KR20210006958A - 광학 이방성층의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우수한 내구성 및 필름 콘트라스트를 갖고, 우수한 패널 콘트라스트의 화상 표시 장치를 제작할 수 있는 광학 이방성층의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 광학 이방성층의 제조 방법은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 미경화층을 형성하는 공정 A와, 상기 미경화층에 가열 처리를 실시하여, 네마틱상을 형성하는 공정 B와, 상기 네마틱상을 형성한 미경화층에 냉각 처리를 실시하여, 스멕틱상을 형성하는 공정 C와, 상기 스멕틱상을 형성한 미경화층에 대하여, 제1 노광 처리를 실시하여, 반경화층을 형성하는 공정 D와, 상기 제1 노광 처리 시의 온도보다 높은 온도 조건하에서, 상기 반경화층에 제2 노광 처리를 실시하여, 광학 이방성층을 형성하는 공정 E를 갖는다.

Description

광학 이방성층의 제조 방법
본 발명은, 광학 이방성층의 제조 방법에 관한 것이다.
광학 보상 시트 및 위상차 필름 등의 광학 필름은, 화상 착색 해소 및/또는 시야각 확대를 위하여, 다양한 화상 표시 장치에서 이용되고 있다.
종래, 광학 필름으로서는 연신 복굴절 필름이 사용되고 있었지만, 최근 연신 복굴절 필름 대신에, 액정 화합물을 이용하여, 형성되는 광학 이방성층이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 스멕틱상(相)으로 고정화된 광학 이방성층을 제작하는 광학 이방성층의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 제조 방법에서는, 중합성 액정 조성물로 이루어지는 미경화층에 대한, 가열 공정, 냉각 가열 공정, 및 중합 공정을 거쳐 광학 이방성층이 제작된다(청구항 1).
일본 공개특허공보 2017-068005호
광학 이방성층은, 전자 기기류에 도입되어 사용되는 경우가 많다. 그 때문에, 광학 이방성층에는, 고온 등의 가혹한 환경하에서도, 장기간 안정된 성능을 나타낼 수 있는 내구성이 요구되고 있다.
또, 박형화의 관점에서 편광자 상에 직접 또는 다른 층(예를 들면, 배향막)을 개재하여 광학 이방성층을 형성하는 경우, 광학 이방성층에는 우수한 콘트라스트(이하, "필름 콘트라스트"라고 약기함)도 요구되고 있다.
또한, 편광자와 광학 이방성층을 포함하는 편광판을 이용한 화상 표시 장치를 제작한 경우, 제작되는 화상 표시 장치에는 우수한 콘트라스트(이하, "패널 콘트라스트"라고 약기함)가 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 우수한 내구성 및 필름 콘트라스트를 갖고, 우수한 패널 콘트라스트의 화상 표시 장치를 제작할 수 있는 광학 이방성층의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
중합성 액정 화합물을 포함하는 미경화층을 형성하는 공정 A와,
상기 미경화층에 가열 처리를 실시하여, 네마틱상을 형성하는 공정 B와,
상기 네마틱상을 형성한 미경화층에 냉각 처리를 실시하여, 스멕틱상을 형성하는 공정 C와,
상기 스멕틱상을 형성한 미경화층에 대하여, 제1 노광 처리를 실시하여, 반(半)경화층을 형성하는 공정 D와,
상기 제1 노광 처리 시의 온도보다 높은 온도 조건하에서, 상기 반경화층에 제2 노광 처리를 실시하여, 광학 이방성층을 형성하는 공정 E를 갖는 광학 이방성층의 제조 방법.
〔2〕
상기 공정 C에 있어서의 상기 미경화층의 강온 속도가, 1~100℃/분인, 〔1〕에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
〔3〕
상기 공정 C에 있어서의 상기 미경화층의 강온 속도가, 1~60℃/분인, 〔1〕 또는〔2〕에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
〔4〕
상기 공정 C에 있어서 상기 미경화층의 온도가 점감(漸減)하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
〔5〕
상기 제1 노광 처리에 이용되는 광이, 자외선인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
〔6〕
상기 제1 노광 처리에 있어서의 노광량이, 1~60mJ/cm2인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
〔7〕
상기 제1 노광 처리에 있어서의 노광량이, 10~30mJ/cm2인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
〔8〕
상기 제2 노광 처리 시의 온도가 상기 중합성 액정 화합물의 스멕틱상과 네마틱상과의 상전이 온도보다 높은, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
〔9〕
상기 제1 노광 처리 시의 온도와, 상기 제2 노광 처리 시의 온도와의 차가, 20℃ 이상인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
〔10〕
상기 제1 노광 처리 시의 온도와, 상기 제2 노광 처리 시의 온도와의 차가, 40℃ 이상인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
〔11〕
상기 미경화층이 옥심에스터계 중합 개시제를 포함하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 광학 이방성층의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 내구성 및 필름 콘트라스트를 갖고, 우수한 패널 콘트라스트의 화상 표시 장치를 제작할 수 있는 광학 이방성층의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 층(후술하는 미경화층 등)의 온도로 언급하는 경우는, 층의 표면의 온도를 방사 온도계로 측정한 온도인 것을 의도한다.
본 명세서에 있어서, 스멕틱상이란, 일 방향으로 정렬된 분자가 층 구조를 갖고 있는 상태를 말하고, 네마틱상이란, 그 구성 분자가 배향 질서를 갖지만, 3차원적인 위치 질서를 갖지 않는 상태를 말한다.
본 명세서에 있어서, 상전이 온도는, 배향막 상에 형성한 미경화층을, 센트럴 프로세서 FP90(Mettler TOLEDO)과 광학 현미경을 이용하여, 미경화층을 가열 또는 냉각하면서 관찰하고, 상의 변화가 발생한 온도를 상전이 온도로 했다.
