 문헌에 기재가 있고, 다수의 시판품을 입수할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리이미드, 및 그 유도체가 바람직하게 이용된다. 배향막에 대해서는 국제 공개공보 제2001/088574A1 호의 43페이지 24행~49페이지 8행의 기재를 참조할 수 있다. 배향막의 두께는, 0.01~10μm인 것이 바람직하고, 0.01~1μm인 것이 더 바람직하다.
<광배향막>
광조사에 의하여 형성되는 배향막에 이용되는 광배향 재료로서는, 다수의 문헌 등에 기재가 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-285197호, 일본 공개특허공보 2007-076839호, 일본 공개특허공보 2007-138138호, 일본 공개특허공보 2007-094071호, 일본 공개특허공보 2007-121721호, 일본 공개특허공보 2007-140465호, 일본 공개특허공보 2007-156439호, 일본 공개특허공보 2007-133184호, 일본 공개특허공보 2009-109831호, 일본 특허공보 제3883848호, 일본 특허공보 제4151746호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2002-229039호에 기재된 방향족 에스터 화합물, 일본 공개특허공보 2002-265541호, 일본 공개특허공보 2002-317013호에 기재된 광배향성 단위를 갖는 말레이미드 및/또는 알켄일 치환 나지이미드 화합물, 일본 특허공보 제4205195호, 일본 특허공보 제4205198호에 기재된 광가교성 실레인 유도체, 일본 공표특허공보 2003-520878호, 일본 공표특허공보 2004-529220호, 또는 일본 특허공보 제4162850호에 기재된 광가교성 폴리이미드, 폴리아마이드 혹은 에스터를 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아조 화합물, 광가교성 폴리이미드, 폴리아마이드, 또는 에스터이다.
상기 재료로부터 형성한 광배향막에, 직선 편광 또는 비편광 조사를 실시하여, 광배향막을 제조한다.
본 명세서에 있어서, "직선 편광 조사" "비편광 조사"란, 광배향 재료에 광반응을 발생시키기 위한 조작이다. 이용하는 광의 파장은, 이용하는 광배향 재료에 따라 다르고, 그 광반응에 필요한 파장이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 광조사에 이용하는 광의 피크 파장은, 200nm~700nm가 바람직하고, 광의 피크 파장이 400nm 이하인 자외광이 보다 바람직하다.
광조사에 이용하는 광원은, 통상 사용되는 광원, 예를 들면 텅스텐 램프, 할로젠 램프, 제논 램프, 제논 플래시 램프, 수은 램프, 수은 제논 램프 및 카본 아크 램프 등의 램프, 각종 레이저[예, 반도체 레이저, 헬륨 네온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저 및 YAG(이트륨·알루미늄·가넷) 레이저], 발광 다이오드와, 음극선관 등을 들 수 있다.
직선 편광을 얻는 수단으로서는, 편광판(예를 들면, 아이오딘 편광판, 이색 색소 편광판, 및 와이어 그리드 편광판)을 이용하는 방법, 프리즘계 소자(예를 들면, 글랜 톰슨 프리즘) 혹은 브루스터 각을 이용한 반사형 편광자를 이용하는 방법, 또는 편광을 갖는 레이저 광원으로부터 출사되는 광을 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 필터 또는 파장 변환 소자 등을 이용하여 필요로 하는 파장의 광만을 선택적으로 조사해도 된다.
조사하는 광은, 직선 편광의 경우에는, 배향막에 대하여 상면, 또는 이면으로부터 배향막 표면에 대하여 수직, 또는 비스듬하게 광을 조사하는 방법이 채용된다. 광의 입사 각도는, 광배향 재료에 따라 다르지만, 0~90°(수직)가 바람직하고, 40~90°가 바람직하다.
비편광의 경우에는, 배향막에 대하여, 비스듬하게 비편광을 조사한다. 그 입사 각도는, 10~80°가 바람직하고, 20~60°가 보다 바람직하며, 30~50°가 더 바람직하다.
조사 시간은, 1분~60분이 바람직하고, 1분~10분이 보다 바람직하다.
패턴화가 필요한 경우에는, 포토마스크를 이용한 광조사를 패턴 제작에 필요한 횟수 실시하는 방법, 또는 레이저광 주사에 의한 패턴의 기입에 의한 방법을 채용할 수 있다.
〔용도〕
본 발명의 적층체는, 편광 소자(편광판)로서 사용할 수 있고, 예를 들면 직선 편광판 또는 원편광판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체가 상기 λ/4판 등의 광학 이방성층을 갖지 않는 경우에는, 적층체는 직선 편광판으로서 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 적층체가 상기 λ/4판을 갖는 경우에는, 적층체는 원편광판으로서 사용할 수 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 광흡수 이방성막 또는 상술한 적층체를 갖는다.
본 발명의 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액정 셀, 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약기함) 표시 패널, 및 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀 또는 유기 EL 표시 패널인 것이 바람직하고, 액정 셀인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 표시 소자로서 유기 EL 표시 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하고, 액정 표시 장치인 것이 보다 바람직하다.
〔액정 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치로서는, 상술한 광흡수 이방성막과, 액정 셀을 갖는 양태를 바람직하게 들 수 있다. 보다 적합하게는, 상술한 적층체(단, λ/4판을 포함하지 않음)와, 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 액정 셀의 양측에 마련되는 광흡수 이방성막(적층체) 중, 프런트 측 편광 소자로서 본 발명의 광흡수 이방성막(적층체)을 이용하는 것이 바람직하고, 프런트 측 및 리어 측의 편광 소자로서 본 발명의 광흡수 이방성막(적층체)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.
<액정 셀>
액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic) 모드인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향하고, 또한 60~120˚로 비틀림 배향하고 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시켜, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀(LCD 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.
IPS 모드의 액정 셀은, 봉상 액정 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하고 있고, 기판면에 평행한 전계가 인가함으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태에서 흑표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여, 경사 방향에서의 흑표시 시의 누출 광을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-54982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.
〔유기 EL 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들면 시인 측으로부터, 광흡수 이방성막과, λ/4판과, 유기 EL 표시 패널을 이 순서로 갖는 양태를 적합하게 들 수 있다.
보다 적합하게는, 시인 측으로부터, λ/4판을 갖는 상술한 적층체와, 유기 EL 표시 패널을 이 순서로 갖는 양태이다. 이 경우에는, 적층체는, 시인 측으로부터, 기재, 필요에 따라 마련되는 배향막, 광흡수 이방성막, 필요에 따라 마련되는 배리어층, 및 λ/4판의 순서로 배치되어 있다.
또, 유기 EL 표시 패널은, 전극간(음극 및 양극간)에 유기 발광층(유기 일렉트로 루미네선스층)을 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자를 이용하여 구성된 표시 패널이다. 유기 EL 표시 패널의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지의 구성이 채용된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[합성예 1]
〔고분자 액정 화합물 P1의 합성〕
고분자 액정 화합물 P1은, 이하의 순서에 따라 제작했다.
