WO2021153510A1 - 液晶組成物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置 - Google Patents

液晶組成物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置 Download PDF

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渉 星野
拓史 松山
隆 米本
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    • H10K59/8791Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal composition, a light absorption anisotropic film, a laminate, and an image display device.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a light absorption anisotropic film formed by using a liquid crystal composition containing a polymer liquid crystal compound and a dichroic substance.
  • the present invention provides a liquid crystal composition capable of forming a light absorption anisotropic film having low reflectance, a light absorption anisotropic film obtained by using the liquid crystal composition, a laminate, and an image display device. Make it an issue.
  • the present inventors have made a liquid crystal composition containing a side-chain type polymer liquid crystal compound having a repeating unit containing a mesogen group and a repeating unit containing a fluorine atom together with a dichroic substance.
  • a light absorption anisotropic film having a low reflectance can be formed by using the above, and have reached the present invention. That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
  • a liquid crystal composition containing a side chain type polymer liquid crystal compound and a dichroic substance containing a side chain type polymer liquid crystal compound and a dichroic substance.
  • a liquid crystal composition in which a side-chain type polymer liquid crystal compound is a copolymer having a repeating unit M containing a mesogen group and a repeating unit F containing a fluorine atom.
  • P1 represents the main chain of the repeating unit
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group
  • SP1 represents a spacer group
  • M1 represents a mesogen group containing two or more cyclic structures.
  • T1 represent a terminal group.
  • P2 represents the main chain of the repeating unit
  • L2 represents a single bond or a divalent linking group
  • ma and na each independently represent an integer of 0 to 19. However, ma and na represent integers from 0 to 19 in total.
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • a liquid crystal composition capable of forming a light absorption anisotropic film having low reflectance, a light absorption anisotropic film obtained by using the liquid crystal composition, a laminate, and an image display.
  • Equipment can be provided.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on a typical embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylic acid is a general term for "acrylic acid” and “methacrylic acid”
  • (meth) acryloyl is a general term for "acryloyl” and "methacrylic acid”.
  • the liquid crystal composition of the present invention is a liquid crystal composition containing a side chain type polymer liquid crystal compound and a dichroic substance. Further, the side chain type polymer liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition of the present invention is a copolymer having a repeating unit M containing a mesogen group and a repeating unit F containing a fluorine atom.
  • a liquid crystal composition containing a side chain type polymer liquid crystal compound having a repeating unit M containing an anisotropic group and a repeating unit F containing a fluorine atom is used together with a dichroic substance.
  • a light absorption anisotropic film containing a dichroic substance often causes reflection at the interface of the film. Therefore, the present inventors tend to unevenly distribute the side-chain type polymer liquid crystal compound in the vicinity of the interface of the light absorption anisotropic film because it has the repeating unit M and the repeating unit F described above. It is also estimated that the reflection at the light absorption anisotropic film interface could be suppressed because the concentration of the dichroic substance existing near the interface decreased.
  • each component of the liquid crystal composition of the present invention will be described in detail.
  • the side-chain type polymer liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition of the present invention is a copolymer having a repeating unit M containing a mesogen group and a repeating unit F containing a fluorine atom.
  • the side chain type polymer liquid crystal compound means a polymer liquid crystal compound having a liquid crystal structure in the side chain.
  • the side chain type polymer liquid crystal compound may be any polymer such as a block polymer, an alternating polymer, a random polymer, and a graft polymer.
  • the side chain type polymer liquid crystal compound may be abbreviated as "polymer liquid crystal compound".
  • the substituent W used in the description of the polymer liquid crystal compound represents the following group.
  • Specific examples of the substituent W include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • alkoxy groups alkenyl groups with 1 to 20 carbon atoms, alkynyl groups with 1 to 20 carbon atoms, aryl groups with 1 to 20 carbon atoms, heterocyclic groups (heterocyclic groups), cyano groups, hydroxy groups, nitro groups, Carboxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anirino group; the same applies hereinafter), ammonio group, acylamino Group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group,
  • the repeating unit M is a repeating unit containing a mesogen group.
  • the mesogen group is a group showing the main skeleton of the liquid crystal molecule that contributes to the formation of the liquid crystal, and the details are as described by M1 in the formula (1) described later, and specific examples thereof are also the same.
  • the repeating unit M is preferably a repeating unit represented by the following formula (1) because the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved.
  • P1 represents the main chain of the repeating unit
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group
  • SP1 represents a spacer group
  • M1 represents a mesogen group containing two or more cyclic structures.
  • T1 represent a terminal group.
  • the main chain of the repeating unit represented by P1 specifically includes, for example, the groups represented by the following formulas (P1-A) to (P1-D), and among them, From the viewpoint of the diversity of the monomer as a raw material and the ease of handling, the group represented by the following formula (P1-A) is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, cyano groups or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group, or may be an alkyl group having a cyclic structure (cycloalkyl group).
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the group represented by the above formula (P1-A) is preferably one unit of the partial structure of the poly (meth) acrylic acid ester obtained by the polymerization of the (meth) acrylic acid ester.
  • the group represented by the above formula (P1-B) is preferably an ethylene glycol unit formed by ring-opening polymerization of the epoxy group of the compound having an epoxy group.
  • the group represented by the above formula (P1-C) is preferably a propylene glycol unit formed by ring-opening polymerization of the oxetane group of the compound having an oxetane group.
  • the group represented by the above formula (P1-D) is preferably a siloxane unit of polysiloxane obtained by decomposing a compound having at least one of an alkoxysilyl group and a silanol group.
  • examples of the compound having at least one of the alkoxysilyl group and the silanol group include a compound having a group represented by the formula SiR 14 (OR 15 ) 2-.
  • R 14 is synonymous with R 14 in (P1-D), and the plurality of R 15s independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L1 is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking groups represented by L1 are -C (O) O-, -OC (O)-, -O-, -S-, -C (O) NR 3- , -NR 3 C (O). -, - SO 2 -, and, -NR 3 R 4 -, and the like.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent (for example, the above-mentioned substituent W).
  • L1 is preferably a group represented by ⁇ C (O) O— for the reason that the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved. ..
  • P1 is a group represented by the formulas (P1-B) to (P1-D)
  • L1 is preferably a single bond because the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved.
  • the spacer group represented by SP1 is composed of an oxyethylene structure, an oxypropylene structure, a polysiloxane structure, and a fluorinated alkylene structure because of the tendency to exhibit liquid crystallinity and the availability of raw materials. It preferably contains at least one structure selected from the group.
  • oxyethylene structure represented by SP1 is, * - (CH 2 -CH 2 O) n1 - * groups represented by are preferred.
  • n1 represents an integer of 1 to 20, and * represents the coupling position with L1 or M1 in the above formula (1).
  • n1 is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 4, and most preferably 3 for the reason that the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved.
  • the oxypropylene structure represented by SP1 is preferably a group represented by *-(CH (CH 3 ) -CH 2 O) n2- * because the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved.
  • n2 represents an integer of 1 to 3
  • * represents the connection position with L1 or M1.
  • the polysiloxane structure represented by SP1 is preferably a group represented by *-(Si (CH 3 ) 2- O) n3- * because the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved.
  • n3 represents an integer of 6 to 10
  • * represents the coupling position with L1 or M1.
  • alkylene fluoride structure represented by SP1 because the orientation degree of the light absorption anisotropic film is improved, * - (CF 2 -CF 2 ) n4 - * groups represented by are preferred.
  • n4 represents an integer of 6 to 10, and * represents the coupling position with L1 or M1.
  • the mesogen group represented by M1 is a group showing the main skeleton of the liquid crystal molecule that contributes to the formation of the liquid crystal.
  • the liquid crystal molecule exhibits liquid crystallinity, which is an intermediate state (mesophase) between the crystalline state and the isotropic liquid state.
  • the mesogen group is not particularly limited, and for example, "Flusige Kristalle in Tabellen II” (VEB Manual Verlag fur Grundstoff Industrie, Leipzig, 1984), especially the description on pages 7 to 16 and the liquid crystal You can refer to the edition, LCD Handbook (Maruzen, 2000), especially the description in Chapter 3.
  • the mesogen group for example, a group having at least one cyclic structure selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and an alicyclic group is preferable.
  • the mesogen group preferably has an aromatic hydrocarbon group, more preferably 2 to 4 aromatic hydrocarbon groups, because the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved. It is more preferable to have an aromatic hydrocarbon group.
  • the mesogen group the following formula (M1-A) is used from the viewpoints of developing liquid crystallinity, adjusting the liquid crystal phase transition temperature, availability of raw materials and synthetic suitability, and improving the degree of orientation of the light absorption anisotropic film.
  • a group represented by the following formula (M1-B) is preferable, and a group represented by the following formula (M1-B) is more preferable.
  • A1 is a divalent group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups, heterocyclic groups and alicyclic groups. These groups may be substituted with an alkyl group, an alkyl fluoride group, an alkoxy group or a substituent (for example, the substituent W described above).
  • the divalent group represented by A1 is preferably a 4- to 6-membered ring. Further, the divalent group represented by A1 may be a monocyclic ring or a condensed ring. * Represents the binding position with SP1 or T1.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by A1 include a phenylene group, a naphthylene group, a fluorene-diyl group, an anthracene-diyl group and a tetracene-diyl group. From the viewpoint of properties and the like, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • the divalent heterocyclic group represented by A1 may be either aromatic or non-aromatic, but a divalent aromatic heterocyclic group is preferable from the viewpoint of further improving the degree of orientation. ..
  • Examples of atoms other than carbon constituting the divalent aromatic heterocyclic group include nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom.
  • the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, they may be the same or different.
  • divalent aromatic heterocyclic group examples include a pyridylene group (pyridine-diyl group), a pyridazine-diyl group, an imidazole-diyl group, a thienylene (thiophene-diyl group), and a quinolinene group (quinolin-diyl group).
  • Isoquinolylene group isoquinolin-diyl group
  • oxazole-diyl group thiazole-diyl group
  • oxadiazole-diyl group benzothiazole-diyl group
  • benzothiazol-diyl group benzothiazol-diyl group
  • phthalimide-diyl group thienothiazole-diyl group
  • Thiazorothiazole-diyl group thienothiophene-diyl group
  • thienooxazole-diyl group thienooxazole-diyl group and the like.
  • divalent alicyclic group represented by A1 examples include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
  • a1 represents an integer of 1 to 10.
  • the plurality of A1s may be the same or different.
  • A2 and A3 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group and an alicyclic group. Specific examples and preferred embodiments of A2 and A3 are the same as those of A1 of the above formula (M1-A), and thus the description thereof will be omitted.
  • a2 represents an integer of 1 to 10, and when a2 is 2 or more, a plurality of A2s may be the same or different, and a plurality of A3s may be the same or different.
  • the plurality of LA1s may be the same or different.
  • a2 is preferably an integer of 2 or more, and more preferably 2 for the reason that the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved.
  • LA1 is a divalent linking group.
  • each of the plurality of LA1s is independently a single bond or a divalent linking group, and at least one of the plurality of LA1s is a divalent linking group.
  • a2 is 2, it is preferable that one of the two LA1s is a divalent linking group and the other is a single bond because the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved.
  • M1 include the following structures.
  • Ac represents an acetyl group.
  • the terminal group represented by T1 includes a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
  • Examples thereof include a sulfinyl group of about 10 and a ureido group having 1 to 10 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group-containing group, and the like.
  • Examples of the (meth) acryloyloxy group-containing group include -LA (L represents a single bond or a linking group. Specific examples of the linking group are the same as those of L1 and SP1 described above.
  • A is (meth).
  • a group represented by (representing an acryloyloxy group) can be mentioned.
  • T1 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a methoxy group, for the reason that the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved.
  • These terminal groups may be further substituted with these groups or the polymerizable group described in JP-A-2010-244038.
  • the number of atoms in the main chain of T1 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 7 because the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved. ..