미경화층에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ)는 각각, 파장 λ에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 예를 들면, Re(450)은, 파장 450nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다. 특별히 기재가 없을 때는, 파장 λ는, 550nm로 한다.
본 발명에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ)는 AxoScan OPMF-1(옵토 사이언스사제)에 있어서, 파장 λ로 측정한 값이다. AxoScan에서 평균 굴절률((nx+ny+nz)/3)과 막두께(d(μm))를 입력함으로써,
지상축(遲相軸) 방향(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
가 산출된다.
또한, R0(λ)는, 특별한 기재가 없는 한, AxoScan OPMF-1에서 산출되는 수치로서 표시되는 것이지만, Re(λ)를 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, 굴절률 nx, ny, 및 nz는, 아베 굴절률(NAR-4T, 아타고(주)제)을 사용하고, 광원에 나트륨 램프(λ=589nm)를 이용하여 측정한다. 또, 파장 의존성을 측정하는 경우는, 다파장 아베 굴절계 DR-M2(아타고(주)제)에서, 간섭 필터와의 조합으로 측정할 수 있다.
또, 폴리머 핸드북(JOHN WILEY&SONS, INC), 및 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다: 셀룰로스아실레이트(1.48), 사이클로올레핀 폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49), 및 폴리스타이렌(1.59).
또, 본 명세서에 있어서, 표기되는 2가의 기(예를 들면, -CO-O-)의 결합 방향은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 후술하는 일반식 (W) 중의 L1이 -CO-O-인 경우, P1 측에 결합하고 있는 위치를 *1, Sp1 측에 결합하고 있는 위치를 *2로 하면, L1은, *1-CO-O-*2여도 되고, *1-O-CO-*2여도 된다.
[광학 이방성층의 제조 방법]
본 발명의 광학 이방성층의 제조 방법은, 하기 공정 A~E를 갖는다.
공정 A: 중합성 액정 화합물을 포함하는 미경화층을 형성하는 공정(층 형성 공정).
공정 B: 상기 미경화층에 가열 처리를 실시하여, 네마틱상을 형성하는 공정 B(네마틱상 형성 공정).
공정 C: 상기 네마틱상을 형성한 미경화층에 냉각 처리를 실시하여, 스멕틱상을 형성하는 공정(냉각 공정).
공정 D: 상기 스멕틱상을 형성한 미경화층에 대하여, 제1 노광 처리를 실시하여, 반경화층을 형성하는 공정(제1 중합 공정).
공정 E: 상기 제1 노광 처리 시의 온도보다 높은 온도 조건하에서, 상기 반경화층에 제2 노광 처리를 실시하여, 광학 이방성층을 형성한다(제2 중합 공정).
이와 같은 구성을 취함으로써 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
먼저, 본 발명에서는, 스멕틱상과 네마틱상과의 상전이 온도 이하까지 냉각되어 스멕틱상 상태인 미경화층에 대하여 제1 노광 처리를 행함으로써, 스멕틱상이 우수한 배향성을 고정할 수 있어, 최종적으로 얻어지는 광학 이방성층의 분자의 패킹이 양호해진다. 그 때문에 본 발명의 광학 이방성층은 필름 콘트라스트가 우수하여, 화상 표시 장치에 도입하여 사용한 경우에 우수한 패널 콘트라스트의 화상 표시 장치가 얻어진다.
또, 제1 노광 처리에 의하여 미경화층을 반경화층으로 한 후, 제1 노광 처리를 할 때보다 고온에서 얻어진 반경화층에 대하여 제2 노광 처리를 실시함으로써, 간단히 제1 노광 처리에 있어서의 온도에서 노광을 계속하는 것보다, 중합율이 높고, 내구성이 우수한 광학 이방성층이 얻어졌다고 생각하고 있다.
이하, 본 발명의 광학 이방성층의 제조 방법이 갖는 각 공정에 대하여, 상세하게 설명한다.
〔광학 이방성층의 제조 공정〕
<공정 A(층 형성 공정)>
공정 A(층 형성 공정)는, 중합성 액정 화합물을 포함하는 미경화층을 형성하는 공정이다.
미경화층이란, 중합성 액정 화합물을 포함하고, 후술하는 제1 노광 처리 및 제2 노광 처리 등의 경화 처리가 실시되어 있지 않은 층이다. 후술하는 바와 같이, 미경화층은, 등방상(等方相)보다 저온 측에 네마틱상 및 스멕틱상을, 이 순서로 나타낸다.
상기 미경화층을 형성할 때에는, 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 이용하여, 미경화층을 형성하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 미경화층은, 예를 들면 기재(基材) 상에 중합성 액정 조성물을 도포하여, 미경화층을 형성하는 것이 바람직하다. 기재로서는, 지지체 및 편광자를 들 수 있다. 또한, 지지체 상에는, 배향막이 더 배치되어 있어도 된다.
중합성 액정 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서는, 후단에서 상세히 설명한다.
중합성 액정 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 그라비어 오프셋 인쇄법, 및 플렉소 인쇄법을 들 수 있다.
또한, 중합성 액정 조성물을 도포 후, 필요에 따라 용제를 제거하기 위한 건조 처리를 실시해도 된다.
상기 중합성 액정 조성물의 도포량으로서는, 원하는 광학 이방성층의 두께에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들면, 용제 등이 제거된 상태에 있어서의 미경화층의 두께가, 0.1~10μm가 되는 도부량이 바람직하고, 0.5~5μm가 되는 도부량이 보다 바람직하다.
<공정 B(네마틱상 형성 공정)>
공정 B(네마틱상 형성 공정)는, 상기 미경화층에 가열 처리를 실시하여, 네마틱상을 형성하는 공정이다.
네마틱상 형성 공정의 절차로서는, 미경화층의 온도를 스멕틱상과 네마틱상과의 상전이 온도 이상의 온도로까지 가열하여, 미경화층을 네마틱상으로 할 수 있으면 특별히 한정은 없다.