<P1-1의 합성>
[화학식 11]
2-클로로에톡시에톡시에탄올(14.05g)의 다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액(60mL)에 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)(100mg)을 첨가하고, 빙랭하에 있어서 아크릴산 클로라이드(7.54g), 및 트라이에틸아민(8.89g)을 적하했다. 1시간 교반한 후, 반응액을 여과했다. 다음으로, 탄산 칼륨(15.7g), 아이오딘화 칼륨(0.57g), p-하이드록시벤즈알데하이드(9.25g), 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)(100mg)을 첨가하여, 110℃에서 4시간 교반한 후, 아세트산 에틸과 물을 첨가하고, 분액 조작에 의하여 반응액을 세정했다. 또한, 반응액을 에바포레이터에 의하여 농축한 후, 실온으로 되돌려 25mL의 아세토나이트릴, 2.36g의 인산 이수소 나트륨 이수화물을 8mL의 물에 용해한 인산 완충액, 및 11.2mL의 과산화 수소수(30질량%)를 첨가하고, 계속해서 33.4g의 25질량% 아염소산 나트륨 수용액을 첨가했다. 6시간 실온에서 교반하고 8시간 정치한 후, 물을 첨가하며, 얻어진 침전을 모아, 백색 고체의 화합물 (P1-1)을 16.9g(수율 69%) 얻었다.
<P1-2의 합성>
[화학식 12]
메테인설폰일 클로라이드(MsCl)(73.4mmol, 5.7mL)의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액(70mL)에 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)(200mg)을 첨가하고, 내온이 -5℃가 될 때까지 냉각했다. 거기에, 화합물 (P1-1)(66.7mmol, 21.6g)과 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA)(75.6mmol, 13.0mL)의 THF 용액을 내온이 0℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. -5℃에서 30분 교반한 후, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘(DMAP)(200mg)을 첨가하고, 다이아이소프로필에틸아민(75.6mmol, 13.0mL)과, 4-하이드록시-4'-메톡시바이페닐(60.6mmol, 12.1g)의 테트라하이드로퓨란(THF) 및 다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액을 내온이 0℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. 그 후, 실온에서 4시간 교반했다. 메탄올(5mL)을 첨가하여 반응을 정지한 후에, 물과 아세트산 에틸을 첨가했다. 아세트산 에틸로 추출한 유기층을, 로터리 에바포레이터로 용매를 제거하고, 아세트산 에틸 및 헥세인을 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 백색 고체인 화합물 (P1-2) 18.7g(수율 61%)을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 3.65-3.82(m, 6H), 3.85(s, 3H), 3.85-3.95(m, 2H), 4.18-4.28(m, 2H), 4.28-4.40(m, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.15(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.90-7.05(m, 4H), 7.20-7.30(m, 2H), 7.45-7.65(m, 4H), 8.10-8.20(m, 2H)
<P1의 합성>
[화학식 13]
화합물 (P1-2)(1.0g)의 DMAc 용액(3.3mL)을, 질소 기류하, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 거기에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(0.054mmol, 0.012g)(상품명 "V-601", 와코 준야쿠사제)의 DMAc 용액(0.5mL)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 중합성기의 소실을 확인하고, 실온까지 냉각했다. 메탄올을 첨가하여 여과를 행하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 백색 고체인 화합물 (P1)을 0.95g 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000이었다.
또한, 분자량은 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스타이렌 환산으로 산출, 칼럼은 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소사제)), 용매는 N-메틸피롤리돈을 사용했다.
[합성예 2]
〔고분자 액정 화합물 P9의 합성〕
하기 스텝 1~3에 따라, 고분자 액정 화합물 P9를 합성했다.
<스텝 1>
[화학식 14]
수산화 나트륨(34.2g)을 1L의 물에 용해시키고, 질소 분위기하에서, 4,4'-다이하이드록시바이페닐(40.6g) 및 브로모에탄올(37.2g)을 첨가하여, 95℃에서 10시간 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산을 첨가하여 반응계를 산성으로 조정한 후 여과 및 건조를 행하며, 화합물 P9-A를 포함하는 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 400mL의 다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시키고, 빙랭하, 3-클로로프로피온일 클로라이드(62.0g)를 적하하여, 5시간 교반했다. 메탄올(40mL)을 첨가하여 반응을 정지시킨 후에, 물과 아세트산 에틸을 첨가했다.
분액 조작에 의하여 세정한 유기층을, 로터리 에바포레이터로 용매 제거하고, 얻어진 농축물에 클로로폼을 첨가했다. 석출한 고체를 여과에 의하여 제거한 후, 로터리 에바포레이터로 용매 제거를 하고, 아세트산 에틸/클로로폼을 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하며, 백색 고체인 화합물 P9-A를 20.3g(수율 29%) 얻었다.
1H-NMR(용매: DMSO-d6)δ(ppm): 2.80-2.90(t, 2H), 3.75-3.85(t, 2H), 4.15-4.25(m, 2H), 4.35-4.45(m, 2H), 6.75-6.85(m, 2H), 6.90-7.00(m, 2H), 7.30-7.50(m, 4H), 9.40(br s, 1H)
<스텝 2>
[화학식 15]
화합물 P9-A의 4.0g과, 합성예 1에서 조제한 화합물 P1-1의 8.08g과, 다이클로로메테인 100mL를 혼합하여, 실온에서 교반했다. 혼합물에, N,N-다이메틸아미노피리딘 152mg, 및 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염(EDCI) 9.56g을 첨가하여, 실온에서 12시간 교반했다.
그 후, 로터리 에바포레이터로 용매를 제거하고, 메탄올 120mL와 1M, 염산수 120mL를 첨가하여 여과를 행하고, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 아세트산 에틸과 물을 첨가하여 분액을 행하고, 모은 유기층을 1N 염산수, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 황산 나트륨을 여과 분리하고, 로터리 에바포레이터로 용매를 제거하여, 실리카 젤 크로마토그래피에 의한 정제를 행함으로써 화합물 P9-B를 5.4g 얻었다(수율 69%).
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 2.87(t, 2H), 3.68-3.82(m, 8H), 3.90(t, 2H), 4.18-4.28(m, 4H), 4.28-4.38(m, 2H), 4.46-4.54(m, 2H), 5.84(dd, 1H), 6.16(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.90-7.05(m, 4H), 7.20-7.30(m, 2H), 7.48-7.65(m, 4H), 8.10-8.20(m, 2H)
<스텝 3>
[화학식 16]
화합물 P1-2(0.8g) 및 화합물 P9-B(0.2g)의 DMAc 용액(3.3mL)을, 질소 기류하, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 거기에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(0.054mmol, 0.012g)의 DMAc 용액(0.5mL)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 중합성기의 소실을 확인하고, 실온까지 냉각했다. 메탄올을 첨가하여 여과를 행하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 백색 고체인 화합물 P9-C를 0.90g 얻었다. 얻어진 화합물 P9-C의 클로로폼 용액(7mL)에, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)(50mg), 및 트라이에틸아민(0.7mL)을 첨가하고, 내온이 50℃가 될 때까지 가열했다. 50℃에서 9시간 교반한 후, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 원료의 소실을 확인하고, 실온까지 냉각했다. 거기에, 메탄올을 첨가하여 여과를 행하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 백색 고체인 고분자 액정 화합물 P9를 0.8g 얻었다. 얻어진 고분자 액정 화합물 P9를 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석한바, 중량 평균 분자량(Mw)은 17000(폴리스타이렌 환산)이었다.
〔고분자 액정 화합물 P2~P8, P10~P11〕
고분자 액정 화합물 P2~P8, P10~P11는, 고분자 액정 화합물 P1 혹은 P9와 동일하거나 또는 공지의 방법에 의하여 합성했다.