  • the "main chain" in T1 means the longest molecular chain bonded to M1, and the hydrogen atom is not counted in the number of atoms in the main chain of T1.
  • T1 is an n-butyl group
  • the number of atoms in the main chain is 4, and when T1 is a sec-butyl group, the number of atoms in the main chain is 3.
  • repeating unit M include a repeating unit represented by the following structural formula.
  • the content of the repeating unit M is preferably 25 to 99% by mass, more preferably 50 to 98% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the polymer liquid crystal compound.
  • the content of each repeating unit contained in the polymer liquid crystal compound is based on the molar ratio of each repeating unit in the polymer measured using an NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analyzer. , The calculated value.
  • the repeating unit M may be contained alone or in combination of two or more in the polymer liquid crystal compound.
  • the polymer liquid crystal compound contains two or more kinds of repeating units M, there are advantages that the solubility of the polymer liquid crystal compound in a solvent is improved and the liquid crystal phase transition temperature can be easily adjusted.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the terminal group represented by T1 in one (repeating unit A) is an alkoxy group and the other (repeated unit A) is an alkoxy group because the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved.
  • the terminal group represented by T1 in the repeating unit B) is a group other than the alkoxy group.
  • the terminal group represented by T1 in the repeating unit B is preferably an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a (meth) acryloyloxy group-containing group because the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved. It is more preferably an alkoxycarbonyl group or a cyano group.
  • the ratio (A / B) of the content of the repeating unit A in the polymer liquid crystal compound and the content of the repeating unit B in the polymer liquid crystal compound improves the degree of orientation of the light absorption anisotropic film. For this reason, it is preferably 50/50 to 95/5, more preferably 60/40 to 93/7, and even more preferably 70/30 to 90/10.
  • the repeating unit F is a repeating unit containing a fluorine atom.
  • the repeating unit F is preferably a repeating unit represented by the following formula (2) because the reflectance of the light absorption anisotropic film is further reduced, and is a repeating unit represented by the following formula (3). More preferably.
  • P2 represents the main chain of the repeating unit
  • L2 represents a single bond or a divalent linking group
  • L3 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. .. However, one or more of -CH 2- constituting the divalent hydrocarbon group may be substituted with -O-, -S-, and -N (Q)-.
  • Q represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • P2 represents the main chain of the repeating unit
  • L2 represents a single bond or a divalent linking group
  • ma and na each independently represent an integer of 0 to 19. However, ma and na represent integers from 0 to 19 in total.
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • a specific example of the main chain of the repeating unit represented by P2 is the same as that of P1 in the above formula (1), and the preferred embodiment is also the same, and thus the description thereof will be omitted.
  • a specific example of the divalent linking group represented by L2 is the same as that of L1 in the above formula (1), and the preferred embodiment is also the same, and thus the description thereof will be omitted.
  • a divalent hydrocarbon group represented by L3, which may have a substituent will be described.
  • the substituent include the above-mentioned substituent W, and among them, an alkyl halide group is preferable.
  • the divalent hydrocarbon group may have, for example, a linear alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a branched or cyclic alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, or a substituent. Examples thereof include an arylene group having a number of 6 to 12.
  • a linear alkylene group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. It is more preferable that it is an alkylene group of 1 to 4, and it is particularly preferable that it is a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • ma and na each independently represent an integer of 0 to 19, but ma is preferably an integer of 1 to 8, and more preferably an integer of 1 to 5. Further, na is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 12, further preferably an integer of 2 to 10, and most preferably an integer of 5 to 7. ..
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and is preferably fluorine.
  • HFIPA hexafluoroisopropylacrylamide
  • the monomer forming the repeating unit represented by the above formula (3) include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3. -Pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (Perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-) 7-Methyloctyl) ethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluor
  • the content of the repeating unit F is 50% by mass or less with respect to the total mass of the side chain type polymer liquid crystal compound because the reflectance of the light absorption anisotropic film is further reduced while maintaining good liquid crystal property. It is preferably 40% by mass or less, and further preferably 2 to 40% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystal compound is preferably 1000 to 500,000, more preferably 2000 to 300,000.
  • the handling of the polymer liquid crystal compound becomes easy.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer liquid crystal compound is preferably 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention are values measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the liquid crystal property of the polymer liquid crystal compound may exhibit either nematic property or smectic property, but it is preferable to exhibit at least nematic property.
  • the temperature range showing the nematic phase is preferably room temperature (23 ° C.) to 450 ° C., and more preferably 50 ° C. to 400 ° C. from the viewpoint of handling and manufacturing suitability.
  • the content of the polymer liquid crystal compound is 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the solid content of the liquid crystal composition because the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved. It is preferably 1% by mass or more, more preferably 1 to 75% by mass, and particularly preferably 7 to 75% by mass.
  • the bicolor substance contained in the liquid crystal composition of the present invention is not particularly limited, and is a visible light absorbing substance (bicolor dye), a luminescent substance (fluorescent substance, a phosphorescent substance), an ultraviolet absorbing substance, an infrared absorbing substance, and a non-linear substance.
  • Examples thereof include optical substances, carbon nanotubes, inorganic substances (for example, quantum rods), and conventionally known bicolor substances (bicolor dyes) can be used.
  • two or more kinds of dichroic substances may be used in combination.
  • at least one kind having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 370 to 550 nm is preferable to use the above dye compound in combination with at least one dye compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 500 to 700 nm.
  • the dichroic substance has a crosslinkable group for the reason that the pressing resistance is good.
  • the crosslinkable group include (meth) acryloyl group, epoxy group, oxetanyl group, styryl group and the like, and among them, (meth) acryloyl group is preferable.
  • the content of the dichroic substance is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 45% by mass, and 5 to 40% by mass with respect to the total mass of the solid content of the liquid crystal composition. It is more preferable to have.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains two or more kinds of dichroic substances, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the liquid crystal composition of the present invention is also abbreviated as a liquid crystal compound other than the above-mentioned side chain type polymer liquid crystal compound (hereinafter, also abbreviated as "other liquid crystal compound”) for the reason that the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is improved. ) Is preferably contained.
  • the other liquid crystal compound either a small molecule liquid crystal compound or a high molecular weight liquid crystal compound can be used.
  • the "small molecule liquid crystal compound” refers to a liquid crystal compound having no repeating unit in its chemical structure.
  • the "polymer liquid crystal compound” means a liquid crystal compound having a repeating unit in the chemical structure.
  • Examples of the small molecule liquid crystal compound include the liquid crystal compound described in JP2013-228706.
  • Examples of the polymer liquid crystal compound include thermotropic liquid crystal polymers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-237513. Further, the polymer liquid crystal compound may have a crosslinkable group (for example, an acryloyl group and a methacryloyl group) at the terminal. Other liquid crystal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the difference in logP value ( ⁇ logP) from the side chain type polymer liquid crystal compound described above, which is calculated by the following formula, is ⁇ 5.0 to 5.0. It is preferably -4.0 to 4.0, more preferably -3.5 to 2.5, and particularly preferably -3.2 to 2.2.
  • ⁇ logP (logP value of side chain type polymer liquid crystal)-(logP value of liquid crystal compound)
  • the logP value is an index expressing the hydrophilic and hydrophobic properties of the chemical structure, and is sometimes called a prohydrophobic parameter.
  • the logP value can be calculated using software such as ChemBioDrow Ultra or HSPiP (Ver. 4.1.07).
  • a value calculated by inputting the structural formula of the compound into HSPiP (Ver. 4.1.07) is adopted as the logP value.
  • the content of the other liquid crystal compound is preferably 1 to 98% by mass with respect to the total mass of the solid content of the liquid crystal composition. It is more preferably 3 to 95% by mass, further preferably 5 to 90% by mass.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but a photosensitive compound, that is, a photopolymerization initiator is preferable.
  • a photopolymerization initiator various compounds can be used without particular limitation. Examples of photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (US Pat. Nos. 2,376,661 and 236,670), acidoin ethers (US Pat. No. 2,448,828), and ⁇ -hydrogen-substituted aromatic acidoines. Compounds (US Pat. No. 2722512), polynuclear quinone compounds (US Pat. Nos.
  • a photopolymerization initiator commercially available products can also be used, and examples thereof include IRGACURE 184, 907, 369, 651, 819, OXE-01 and OXE-02 manufactured by BASF.
  • the content of the polymerization initiator is 100 parts by mass in total of the side chain type polymer liquid crystal compound and the bicolor substance in the liquid crystal composition.
  • 0.01 to 30 parts by mass is preferable, and 0.1 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the content of the polymerization initiator is 0.01 parts by mass or more, the durability of the light absorption anisotropic film is good, and when it is 30 parts by mass or less, the orientation of the light absorption anisotropic film is good. It becomes.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains a solvent from the viewpoint of workability and the like.
  • a solvent for example, ketones (for example, acetone, 2-butanone, methylisobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.), ethers (for example, dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, cyclopentylmethyl ether, tetrahydropyran, etc.
  • Dioxolane, etc. Dioxolane, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.), halogenation Carbons (eg, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorotoluene, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, etc.), alcohols (eg, ethanol, isopropanol, butanol, etc.
  • aliphatic hydrocarbons eg, hexane, etc.
  • alicyclic hydrocarbons eg, cyclohexane, etc.
  • aromatic hydrocarbons
  • Cyclohexanol isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, etc.
  • cellosolves eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 1,2-dimethoxyethane, etc.
  • cellosolve acetates eg, sulfoxides (eg, dimethyl)
  • examples include organic solvents such as sulfoxides), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.), and heterocyclic compounds (eg, pyridine), and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains a solvent
  • the content of the solvent is preferably 80 to 99% by mass, more preferably 83 to 98% by mass, and 85 by mass, based on the total mass of the solid content of the liquid crystal composition. It is more preferably ⁇ 96% by mass.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains an interface improver.
  • the smoothness of the coated surface is improved, the degree of orientation is improved, repelling and unevenness are suppressed, and the in-plane uniformity is expected to be improved.
  • the interface improver it is preferable to make the liquid crystal compound horizontal on the coated surface side, and the compound (horizontal alignment agent) described in paragraphs [0253] to [0293] of JP2011-237513A can be used. can.
  • the fluorine (meth) acrylate-based polymers described in [0018] to [0043] of JP-A-2007-272185 can also be used. Compounds other than these may be used as the interface improver.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains an interface improver, and the content of the interface improver is 100 parts by mass in total of the side chain type polymer liquid crystal compound and the dichroic substance in the liquid crystal composition. Therefore, 0.001 to 5 parts by mass is preferable, and 0.01 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the side-chain type polymer liquid crystal compound of the present invention is a side-chain type polymer liquid crystal compound having a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (3). be.
  • the light absorption anisotropic film of the present invention is a light absorption anisotropic film formed by using the liquid crystal composition of the present invention described above.
  • Examples of the method for producing a light absorption anisotropic film of the present invention include a step of applying the above liquid crystal composition on a substrate to form a coating film (hereinafter, also referred to as a “coating film forming step”). Examples thereof include a step of orienting a bicolor substance contained in the coating film (hereinafter, also referred to as an “orientation step”) in this order.
  • an orientation step a bicolor substance contained in the coating film
  • the coating film forming step is a step of applying the above liquid crystal composition onto a substrate to form a coating film. It is easy to apply the liquid crystal composition on the substrate by using the liquid crystal composition containing the above-mentioned solvent or by using a liquid crystal composition such as a molten liquid by heating or the like. Become.
  • the coating method of the liquid crystal composition includes a roll coating method, a gravure printing method, a spin coating method, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a die coating method, a spray method, and an inkjet. Known methods such as a method can be mentioned.
  • the liquid crystal composition is applied on the base material, but the present invention is not limited to this, and for example, the liquid crystal composition may be applied on an alignment film provided on the base material. .. Details of the base material and the alignment film will be described later.
  • the alignment step is a step of aligning the dichroic substance contained in the coating film. As a result, a light absorption anisotropic film is obtained.