상기 가열에 의하여 조정되는 미경화층의 온도(제1 가열 온도)는, 스멕틱상과 네마틱상과의 상전이 온도 이상이다. 제1 가열 온도는, 승온 시에 있어서의 스멕틱상과 네마틱상과의 상전이 온도에 대하여, 0~83℃ 높은 온도가 바람직하고, 2~53℃ 높은 온도가 보다 바람직하며, 2~37℃ 높은 온도가 더 바람직하다.
또, 미경화층은 네마틱상이 형성된 상태에서 일정 시간 유지되는 것이 바람직하다. 이와 같은 유지 시간은, 1초~10분이 바람직하고, 5초~5분 이하가 보다 바람직하며, 5~30초가 더 바람직하다. 유지 시간 중, 미경화층의 온도는 제1 가열 온도로부터 ±5℃의 범위 내로 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 미경화층의 온도를 조정하는 수단에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 핫플레이트를 이용해도 되고, 오븐을 이용해도 된다. 이하의 공정에 있어서 설명하는, 각 층의 온도 조작에 대해서도 동일하다.
<공정 C(냉각 공정)>
공정 C(냉각 공정)는, 공정 B(네마틱상 형성 공정)에 의하여 네마틱상을 형성한 미경화층에 냉각 처리를 실시하여, 스멕틱상을 형성하는 공정이다.
냉각 공정에 있어서 냉각 처리가 실시된 미경화층의 온도(냉각 온도)는, 미경화층이 스멕틱상을 형성할 수 있는 온도이면 특별히 한정은 없고, 미경화층에 결정이 발생하기 시작하는 온도보다 높은 온도가 바람직하다. 냉각 온도는, 강온 시에 있어서의 스멕틱상과 네마틱상과의 상전이 온도에 대하여, 0~60℃ 낮은 온도가 바람직하고, 2~25℃ 낮은 온도가 보다 바람직하며, 5~15℃ 낮은 온도가 더 바람직하다.
광학 이방성층의 필름 콘트라스트, 및 패널 콘트라스트가 보다 우수한 화상 표시 장치가 얻어지는 점에서, 냉각 공정에 있어서 냉각할 때의 미경화층의 강온 속도(강온 레이트)는, 0.5~200℃/분이 바람직하고, 1~100℃/분이 보다 바람직하며, 1~80℃/분이 더 바람직하고, 1~60℃/분이 특히 바람직하다.
또한, 강온 레이트는, 상기 제1 가열 온도와 상기 냉각 온도와의 온도차를, 냉각 처리의 개시부터 냉각 온도에 도달할 때까지 걸린 시간으로 나누어 구할 수 있다.
또, 냉각 공정에 있어서, 미경화층의 온도가 점감하는 것이 바람직하다. 또한, "온도가 점감한다"란, 냉각 공정에 있어서 미경화층의 온도가 전체적으로 저하되는 한편인 것을 의도한다. 바꾸어 말하면, 강온의 개시부터 냉각 온도에 도달할 때까지, 미경화층에 유의한 온도 상승이 발생하지 않는 것을 의도한다.
냉각 처리의 방법에 특별히 한정은 없고, 네마틱층을 형성하고 있는 미경화층을 스멕틱상으로 할 수 있으면 된다. 예를 들면, 네마틱층을 형성하고 있는 미경화층을, 결정상과 스멕틱상과의 상전이 온도보다 높게, 또한 스멕틱상과 네마틱상과의 상전이 온도보다 낮게 설정한 핫플레이트 상에 두고, 미경화층에 스멕틱상을 형성하는 방법을 들 수 있다.
<공정 D(제1 중합 공정)>
공정 D(제1 중합 공정)는, 공정 C에서 스멕틱상을 형성한 미경화층에 대하여, 제1 노광 처리를 실시하여, 반경화층을 형성하는 공정이다.
제1 노광 처리를 실시하는 시점에서, 미경화층 전체에서 스멕틱상이 형성되는 것이 바람직하다.
제1 노광 처리에 이용되는 광은, 자외선이 바람직하고, 상기 자외선은 파장 365nm의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다.
노광 광원으로서는, 예를 들면 메탈할라이드 램프, 수은등(중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 등), 제논 램프, 카본 아크등, 형광등(자외용 형광등 등), LED(LED: light emitting diode, 자외 LED 등), 및 LD(LD: laser diode, 자외 LD 등)를 들 수 있다.
노광 광원으로부터 얻은 광에 대하여, 간섭 필터 또는 색 필터 등을 이용하여, 조사하는 파장 범위를 한정해도 된다. 또, 이와 같은 노광 광원으로부터의 광에 대하여, 편광 필터 또는 편광 프리즘 등을 이용하여 편광으로 해도 된다.
제1 노광 처리에 있어서의 노광량은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 바와 같이, 중합성 액정 화합물에 포함되는 일부의 중합성기를 중합시켜 반경화층을 형성할 수 있으면 된다. 그중에서도, 광학 이방성층의 내구성과 필름 콘트라스트, 및 광학 이방성층을 화상 표시 장치에 도입한 경우의 패널 콘트라스트가 밸런스 양호하게 우수한 점에서, 제1 노광 처리에 있어서의 노광량(바람직하게는 파장 300~390nm의 적산 노광량)은, 0.5~100mJ/cm2가 바람직하고, 1~60mJ/cm2가 보다 바람직하며, 10~30mJ/cm2가 더 바람직하다.