〔고분자 액정 화합물 P12의 합성〕
하기 스텝 1~2에 따라, 고분자 액정 화합물 P12를 합성했다.
<스텝 1>
[화학식 17]
4-(4-하이드록시페닐)벤조산 메틸은, Jornal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2012,vol. 50, p. 3936-3943에 기재된 방법으로 합성을 행했다.
메테인설폰일 클로라이드(MsCl)(54.8mmol, 6.27g)의 아세트산 에틸 용액(44mL)에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(68mg)을 첨가하고, 내온이 -5℃가 될 때까지 냉각했다. 거기에, 화합물 (P1-1)(52.6mmol, 17.1g)과 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA)(57.0mol, 7.36g)의 THF 용액을 내온이 0℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. -5℃에서 30분 교반한 후, 4-(4-하이드록시페닐)벤조산 메틸(43.8mmol, 10.0g)의 DMAc 용액, N-메틸-이미다졸(NMI)(1.8g)을 첨가하고, 다이아이소프로필에틸아민(75.6mmol, 13.0mL)을 내온이 0℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. 그 후, 실온에서 4시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 분액을 행하고, 아세트산 에틸로 추출한 유기층을, 로터리 에바포레이터로 용매를 제거하며, 아세트산 에틸 및 헥세인을 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 백색 고체인 화합물 (P12-A) 20.4g(수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 3.68-3.80(m, 6H), 3.87-3.95(m, 2H), 3.95(s, 3H), 4.20-4.27(m, 2H), 4.31-4.37(m, 2H), 5.83(dd, 1H), 6.16(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.97-7.05(m, 2H), 7.28-7.35(m, 2H), 7.64-7.72(m, 4H), 8.08-8.20(m, 4H)
<스텝 2>
[화학식 18]
화합물 P1-2(0.8g) 및 화합물 P12-A(0.2g)의 DMAc 용액(3.3mL)을, 질소 기류하, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 거기에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(0.054mmol, 0.012g)(상품명 "V-601", 와코 준야쿠사제)의 DMAc 용액(0.5mL)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 중합성기의 소실을 확인하고, 실온까지 냉각했다. 메탄올을 첨가하여 여과를 행하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 백색 고체인 화합물 (P12)를 0.95g 얻었다. 얻어진 고분자 액정 화합물 P12를 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석한바, 중량 평균 분자량(Mw)은 15000(폴리스타이렌 환산)이었다.
〔고분자 액정 화합물 P13의 합성〕
하기 스텝 1~2에 따라, 고분자 액정 화합물 P13을 합성했다.
<스텝 1>
[화학식 19]
4-(4-하이드록시페닐)벤조산 에틸은, Macromolecules, 2002, 35, 1663-1671에 기재된 방법으로 합성했다.
메테인설폰일 클로라이드(MsCl)(54.8mmol, 6.27g)의 아세트산 에틸 용액(44mL)에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(68mg)을 첨가하고, 내온이 -5℃가 될 때까지 냉각했다. 거기에, 화합물 (P1-1)(52.6mmol, 17.1g)과 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA)(57.0mol, 7.36g)의 THF 용액을 내온이 0℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. -5℃에서 30분 교반한 후, 4-(4-하이드록시페닐)벤조산 에틸(43.8mmol, 10.6g)의 DMAc 용액, N-메틸-이미다졸(NMI)(1.8g)을 첨가하며, 다이아이소프로필에틸아민(75.6mmol, 13.0mL)을 내온이 0℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. 그 후, 실온에서 4시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 반응을 정지했다. 분액을 행하고, 아세트산 에틸로 추출한 유기층을, 로터리 에바포레이터로 용매를 제거하며, 아세트산 에틸 및 헥세인을 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 백색 고체인 화합물 (P13-A) 20.6g(수율 86%)를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 1.41(t, 3H), 3.68-3.80(m, 6H), 3.88-3.95(m, 2H), 4.20-4.27(m, 2H), 4.31-4.38(m, 2H), 4.41(q, 2H), 5.83(dd, 1H), 6.16(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.97-7.05(m, 2H), 7.28-7.35(m, 2H), 7.64-7.72(m, 4H), 8.08-8.20(m, 4H)
<스텝 2>
[화학식 20]
화합물 P1-2(0.8g) 및 화합물 P13-A(0.2g)의 DMAc 용액(3.3mL)을, 질소 기류하, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 거기에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(0.054mmol, 0.012g)(상품명 "V-601", 와코 준야쿠사제)의 DMAc 용액(0.5mL)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 중합성기의 소실을 확인하고, 실온까지 냉각했다. 메탄올을 첨가하여 여과를 행하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 백색 고체인 화합물 (P13)을 0.96g 얻었다. 얻어진 고분자 액정 화합물 P13을 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석한바, 중량 평균 분자량(Mw)은 16000(폴리스타이렌 환산)이었다.
〔고분자 액정 화합물 P14의 합성〕
하기 스텝 1~2에 따라, 고분자 액정 화합물 P14를 합성했다.
<스텝 1>
[화학식 21]
메테인설폰일 클로라이드(MsCl)(54.8mmol, 6.27g)의 아세트산 에틸 용액(44mL)에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(68mg)을 첨가하고, 내온이 -5℃가 될 때까지 냉각했다. 거기에, 화합물 (P1-1)(52.6mmol, 17.1g)과 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA)(57.0mol, 7.36g)의 THF 용액을 내온이 0℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. -5℃에서 30분 교반한 후, 4-사이아노-4'-하이드록시바이페닐(43.8mmol, 8.55g)의 DMAc 용액, N-메틸-이미다졸(NMI)(1.8g)을 첨가하여, 다이아이소프로필에틸아민(75.6mmol, 13.0mL)을 내온이 0℃ 이상으로 상승하지 않도록 적하했다. 그 후, 실온에서 4시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 반응을 정지했다. 분액을 행하고, 아세트산 에틸로 추출한 유기층을, 로터리 에바포레이터로 용매를 제거하며, 아세트산 에틸 및 헥세인을 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 백색 고체인 화합물 (P14-A) 19.0g(수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 3.68-3.80(m, 6H), 3.87-3.95(m, 2H), 4.20-4.27(m, 2H), 4.32-4.37(m, 2H), 5.84(dd, 1H), 6.16(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.98-7.05(m, 2H), 7.30-7.37(m, 2H), 7.60-7.78(m, 6H), 8.13-8.20(m, 2H)
<스텝 2>
[화학식 22]
화합물 P1-2(0.9g) 및 화합물 P14-A(0.1g)의 DMAc 용액(3.3mL)을, 질소 기류하, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 거기에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(0.054mmol, 0.012g)(상품명 "V-601", 와코 준야쿠사제)의 DMAc 용액(0.5mL)을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 중합성기의 소실을 확인하고, 실온까지 냉각했다. 메탄올을 첨가하여 여과를 행하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 백색 고체인 화합물 (P14)을 0.96g 얻었다. 얻어진 고분자 액정 화합물 P12를 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석한바, 중량 평균 분자량(Mw)은 14000(폴리스타이렌 환산)이었다.
이하에 있어서, 고분자 액정 화합물 P1~P14의 구조와 함께, 주쇄로부터 스페이서기까지의 logP1값과, 메소젠기의 logP2값과의 차를 모두 나타낸다.
[화학식 23]
[화학식 24]
〔이색성 물질〕
이하에 나타내는 이색성 물질 D1~D4를 준비했다.