  • the orientation step may include a drying process. By the drying treatment, components such as a solvent can be removed from the coating film. The drying treatment may be carried out by a method of leaving the coating film at room temperature for a predetermined time (for example, natural drying), or by a method of heating and / or blowing air.
  • the dichroic substance contained in the liquid crystal composition may be oriented by the coating film forming step or the drying treatment described above.
  • the coating film is dried to remove the solvent from the coating film to have a light absorption anisotropy (that is, light absorption).
  • Anisotropic film is obtained.
  • the orientation step preferably includes heat treatment.
  • the dichroic substance contained in the coating film can be oriented, so that the coating film after the heat treatment can be suitably used as the light absorption anisotropic film.
  • the heat treatment is preferably 10 to 250 ° C., more preferably 25 to 190 ° C. from the viewpoint of manufacturing suitability and the like.
  • the heating time is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 1 to 60 seconds.
  • the orientation step may include a cooling process performed after the heat treatment.
  • the cooling treatment is a treatment for cooling the coated film after heating to about room temperature (20 to 25 ° C.).
  • the cooling means is not particularly limited, and can be carried out by a known method. By the above steps, a light absorption anisotropic film can be obtained.
  • a drying treatment, a heat treatment, and the like are mentioned, but the method is not limited to this, and a known orientation treatment can be used.
  • the method for producing a light absorption anisotropic film may include a step of curing the light absorption anisotropic film (hereinafter, also referred to as “curing step”) after the alignment step.
  • the curing step is carried out, for example, by heating and / or light irradiation (exposure). Among these, the curing step is preferably carried out by light irradiation.
  • the light source used for curing various light sources such as infrared rays, visible light, and ultraviolet rays can be used, but ultraviolet rays are preferable.
  • the ultraviolet rays may be irradiated while being heated at the time of curing, or the ultraviolet rays may be irradiated through a filter that transmits only a specific wavelength. Further, the exposure may be performed in a nitrogen atmosphere. When the curing of the light absorption anisotropic film proceeds by radical polymerization, the inhibition of polymerization by oxygen is reduced, so that exposure in a nitrogen atmosphere is preferable.
  • the light absorption anisotropic film may have an absorption axis in-plane (hereinafter, also referred to as “horizontal orientation”) or out-of-plane.
  • the absorption axis may substantially coincide with the normal of the light absorption anisotropic film plane (hereinafter, also referred to as “vertical orientation”), and 5 ° to 85 ° from the normal. It may be tilted (hereinafter, also referred to as "tilted orientation").
  • the absorption axis when the light absorption anisotropic film is horizontally oriented is preferably larger than 85 ° from the normal of the membrane plane, and the absorption axis when the light absorption anisotropic film is vertically oriented is less than 5 ° from the normal of the membrane plane. Is preferable.
  • the side-chain type polymer liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition of the present invention is suitably used for the light absorption anisotropic film in these three orientation states.
  • the degree of orientation of the light absorption anisotropic film is preferably 0.7 or more, more preferably 0.85 or more, and particularly preferably 0.93 or more.
  • the degree of orientation is the absorption lightness (hereinafter, also referred to as “Ac”) in polarized light that vibrates in the same plane as the orientation direction of the dichroic substance and in the direction parallel to the long axis of the dichroic substance.
  • the absorbed light intensity (hereinafter, also referred to as "Ap”) in polarized light vibrating in the same plane as the orientation direction of the chromatic substance can be measured and calculated from the following formula.
  • Degree of orientation (Ap-Ac) / (2Ap + Ac) The measurement of the degree of orientation will be described by taking horizontal orientation as an example. First, a polarizing plate is set on the light source side of the device capable of measuring absorption in the visible region.
  • the sample is set on the detection side of the polarizing plate so that the light source light is incident from the normal direction of the light absorption anisotropic membrane plane in the sample, and the absorption spectrum at the position where the absorbance is maximized while rotating the sample. Is measured (Ap). Similarly, the absorption spectrum at the position where the absorbance is minimized is measured (Ac). The degree of orientation is calculated from the above formula using the values of Ap and Ac at a desired wavelength.
  • the film thickness of the light absorption anisotropic film is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1.5 ⁇ m. Although it depends on the concentration of the dichroic substance in the liquid crystal composition, when the film thickness is 0.1 ⁇ m or more, a light absorption anisotropic film having excellent absorbance is obtained, and when the film thickness is 5.0 ⁇ m or less, it is said. A light absorption anisotropic film having excellent transmittance can be obtained.
  • the laminate of the present invention has a base material and a light absorption anisotropic film of the present invention provided on the base material. Further, the laminate of the present invention may have a ⁇ / 4 plate on the light absorption anisotropic film. Further, the laminate of the present invention may have an alignment film between the base material and the light absorption anisotropic film. Further, the laminate of the present invention may have a barrier layer between the light absorption anisotropic film and the ⁇ / 4 plate.
  • each layer constituting the laminated body of the present invention will be described.
  • the base material can be selected according to the application of the light absorption anisotropic film, and examples thereof include glass and polymer films.
  • the light transmittance of the base material is preferably 80% or more.
  • a polymer film is used as the base material, it is preferable to use an optically isotropic polymer film.
  • the description in paragraph [0013] of JP-A-2002-22942 can be applied.
  • a polymer whose expression is reduced by modifying the molecule described in International Publication No. 2000/26705 is used. You can also do it.
  • the " ⁇ / 4 plate” is a plate having a ⁇ / 4 function, and specifically, a plate having a function of converting linearly polarized light having a specific wavelength into circularly polarized light (or converting circularly polarized light into linearly polarized light).
  • examples of the mode in which the ⁇ / 4 plate has a single-layer structure include a stretched polymer film and a retardation film in which an optically anisotropic layer having a ⁇ / 4 function is provided on a support.
  • ⁇ / 4 plate has a multi-layer structure
  • a wide band ⁇ / 4 plate formed by laminating a ⁇ / 4 plate and a ⁇ / 2 plate can be specifically mentioned.
  • the ⁇ / 4 plate and the light absorption anisotropic film may be provided in contact with each other, or another layer may be provided between the ⁇ / 4 plate and the light absorption anisotropic film. .. Examples of such a layer include an adhesive layer or an adhesive layer for ensuring adhesion, and a barrier layer.
  • the barrier layer is provided between the light absorption anisotropic film and the ⁇ / 4 plate.
  • the barrier layer is, for example, light absorption anisotropic. It can be provided between the sex membrane and another layer.
  • the barrier layer is also called a gas blocking layer (oxygen blocking layer), and has a function of protecting the light absorption anisotropic film from gas such as oxygen in the atmosphere, moisture, or a compound contained in an adjacent layer.
  • paragraphs [0014] to [0054] of JP-A-2014-159124, paragraphs [0042]-[0075] of JP-A-2017-121721, and paragraphs [0042]-[0075] of JP-A-2017-121507 You can refer to paragraphs 0045] to [0054], paragraphs [0010] to [0061] of JP2012-213938, and paragraphs [0021] to [0031] of JP2005-169994.
  • the laminate of the present invention may have an alignment film between the base material and the light absorption anisotropic film.
  • the alignment film may be any layer as long as the dichroic substance contained in the liquid crystal composition of the present invention can be in a desired orientation state on the alignment film.
  • an alignment film in which an alignment function is generated by applying an electric field, applying a magnetic field, or irradiating light is also known.
  • the alignment film formed by the rubbing treatment is preferable from the viewpoint of easy control of the pre-tilt angle of the alignment film, and the photo-alignment film formed by light irradiation is also preferable from the viewpoint of the uniformity of orientation.
  • ⁇ Rubbing treatment alignment film> The polymer material used for the alignment film formed by the rubbing treatment has been described in a large number of documents, and a large number of commercially available products can be obtained.
  • polyvinyl alcohol or polyimide and its derivatives are preferably used.
  • the thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • ⁇ Photo-alignment film> The photo-alignment material used for the alignment film formed by light irradiation is described in many documents.
  • Preferred examples thereof include the photocrosslinkable silane derivative described in No. 2003-520878, JP-A-2004-522220, or the photocrosslinkable polyimide, polyamide or ester described in Japanese Patent No. 4162850. More preferably, it is an azo compound, a photocrosslinkable polyimide, a polyamide, or an ester.
  • a photo-aligned film formed from the above material is irradiated with linearly polarized light or non-polarized light to produce a photo-aligned film.
  • linearly polarized irradiation and “non-polarized irradiation” are operations for causing a photoreaction in a photoaligned material.
  • the wavelength of light used varies depending on the photoalignment material used, and is not particularly limited as long as it is a wavelength required for the photoreaction.
  • the peak wavelength of the light used for light irradiation is preferably 200 nm to 700 nm, and more preferably ultraviolet light having a peak wavelength of light of 400 nm or less.
  • Light sources used for light irradiation are commonly used light sources such as tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, mercury xenon lamps and carbon arc lamps, and various lasers [eg, semiconductor lasers, heliums]. Examples include neon lasers, argon ion lasers, helium cadmium lasers and YAG (itrium aluminum garnet) lasers], light emitting diodes, and cathode wire tubes.
  • a method using a polarizing plate for example, an iodine polarizing plate, a two-color dye polarizing plate, and a wire grid polarizing plate
  • a prism element for example, a Gran Thomson prism
  • a Brewster angle is used.
  • a method using a polarized reflector or a method using light emitted from a polarized laser light source can be adopted. Further, only light having a required wavelength may be selectively irradiated by using a filter, a wavelength conversion element, or the like.
  • the alignment film is irradiated with non-polarized light at an angle.
  • the incident angle is preferably 10 to 80 °, more preferably 20 to 60 °, and even more preferably 30 to 50 °.
  • the irradiation time is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the laminate of the present invention can be used as a polarizing element (polarizing plate), for example, as a linear polarizing plate or a circular polarizing plate.
  • polarizing plate polarizing plate
  • the laminate of the present invention does not have an optically anisotropic layer such as the ⁇ / 4 plate
  • the laminate can be used as a linear polarizing plate.
  • the laminate of the present invention has the above-mentioned ⁇ / 4 plate
  • the laminate can be used as a circularly polarizing plate.
  • the image display device of the present invention has the above-mentioned light absorption anisotropic film or the above-mentioned laminate.
  • the display element used in the image display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “EL”) display panel, and a plasma display panel.
  • EL organic electroluminescence
  • a liquid crystal cell or an organic EL display panel is preferable, and a liquid crystal cell is more preferable.
  • the image display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element and an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element, and the liquid crystal display device is preferable. More preferred.
  • liquid crystal display device As the liquid crystal display device which is an example of the image display device of the present invention, an embodiment having the above-mentioned light absorption anisotropic film and a liquid crystal cell is preferably mentioned. More preferably, it is a liquid crystal display device having the above-mentioned laminate (however, not including the ⁇ / 4 plate) and a liquid crystal cell.
  • the light absorption anisotropic films (laminates) provided on both sides of the liquid crystal cell the light absorption anisotropic films (laminates) of the present invention are used as the polarizing element on the front side. It is preferable to use the light absorption anisotropic film (laminated body) of the present invention as the front and rear polarizing elements.
  • the liquid crystal cells constituting the liquid crystal display device will be described in detail below.
  • the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is preferably a VA (Vertical Element) mode, an OCB (Optically Compensated Bend) mode, an IPS (In-Plane-Switching) mode, or a TN (Twisted Nematic) mode. It is not limited to these.
  • the rod-shaped liquid crystal molecules are substantially horizontally oriented when no voltage is applied, and are further twisted to 60 to 120 °.
  • the TN mode liquid crystal cell is most often used as a color TFT (Thin Film Transistor) liquid crystal display device, and has been described in many documents.
  • the rod-shaped liquid crystal molecules are substantially vertically oriented when no voltage is applied.
  • VA mode liquid crystal cell In the VA mode liquid crystal cell, (1) a VA mode liquid crystal cell in a narrow sense in which rod-shaped liquid crystal molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2-). In addition to (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 176625), (2) a liquid crystal cell (SID97, Digital of technique. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is multi-domainized for expanding the viewing angle). ), (3) Liquid crystal cells in a mode (n-ASM mode) in which rod-shaped liquid crystal molecules are substantially vertically oriented when no voltage is applied and twisted and multi-domain oriented when a voltage is applied.