또, 제1 노광 처리는, 균일한 중합 반응을 진행시키는 관점에서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 제1 노광 처리에 의하여, 반경화층이 얻어진다. 반경화층이란, 중합성 액정 화합물에 포함되는 일부의 중합성기를 중합시켜 얻어지는 층이며, 반경화층 중에는 중합성 액정 화합물 유래의 중합성기가 잔존하고 있다. 그중에서도, 제1 노광 처리 후에 있어서의 중합성 액정 화합물 유래의 중합성기의 잔존율은, 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 제2 노광 처리 후의 내구성을 양호하게 하기 위하여, 제1 노광 처리 후에 있어서의 중합성기의 잔존율은, 90% 이하의 경우가 바람직하고, 80% 이하가 보다 바람직하다.
상기 잔존율은, 제1 노광 처리 후의 반경화층 중에 있어서의 중합성 액정 화합물 유래의 중합성기의 양과, 제1 노광 처리 전의 미경화층 중에 있어서의 중합성 액정 화합물 유래의 중합성기의 양을 비교함으로써 산출된다. 구체적으로는, 적외 분광 광도계에 의하여, 미경화층 중에 있어서의, 중합성기 유래의 피크와, 노광 전후로 강도가 변화하지 않는 중합성 액정 화합물 중의 구조(예를 들면, 카보닐기) 유래의 피크와의 비 X를 산출한다. 동일하게, 반경화층 중에 있어서의, 중합성기 유래의 피크와, 노광 전후로 강도가 변화하지 않는 중합성 액정 화합물 중의 구조(예를 들면, 카보닐기) 유래의 피크와의 비 Y를 산출한다. 다음으로, 식: 비 Y/비 X×100에 의하여, 상기 잔존율을 산출할 수 있다.
<공정 E(제2 중합 공정)>
공정 E(제2 중합 공정)는, 제1 노광 처리 시의 온도보다 높은 온도 조건하에서, 상기 반경화층에 제2 노광 처리를 실시하여, 광학 이방성층을 형성하는 공정이다.
제1 노광 처리 시의 온도보다 높은 온도 조건하란, 제2 노광 처리가 실시될 때의 반경화층의 온도가, 제1 노광 처리가 실시될 때의 미경화층의 온도보다 높은 상태가 되는 환경하이면 한정은 없다.
통상, 상기 온도 조건을 달성하기 위하여, 제2 중합 공정에서는, 제1 중합 공정을 거쳐 얻어진 반경화층에 가열 처리(제2 가열 처리)가 실시된다. 제2 노광 처리는, 제2 가열 처리와 동시에 개시해도 되고, 제2 가열 처리에 의하여 반경화층이 소정의 온도가 되고 나서 실시해도 된다.
제2 노광 처리는, 반경화층의 온도를 상승시키면서 실시해도 되고, 반경화층의 온도를 일정하게 유지하면서 실시해도 된다.
제2 가열 처리에 의하여 상승하는 반경화층의 온도(제2 가열 처리 전후의 반경화층의 온도차. 바꾸어 말하면, 제1 노광 처리 시의 온도와, 제2 노광 처리 시의 온도와의 차)는, 얻어지는 광학 이방성층의 내구성이 보다 우수한 점에서, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하며, 40℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 160℃ 이하가 바람직하다.
제2 노광 처리 시의 반경화층의 온도(제2 가열 온도)는, 얻어지는 광학 이방성층의 내구성이 보다 우수한 점에서, 미경화층의 승온 시에 있어서의 스멕틱상과 네마틱상과의 상전이 온도 이상이 바람직하다.
제2 가열 처리로 반경화층이 가열될 때의 승온 속도(승온 레이트)는, 0.5~250℃/분이 바람직하고, 50~200℃/분이 보다 바람직하며, 75~150℃/분이 더 바람직하다.
또한, 승온 레이트는, 제2 가열 처리 전후의 반경화층의 온도차를, 제2 가열 처리에 걸린 시간으로 나누어 구할 수 있다.
제2 노광 처리에 이용되는 광은, 자외선이 바람직하고, 상기 자외선은 파장 365nm의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다.
노광 광원으로서는, 제1 노광 처리의 설명 중에서 들었던 것과 동일한 노광 광원이 예시된다.
노광 광원으로부터 얻은 광에 대하여, 간섭 필터 또는 색 필터 등을 이용하여, 조사하는 파장 범위를 한정해도 된다. 또, 이들 노광 광원으로부터의 광에 대하여, 편광 필터 또는 편광 프리즘 등을 이용하여 편광으로 해도 된다.
제2 노광 처리에 있어서의 노광량(바람직하게는 파장 300~390nm의 적산 노광량)은, 100~10000mJ/cm2가 바람직하고, 200~5000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 400~1500mJ/cm2가 더 바람직하다.
또, 제2 노광 처리는, 균일한 중합 반응을 진행시키는 관점에서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제2 노광 처리가 실시되어 얻어진 광학 이방성층 중에는, 실질적으로, 중합성 액정 화합물 유래의 중합성기는 포함되어 있지 않다. 상기 "실질적으로"는, 중합성 액정 화합물 유래의 중합성기의 잔존율이, 5% 이하인 것을 의미한다. 또한, 잔존율은, 광학 이방성층 중에 있어서의 중합성 액정 화합물 유래의 중합성기의 양과, 제1 노광 처리 전의 미경화층 중에 있어서의 중합성 액정 화합물 유래의 중합성기의 양을 비교함으로써 산출된다. 구체적으로는, 상술한 적외 분광 광도계를 이용한 방법을 들 수 있다.
〔중합성 액정 조성물〕
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합성 액정 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 중합성 액정 조성물에 대하여 설명한다.
<중합성 액정 화합물>
중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물을 포함한다.
여기에서 사용되는 중합성 액정 화합물의 1종 이상은, 네마틱상 및 스멕틱상을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물이 바람직하다.
중합성 액정 조성물은, 네마틱상 및 스멕틱상을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물 이외인 그 외의 중합성 액정 화합물을 포함해도 되지만, 중합성 액정 조성물 전체적으로는, 네마틱상 및 스멕틱상을 발현할 수 있는 미경화층을 형성할 수 있을 필요가 있다.