[화학식 25]
상기 식 중, "Me"는 메틸기를 의미한다.
[실시예 1]
〔배향막의 제작〕
유리 기재(센트럴 글라스사제, 청판 유리, 사이즈 300mm×300mm, 두께 1.1mm)를 알칼리 세제로 세정하고, 이어서 순수를 따른 후, 유리 기재를 건조시켰다.
하기의 배향막 형성용 조성물 1을 #12의 바를 이용하여 건조 후의 유리 기재 상에 도포하고, 도포한 배향막 형성용 조성물 1을 110℃에서 2분간 건조하여, 유리 기재 상에 도포막을 형성했다.
얻어진 도포막에 러빙 처리(롤러의 회전수: 1000회전/스페이서 두께 2.9mm, 스테이지 속도 1.8m/분)를 1회 실시하고, 유리 기재 상에 배향막 1을 제작했다.
------------------------------------------------------------------
배향막 형성용 조성물 1의 조성
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·변성 바이닐알코올(하기 식 (PVA-1) 참조)
2.00질량부
·물
74.08질량부
·메탄올
23.86질량부
·광중합 개시제
(IRGACURE2959, BASF사제)
0.06질량부
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[화학식 26]
〔광흡수 이방성막의 제작〕
얻어진 배향막 1 상에, 하기의 액정성 조성물 1을 1000회전으로 스핀 코트하고, 도포막을 형성했다.
도포막을 실온에서 30초간 건조시킨 후, 180℃에서 15초간 더 가열했다.
이어서, 도포막을 실온이 될 때까지 냉각한 후, 80℃에서 고압 수은등을 이용하여 조도 28mW/cm2의 조사 조건으로 60초간 조사함으로써, 배향막 1 상에 광흡수 이방성막 1을 제작했다.
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액정성 조성물 1의 조성
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·상기 고분자 액정 화합물 P1
4.12질량부
·상기 이색성 물질 D1
0.82질량부
·중합 개시제 IRGACURE 819(BASF사제)
0.04질량부
·하기 계면 개량제 F1
0.02질량부
·클로로폼
95.00질량부
------------------------------------------------------------------
[화학식 27]
[실시예 2~19, 비교예 1~4]
액정성 조성물에 있어서의 고분자 액정 화합물, 이색성 물질, 중합 개시제, 계면 개량제 및 용매의 종류 또는 함유량을 하기 제1 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 배향막 1 상에 광흡수 이방성막을 제작했다.
또한, 실시예 15~19 및 비교예 3~4의 광흡수 이방성막의 제작에 이용한 액정성 조성물에는, 2종류의 이색성 물질을 이용했다.
또, 하기 제1 표 중, 계면 개량제 F2는, 이하와 같다.
[화학식 28]
[평가]
〔배향도〕
광학 현미경(주식회사 니콘제, 제품명 "ECLIPSE E600 POL")의 광원 측에 직선 편광자를 삽입한 상태로, 샘플대에 실시예 및 비교예의 각 광흡수 이방성막을 세팅하고, 멀티 채널 분광기(Ocean Optics사제, 제품명 "QE65000")를 이용하여 제1 표에 기재된 파장역에 있어서의 광흡수 이방성막의 흡광도를 측정하며, 이하의 식에 의하여 배향도를 산출했다. 결과를 하기 제1 표에 나타낸다.
배향도: S=[(Az0/Ay0)-1]/[(Az0/Ay0)+2]
Az0: 광흡수 이방성막의 흡수축 방향의 편광에 대한 흡광도
Ay0: 광흡수 이방성막의 편광축 방향의 편광에 대한 흡광도
[표 1]
제1 표에 나타내는 바와 같이, 주쇄로부터 스페이서기까지의 logP1값과, 메소젠기의 logP2값과의 차가 4 이상인 반복 단위를 포함하는 액정성 조성물을 이용하면, 배향도가 높은 광흡수 이방성막이 얻어지는 것이 나타났다(실시예).
이것에 대하여, 주쇄로부터 스페이서기까지의 logP1값과, 메소젠기의 logP2값과의 차가 4 이상인 반복 단위를 포함하지 않은 액정성 조성물을 이용하면, 얻어지는 광흡수 이방성막의 배향도가 뒤떨어지는 것이 나타났다(비교예).
[고분자 액정 화합물 P9-1~P9-6의 합성]
상기 고분자 액정 화합물 P9의 합성의 "스텝 3"에 있어서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸의 양을 변경한 것 이외에는, 상기 고분자 액정 화합물 P9의 합성과 동일하게 하여, 서로 다른 중량 평균 분자량(Mw)의 고분자 액정 화합물 P9-1~P9-6을 얻었다. 이하에, 고분자 액정 화합물 P9 및 고분자 액정 화합물 P9-1~P9-6의 중량 평균 분자량(Mw)을 나타낸다.
P9: Mw=17000
P9-1: Mw=234000
P9-2: Mw=38300
P9-3: Mw=23200
P9-4: Mw=10900
P9-5: Mw=9500
P9-6: Mw=6100
[실시예 20]
상기 실시예 1에서 이용한 배향막 1 상에, 하기 액정성 조성물 20을 1000회전으로 스핀 코트하고, 도포막 20을 형성했다.
〔크랙 평가〕
얻어진 도포막 20을 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 크랙을 평가했다. 결과를 하기 제2 표에 나타낸다.
A: 크랙이 전혀 보이지 않는다.
B: 가는 크랙이 소수 보인다.
C: 굵은 크랙이 다수 보인다.
이 도포막 20을 실온에서 30초 건조시킨 후, 150℃에서 100초 더 가열했다. 이어서 도포막 20을 실온이 될 때까지 냉각한 후, 80℃에서 1분간 가열하고, 재차 실온이 될 때까지 냉각하며, 실온에서 고압 수은등을 이용하여 조도 28mW/cm2의 조사 조건으로 50초간 조사함으로써, 광흡수 이방성막 20을 형성했다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 제2 표에 기재된 파장역마다 배향도를 평가했다. 결과를 하기 제2 표에 나타낸다.
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액정성 조성물 20의 조성
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·상기 고분자 액정 화합물 P9-1
6.383질량부
·상기 이색성 물질 D1
0.447질량부
·상기 이색성 물질 D3
0.574질량부
·중합 개시제 IRGACURE 819(BASF사제)
0.074질량부
·상기 계면 개량제 F2
0.022질량부
·클로로폼
92.50질량부
------------------------------------------------------------------
[실시예 21~26]
액정성 조성물에 있어서의 고분자 액정 화합물의 종류를 하기 제2 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 방법으로, 배향막 1 상에 도포막을 형성한 후, 광흡수 이방성막을 얻었다. 도포막의 크랙 평가 및 광흡수 이방성막의 배향도의 평가를, 실시예 20과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제2 표에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 27]
〔배향막 27의 제작〕
표면에 비누화 처리를 실시한 투명 필름(셀룰로스아실레이트 필름, 후지탁 TG40UL, 후지필름사제) 상에, 상기 배향막 형성용 조성물 1을 #17의 바를 이용하여 도포하고, 110℃에서 2분간 건조하여, 도포막을 형성했다.
얻어진 도포막에 러빙 처리(롤러의 회전수: 1000회전/스페이서 두께 1.9mm, 스테이지 속도 1.8m/분)를 1회 실시하고, 투명 필름 상에 배향막 27을 제작했다.