  • n-ASM mode Liquid crystal cells in a mode in which rod-shaped liquid crystal molecules are substantially vertically oriented when no voltage is applied and twisted and multi-domain oriented when a voltage is applied.
  • SURVIVAL mode liquid crystal cells presented at LCD International 98. Further, it may be any of PVA (Patternized Vertical Alignment) type, optical alignment type (Optical Alignment), and PSA (Polymer-Sustained Alignment). Details of these modes are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-215326 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-538819.
  • the rod-shaped liquid crystal molecules are oriented substantially parallel to the substrate, and the liquid crystal molecules respond in a plane by applying an electric field parallel to the substrate surface.
  • the display In the IPS mode, the display is black when no electric field is applied, and the absorption axes of the pair of upper and lower polarizing plates are orthogonal to each other.
  • Methods for reducing leakage light when displaying black in an oblique direction and improving the viewing angle by using an optical compensation sheet are described in JP-A-10-54982, JP-A-11-202323, and JP-A-9-292522. It is disclosed in JP-A-11-133408, JP-A-11-305217, JP-A-10-307291, and the like.
  • the organic EL display device which is an example of the image display device of the present invention, includes, for example, a light absorption anisotropic film, a ⁇ / 4 plate, and an organic EL display panel in this order from the viewing side.
  • a light absorption anisotropic film e.g., a ⁇ / 4 plate
  • an organic EL display panel e.g., a ⁇ / 4 plate
  • the above-mentioned laminate having a ⁇ / 4 plate and the organic EL display panel are provided in this order.
  • the laminate is arranged in the order of the base material, the alignment film provided as needed, the light absorption anisotropic film, the barrier layer provided as needed, and the ⁇ / 4 plate from the visual side. Has been done.
  • the organic EL display panel is a display panel configured by using an organic EL element having an organic light emitting layer (organic electroluminescence layer) sandwiched between electrodes (between a cathode and an anode).
  • the configuration of the organic EL display panel is not particularly limited, and a known configuration is adopted.
  • FP4 polymer liquid crystal compound represented by the following formula (FP4) was synthesized according to the following scheme.
  • 1,3- which contains 10.0 g of a high molecular weight liquid crystal compound (FP4A), 3.2 g of 1-hydroxybenzotriazole (HOBt), and 20.82 ml of N, N-diisopropylethylamine (DIPEA).
  • FP4A high molecular weight liquid crystal compound
  • HOBt 1-hydroxybenzotriazole
  • DIPEA N, N-diisopropylethylamine
  • the reaction solution was added to a mixed solvent of hexane and acetone (185 ml), filtered, and the residue was washed with hexane and acetone to obtain 8.6 g of the polymer liquid crystal compound (FP4) as a white solid.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer liquid crystal compound (FP4) was 21,700.
  • Example 1 [Preparation of alignment film]
  • the glass substrate manufactured by Central Glass Co., Ltd., blue plate glass, size 300 mm ⁇ 300 mm, thickness 1.1 mm
  • the following alignment film forming composition 1 is applied onto a glass substrate after drying using a bar # 12, and the applied alignment film forming composition 1 is dried at 110 ° C. for 2 minutes to form a glass substrate.
  • a coating film was formed on top.
  • the obtained coating film was subjected to a rubbing treatment (roller rotation speed: 1000 rotations / spacer thickness 2.9 mm, stage speed 1.8 m / min) once to prepare an alignment film 1 on a glass substrate.
  • the numerical value in the repeating unit represents the molar% of each repeating unit with respect to all the repeating units in the modified vinyl alcohol.
  • a liquid crystal composition 1 having the following composition was spin-coated on the obtained alignment film 1 at 1000 rpm to form a coating film.
  • the coating film was heated at 140 ° C. for 40 seconds, and the coating film 1 was cooled to room temperature (23 ° C.). It was then heated at 85 ° C. for 10 seconds and cooled again to room temperature.
  • a polarizer (light absorption anisotropic film) 1A was produced on the alignment film A by irradiating with a high-pressure mercury lamp under an irradiation condition of an illuminance of 28 mW / cm 2 for 60 seconds.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Example 1 A circularly polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the liquid crystal composition 1 was changed to the composition shown in Table 1 below.
  • Example 9 to 15 A polarizer (light absorption anisotropic film) was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the liquid crystal composition 1 was changed to the composition shown in Table 2 below. Next, the polarizer was further heated at 45 ° C. for 15 minutes and allowed to stand at room temperature for 1 hour to prepare light absorption anisotropic films 9A to 15A. Further, a circularly polarizing plate was produced by the same method as in Example 1 except that the polarizer 1A was changed to the light absorption anisotropic films 9A to 15A.
  • Example 16 The optical film B of Example 16 was manufactured as follows.
  • Example 17 to 22, Comparative Example 2 Each optical film of Examples 17 to 22 and Comparative Example 2 was prepared in the same manner as the optical film B of Example 16 except that the liquid crystal composition was changed to the liquid crystal composition having the composition shown in Table 3 below. did. In each of the light absorption anisotropic films contained in the optical films of Examples 16 to 22 and Comparative Example 2, the polymer liquid crystal compound and the dichroic substance were vertically oriented.
  • Example 23 The light absorption anisotropic film C of Example 23 was produced as follows.
  • the surface of the cellulose acylate film 1 (TAC base material having a thickness of 40 ⁇ m; TG40; manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was saponified with an alkaline solution, and the above-mentioned alignment film forming composition 1 was applied thereto with a wire bar.
  • the support on which the coating film was formed was dried with warm air at 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a TAC film with an alignment layer.
  • the film thickness was 0.5 ⁇ m.
  • the prepared TAC film with an alignment layer was used by rubbing the alignment film surface.
  • composition liquid 4 for forming a photo-alignment layer was prepared with the following composition, dissolved for 1 hour with stirring, and filtered through a 0.45 ⁇ m filter.
  • composition liquid 4 for forming a photo-alignment layer was applied onto the alignment film and dried at 60 ° C. for 2 minutes to obtain a TAC film with a photo-alignment film.
  • the obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount 2000 mJ / cm 2 ) from a polar angle of 30 ° using an ultraviolet exposure device to prepare a transparent support with a photoalignment layer having a thickness of 0.03 ⁇ m.
  • ⁇ Preparation of light absorption anisotropic film> The following composition 5 for forming a light absorption anisotropic film was applied to the prepared TAC film with an alignment layer with a wire bar. Next, the coating layer C was heated at 120 ° C. for 30 seconds, and the coating layer P1 was cooled to 100 ° C. Then, a light absorption anisotropic film C was prepared on the alignment layer 1 by irradiating the alignment layer 1 with an LED lamp (center wavelength 365 nm) at room temperature (25 ° C.) under an irradiation condition of 200 mW / cm 2 for 2 seconds. The polymer liquid crystal compound and the dichroic substance contained in the produced light absorption anisotropic film were inclined or oriented with respect to the film thickness direction.
  • Composition of Composition 5 for Forming Light Absorption Anisotropy Film ⁇ ⁇ Liquid compound (FP1) 3.382 parts by mass ⁇ Liquid compound L1 3.382 parts by mass ⁇ Bicolor substance Y1 0.370 parts by mass ⁇ Bicolor substance M1 0.089 parts by mass ⁇ Two Color substance C1 0.665 parts by mass, polymerization initiator I1 0.122 parts by mass, interface improver F2 0.003 parts by mass, cyclopentanone 82.800 parts by mass, tetrahydrofuran 9.200 parts by mass --- ⁇
  • Examples 24-28 and Comparative Example 3 The light of Examples 24 to 28 and Comparative Example 3 was carried out in the same manner as the photo-orientation anisotropic film C of Example 23 except that the liquid crystal composition was changed to the liquid crystal composition having the composition shown in Table 4 below. An orientation anisotropic film was prepared.
  • An adhesive (SK-2057, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) is applied to the opposite side of the coated surface of each of the light absorption anisotropic films of Examples and Comparative Examples to form an adhesive layer, and Pure Ace WR (Teijin) is formed. (Made by Co., Ltd.) was pasted together. Next, the surface on the Pure Ace WR side was roughened with sandpaper and then treated with black ink to eliminate backside reflection, and the adapter ARV-474 was applied to the spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation).