중합성 액정 화합물이란, 중합성기를 적어도 하나 이상 갖는 액정 화합물이다.
일반적으로, 액정 화합물은 그 형상으로부터, 봉상 타입과 원반상 타입으로 분류할 수 있다. 또한 각각 저분자와 고분자의 타입이 있다. 고분자란 일반적으로 중합도가 100 이상인 화합물을 가리킨다(고분자 물리·상전이 다이내믹스, 도이 마사오저, 2페이지, 이와나미 쇼텐, 1992).
중합성 액정 화합물은, 중합성기를 갖고, 스멕틱상을 발현할 수 있는 미경화층을 형성할 수 있는 한, 어느 것의 액정 화합물도 사용할 수 있다. 그중에서도, 봉상의 중합성 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
중합성 액정 화합물은 1분자 중에 중합성기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 또, 2종 이상의 중합성 액정 화합물을 사용하는 경우, 적어도 1종의 중합성 액정 화합물이, 1분자 중에 2 이상의 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 액정 화합물이 중합에 의하여 고정된 후에 있어서는 이미 액정성을 나타낼 필요는 없지만, 이렇게 하여 형성된 층은 편의상 액정층으로 칭하는 경우가 있다.
중합성 액정 화합물이 갖는, 중합성기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 부가 중합 반응이 가능한 관능기가 바람직하고, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 환중합성기가 보다 바람직하다. 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기, 에폭시기, 또는 옥세테인기가 바람직하고, 그중에서도 중합 반응이 고속인 점에서, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
(스멕틱상을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물)
스멕틱상을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-051178호, 일본 공개특허공보 2008-214269호, 일본 공개특허공보 2008-019240호, 및 일본 공개특허공보 2006-276821호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 봉상의 중합성 액정 화합물로서, 파장 330~380nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물이 바람직하다.
또, 봉상의 중합성 액정 화합물은, 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물이 바람직하다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, 중합성 액정 화합물이 역파장 분산성이라는 것은, 이와 같은 중합성 액정 화합물을 이용하여 제작된 위상차 필름(광학 이방성층 등)의 특정 파장(가시광 범위)에 있어서의 면내의 리타데이션(Re)값을 측정했을 때에, 측정 파장이 커짐에 따라 Re값이 동등 또는 높아지는 성질을 말한다.
예를 들면, 하기 식을 충족시키는 광학 이방성층을 형성할 수 있는 중합성 액정 화합물이 바람직하다.
Re(450)/Re(550)<1.00
그중에서도, 중합성 액정 화합물로서는 일반식 (W)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
P1-L1-Sp1-L2-(-A1-L3-)m-MG-(-L4-A2-)n-L5-Sp2-L6-P2 (W)
일반식 (W) 중, m 및 n은, 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.
일반식 (W) 중, L1, L2, L3, L4, L5, 및 L6은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 연결기로서는, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-이 바람직하다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
L3이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 L3은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. L4가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 L4는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 일반식 (W) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상의 방향환기, 또는 탄소수 5 이상(바람직하게는 탄소수 5~8)의 지환식 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 지환식 탄화 수소기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
A1이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 A1은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. A2가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 A2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 A1 및 A2가 나타내는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화 수소기로서는, 5원환 또는 6원환의 기가 바람직하다. 또, 지환식 탄화 수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되지만 포화 지환식 탄화 수소기가 바람직하다.
지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로헥세인환기(사이클로헥산-1,4-다이일기 등) 및 사이클로헥센환기를 들 수 있다.
또, 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-021068호의 단락 [0078]의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 A1 및 A2가 나타내는 탄소수 6 이상의 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 페난트롤린환 등의 방향족 탄화 수소환; 퓨란환, 피롤환, 싸이오펜환, 피리딘환, 싸이아졸환, 및 벤조싸이아졸환 등의 방향족 복소환을 들 수 있다. 그중에서도, 벤젠환(예를 들면, 1,4-페닐렌기 등)이 바람직하다.
일반식 (W) 중, Sp1 및 Sp2는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-에 치환된 2가의 연결기를 나타낸다. Q는, 치환기(알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자 등)를 나타낸다.
상기 Sp1 및 Sp2가 나타내는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 뷰틸렌기 등이 바람직하다.
일반식 (W) 중, P1 및 P2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, P1 및 P2 중 적어도 일방은 중합성기를 나타낸다. 단, MG가, 후술하는 일반식 (Ar-3)으로 나타나는 방향환인 경우는, P1과 P2 및 일반식 (Ar-3) 중의 P3과 P4 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
상기 P1 및 P2가 나타내는 중합성기는 특별히 한정되지 않고, 라디칼 중합성기 또는 양이온 중합성기가 바람직하다.
라디칼 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 들 수 있다. 이 경우, 중합 속도는 일반적으로 아크릴로일기가 빨라, 생산성 향상의 관점에서 아크릴로일기가 바람직하다. 또, 메타크릴로일기도 고복굴절성 액정의 중합성기로서 동일하게 사용할 수 있다.
양이온 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 양이온 중합성을 사용할 수 있다. 예를 들면, 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 및 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 지환식 에터기, 또는 바이닐옥시기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 또는 바이닐옥시기가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 중합성기의 예로서는 하기를 들 수 있다.
하기 중합성기 중, 흑색 동그라미는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (W) 중, MG는, 하기 일반식 (Ar-1)~(Ar-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방향환을 나타낸다. 또한, 하기 일반식 (Ar-1)~(Ar-5) 중, *1은 L3과의 결합 위치를 나타내고, *2는 L4와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
여기에서, 상기 일반식 (Ar-1) 중, Q1은, N 또는 CH를 나타내고, Q2는, -S-, -O-, 또는 -N(R5)-를 나타내며, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Y1은, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다.