〔광흡수 이방성막 27의 제작〕
얻어진 배향막 27 상에, 하기 액정성 조성물 27을 #15의 바를 이용하여 도포하고, 도포막 27을 형성하여, 실시예 20과 동일한 방법으로 크랙을 평가했다. 평가 결과를 하기 제3 표에 나타낸다.
이 도포막 27을 150℃에서 100초 가열했다. 이어서 도포막 27을 실온이 될 때까지 냉각한 후, 80℃에서 1분간 가열, 재차 실온이 될 때까지 냉각하고, 실온에서 고압 수은등을 이용하여 조도 28mW/cm2의 조사 조건으로 50초간 조사함으로써, 광흡수 이방성막 27을 형성했다. 실시예 20과 동일한 방법으로, 광흡수 이방성막 27의 파장역마다 배향도를 평가했다. 결과를 하기 제3 표에 나타낸다.
------------------------------------------------------------------
액정성 조성물 27의 조성
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·상기 고분자 액정 화합물 P9-1
9.438질량부
·상기 이색성 물질 D1
0.661질량부
·상기 이색성 물질 D3
0.849질량부
·중합 개시제 IRGACURE 819(BASF사제)
0.109질량부
·상기 계면 개량제 F2
0.033질량부
·테트라하이드로퓨란
62.24질량부
·사이클로펜탄온
26.67질량부
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[실시예 28~29]
액정성 조성물에 있어서의 고분자 액정 화합물의 종류를 하기 제3 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 27과 동일한 방법으로, 배향막 27 상에 도포막을 형성한 후, 광흡수 이방성막을 얻었다. 도포막의 크랙 평가 및 광흡수 이방성막의 배향도의 평가를, 실시예 27과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제3 표에 나타낸다.
[표 3]
제2 표 및 제3 표에 나타내는 바와 같이, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 액정성 고분자 화합물을 이용하면(실시예 20~24, 실시예 27~28), 크랙이 적은 광흡수 이방성막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 제2 표 및 제3 표에 나타내는 바와 같이, 중량 평균 분자량이 10000 미만의 고분자 액정 화합물을 이용하면(실시예 25~26, 실시예 29), 배향도가 높은 광흡수 이방성막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[고분자 액정 화합물 (P1-A)의 합성]
이하와 같이 하여, 별형 폴리머인 고분자 액정 화합물 (P1-A)를 합성했다. 또한 하기 식 (P1-A)에 있어서, "S" 원자와 "PL"의 주쇄가 직접 결합하고 있다.
[화학식 29]
화합물 (P1-2) 1.00g 및 화합물 (P-A) 57mg의 DMAc 용액(2.9mL)을 질소 기류하 80℃로 가열했다. 거기에 2,2'-아조비스(2-메틸프로필렌산)다이메틸을 9.1mg 첨가하고, 80℃에서 2시간 가열했다. 그 후, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 중합성기의 소실을 확인하고, 실온까지 냉각했다. 메탄올 300mL를 첨가하여 여과를 행하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 백색 고체인 고분자 액정 화합물 (P1-A) 0.96g을 얻었다.
얻어진 고분자 액정 화합물 (P1-A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 11300이었다.
[고분자 액정 화합물 (P1-B)의 합성]
이하와 같이 하여, 별형 폴리머인 고분자 액정 화합물 (P1-B)를 합성했다. 또한 하기 식 (P1-B)에 있어서, "S" 원자와 "PL"의 주쇄가 직접 결합하고 있다.
[화학식 30]
화합물 (P1-2) 1.00g 및 화합물 (P-B) 92mg의 DMAc 용액(2.9mL)을 질소 기류하 80℃로 가열했다. 거기에 2,2'-아조비스(2-메틸프로필렌산)다이메틸을 9.1mg 첨가하고, 80℃에서 2시간 가열했다. 그 후, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 중합성기의 소실을 확인하고, 실온까지 냉각했다. 메탄올 300mL를 첨가하여 여과를 행하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 백색 고체인 고분자 액정 화합물 (P1-B) 0.96g을 얻었다.
얻어진 고분자 액정 화합물 (P1-B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 11800이었다.
[용해성의 평가]
하기 제4 표에 나타내는 용매 중에, 고분자 액정 화합물(고분자 액정 화합물 (P1), 고분자 액정 화합물 (P1-A), 또는 고분자 액정 화합물 (P1-B))을 소정 농도가 되도록 첨가하고, 이하의 평가 기준에 따라, 고분자 액정 화합물의 용해성을 평가했다. 결과를 하기 제4 표에 나타낸다.
AA: 45℃ 10분의 교반으로 용해되어, 투명해진다. 실온에서 6일 방치 후에도 투명한 채이다.
A: 45℃ 10분의 교반으로 용해되어, 투명해진다. 실온에서 2일 방치 후에는 투명한 채이지만, 실온에서 6일 방치하면 백탁한다.
B: 45℃ 10분의 교반으로 용해되어, 투명해진다. 실온에서 1일 방치 후에는 투명한 채이지만, 실온에서 2일 방치하면 백탁한다.
C: 45℃ 10분의 교반으로 용해되어, 투명해진다. 실온에서 60분 방치 후에는 투명한 채이지만, 실온에서 1일 방치하면 백탁한다.
D: 45℃ 10분의 교반으로 용해되어, 투명해진다. 실온에서 5분 방치 후에는 투명한 채이지만, 실온에서 60분 방치하면 백탁한다.
E: 45℃ 10분의 교반으로 용해되어, 투명해진다. 실온에서 1분 방치 후에는 투명한 채이지만, 실온에서 5분 방치하면 백탁한다.
F: 45℃ 10분의 교반으로 용해되지 않는다.
[표 4]
[실시예 30]
액정성 조성물 20 대신에, 하기 액정성 조성물 30을 이용한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 하여 광흡수 이방성막을 얻었다. 광흡수 이방성막의 배향도의 평가를 실시예 20과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제5 표에 나타낸다.
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액정성 조성물 30의 조성
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·상기 고분자 액정 화합물 P1
6.383질량부
·상기 이색성 물질 D1
0.447질량부
·상기 이색성 물질 D3
0.574질량부
·중합 개시제 IRGACURE 819(BASF사제)
0.074질량부
·상기 계면 개량제 F2
0.022질량부
·클로로폼
92.50질량부
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[실시예 31~32]
액정성 조성물 30에 있어서의 고분자 액정 화합물의 종류를 별형 폴리머인 고분자 액정 화합물 P1-A 또는 P1-B로 변경한 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 하여, 광흡수 이방성막을 얻었다. 광흡수 이방성막의 배향도의 평가를 실시예 30과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제5 표에 나타낸다.
[표 5]
제4 표 및 제5 표에 나타내는 바와 같이, 별형 폴리머인 고분자 액정 화합물 (P1-A 및 P1-B)은, 용해성이 우수하면서, 배향도가 높은 광흡수 이방성막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다(실시예 31 및 32).
[실시예 33]
〔배향막 33의 제작〕
표면에 비누화 처리를 실시한 투명 필름(셀룰로스아실레이트 필름, 후지탁 TG40UL, 후지필름사제) 상에, 상기 배향막 형성용 조성물 1을 #17의 바를 이용하여 도포하고, 110℃에서 2분간 건조하여, 도포막을 형성했다.