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Abstract

本発明は、反射率の低い光吸収異方性膜を形成することができる液晶組成物、それを用いて得られる光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の液晶組成物は、側鎖型高分子液晶性化合物および二色性物質を含有する液晶組成物であって、側鎖型高分子液晶性化合物が、メソゲン基を含む繰り返し単位Mと、フッ素原子を含む繰り返し単位Fと、を有する共重合体である、液晶組成物である。

Description

液晶組成物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置
 本発明は、液晶組成物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置に関する。
 従来、レーザー光もしくは自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能または遮光機能などが必要となった際には、それぞれの機能ごとに異なった原理によって作動する装置を利用していた。そのため、上記の機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
 例えば、液晶ディスプレイ(liquid crystal display:LCD)では、表示における旋光性および複屈折性を制御するために直線偏光板および円偏光板が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。
 従来、これらの偏光板(偏光素子)には、ヨウ素が二色性物質として広く使用されてきたが、ヨウ素の代わりに有機色素を二色性物質として使用する偏光素子についても検討されている。
 例えば、特許文献1および2には、高分子液晶性化合物と二色性物質とを含有する液晶組成物を用いて形成される光吸収異方性膜が開示されている。
国際公開第2017/154907号 国際公開第2018/124198号
 本発明者らは、特許文献1および2に記載された光吸収異方性膜について検討したところ、光吸収異方性膜の表面における反射率に改善があることを明らかとした。
 そこで、本発明は、反射率の低い光吸収異方性膜を形成することができる液晶組成物、それを用いて得られる光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、二色性物質とともに、メソゲン基を含む繰り返し単位とフッ素原子を含む繰り返し単位とを有する側鎖型高分子液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いれば、反射率の低い光吸収異方性膜を形成できることを見出し、本発明に至った。
 すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
 [1] 側鎖型高分子液晶性化合物および二色性物質を含有する液晶組成物であって、
 側鎖型高分子液晶性化合物が、メソゲン基を含む繰り返し単位Mと、フッ素原子を含む繰り返し単位Fと、を有する共重合体である、液晶組成物。
 [2] 繰り返し単位Mが、下記式(1)で表される繰り返し単位である、[1]に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1は環状構造を2個以上含むメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
 [3] 繰り返し単位Fが、下記式(2)で表される繰り返し単位である、[1]または[2]に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(2)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、L3は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。ただし、2価の炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-N(Q)-で置換されていてもよい。Qは、水素原子または置換基を表す。Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。
 [4] 繰り返し単位Fが、下記式(3)で表される繰り返し単位である、[1]~[3]のいずれかに記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式(3)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、maおよびnaは、それぞれ独立に0~19の整数を表す。ただし、maおよびnaは、合計して0~19の整数を表す。Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。
 [5] 繰り返し単位Fの含有量が、側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、50質量%以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の液晶組成物。
 [6] 側鎖型高分子液晶性化合物の含有量が、液晶組成物の固形分の全質量に対して、0.5質量%以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の液晶組成物。
 [7] 更に、側鎖型高分子液晶性化合物以外の液晶性化合物を含有する、[1]~[6]のいずれかに記載の液晶組成物。
 [8] 下記式(1)で表される繰り返し単位と、下記式(3)で表される繰り返し単位とを有する、側鎖型高分子液晶性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1は環状構造を2個以上含むメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
 上記式(3)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、maおよびnaは、それぞれ独立に0~19の整数を表す。ただし、maおよびnaは、合計して0~19の整数を表す。Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。
 [9] [1]~[7]のいずれかに記載の液晶組成物を用いて形成される、光吸収異方性膜。
 [10] 基材と、基材上に設けられる[9]に記載の光吸収異方性膜とを有する、積層体。
 [11] 更に、光吸収異方性膜上に設けられるλ/4板を有する、[10]に記載の積層体。
 [12] [9]に記載の光吸収異方性膜、または、[10]もしくは[11]に記載の積層体を有する、画像表示装置。
 以下に示すように、本発明によれば、反射率の低い光吸収異方性膜を形成することができる液晶組成物、それを用いて得られる光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置を提供することができる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の総称であり、(メタ)アクリロイルとは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。
[液晶組成物]
 本発明の液晶組成物は、側鎖型高分子液晶性化合物および二色性物質を含有する液晶組成物である。
 また、本発明の液晶組成物が含有する側鎖型高分子液晶性化合物は、メソゲン基を含む繰り返し単位Mと、フッ素原子を含む繰り返し単位Fと、を有する共重合体である。
 本発明においては、上述した通り、二色性物質とともに、メソゲン基を含む繰り返し単位Mと、フッ素原子を含む繰り返し単位Fとを有する側鎖型高分子液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いることにより、反射率の低い光吸収異方性膜を形成することができる。
 これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 すなわち、側鎖型高分子液晶性化合物が、上述した繰り返し単位Mおよび繰り返し単位Fを有していることにより、光吸収異方性膜が、配向性を維持した状態で低屈折率層としても機能するため、反射率が低減したと考えられる。
 一方、二色性物質を含有する光吸収異方性膜は、膜の界面での反射が生じる場合が多い。そのため、本発明者らは、側鎖型高分子液晶性化合物が、上述した繰り返し単位Mおよび繰り返し単位Fを有していることにより、光吸収異方性膜の界面付近に偏在しやすくなり、界面付近に存在する二色性物質の濃度が下がるため、光吸収異方性膜界面での反射を抑制できたとも推定している。
 以下、本発明の液晶組成物の各成分について詳細に説明する。
 〔側鎖型高分子液晶性化合物〕
 本発明の液晶組成物が含有する側鎖型高分子液晶性化合物は、上述した通り、メソゲン基を含む繰り返し単位Mと、フッ素原子を含む繰り返し単位Fと、を有する共重合体である。
 ここで、側鎖型高分子液晶性化合物とは、側鎖に液晶構造を有する高分子液晶性化合物を意味する。
 また、側鎖型高分子液晶性化合物は、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、および、グラフト重合体など、いずれの重合体であってもよい。
 なお、以下において、側鎖型高分子液晶性化合物を「高分子液晶性化合物」と略記する場合がある。
 また、高分子液晶性化合物の説明で用いられる置換基Wは、以下の基を表す。
 置換基Wとしては、具体的には、例えば、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素数1~20のシクロアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のアルケニル基、炭素数1~20のアルキニル基、炭素数1~20のアリール基、複素環基(ヘテロ環基)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む。以下同様。)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(-B(OH))、ホスファト基(-OPO(OH))、スルファト基(-OSOH)、その他の公知の置換基などが挙げられる。
 〔繰り返し単位M〕
 繰り返し単位Mは、メソゲン基を含む繰り返し単位である。
 ここで、メソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基であり、詳細は後述の式(1)におけるM1で説明する通りであり、その具体例も同様である。
 繰り返し単位Mは、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、下記式(1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1は環状構造を2個以上含むメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
 上記式(1)中、P1が表す繰り返し単位の主鎖としては、具体的には、例えば、下記式(P1-A)~(P1-D)で表される基が挙げられ、なかでも、原料となる単量体の多様性および取り扱いが容易である観点から、下記式(P1-A)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式(P1-A)~(P1-D)において、「*」は、上記式(1)におけるL1との結合位置を表す。
 上記式(P1-A)~(P1-D)において、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基を表す。上記アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であってもよいし、環状構造を有するアルキル基(シクロアルキル基)であってもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましい。
 上記式(P1-A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
 上記式(P1-B)で表される基は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を開環重合して形成されるエチレングリコール単位であることが好ましい。
 上記式(P1-C)で表される基は、オキセタン基を有する化合物のオキセタン基を開環重合して形成されるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
 上記式(P1-D)で表される基は、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物としては、式SiR14(OR15-で表される基を有する化合物が挙げられる。式中、R14は、(P1-D)におけるR14と同義であり、複数のR15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表す。
 上記式(1)中、L1は、単結合または2価の連結基である。
 L1が表す2価の連結基としては、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR-、-NRC(O)-、-SO-、および、-NR-などが挙げられる。式中、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基(例えば、上述した置換基W)を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表わす。
 P1が式(P1-A)で表される基である場合には、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、L1は-C(O)O-で表される基が好ましい。
 P1が式(P1-B)~(P1-D)で表される基である場合には、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、L1は単結合が好ましい。
 上記式(1)中、SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
 ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*-(CH-CHO)n1-*で表される基が好ましい。式中、n1は1~20の整数を表し、*は、上記式(1)中のL1またはM1との結合位置を表す。n1は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、2~10の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、3であることが最も好ましい。
 また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、*-(CH(CH)-CHO)n2-*で表される基が好ましい。式中、n2は1~3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
 また、SP1が表すポリシロキサン構造は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、*-(Si(CH-O)n3-*で表される基が好ましい。式中、n3は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
 また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、*-(CF-CFn4-*で表される基が好ましい。式中、n4は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
 上記式(1)中、M1が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態(メソフェーズ)である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Flussige Kristalle in Tabellen II」(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊)、特に第7頁~第16頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧(丸善、2000年刊)、特に第3章の記載、を参照することができる。
 メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
 メソゲン基は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、2~4個の芳香族炭化水素基を有するのがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有するのがさらに好ましい。
 メソゲン基としては、液晶性の発現、液晶相転移温度の調整、原料入手性および合成適性という観点、並びに、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、下記式(M1-A)または下記式(M1-B)で表される基が好ましく、下記式(M1-B)で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式(M1-A)中、A1は、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。これらの基は、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基又は置換基(例えば、上述した置換基W)で置換されていてもよい。
 A1で表される2価の基は、4~6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
 *は、SP1またはT1との結合位置を表す。
 A1が表す2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン-ジイル基、アントラセン-ジイル基およびテトラセン-ジイル基などが挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
 A1が表す2価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、2価の芳香族複素環基であることが好ましい。
 2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
 2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
 A1が表す2価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などが挙げられる。
 上記式(M1-A)中、a1は1~10の整数を表す。a1が2以上である場合には、複数のA1は同一でも異なっていてもよい。
 上記式(M1-B)中、A2およびA3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。A2およびA3の具体例および好適態様は、上記式(M1-A)のA1と同様であるので、その説明を省略する。
 上記式(M1-B)中、a2は1~10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、2以上の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 上記式(M1-B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a2が2である場合、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、2つのLA1のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
 上記式(M1-B)中、LA1が表す2価の連結基としては、-O-、-(CH-、-(CF-、-Si(CH-、-(Si(CHO)-、-(OSi(CH-(gは1~10の整数を表す。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)-C(Z’)-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’、Z”は独立に、水素、C1~C4アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-、および、-C(O)S-などが挙げられる。なかでも、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、-C(O)O-が好ましい。LA1は、これらの基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。