R5가 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
Y1이 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
Y1이 나타내는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기로서는, 예를 들면 싸이엔일기, 싸이아졸일기, 프릴기, 및 피리딜기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
또, Y1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 및 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기, 및 메톡시에톡시기 등)가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시기가 더 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 그중에서도 불소 원자, 또는 염소 원자가 바람직하다.
또, 상기 일반식 (Ar-1)~(Ar-5) 중, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -NR6R7, 또는 -SR8을 나타내고, R6~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, Z1 및 Z2는, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다.
탄소수 1~20의 1가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-펜틸기(1,1-다이메틸프로필기), tert-뷰틸기, 또는 1,1-다이메틸-3,3-다이메틸-뷰틸기가 더 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 tert-뷰틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 3~20의 1가의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 메틸사이클로헥실기, 및 에틸사이클로헥실기 등의 단환식 포화 탄화 수소기; 사이클로뷰텐일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기, 사이클로헵텐일기, 사이클로옥텐일기, 사이클로데센일기, 사이클로펜타다이엔일기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로옥타다이엔일기, 및 사이클로데카다이엔 등의 단환식 불포화 탄화 수소기; 바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 트라이사이클로[3.3.1.13,7]데실기, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 및 아다만틸기 등의 다환식 포화 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 1가의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 나프틸기, 및 바이페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 6~12의 아릴기(특히 페닐기)가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 그중에서도 불소 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자가 바람직하다.
한편, R6~R8이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (Ar-2) 및 (Ar-3) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로 -O-, -N(R9)-, -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R9는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R9가 나타내는 치환기로서는, 상기 일반식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (Ar-2) 중, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합하고 있어도 되는 제14~16족의 비금속 원자를 나타낸다.
또, X가 나타내는 제14~16족의 비금속 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 치환기를 갖는 질소 원자, 및 치환기를 갖는 탄소 원자를 들 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 알킬 치환 알콕시기, 환상 알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 알킬카보닐기, 설포기, 및 수산기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (Ar-3) 중, L7 및 L8은, 각각 독립적으로 단결합, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3-, 또는 -CO-NR1-을 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
또, 상기 일반식 (Ar-3) 중, SP3 및 SP4는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상이 -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, 혹은 -CO-에 치환된 2가의 연결기를 나타내고, Q는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기 일반식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (Ar-3) 중, P3 및 P4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 예는, 상술한 P1 및 P2에 관련하여 설명한 바와 같다. 단, 상술과 같이 MG가, 일반식 (Ar-3)으로 나타나는 방향환인 경우는, P1과 P2 및 일반식 (Ar-3) 중의 P3과 P4 중 적어도 하나가 중합성기를 나타낸다.
또, 상기 일반식 (Ar-4)~(Ar-5) 중, Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
또, 상기 일반식 (Ar-4)~(Ar-5) 중, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
여기에서, Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또, Q3은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Ax 및 Ay로서는, 특허문헌 3(국제 공개공보 제2014/010325호)의 단락 [0039]~[0095]에 기재된 기를 들 수 있다.
또, Q3이 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있고, 치환기로서는, 상기 일반식 (Ar-1) 중의 Y1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (W)로 나타나는 액정 화합물의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들 액정 화합물에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 1,4-사이클로헥실렌기는, 모두 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기이다. 또, 하기 식 중 n은 1~12의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
또한, 상기 식 중, "*"는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또한, 상기 식 II-2-8 및 II-2-9 중의 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기에 치환한 기)를 나타내고, 메틸기의 위치가 다른 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
중합성 액정 조성물 중, 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물 중의 액정 화합물의 전체 질량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 60~98질량%가 보다 바람직하며, 65~95질량%가 더 바람직하다.
또한, 상기 액정 화합물의 전체 질량이란, 중합성 액정 조성물이 비중합성의 액정 화합물도 포함하는 경우는, 그 질량도 산입한 질량이다.
중합성 액정 화합물을 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량은, 상기 범위 내가 바람직하다.
중합성 액정 조성물 중, 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 전고형분의 질량에 대하여, 50~99.99질량%가 바람직하고, 65~99.9질량%가 보다 바람직하며, 80~99.5질량%가 더 바람직하다.
중합성 액정 화합물을 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량은, 상기 범위 내가 바람직하다.
또한, 전고형분이란, 광학 이방성층을 형성하는 성분을 의도하고, 용제는 포함되지 않는다. 또, 광학 이방성층을 형성하는 성분이면, 그 성상이 액체상이어도, 고형분으로 간주한다.
<광중합 개시제>
중합성 액정 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 옥심에스터계 중합 개시제, α-카보닐계 중합 개시제(예를 들면, 미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 기재), 아실로인에터계 중합 개시제(예를 들면, 미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인계 중합 개시제(예를 들면, 미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논계 중합 개시제(예를 들면, 미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤을 조합한 중합 개시제(예를 들면, 미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진계 중합 개시제(예를 들면, 일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재), 옥사다이아졸계 중합 개시제(예를 들면, 미국 특허공보 제4212970호 기재), 및 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제(예를 들면, 일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호, 일본 공개특허공보 평10-029997호 기재) 등을 들 수 있다.
그중에서도, 노광되었을 때에 균일하게 경화가 진행되어, 보다 배향성이 우수한 광학 이방성층이 얻어지는 점에서, 옥심에스터계 중합 개시제가 바람직하다.
중합성 액정 조성물 중, 광중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~8질량%가 보다 바람직하다.
중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
중합 개시제를 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량은, 상기 범위 내가 바람직하다.