계속해서, 하기 구조의 광배향 재료 E-1의 1질량부에, 뷰톡시에탄올 41.6질량부, 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸 41.6질량부, 순수 15.8질량부를 첨가하고, 얻어진 용액을 0.45μm 멤브레인 필터로 가압 여과함으로써 광배향막용 도포액 33을 조제했다. 얻어진 광배향막용 도포액 33을 상기 도포막 상에 도포하고, 60℃에서 1분간 건조했다. 광배향막용 도포액을 이용하여 얻어진 도포막에, 편광 자외선 노광 장치를 이용하여 직선 편광 자외선(조도 4.5mW, 조사량 500mJ/cm2)을 조사하고, 배향막 33을 제작했다.
[화학식 31]
〔편광 소자 33의 제작〕
얻어진 배향막 33 상에, 하기 액정성 조성물 33을 #15의 바를 이용하여 도포하고, 도포막을 형성하여, 이 도포막을 140℃에서 90초 가열했다. 이어서 도포막 33을 실온이 될 때까지 냉각한 후, 80℃에서 1분간 가열, 재차 실온이 될 때까지 냉각하고, 실온에서 고압 수은등을 이용하여 조도 28mW/cm2의 조사 조건으로 60초간 조사함으로써, 광흡수 이방성막 33을 형성했다.
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액정성 조성물 33의 조성
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·상기 고분자 액정 화합물 P12
10.20질량부
·상기 이색성 물질 D1
0.71질량부
·상기 이색성 물질 D3
0.92질량부
·중합 개시제 IRGACURE 819(BASF사제)
0.06질량부
·상기 계면 개량제 F2
0.02질량부
·사이클로펜탄온
61.66질량부
·테트라하이드로퓨란
26.43질량부
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계속해서, 광흡수 이방성막 33 상에, 하기 배리어층 형성용 조성물 33을 #30의 와이어 바로 연속적으로 도포하고, 60℃에서 5분간 건조를 행함으로써, 광흡수 이방성막 33 상에 배리어층 33이 형성된 편광 소자 33을 얻었다.
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배리어층 형성용 조성물 33
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·화합물 BA-1(하기)
29질량부
·중합 개시제 IRGACURE 819(BASF사제)
1질량부
·에탄올
70질량부
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[화학식 32]
〔λ/4 위상차 필름 1의 제작〕
<액정 배향제의 조제>
하기 조성의 광학 이방성층용 도포액을 조제했다. 아세트산 뷰틸에 대하여, 광학 이방성층용 도포액을 첨가하고, 교반한 후, 구멍 직경 1μm의 필터로 여과함으로써, 고형분 농도 7.5중량%의 액정 배향제를 조제했다. 또한 얻어진 액정 배향제에서는, 중합체 A-1 및 다른 성분은 첨가한 양과 같이 용매에 충분히 용해하고 있었다.
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광학 이방성층용 도포액
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·하기 액정성 화합물 L-3
42.00질량부
·하기 액정성 화합물 L-4
42.00질량부
·하기 중합성 화합물 A-1
16.00질량부
·하기 저분자화합물 B-2
6.00질량부
·하기 중합 개시제 S-1(옥심형)
0.50질량부
·하기 레벨링제 G-1
0.20질량부
·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠고교사제)
2.00질량부
·NK에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제)
1.00질량부
·메틸에틸케톤
424.8질량부
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또한, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4의 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환한 기)를 나타내고, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4는 각각, 메틸기의 위치가 다른 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 33]
[화학식 34]
<셀룰로스아실레이트 필름 1의 제작>
(코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고, 각 성분을 용해하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스 아세테이트 용액을 조제했다.
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코어층 셀룰로스아실레이트 도프
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·아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스 아세테이트
100질량부
·일본 공개특허공보 2015-227955호 실시예에 기재된 폴리에스터 화합물 B
12질량부
·하기의 화합물 F
2질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매)
430질량부
·메탄올(제2 용매)
64질량부
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[화학식 35]
(외층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하고, 외층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스 아세테이트 용액을 조제했다.
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매트제 용액
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·평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제)
2질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매)
76질량부
·메탄올(제2 용매)
11질량부
·상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프
1질량부
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(셀룰로스아실레이트 필름 1의 제작)
상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 상기 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측에 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 드럼 상에 유연했다(밴드 유연기). 용제 함유율 대략 20질량% 상태에서 박리하여, 필름의 폭방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하고, 가로 방향으로 연신 배율 1.1배로 연신하면서 건조했다. 그 후, 열처리 장치의 롤 간을 반송함으로써, 더 건조하고, 두께 40μm의 셀룰로스아실레이트 필름 1을 얻었다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름 1의 면내 리타데이션은 0nm였다.
<λ/4 위상차 필름 1의 제작>
제작한 셀룰로스아실레이트 필름 1의 편측의 면에, 배향막 33의 제작과 동일하게, 배향막 형성용 조성물 1 및 광배향막용 도포액 33을 이용하여, 배향막 33을 형성했다. 이어서, 배향막 33 상에, 먼저 조제한 액정 배향제를 바 코터로 도포하고, 조성물층을 형성했다. 형성한 조성물층을 핫플레이트 상에서 일단 110℃까지 가열한 후, 60℃로 냉각시켜 배향을 안정화시켰다. 그 후, 60℃로 유지하여, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(500mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하고, 두께 2.3μm의 광학 이방성층을 형성하여, λ/4 위상차 필름 1을 제작했다. 얻어진 λ/4 위상차 필름 1의 면내 리타데이션은 140nm였다.
〔포지티브 C 플레이트막 2의 제작〕
가지지체로서, 시판되고 있는 트라이아세틸셀룰로스 필름 "Z-TAC"(후지필름사제)를 이용했다(이것을 셀룰로스아실레이트 필름 2로 한다). 셀룰로스아실레이트 필름 2를 온도 60℃의 유전식 가열 롤을 통과시켜, 필름 표면 온도를 40℃로 승온 한 후에, 필름의 편면에 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액을, 바 코터를 이용하여 도포량 14mL/m2로 도포하고, 110℃로 가열하여, (주)노리타케 컴퍼니 리미티드제의 스팀식 원적외 히터 하에, 10초간 반송했다. 계속해서, 동일하게 바 코터를 이용하여 순수를 3mL/m2 도포했다. 이어서, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복한 후에, 70℃의 건조존에 10초간 반송하여 건조하고, 알칼리 비누화 처리한 셀룰로스아실레이트 필름 2를 제작했다.
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알칼리 용액의 조성
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·수산화 칼륨
4.7질량부
·물
15.8질량부
·아이소프로판올
63.7질량부
·계면활성제 SF-1
(C14H29O(CH2CH2O)20H)
1.0질량부
·프로필렌글라이콜
14.8질량부
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상기 알칼리 비누화 처리된 셀룰로스아실레이트 필름 2를 이용하여, 하기의 조성의 배향막 형성용 도포액을 #8의 와이어 바로 연속적으로 도포했다. 60℃의 온풍으로 60초, 100℃의 온풍으로 120초 더 건조하여, 배향막을 형성했다.