 M1の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例において、「Ac」は、アセチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記式(1)中、T1が表す末端基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基(ROC(O)-:Rはアルキル基)、炭素数1~10のアシルオキシ基、炭素数1~10のアシルアミノ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1~10のスルホニルアミノ基、炭素数1~10のスルファモイル基、炭素数1~10のカルバモイル基、炭素数1~10のスルフィニル基、および、炭素数1~10のウレイド基、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基などが挙げられる。上記(メタ)アクリロイルオキシ基含有基としては、例えば、-L-A(Lは単結合又は連結基を表す。連結基の具体例は上述したL1及びSP1と同じである。Aは(メタ)アクリロイルオキシ基を表す)で表される基が挙げられる。
 T1は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシがより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。これらの末端基は、これらの基、または、特開2010-244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
 T1の主鎖の原子数は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~7が特に好ましい。T1の主鎖の原子数が20以下であることで、光吸収異方性膜の配向度が向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M1と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn-ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec-ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
 繰り返し単位Mとしては、具体的には、例えば、下記構造式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 繰り返し単位Mの含有量は、高分子液晶性化合物の全質量(100質量%)に対して、25~99質量%であることが好ましく、50~98質量%であることがより好ましい。
 本発明において、高分子液晶性化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁気共鳴)分析装置を用いて測定されるポリマー中の各繰り返し単位のモル比に基づいて、算出される値である。
 繰り返し単位Mは、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。高分子液晶性化合物が繰り返し単位Mを2種以上含むと、高分子液晶性化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位Mを2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
 高分子液晶性化合物が繰り返し単位Mを2種含む場合、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、一方(繰り返し単位A)においてT1が表す末端基がアルコキシ基であり、他方(繰り返し単位B)においてT1が表す末端基がアルコキシ基以外の基であることが好ましい。
 上記繰り返し単位BにおいてT1が表す末端基は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基、又は、シアノ基であることがより好ましい。
 高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位Aの含有量と高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位Bの含有量との割合(A/B)は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、50/50~95/5であることが好ましく、60/40~93/7であることがより好ましく、70/30~90/10であることがさらに好ましい。
 〔繰り返し単位F〕
 繰り返し単位Fは、フッ素原子を含む繰り返し単位である。
 繰り返し単位Fは、光吸収異方性膜の反射率がより低減する理由から、下記式(2)で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式(3)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
 上記式(2)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、L3は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。ただし、2価の炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-N(Q)-で置換されていてもよい。Qは、水素原子または置換基を表す。Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。
 上記式(3)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、maおよびnaは、それぞれ独立に0~19の整数を表す。ただし、maおよびnaは、合計して0~19の整数を表す。Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。
 上記式(2)および(3)中、P2が表す繰り返し単位の主鎖の具体例は、上記式(1)におけるP1と同様であり、好適態様も同様であるので、その説明を省略する。
 上記式(2)および(3)中、L2が表す2価の連結基の具体例は、上記式(1)におけるL1と同様であり、好適態様も同様であるので、その説明を省略する。
 上記式(3)中、L3が表す、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基について説明する。
 置換基としては、例えば、上述した置換基Wが挙げられ、中でも、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
 また、2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状のアルキレン基、炭素数3~18の分岐状または環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基などが挙げられる。これらのうち、炭素数1~18の直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~12の直鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1~6の直鎖状のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基であることが特に好ましい。
 上記式(3)中、maおよびnaは、それぞれ独立に0~19の整数を表すが、maは1~8の整数であることが好ましく、1~5の整数であることがより好ましい。また、naは1~15の整数であることが好ましく、1~12の整数であることがより好ましく、2~10の整数であることがさらに好ましく、5~7の整数であることが最も好ましい。
 上記式(2)および(3)中、Xは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素であることが好ましい。
 上記式(2)で表される繰返し単位を形成する単量体としては、具体的には、例えば、ヘキサフルオロイソプロピルアクリルアミド(HFIPA)などが挙げられる。
 上記式(3)で表される繰返し単位を形成する単量体としては、具体的には、例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 繰り返し単位Fの含有量は、良好な液晶性を保ちつつ、光吸収異方性膜の反射率がより低減する理由から、側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、2~40質量%であることが更に好ましい。
 高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶性化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
 特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
 ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
 ・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
 ・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
 ・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
 ・カラム温度:25℃
 ・試料濃度:0.1質量%
 ・流速:0.35mL/min
 ・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
 高分子液晶性化合物の液晶性は、ネマチック性およびスメクチック性のいずれを示してもよいが、少なくともネマチック性を示すことが好ましい。
 ネマチック相を示す温度範囲は、室温(23℃)~450℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、50℃~400℃であることがより好ましい。
 本発明においては、高分子液晶性化合物の含有量は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、液晶組成物の固形分の全質量に対して0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、1~75質量%であることが更に好ましく、7~75質量%であることが特に好ましい。
 〔二色性物質〕
 本発明の液晶組成物が含有する二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)、などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
 具体的には、例えば、特開2013-228706号公報の[0067]~[0071]段落、特開2013-227532号公報の[0008]~[0026]段落、特開2013-209367号公報の[0008]~[0015]段落、特開2013-14883号公報の[0045]~[0058]段落、特開2013-109090号公報の[0012]~[0029]段落、特開2013-101328号公報の[0009]~[0017]段落、特開2013-37353号公報の[0051]~[0065]段落、特開2012-63387号公報の[0049]~[0073]段落、特開平11-305036号公報の[0016]~[0018]段落、特開2001-133630号公報の[0009]~[0011]段落、特開2011-215337号公報の[0030]~[0169]、特開2010-106242号公報の[0021]~[0075]段落、特開2010-215846号公報の[0011]~[0025]段落、特開2011-048311号公報の[0017]~[0069]段落、特開2011-213610号公報の[0013]~[0133]段落、特開2011-237513号公報の[0074]~[0246]段落、特開2016-006502号公報の[0005]~[0051]段落、国際公開第2016/060173号の[0005]~[0041]段落、国際公開第2016/136561号の[0008]~[0062]段落、国際公開第2017/154835号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/154695号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/195833号の[0013]~[0037]段落などに記載されたものが挙げられる。
 本発明においては、2種以上の二色性物質を併用してもよく、例えば、光吸収異方性膜を黒色に近づける観点から、波長370~550nmの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の色素化合物と、波長500~700nmの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種の色素化合物とを併用することが好ましい。
 本発明においては、耐押圧性が良好となる理由から、二色性物質が架橋性基を有していることが好ましい。
 架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 二色性物質の含有量は、液晶組成物の固形分の全質量に対して1~50質量%であることが好ましく、3~45質量%であることがより好ましく、5~40質量%であることが更に好ましい。
 なお、本発明の液晶組成物が二色性物質を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
 〔液晶性化合物〕
 本発明の液晶組成物は、光吸収異方性膜の配向度が向上する理由から、上述した側鎖型高分子液晶性化合物以外の液晶性化合物(以下、「他の液晶性化合物」とも略す。)を含有していることが好ましい。
 他の液晶性化合物としては、低分子液晶性化合物および高分子液晶性化合物のいずれも用いることができる。
 ここで、「低分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶性化合物のことをいう。
 また、「高分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶性化合物のことをいう。
 低分子液晶性化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報に記載されている液晶性化合物が挙げられる。
 高分子液晶性化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶性化合物は、末端に架橋性基(例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基)を有していてもよい。
 他の液晶性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、他の液晶性化合物としては、下記式で算出される、上述した側鎖型高分子液晶性化合物とのlogP値の差(ΔlogP)が、-5.0~5.0であることが好ましく、-4.0~4.0であることがより好ましく、-3.5~2.5であることが更に好ましく、-3.2~2.2であることが特に好ましい。このような液晶性化合物を用いることで、上述した側鎖型高分子液晶性化合物と、概液晶化合物が相分離を起こさず、光吸収異方性膜中で界面付近に偏在しやすくなり、本発明の効果が発現しやすい。
(式)ΔlogP=(側鎖型高分子液晶のlogP値)-(液晶性化合物のlogP値)
 ここで、logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。logP値は、ChemBioDraw UltraまたはHSPiP(Ver.4.1.07)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Sections 1,Test No.117の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、HSPiP(Ver.4.1.07)に化合物の構造式を入力して算出される値をlogP値として採用する。
 本発明の液晶組成物が他の液晶性化合物を含有する場合、他の液晶性化合物の含有量は、液晶組成物の固形分の全質量に対して1~98質量%であることが好ましく、3~95質量%であることがより好ましく、5~90質量%であることが更に好ましい。
 〔重合開始剤〕
 本発明の液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
 重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報および特開平10-29997号公報)などが挙げられる。
 このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア(IRGACURE)184、907、369、651、819、OXE-01およびOXE-02などが挙げられる。
 本発明の液晶組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、液晶組成物中の上記側鎖型高分子液晶性化合物と上記二色性物質との合計100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましく、0.1~15質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であることで、光吸収異方性膜の耐久性が良好となり、30質量部以下であることで、光吸収異方性膜の配向が良好となる。
 〔溶媒〕
 本発明の液晶組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有していることが好ましい。
 溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,2-ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドンなど)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの溶媒のうち、溶解性に優れるという効果を活かす観点から、ケトン類(特にシクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル類(特にテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソラン)、および、アミド類(特に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン)が好ましい。
 本発明の液晶組成物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、液晶組成物の固形分の全質量に対して、80~99質量%が好ましく、83~98質量%がより好ましく、85~96質量%がさらに好ましい。
 〔界面改良剤〕
 本発明の液晶組成物は、界面改良剤を含有していることが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性の向上が見込まれる。
 界面改良剤としては、液晶性化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、特開2011-237513号公報の[0253]~[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)を用いることができる。また、特開2007-272185号公報の[0018]~[0043]等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマーも用いることができる。界面改良剤としては、これら以外の化合物を用いてもよい。
 本発明の液晶組成物が界面改良剤を含有する、界面改良剤の含有量は、液晶組成物中の上記側鎖型高分子液晶性化合物と上記二色性物質との合計100質量部に対して、0.001~5質量部が好ましく、0.01~3質量部がより好ましい。
[側鎖型高分子液晶性化合物]
 本発明の側鎖型高分子液晶性化合物は、上記式(1)で表される繰り返し単位と、上記式(3)で表される繰り返し単位とを有する、側鎖型高分子液晶性化合物である。
[光吸収異方性膜]
 本発明の光吸収異方性膜は、上述した本発明の液晶組成物を用いて形成される光吸収異方性膜である。
 本発明の光吸収異方性膜の製造方法の一例としては、上記液晶組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる二色性物質を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
 以下、本発明の光吸収異方性膜を作製する製造方法の各工程について説明する。
 〔塗布膜形成工程〕
 塗布膜形成工程は、上記液晶組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
 上述した溶媒を含有する液晶組成物を用いたり、液晶組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、基材上に液晶組成物を塗布することが容易になる。
 液晶組成物の塗布方法としては、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
 本態様では、液晶組成物が基材上に塗布されている例を示したが、これに限定されず、例えば、基材上に設けられた配向膜上に液晶組成物を塗布してもよい。基材および配向膜の詳細については後述する。
 〔配向工程〕
 配向工程は、塗布膜に含まれる二色性物質を配向させる工程である。これにより、光吸収異方性膜が得られる。
 配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