<계면활성제>
중합성 액정 조성물은, 미경화층을 형성했을 때의 공기 계면 측의 표면을 평활하게 유지하여, 보다 우수한 배향성의 광학 이방성층을 얻는 점에서, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 계면활성제로서는, 첨가량에 대한 레벨링 효과가 높은 이유에서, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제가 바람직하고, 삼출(블룸, 블리드)을 일으키기 어려운 관점에서, 불소계 계면활성제가 보다 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-069471호의 단락 [0079]~[0102]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-047204호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히 단락 [0020]~[0032]에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2012-211306호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히 단락 [0022]~[0029]에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2002-129162호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 액정 배향 촉진제(특히 단락 [0076]~[0078] 및 단락 [0082]~[0084]에 기재된 화합물), 및 일본 공개특허공보 2005-099248호에 기재된 일반식 (I), (II) 및 (III)으로 나타나는 화합물(특히 단락 [0092]~[0096]에 기재된 화합물) 등을 들 수 있다.
<용제>
중합성 액정 조성물은, 미경화층의 형성 시에 점도를 낮추는 등의 제조 적성을 개량하기 위하여, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 케톤(사이클로펜탄온 등의 환상 케톤을 포함함), 에스터, 에터, 알코올, 알칸, 톨루엔, 클로로폼, 및 메틸렌클로라이드로 이루어지는 군의 적어도 1종으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 케톤, 에스터, 에터, 알코올, 및 알칸으로 이루어지는 군의 적어도 1종으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 케톤, 에스터, 에터, 및 알코올로 이루어지는 군의 적어도 1종으로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.
<그 외의 성분>
중합성 액정 화합물은, 상술한 것 이외의 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서, 예를 들면 열중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
그 밖에도, 예를 들면 광학 이방성층의 배향성의 조정 등의 점에서, 카이랄제 등을 사용해도 된다.
또, 중합성 액정 조성물의 점도, 상전이 온도, 배향 균일성의 조정, 광학 이방성층의 막물성, 및 광학 특성의 조정 등의 관점에서, 비중합성의 액정 화합물을 사용해도 된다. 비중합성의 액정 화합물은, 저분자 액정 화합물이어도 된다. 또, 비중합성의 액정 화합물은, 주쇄형 액정 고분자 또는 측쇄형 액정 고분자여도 된다.
중합성 액정 조성물의 포트 라이프 부여, 및 광학 이방성층의 내구성 향상 등의 관점에서, 중합 금지제, 산화 방지제, 및 자외선 흡수제 등을 사용해도 된다.
추가적인 기능 부여, 액물성의 조정, 및 막물성의 조정 등의 관점에서, 가소제, 리타데이션 조정제, 이색성 색소, 형광 색소, 포토 크로믹 색소, 서모 크로믹 색소, 광이성화 재료, 광이량화 재료, 나노 입자, 및 칙소제 등을 첨가해도 된다.
이와 같은 중합성 액정 조성물을 이용하여 형성되는 미경화층은, 스멕틱상과 네마틱상과의 상전이 온도가 80℃ 이하가 되는 것이 바람직하고, 예를 들면 필름 콘트라스트 및 패널 콘트라스트가 보다 양호해지는 관점에서 70℃ 이상 80℃ 미만이 되는 것이 보다 바람직하다.
〔광학 이방성층〕
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 광학 이방성층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~10μm가 바람직하고, 0.5~5μm가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 광학 이방성층은, 스멕틱상이 고정화되는 층인 것이 바람직하다.
광학 이방성층의 적합 양태로서, 포지티브 A 플레이트를 들 수 있다. 포지티브 A 플레이트를 얻기 위해서는, 봉상의 중합성 액정 화합물을 수평 배향시켜 얻는 방법이 있다. 또한, 그 면내 리타데이션 Re(550)을 100~160nm(바람직하게는 120~150nm)로 하면, 양의 일축성 λ/4 플레이트로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, Re(550)을 250~300nm의 범위로서 양의 일축성 λ/2 플레이트로서 사용할 수 있다. 여기에서, Re(550)는, 광학 이방성층의 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다. 면내 리타데이션의 값은, AxoScan OPMF-1(옵토 사이언스사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
광학 이방성층 외의 적합 양태로서, 포지티브 C 플레이트를 들 수 있다. 포지티브 C 플레이트를 얻기 위해서는, 봉상의 중합성 액정 화합물을 수직 배향시켜 얻는 방법이 있다. 그 두께 방향 리타데이션 Rth(550)은, 예를 들면 20~200nm이며, 다양한 광학 보상 기능 및/또는 시야각 향상 기능 등을 부여하는 관점에서, 50~120nm가 바람직하다.
그 외에도, 광학 이방성층은, 네거티브 A 플레이트 또는 네거티브 C 플레이트 등이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, A 플레이트는 이하와 같이 정의된다.
A 플레이트는, 포지티브 A 플레이트(양의 A 플레이트)와 네거티브 A 플레이트(음의 A 플레이트)와의 2종이 있고, 필름면 내의 지상축 방향(면내에서의 굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 nx, 면내의 지상축과 면내에서 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, 포지티브 A 플레이트는 식 (A1)의 관계를 충족시키는 것이며, 네거티브 A 플레이트는 식 (A2)의 관계를 충족시키는 것이다. 또한, 포지티브 A 플레이트는 Rth가 양의 값을 나타내고, 네거티브 A 플레이트는 Rth가 음의 값을 나타낸다.
식 (A1) nx>ny≒z
식 (A2) ny<nx≒z
또한, 상기 "≒"이란, 양자가 완전하게 동일한 경우뿐만 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. "실질적으로 동일"이란, 예를 들면 (ny-nz)×d(단, d는 필름의 두께임)가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm인 경우도 "ny≒nz"에 포함되고, (nx-nz)×d가, -10~10nm, 바람직하게는 -5~5nm인 경우도 "nx≒nz"에 포함된다.
C 플레이트는, 포지티브 C 플레이트(양의 C 플레이트)와 네거티브 C 플레이트(음의 C 플레이트)와의 2종이 있고, 포지티브 C 플레이트는 식 (C1)의 관계를 충족시키는 것이며, 네거티브 C 플레이트는 식 (C2)의 관계를 충족시키는 것이다. 또한, 포지티브 C 플레이트는 Rth가 음의 값을 나타내고, 네거티브 C 플레이트는 Rth가 양의 값을 나타낸다.