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배향막 형성용 도포액의 조성
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·폴리바이닐알코올(구라레제, PVA103)
2.4질량부
·아이소프로필알코올
1.6질량부
·메탄올
36질량부
·물
60질량부
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상기에서 제작한 배향막을 갖는 셀룰로스아실레이트 필름 2 상에, 하기 광학 이방성막용 도포액 N을 도포하고, 60℃ 60초간 숙성시킨 후에, 공기하에서 70mW/cm2의 공랭 메탈할라이드 램프(아이그래픽스(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 그 배향 상태를 고정화함으로써, 중합성 봉상 액정 화합물을 수직 배향시켜, 포지티브 C 플레이트막 2를 제작했다. 파장 550nm에 있어서 Rth가 -60nm였다.
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광학 이방성막용 도포액 N의 조성
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·하기 액정 화합물 L-1
80질량부
·하기 액정 화합물 L-2
20질량부
·하기 수직 배향제 S01
1.5질량부
·에틸렌 옥사이드 변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트
(V#360, 오사카 유키 가가쿠(주)제)
8질량부
·이르가큐어 907(BASF제)
3질량부
·카야 큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제
1질량부
·하기 화합물 B03
0.4질량부
·메틸에틸케톤
170질량부
·사이클로헥산온
30질량부
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[화학식 36]
식 (B03) 중, a:b=90:10(질량비)이다.
〔원편광판의 제작〕
λ/4 위상차 필름 1의 광학 이방성층 측에, 점착제를 통하여 상기에서 제작한 포지티브 C 플레이트막 2를 전사하고, 셀룰로스아실레이트 필름 2를 제거했다. 이어서, λ/4 위상차 필름 1의 셀룰로스아실레이트 필름 1 측을, 점착제를 통하여 편광 소자 33의 배리어층 33 측에 첩합하여 원편광판 33을 얻었다.
실시예 20과 동일한 방법으로, 원편광판 33의 파장역마다 배향도를 평가했다. 결과를 하기 제6 표에 나타낸다.
[실시예 34~35]
액정성 조성물에 있어서의 고분자 액정 화합물의 종류를 하기 제6 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 33과 동일하게 하여, 편광 소자 34~35, 이어서 원편광판 34~35를 제작했다. 원편광판의 배향도의 평가를, 실시예 33과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제6 표에 나타낸다.
[실시예 36]
〔배향막 36의 제작〕
상기 광배향 재료 E-1의 0.67질량부에, 나가세 켐텍스(주)사제의 데나콜 아크릴레이트 DA-212의 0.33질량부, 뷰톡시에탄올 41.6질량부, 다이프로필렌글라이콜모노메틸 41.6질량부, 및 순수 15.8질량부를 첨가하여 얻어진 용액을, 0.45μm 멤브레인 필터로 가압 여과함으로써, 광배향막용 도포액 36을 제작했다. 배향막 33에서 이용한 비누화 처리를 실시한 TG40UL 상에 마련된 상기 배향막 형성용 조성물 1의 도포막 상에, 얻어진 광배향막용 도포액 36을 도포하고, 60℃에서 1분간 건조했다. 얻어진 도포막에, 편광 자외선 노광 장치를 이용하여 직선 편광 자외선(조도 4.5mW, 조사량 500mJ/cm2)을 조사하여, 배향막 36을 제작했다.
배향막 36을 이용하여, 액정성 조성물에 있어서의 고분자 액정 화합물의 종류를 하기 제6 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 33과 동일하게 하여, 편광 소자 36, 이어서 원편광판 36을 형성했다. 원편광판 36의 배향도의 평가를, 실시예 33과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제6 표에 나타낸다.
[실시예 37]
〔배향막 37의 제작〕
<중합체 C-2의 합성>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 100.0질량부, 메틸아이소뷰틸케톤 500질량부, 및 트라이에틸아민 10.0질량부를 도입하고, 실온에서 혼합물을 교반했다. 다음으로, 탈이온수 100질량부를 적하 깔때기로부터 30분 동안 얻어진 혼합물에 적하한 후, 환류하에서 혼합물을 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기상을 취출하고, 0.2질량% 질산 암모늄 수용액에 의하여 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 유기상을 세정했다. 그 후, 얻어진 유기상으로부터 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거하고, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인을 점조인 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인에 대하여 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석을 행한바, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 옥시란일기에 근거하는 피크가 이론 강도와 같이 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 이 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인의 중량 평균 분자량 Mw는 2,200, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
다음으로, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인 10.1질량부, 아크릴기 함유 카복실산(도아 고세이 주식회사, 상품명 "아로닉스 M-5300", 아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤(중합도 n≒2)) 0.5질량부, 아세트산 뷰틸 20질량부, 일본 공개특허공보 2015-026050호의 합성예 1의 방법에서 얻어진 신남산 유도체 1.5질량부, 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.3질량부를 도입하여, 얻어진 혼합물을 90℃에서 12시간 교반했다. 교반 후, 얻어진 혼합물과 등량(질량)의 아세트산 뷰틸로 혼합물을 희석하여, 희석된 혼합물을 3회 더 수세했다. 얻어진 혼합물을 농축하고, 아세트산 뷰틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로, 광배향성기를 갖는 폴리오가노실록세인(하기 중합체 C-2)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 중합체 C-2의 중량 평균 분자량 Mw는 9,000이었다. 또, 1H-NMR 분석의 결과, 중합체 C-2 중의 신나메이트기를 갖는 성분은 23.7질량%였다.
[화학식 37]
<배향층 형성용 조성물 37의 조제>
이하의 성분을 혼합하여, 배향층 형성용 조성물 37을 조제했다.
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·상기 중합체 C-2
10.67질량부
·저분자화합물 R-1
5.17질량부
·첨가제 (B-1)
0.53질량부
·아세트산 뷰틸
8287.37질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
2071.85질량부
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[화학식 38]
첨가제 (B-1): 산아프로사제 TA-60B(하기의 구조식 참조)
[화학식 39]
배향막 33에서 이용한 비누화 처리를 실시한 TG40UL 상에 마련된 상기 배향막 형성용 조성물 1의 도포막 상에, 배향층 형성용 조성물 37을 스핀 코트법에 의하여 도포하고, 배향층 형성용 조성물 37이 도포된 지지체를 80℃의 핫플레이트 상에서 5분간 건조하여 용제를 제거하여, 도막을 형성했다.
얻어진 도막에 대하여, 편광 자외선 조사(25mJ/cm2, 초고압 수은 램프)함으로써 배향막 37을 제작했다.
배향막 37을 이용한 것 이외에는 실시예 34와 동일하게 하여, 편광 소자 37, 이어서 원편광판 37을 형성했다. 원편광판 37의 배향도의 평가를, 실시예 33과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제6 표에 나타낸다.
[실시예 38]
〔배향막 38의 제작〕
하기 배향막 형성용 조성물 38을 #15의 바를 이용하여 유리 상에 도포하고, 도포한 배향막 형성용 조성물 38을 80℃에서 15분간 건조 후, 250℃에서 1시간 가열하여, 유리 상에 도포막을 형성했다.
얻어진 도포막에 편광 자외선 조사(1J/cm2, 초고압 수은 램프)를 1회 실시하고, 유리 기재 상에 배향막 38을 제작했다.
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배향막 형성용 조성물 38의 조성
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·SE-130(제품명, 닛산 가가쿠사제)
2.0질량부
·N-메틸피롤리돈
98.0질량부
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배향막 38을 이용하는 것 이외에는 실시예 34와 동일하게 하여, 편광 소자 38, 이어서 원편광판 38을 형성했다. 원편광판 38의 배향도의 평가를, 실시예 33과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제6 표에 나타낸다.