 ここで、液晶組成物に含まれる二色性物質は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、液晶組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
 配向工程は、加熱処理を有することが好ましい。これにより、塗布膜に含まれる二色性物質を配向させることができるため、加熱処理後の塗布膜を光吸収異方性膜として好適に使用できる。
 加熱処理は、製造適性などの面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1~300秒が好ましく、1~60秒がより好ましい。
 配向工程は、加熱処理後に実施される冷却処理を有していてもよい。冷却処理は、加熱後の塗布膜を室温(20~25℃)程度まで冷却する処理である。これにより、塗布膜に含まれる二色性物質の配向を固定することができる。冷却手段としては、特に限定されず、公知の方法により実施できる。
 以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
 なお、本態様では、塗布膜に含まれる二色性物質を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
 〔他の工程〕
 光吸収異方性膜の製造方法は、上記配向工程後に、光吸収異方性膜を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
 硬化工程は、例えば、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
 硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
 また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
 光吸収異方性膜は、吸収軸が面内にあっても(以下、「水平配向」ともいう。)、面外にあってもよい。
 吸収軸が面外にある場合、吸収軸が光吸収異方性膜平面の法線と略一致していてもよく(以下、「垂直配向」ともいう。)、法線から5°~85°傾いていてもよい(以下、「傾斜配向」ともいう。)。
 光吸収異方性膜が水平配向の場合の吸収軸は、膜平面の法線から85°より大きいことが好ましく、垂直配向の場合の吸収軸は、膜平面の法線から5°未満であることが好ましい。本発明の液晶組成物が含有する側鎖型高分子液晶性化合物はこれらの3つの配向状態にある光吸収異方性膜に好適に用いられる。
 また、光吸収異方性膜の配向度は、0.7以上が好ましく、0.85以上が更に好ましく、0.93以上が特に好ましい。
 ここで、配向度は、二色性物質の配向方向と同一面内で二色性物質の長軸と平行な方向に振動する偏光における吸収光度(以下、「Ac」ともいう。)と、二色性物質の配向方向と同一面内で垂直な方向に振動する偏光における吸収光度(以下、「Ap」ともいう。)とを測定し、下記の式から算出できる。
 配向度=(Ap-Ac)/(2Ap+Ac)
 配向度の測定を水平配向を一例として説明する。
 まず、可視領域での吸収測定が可能な装置の光源側に偏光板をセットする。
 次いで、サンプル中の光吸収異方性膜平面の法線方向から光源光が入射するようにサンプルを偏光板の検出側にセットし、サンプルを回転させながら吸光度が最大となる位置での吸収スペクトルを測定する(Ap)。
 同様にして吸光度が最小となる位置での吸収スペクトルを測定する(Ac)。
 所望の波長におけるApおよびAcの値を用い前記式から配向度を算出する。
 光吸収異方性膜の膜厚は、0.1~5.0μmが好ましく、0.3~1.5μmであることがより好ましい。液晶組成物中の二色性物質の濃度によるが、膜厚が0.1μm以上であると、優れた吸光度の光吸収異方性膜が得られ、膜厚が5.0μm以下であると、優れた透過率の光吸収異方性膜が得られる。
[積層体]
 本発明の積層体は、基材と、基材上に設けられる本発明の光吸収異方性膜とを有する。
 また、本発明の積層体は、上記光吸収異方性膜上に、λ/4板を有していてもよい。
 更に、本発明の積層体は、上記基材と上記光吸収異方性膜との間に、配向膜を有していてもよい。
 更に、本発明の積層体は、上記光吸収異方性膜とλ/4板との間に、バリア層を有していてもよい。
 以下、本発明の積層体を構成する各層について説明する。
 〔基材〕
 基材としては、光吸収異方性膜の用途に応じて選択することができ、例えば、ガラスおよびポリマーフィルムが挙げられる。基材の光透過率は、80%以上であるのが好ましい。
 基材としてポリマーフィルムを用いる場合には、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開2002-22942号公報の[0013]段落の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第2000/26705号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
 〔光吸収異方性膜〕
 光吸収異方性膜については、上述した通りであるので、その説明を省略する。
 〔λ/4板〕
 「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
 例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
 λ/4板と光吸収異方性膜とは、接して設けられていてもよいし、λ/4板と光吸収異方性膜との間に、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、密着性担保のための粘着層または接着層、およびバリア層が挙げられる。
 〔バリア層〕
 本発明の積層体がバリア層を有する場合、バリア層は、光吸収異方性膜とλ/4板との間に設けられる。なお、光吸収異方性膜とλ/4板との間に、バリア層以外の他の層(例えば、粘着層または接着層)を有する場合には、バリア層は、例えば、光吸収異方性膜と他の層との間に設けることができる。
 バリア層は、ガス遮断層(酸素遮断層)とも呼ばれ、大気中の酸素等のガス、水分、または、隣接する層に含まれる化合物等から光吸収異方性膜を保護する機能を有する。
 バリア層については、例えば、特開2014-159124号公報の[0014]~[0054]段落、特開2017-121721号公報の[0042]~[0075]段落、特開2017-115076号公報の[0045]~[0054]段落、特開2012-213938号公報の[0010]~[0061]段落、特開2005-169994号公報の[0021]~[0031]段落の記載を参照できる。
 〔配向膜〕
 本発明の積層体は、基材と光吸収異方性膜との間に、配向膜を有していてもよい。
 配向膜は、配向膜上において本発明の液晶組成物に含まれる二色性物質を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。
 有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
 <ラビング処理配向膜>
 ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、およびその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開第2001/88574A1号公報の43頁24行~49頁8行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、0.01~10μmであることが好ましく、0.01~1μmであることがより好ましい。
 <光配向膜>
 光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献などに記載がある。本発明においては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、または、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
 上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
 本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm~700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
 光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプおよびカーボンアークランプなどのランプ、各種のレーザー[例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーおよびYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザー]、発光ダイオード、ならびに、陰極線管などを挙げることができる。
 直線偏光を得る手段としては、偏光板(例えば、ヨウ素偏光板、2色色素偏光板、および、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例えば、グラントムソンプリズム)もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタまたは波長変換素子などを用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
 照射する光は、直線偏光の場合には、配向膜に対して上面、または裏面から配向膜表面に対して垂直、または斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、0~90°(垂直)が好ましく、40~90°がより好ましい。
 非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10~80°が好ましく、20~60°がより好ましく、30~50°がさらに好ましい。
 照射時間は、1分~60分が好ましく、1分~10分がより好ましい。
 パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、または、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
 〔用途〕
 本発明の積層体は、偏光素子(偏光板)として使用でき、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
 本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。
 一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、上述した光吸収異方性膜または上述した積層体を有する。
 本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネルなどが挙げられる。
 これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
 〔液晶表示装置〕
 本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した光吸収異方性膜と、液晶セルと、を有する態様が好ましく挙げられる。より好適には、上述した積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
 なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる光吸収異方性膜(積層体)のうち、フロント側の偏光素子として本発明の光吸収異方性膜(積層体)を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の光吸収異方性膜(積層体)を用いるのがより好ましい。
 以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
 <液晶セル>
 液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
 TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT(Thin Film Transistor)液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
 VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、および特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
 IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
 〔有機EL表示装置〕
 本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、光吸収異方性膜と、λ/4板と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。
 より好適には、視認側から、λ/4板を有する上述した積層体と、有機EL表示パネルと、をこの順に有する態様である。この場合には、積層体は、視認側から、基材、必要に応じて設けられる配向膜、光吸収異方性膜、必要に応じて設けられるバリア層、および、λ/4板の順に配置されている。
 また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[側鎖型高分子液晶性化合物の合成]
 〔高分子液晶性化合物(FP1)の合成〕
 下記スキームに従って、下記式(M-1)で表される化合物(M-1)と下記式(F-1)で表される化合物(F-1)とを用いて、下記式(FP1)で表される高分子液晶性化合物(FP1)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 具体的には、まず、化合物(M-1)0.98gおよび化合物(F-1)0.02gを含有するジメチルアセトアミド(DMAc)溶液(3mL)を窒素気流下で80℃に加熱した。
 そこに、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピレン酸)ジメチル(商品名「V-601」、富士フイルム和光純薬社製)を13mg加え、80℃で2時間加熱した。
 次いで、H-NMRスペクトル測定にて重合性基の消失を確認し、室温まで冷却した後、メタノール300mLを加えて濾過を行い、残渣をメタノールで洗浄することで、高分子液晶性化合物(FP1)を白色固体として0.9g得た。
 得られた高分子液晶性化合物(FP1)の重量平均分子量(Mw)は17100であった。
 〔高分子液晶性化合物(FP2)~(FP3)の合成〕
 化合物(M-1)および化合物(F-1)の配合量を変えた以外は、高分子液晶性化合物(FP1)と同様の方法により、下記式(FP2)~(FP3)で表される高分子液晶性化合物(FP2)~(FP3)を合成した。
 得られた高分子液晶性化合物(FP2)の重量平均分子量(Mw)は16500であり、高分子液晶性化合物(FP3)の重量平均分子量(Mw)は15500であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 〔高分子液晶性化合物(FP4)の合成〕
 下記スキームに従って、下記式(M-1)で表される化合物(M-1)と、下記式(M-2)で表される化合物(M-2)と、下記式(M-3)で表される化合物(M-3)と、下記式(F-1)で表される化合物(F-1)とを用いて、下記式(FP4A)で表される高分子液晶性化合物(FP4A)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 具体的には、化合物(M-1)10.04g、化合物(M-2)2.51g、化合物(M-3)1.99g、化合物(F-4)0.77g、および、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピレン酸)ジメチル(商品名「V-601」、富士フイルム和光純薬社製)0.242gを含有するアニソール溶液(35ml)を、窒素気流下80℃に加熱したアニソール(8.3ml)に4時間かけて滴下した。
 滴下終了後、80℃で4時間加熱した。
 次いで、H-NMRスペクトル測定にて重合性基の消失を確認した後、非プロトン性極性溶媒として1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンを15.6ml加え、室温まで冷却した。反応液をヘキサン245mLに加えて濾過を行い、残渣をヘキサンおよびアセトンで洗浄することで、高分子液晶性化合物(FP4A)を白色固体として14.5gを得た。
 得られた高分子液晶性化合物(FP4A)の重量平均分子量(Mw)は21300であった。
 次いで、下記スキームに従い、下記式(FP4)で表される高分子液晶性化合物(FP4)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 具体的には、高分子液晶性化合物(FP4A)10.0g、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)3.2g、および、N,N-ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)20.82mlを含有する1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン溶液20mlを40℃に加熱し、そこに無水メタクリル酸17.78mlを滴下した。
 滴下終了後、反応液を40℃で6時間撹拌した後、10mlのアセトンを加えた。
 次いで、反応液をヘキサンおよびアセトン混合溶媒(185ml)に加えて濾過を行い、残渣をヘキサンおよびアセトンで洗浄することで、高分子液晶性化合物(FP4)を白色固体として8.6gを得た。
 得られた高分子液晶性化合物(FP4)の重量平均分子量(Mw)は21700であった。
 〔高分子液晶性化合物(FP5)の合成〕
 化合物(M-1)、化合物(M-2)、化合物(M-3)および化合物(F-1)の配合量を変えた以外は、高分子液晶性化合物(FP4)と同様の方法により、下記式(FP5)で表される高分子液晶性化合物(FP5)を合成した。
 得られた高分子液晶性化合物(FP5)の重量平均分子量(Mw)は13000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 〔高分子液晶性化合物(FP6)の合成〕
 下記スキームに従って、下記式(M-1)で表される化合物(M-1)と、下記式(M-2)で表される化合物(M-2)と、下記式(F-2)で表される化合物(F-2)とを用いて、下記式(FP6)で表される高分子液晶性化合物(FP6)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 具体的には、化合物(M-1)8.57g、化合物(M-2)2.14g、化合物(F-2)4.59g、および、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピレン酸)ジメチル(商品名「V-601」、富士フイルム和光純薬社製)0.335gを含有するアニソール溶液(35ml)を、窒素気流下80℃に加熱したアニソール(8.3ml)に4時間かけて滴下した。
 滴下終了後、80℃で4時間加熱した。
 次いで、H-NMRスペクトル測定にて重合性基の消失を確認した後、非プロトン性極性溶媒として1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンを15.3ml加え、室温まで冷却した。反応液をヘキサン245mLに加えて濾過を行い、残渣をヘキサンおよびアセトンで洗浄することで、高分子液晶性化合物(FP6)を白色固体として13.14gを得た。
 得られた高分子液晶性化合物(FP6)の重量平均分子量(Mw)は14000であった。
 〔高分子液晶性化合物(FP7)の合成〕
 下記スキームに従って、下記式(M-1)で表される化合物(M-1)と、下記式(M-2)で表される化合物(M-2)と、下記式(F-1)で表される化合物(F-1)とを用いて、下記式(FP7)で表される高分子液晶性化合物(FP7)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 具体的には、化合物(M-1)4.90g、化合物(M-2)1.22g、化合物(F-1)9.18g、および、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピレン酸)ジメチル(商品名「V-601」、富士フイルム和光純薬社製)0.242gを含有するアニソール溶液(35ml)を、窒素気流下80℃に加熱したアニソール(8.3ml)に4時間かけて滴下した。
 滴下終了後、80℃で4時間加熱した。
 次いで、H-NMRスペクトル測定にて重合性基の消失を確認した後、非プロトン性極性溶媒として1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンを15.3ml加え、室温まで冷却した。反応液をヘキサン245mLに加えて濾過を行い、残渣をヘキサンおよびアセトンで洗浄することで、高分子液晶性化合物(FP7)を白色固体として13.00gを得た。
 得られた高分子液晶性化合物(FP7)の重量平均分子量(Mw)は18000であった。
[実施例1]
 〔配向膜の作製〕
 ガラス基材(セントラル硝子社製、青板ガラス、サイズ300mm×300mm、厚み1.1mm)をアルカリ洗剤で洗浄し、次いで純水を注いだ後、ガラス基材を乾燥させた。
 下記の配向膜形成用組成物1を#12のバーを用いて乾燥後のガラス基材上に塗布し、塗布した配向膜形成用組成物1を110℃で2分間乾燥して、ガラス基材上に塗布膜を形成した。
 得られた塗布膜にラビング処理(ローラーの回転数:1000回転/スペーサー厚2.9mm、ステージ速度1.8m/分)を1回施して、ガラス基材上に配向膜1を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用組成物1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・変性ビニルアルコール(下記式(PVA-1))   2.00質量部
・水                       74.08質量部
・メタノール                   23.86質量部
・光重合開始剤
(IRGACURE2959、BASF社製)     0.06質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 なお、上記式(PVA-1)中、繰り返し単位中の数値は、変性ビニルアルコール中の全繰り返し単位に対する各繰り返し単位のモル%を表す。
 〔偏光子1Aの作製〕
 得られた配向膜1上に、下記組成の液晶性組成物1を1000回転でスピンコートして、塗布膜を形成した。次いで、塗布膜を140℃で40秒間加熱し、塗布膜1を室温(23℃)になるまで冷却した。次いで、85℃で10秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
 その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cmの照射条件で60秒間照射することにより、配向膜A上に偏光子(光吸収異方性膜)1Aを作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・高分子液晶性化合物(FP1)          3.721質量部
・下記二色性物質Y1               0.298質量部
・下記二色性物質M1               0.347質量部
・下記二色性物質C1               0.546質量部
・下記界面改良剤F1               0.050質量部
・重合開始剤I1
 (IRGACURE819:BASF社製)    0.039質量部
・クロロホルム                  95.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
 〔円偏光板の作製〕
 上記で作製した偏光子1Aのガラス側に、粘着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を塗布して粘着剤層を形成し、λ/4板として、ピュアエースWR(帝人株式会社製)を貼り合せ、円偏光板を作製した。
[実施例2~8および比較例1]
 液晶組成物1の組成を下記表1に記載する組成に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、円偏光板を作製した。
[評価]
 作製した円偏光板のλ/4板側表面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計V-550(日本分光(株)製)にアダプターARV-474を装着して、380~780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出し、以下の基準で反射防止性を評価した。結果を下記表1に示す。
 A:反射率が5.9%以下
 B:反射率が5.9%超6.5%以下
 C:反射率が6.5%超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 上記表1中の側鎖型高分子液晶性化合物および他の液晶性化合物の構造式は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
 上記表1に示す結果から、メソゲン基を含む繰り返し単位Mとフッ素原子を含む繰り返し単位Fとを有する側鎖型高分子液晶性化合物を配合していない場合は、形成される光吸収異方性膜の反射率が大きくなることが分かった(比較例1)。
 これに対し、メソゲン基を含む繰り返し単位Mとフッ素原子を含む繰り返し単位Fとを有する側鎖型高分子液晶性化合物を配合している場合は、形成される光吸収異方性膜の反射率が小さくなることが分かった(実施例1~8)。
 特に、実施例4および6~8の結果から、側鎖型高分子液晶性化合物の含有量が、液晶組成物の固形分の全質量に対して0.5質量%以上であると、形成される光吸収異方性膜の反射率がより小さくなることが分かった。
 なお、実施例2~8については、メソゲン基を含む繰り返し単位Mとフッ素原子を含む繰り返し単位Fとを有する側鎖型高分子液晶性化合物と液晶性化合物のlogP値の差(ΔlogP)は、-3.2~2.2の範囲であった。
[実施例9~15]
 液晶組成物1の組成を下記表2に記載する組成に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、偏光子(光吸収異方性膜)を作製した。
 次いで、偏光子をさらに45℃で15分加温し、室温で1時間静置することで、光吸収異方性膜9A~15Aを作製した。
 また、偏光子1Aを光吸収異方性膜9A~15Aに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、円偏光板を作製した。
[評価]
 〔面状〕
 光学顕微鏡(株式会社ニコン製、製品名「ECLIPSE E600 POL」)の光源側と対物レンズ側にそれぞれ1枚ずつ直線偏光子を挿入し、90°ずらして配置した。サンプル台に、上記で作製した光吸収異方性膜9A~15Aをセットし、セットした光吸収異方性膜9A~15Aから5か所をランダムに選択し、対物レンズ20倍にて顕微鏡で観察した。測定した5か所の欠陥の個数の平均値を算出し、以下の評価基準にしたがって欠陥評価を行った。結果を下記表2に示す。
 A:欠陥の個数の平均値が2個未満
 B:欠陥の個数の平均値が2個以上
 〔反射率〕
 作製した円偏光板について、実施例1と同様の方法で、平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。結果を下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 上記表2に示す結果から、メソゲン基を含む繰り返し単位Mとフッ素原子を含む繰り返し単位Fとを有する側鎖型高分子液晶性化合物と液晶性化合物のlogP値の差(ΔlogP)が-3.2~2.2の間にある場合、形成される光吸収異方性膜の面状が良化することが分かり、反射率が小さくなることも分かった(実施例9~15)。
[実施例16]
 以下のようにして実施例16の光学フィルムBを製造した。
 〔光吸収異方性膜2の作製〕
 実施例1で用いた配向膜1上に、下記の液晶組成物2をワイヤーバーで連続的に塗布し、120℃で60秒間加熱した後、室温(23℃)になるまで冷却した。
 次いで、80℃で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
 その後、LED(light emitting diode)灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cmの照射条件で2秒間照射することにより、配向膜1上に光吸収異方性膜2を作製した。光吸収異方性膜2の膜厚は3.5μmであった。
 このようにして、配向膜付きTACフィルム1の配向膜1上に光吸収異方性膜2が積層された光学フィルムBを得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物2の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・高分子液晶性化合物(上記FP1)        8.354質量部
・上記二色性物質Y1               0.571質量部
・上記二色性物質M1               0.137質量部
・上記二色性物質C1               1.027質量部
・下記界面改良剤F2               0.004質量部
・下記垂直配向剤B1               0.125質量部
・下記垂直配向剤B2               0.125質量部
・上記重合開始剤I1               0.157質量部
・シクロペンタノン(溶媒)           89.500質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
[実施例17~22、比較例2]
 液晶組成物を下記表3に記載の組成の液晶組成物に変更する以外は、実施例16の光学フィルムBと同様の方法にて、実施例17~22および比較例2の各光学フィルムを作製した。
 なお、実施例16~22および比較例2の光学フィルムに含まれる光吸収異方性膜はいずれも、高分子液晶性化合物および二色性物質が垂直配向していた。
[評価]
 〔配向度〕
 実施例および比較例の各光学フィルムを用い、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)において。波長λにおける垂直偏光層のミューラーマトリックスを極角-50度~50度まで10度毎に計測した。表面反射の影響を除去した後、スネルの式やフレネルの式を考慮した下記理論式にフィッティングすることにより、ko[λ]、ke[λ]を算出した。
  k=-logP(T)×λ/(4πd)
 この得られたko[λ]、ke[λ]より、面内方向および膜厚方向の吸光度、二色比を算出し、最終的に垂直配向度を求めた。また、表面反射の影響を除去して極角0度での測定結果を正面透過率として用い、
 得られた垂直配向度に基づいて、以下の評価基準にしたがって配向度を評価した。結果を下記表3に示す。
 A:垂直配向度が0.965以上
 B:垂直配向度が0.965未満、0.935以上
 C:垂直配向度が0.935未満
 〔反射率〕
 実施例および比較例の各光学フィルムの塗布面の反対側に、粘着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を塗布して粘着剤層を形成し、ピュアエースWR(帝人株式会社製)を貼り合せた。次にピュアエースWR側表面をサンドペーパーで粗面化した後に黒インクで処理し、裏面反射を無くした状態で、分光光度計V-550(日本分光(株)製)にアダプターARV-474を装着して、380~780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出し、以下の基準で反射防止性を評価した。結果を下記表1に示す。
 A:反射率が5.9%以下
 B:反射率が5.9%超6.5%以下
 C:反射率が6.5%超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
 上記表3に示す結果から、メソゲン基を含む繰り返し単位Mとフッ素原子を含む繰り返し単位Fとを有する側鎖型高分子液晶性化合物を配合している場合は、高分子液晶性化合物および二色性物質が垂直配向している場合であっても、配向度を高くできることが分かり、反射率が小さくなることも分かった(実施例16~22)。
 なお、実施例17~22については、メソゲン基を含む繰り返し単位Mとフッ素原子を含む繰り返し単位Fとを有する側鎖型高分子液晶性化合物と液晶性化合物のlogP値の差(ΔlogP)は、-3.2~2.2の範囲であった。
[実施例23]
 以下のようにして実施例23の光吸収異方性膜Cを製造した。
 <透明支持体の作製>
 セルロースアシレートフィルム1(厚み40μmのTAC基材;TG40;富士フィルム社製)の表面をアルカリ液で鹸化し、その上にワイヤーバーで上述の配向膜形成組成物1を塗布した。塗膜が形成された支持体を60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥し、配向層付きTACフィルムを得た。
 膜厚は0.5μmであった。
 さらに作製した配向層付きTACフィルムは配向膜面をラビング処理して使用した。
 <光配向層形成用組成液4の調製>
 下記の組成にて、光配向層形成用組成液4を調製し、攪拌しながら1時間溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向層形成用組成液4
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記光配向材料PA-1              0.3質量部
・2-ブトキシエタノール             41.6質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル    41.6質量部
・純水                      16.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
 光配向材料PA-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 上記配向膜上に、下記光配向層形成用組成液4を塗布し、60℃で2分間乾燥し、光配向膜付TACフィルムを得た。得られた塗布膜に、紫外線露光装置を用いて紫外線(照射量2000mJ/cm)を、極角30°から照射し、厚み0.03μmの光配向層付き透明支持体を作製した。
 <光吸収異方性膜の作製>
 作製した配向層付きTACフィルムに、下記の光吸収異方性膜形成用組成物5をワイヤーバーで塗布した。
 次いで、塗布層Cを120℃で30秒間加熱し、塗布層P1を100°℃になるまで冷却した。
 その後、LED灯(中心波長365nm)を用いて室温(25℃)で照度200mW/cmの照射条件で2秒間照射することにより、配向層1上に光吸収異方性膜Cを作製した。なお、作製した光吸収異方性膜に含まれる高分子液晶性化合物および二色性物質は、膜厚方向に対して傾斜配向をしていた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収異方性膜形成用組成物5の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・液晶性化合物(上記FP1)           3.382質量部
・液晶性化合物L1                3.382質量部
・上記二色性物質Y1               0.370質量部
・上記二色性物質M1               0.089質量部
・上記二色性物質C1               0.665質量部
・上記重合開始剤I1               0.122質量部
・上記界面改良剤F2               0.003質量部
・シクロペンタノン               82.800質量部
・テトラヒドロフラン               9.200質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[実施例24~28および比較例3]
 液晶組成物を下記表4に記載の組成の液晶組成物に変更する以外は、実施例23の光配向異方性膜Cと同様の方法にて、実施例24~28および比較例3の光配向異方性膜を作製した。
[評価]
 〔面状〕
 光学顕微鏡(株式会社ニコン製、製品名「ECLIPSE E600 POL」)の光源側と対物レンズ側にそれぞれ1枚ずつ直線偏光子を挿入し、90°ずらして配置した。サンプル台に、上記光吸収異方性膜をセットし、セットした光吸収異方性膜から5か所をランダムに選択し、対物レンズ5倍にて顕微鏡で観察した。測定した5か所の欠陥の個数の平均値を算出し、以下の評価基準にしたがって欠陥評価を行った。結果を下記表4に示す。
 A:欠陥の個数の平均値が2個未満
 B:欠陥の個数の平均値が2個以上、5個未満
 C:欠陥の個数の平均値が5個以上
 〔反射率〕
 実施例および比較例の各光吸収異方性膜の塗布面の反対側に、粘着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を塗布して粘着剤層を形成し、ピュアエースWR(帝人株式会社製)を貼り合せた。次にピュアエースWR側表面をサンドペーパーで粗面化した後に黒インクで処理し、裏面反射を無くした状態で、分光光度計V-550(日本分光(株)製)にアダプターARV-474を装着して、380~780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出し、以下の基準で反射防止性を評価した。結果を下記表1に示す。
 A:反射率が5.9%以下
 B:反射率が5.9%超6.5%以下
 C:反射率が6.5%超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 上記表4に示す結果から、メソゲン基を含む繰り返し単位Mとフッ素原子を含む繰り返し単位Fとを有する側鎖型高分子液晶性化合物を配合している場合は、高分子液晶性化合物および二色性物質が傾斜配向している場合であっても、面状が良好となることが分かり、反射率が小さくなることも分かった(実施例23~28)。
 なお、実施例23~28については、メソゲン基を含む繰り返し単位Mとフッ素原子を含む繰り返し単位Fとを有する側鎖型高分子液晶性化合物と液晶性化合物のlogP値の差(ΔlogP)は、-3.2~2.2の範囲であった。

Claims (12)

  1.  側鎖型高分子液晶性化合物および二色性物質を含有する液晶組成物であって、
     前記側鎖型高分子液晶性化合物が、メソゲン基を含む繰り返し単位Mと、フッ素原子を含む繰り返し単位Fと、を有する共重合体である、液晶組成物。
  2.  前記繰り返し単位Mが、下記式(1)で表される繰り返し単位である、請求項1に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     前記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1は環状構造を2個以上含むメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
  3.  前記繰り返し単位Fが、下記式(2)で表される繰り返し単位である、請求項1または2に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     前記式(2)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、L3は、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。ただし、前記2価の炭化水素基を構成する-CH-の1個以上が-O-、-S-、-N(Q)-で置換されていてもよい。Qは、水素原子または置換基を表す。Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。
  4.  前記繰り返し単位Fが、下記式(3)で表される繰り返し単位である、請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     前記式(3)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、maおよびnaは、それぞれ独立に0~19の整数を表す。ただし、maおよびnaは、合計して0~19の整数を表す。Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。
  5.  前記繰り返し単位Fの含有量が、前記側鎖型高分子液晶性化合物の全質量に対して、50質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  6.  前記側鎖型高分子液晶性化合物の含有量が、前記液晶組成物の固形分の全質量に対して、0.5質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  7.  更に、前記側鎖型高分子液晶性化合物以外の液晶性化合物を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  8.  下記式(1)で表される繰り返し単位と、下記式(3)で表される繰り返し単位とを有する、側鎖型高分子液晶性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     前記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1は環状構造を2個以上含むメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
     前記式(3)中、P2は繰り返し単位の主鎖を表し、L2は単結合または2価の連結基を表し、maおよびnaは、それぞれ独立に0~19の整数を表す。ただし、maおよびnaは、合計して0~19の整数を表す。Xは、水素原子またはフッ素原子を表す。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いて形成される、光吸収異方性膜。
  10.  基材と、前記基材上に設けられる請求項9に記載の光吸収異方性膜とを有する、積層体。
  11.  更に、前記光吸収異方性膜上に設けられるλ/4板を有する、請求項10に記載の積層体。
  12.  請求項9に記載の光吸収異方性膜、または、請求項10もしくは請求項11に記載の積層体を有する、画像表示装置。
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