[실시예 39]
액정성 조성물에 있어서의 고분자 액정 화합물의 종류를 하기 제6 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 33과 동일하게 하여, 편광 소자 39, 이어서 원편광판 39를 제작했다. 원편광판 39의 배향도의 평가를, 실시예 33과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제6 표에 나타낸다.
[실시예 40]
실시예 39의 광이방성 흡수막 상에, 하기 배리어층 형성용 조성물 40을 #17의 와이어 바로 연속적으로 도포하고, 60℃ 5분간 건조를 행함으로써, 광이방성 흡수막 상에 배리어층이 형성된 편광 소자 40을 제작했다. 편광 소자 40을 이용한 것 이외에는 실시예 39와 동일하게 하여, 원편광판 40을 형성했다. 원편광판 40의 배향도의 평가를, 실시예 33과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제6 표에 나타낸다.
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배리어층 형성용 조성물 40
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·변성 폴리바이닐알코올(상기 식 (PVA-1))
7질량부
·물
72질량부
·메탄올
21질량부
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[실시예 41~42]
액정성 조성물에 있어서의 이색성 물질의 양(질량부)을 하기 제6 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 33과 동일하게 하여, 편광 소자 41~42, 이어서 원편광판 41~42를 제작했다. 각 원편광판의 배향도의 평가를, 실시예 33과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 제6 표에 나타낸다.
[표 6]
제6 표에 나타내는 바와 같이, 주쇄로부터 스페이서기까지의 logP1값과, 메소젠기의 logP2값과의 차가 4 이상인 반복 단위를 포함하는 액정성 조성물을 이용하면, 배향도가 높은 광흡수 이방성막(편광 소자)이 얻어지는 것이 나타났다(실시예).
[실시예 43]
〔편광 소자 43의 제작〕
실시예 33의 배향막 33 상에, 하기 액정성 조성물 43을 #4의 바를 이용하여 도포하고, 도포막을 형성하여, 이 도포막을 140℃에서 90초 가열했다. 이어서 도포막을 실온이 될 때까지 냉각한 후, 80℃에서 1분간 가열, 재차 실온이 될 때까지 냉각하고, 실온에서 고압 수은등을 이용하여 조도 28mW/cm2의 조사 조건으로 60초간 조사함으로써, 광흡수 이방성막 43을 형성했다. 이 이외에는, 실시예 33과 동일하게 하여, 편광 소자 43, 이어서 원편광판 43을 제작했다.
실시예 20과 동일한 방법으로, 원편광판 43의 파장역마다 배향도를 평가했다. 결과를 하기 제7 표에 나타낸다.
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액정성 조성물 43의 조성
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·상기 고분자 액정 화합물 P13
10.18질량부
·상기 이색성 물질 D1
0.71질량부
·상기 이색성 물질 D3
0.92질량부
·중합 개시제 IRGACURE 819(BASF사제)
0.06질량부
·상기 계면 개량제 F2
0.04질량부
·사이클로펜탄온
61.66질량부
·테트라하이드로퓨란
26.43질량부
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[실시예 44~46]
광흡수 이방성막의 제작에 이용하는 조성물을, 하기 제7 표에 나타낸 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 43과 동일하게 하여, 편광 소자 44~46, 이어서 원편광판 44~46을 제작했다.
실시예 20과 동일한 방법으로, 원편광판 44~46의 파장역마다 배향도를 평가했다. 결과를 하기 제7 표에 나타낸다.
[표 7]
제7 표에 나타내는 바와 같이, 주쇄로부터 스페이서기까지의 logP1값과, 메소젠기의 logP2값과의 차가 4 이상인 반복 단위를 포함하는 액정성 조성물을 이용하면, 배향도가 높은 광흡수 이방성막(편광 소자)이 얻어지는 것이 나타났다(실시예).
Claims (20)
- 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 액정 화합물과, 이색성 물질을 함유하고,
하기 식 (1)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가, 4 이상인, 액정성 조성물.
[화학식 1]
상기 식 (1) 중, P1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP1은 스페이서기를 나타내고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서의 SP1이, 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, 액정성 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물이, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고,
하기 식 (2)에 있어서, P2, L2 및 SP2의 logP값과, M2의 logP값과의 차가, 4 미만인, 액정성 조성물.
[화학식 2]
상기 식 (2) 중, P2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP2는 스페이서기를 나타내고, M2는 메소젠기를 나타내며, T2는 말단기를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물이, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 더 포함하는, 액정성 조성물.
[화학식 3]
상기 식 (3) 중, P3은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP3은 스페이서기를 나타내고, T3은 말단기를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물이, 상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 2종 이상 포함하는, 액정성 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량이 10000 이상인, 액정성 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량이 10000 미만인, 액정성 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물이, 하기 식 (4)로 나타나는 별형 폴리머인, 액정성 조성물.
[화학식 4]
상기 식 (4) 중, nA는 3 이상의 정수를 나타내고, 복수의 PI는 각각 독립적으로 상기 식 (1) 내지 (3)으로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나를 포함하는 폴리머쇄를 나타내며, A는 별형 폴리머의 핵이 되는 원자단을 나타낸다. 단, 복수의 PI 중 적어도 하나는, 상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. - 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 액정 화합물로서,
하기 식 (1)에 있어서, P1, L1 및 SP1의 logP값과, M1의 logP값과의 차가, 4 이상인, 고분자 액정 화합물.
[화학식 5]
상기 식 (1) 중, P1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP1은 스페이서기를 나타내고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다. - 청구항 9에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서의 SP1이, 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, 고분자 액정 화합물. - 청구항 9 또는 10에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물이, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고,
하기 식 (2)에 있어서, P2, L2 및 SP2의 logP값과, M2의 logP값과의 차가, 4 미만인, 고분자 액정 화합물.
[화학식 6]
상기 식 (2) 중, P2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP2는 스페이서기를 나타내고, M2는 메소젠기를 나타내며, T2는 말단기를 나타낸다. - 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물이, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 더 포함하는, 고분자 액정 화합물.
[화학식 7]
상기 식 (3) 중, P3은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP3은 스페이서기를 나타내고, T3은 말단기를 나타낸다. - 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물이, 상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 2종 이상 포함하는, 고분자 액정 화합물. - 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량이 10000 이상인, 고분자 액정 화합물. - 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물의 중량 평균 분자량이 10000 미만인, 고분자 액정 화합물. - 청구항 9 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 액정 화합물이, 하기 식 (4)로 나타나는 별형 폴리머인, 고분자 액정 화합물.
[화학식 8]
상기 식 (4) 중, nA는 3 이상의 정수를 나타내고, 복수의 PI는 각각 독립적으로 상기 식 (1) 내지 (3)으로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나를 포함하는 폴리머쇄를 나타내며, A는 별형 폴리머의 핵이 되는 원자단을 나타낸다. 단, 복수의 PI 중 적어도 하나는, 상기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 액정성 조성물을 이용하여 형성되는, 광흡수 이방성막.
- 기재와, 상기 기재 상에 마련되는 청구항 17에 기재된 광흡수 이방성막을 갖는, 적층체.
- 청구항 18에 있어서,
상기 광흡수 이방성막 상에 마련되는 λ/4판을 더 갖는, 적층체. - 청구항 17에 기재된 광흡수 이방성막, 또는 청구항 18 혹은 청구항 19에 기재된 적층체를 갖는, 화상 표시 장치.
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