식 (C1) nz>nx≒ny
식 (C2) nz<nx≒ny
또한, 상기 "≒"이란, 양자가 완전하게 동일한 경우뿐만 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. "실질적으로 동일"이란, 예를 들면 (nx-ny)×d(단, d는 필름의 두께임)가, 0~10nm, 바람직하게는 0~5nm인 경우도 "nx≒ny"에 포함된다.
또, 중합성 액정 조성물에 사용하는 중합성 액정 화합물 및 그 외의 성분의 종류 및 사용량 등을 조정하여, 광학 이방성의 파장 분산성을 적절히 조정할 수 있다.
또, 광학 이방성층은, 역파장 분산성을 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, 광학 이방성층이, 하기 식 (II)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
Δn(450)/n(550)<1.00…(II)
여기에서, 식 (II) 중, Δn(450)은, 광학 이방성층의 파장 450nm에 있어서의 굴절률 최대 방향과 그 직교 방향의 굴절률 차를 나타내고, Δn(550)은, 광학 이방성층의 파장 550nm에 있어서의 굴절률 최대 방향과 그 직교 방향의 굴절률 차를 나타낸다.
〔적층체〕
상술과 같이, 미경화층은, 지지체 등 상에 배치되어도 된다. 즉, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 광학 이방성층은, 광학 이방성층 이외의 층과 함께, 적층체를 구성하고 있어도 된다.
<지지체>
지지체로서는 특별히 한정은 없고, 그중에서도 연속 생산을 가능하게 하는 점에서, 장척상의 폴리머 필름이 바람직하다.
폴리머 필름으로서는, 폴리프로필렌, 및 노보넨계 폴리머 등의 폴리올레핀·환상 올레핀계 수지; 폴리바이닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리메타크릴산 에스터·폴리아크릴산 에스터; 트라이아세틸셀룰로스, 다이아세틸세룰로스, 및 세룰로스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로스에스터; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트 및, 이들의 공중합체 등을 필름화한 폴리머 필름을 들 수 있다. 이들 폴리머 필름은, 인장 탄성률, 휨 탄성율, 평행 광선 투과율, 헤이즈, 광학 이방성, 광학 등방성, 역박리성, 및 역접착성 등의 관점에 근거하여 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 배향이 균일한 광학 이방성층을 얻는 점에서, 중합성 액정 조성물을 직접 지지체에 도포하여 광학 이방성층을 형성하는 경우에 있어서의, 지지체의 도포 측 표면은 평활한 것이 바람직하고, 그 표면 조도 Ra는 3~50nm가 바람직하다.
또, 장척상의 폴리머 필름을 이용함에 있어서는, 제조한 적층체를 권취한 권회체의 상태에 있어서, 적층체의 표면끼리의 형상 전사 및 블로킹 현상 등을 방지하는 점에서, 지지체에 있어서의 중합성 액정 조성물을 도포한 면과는 반대 측의 표면에, 안티 블로킹 처리 또는 매트 처리 등을 행해도 된다. 또, 적층체의 단부(端部)에 나링을 마련해도 된다.
또, 지지체는, 박리 가능한 것도 바람직하다. 이때, 지지체 상에 광학 이방성층을 직접 마련하고 있는 경우는 지지체와 광학 이방성층과의 계면에서 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 지지체와 광학 이방성층의 사이에 후술하는 배향층 및/또는 그 외의 층(중간층)이 마련되어 있는 경우는, 지지체와 광학 이방성층의 사이의 임의의 계면 혹은 층 내에서 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
<배향막>
배향성이 보다 우수한 광학 이방성층을 얻기 쉽다는 점에서, 지지체 상에 배향막을 마련하고, 배향막 상에 상술한 광학 이방성층을 더 마련하는 것이 바람직하다.
배향막에는, 공지의 다양한 배향막을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리머 등의 유기 화합물로 이루어지는 러빙막(러빙 배향막), 무기 화합물의 사방 증착막, 마이크로 그루브를 갖는 막, 및 유기 화합물(예를 들면, ω-트리코산산, 다이옥타데실메틸암모늄클로라이드, 또는 스테아릴산 메틸 등)을 이용하여 랭뮤어·블로젯법으로 형성한 LB막(랭뮤어·블로젯막)을 누적시킨 막 등을 들 수 있다.
이물에 기인하는 배향 결함을 미리 방지하는 관점에서, 배향막으로서는, 광배향막도 바람직하다.
러빙 배향막으로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리바이닐알코올, 일본 공개특허공보 평9-152509호에 기재된 중합성기를 갖는 폴리머 등의 도막, 및 일본 공개특허공보 2005-097377호, 일본 공개특허공보 2005-099228호, 및 일본 공개특허공보 2005-128503호에 기재된 배향막 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용 가능한 광배향막에 이용되는 광배향막 형성용 조성물로서는, 다수의 문헌 등에 기재가 있다. 예를 들면, WO08/056597호, 일본 공개특허공보 2008-076839호, 및 일본 공개특허공보 2009-109831호에 기재된 아조 화합물을 이용한 재료; 일본 공개특허공보 2012-155308호, 일본 공개특허공보 2014-026261호, 일본 공개특허공보 2014-123091호, 및 일본 공개특허공보 2015-026050호에 기재된 광배향성 폴리오가노실록세인 복합 재료; 일본 공개특허공보 2012-234146에 기재된 신남산기 함유 셀룰로스에스터 재료; 일본 공개특허공보 2012-145660호, 및 일본 공개특허공보 2013-238717호에 기재된 광 프리스 전위 반응 혹은 그 유사 반응을 이용한 재료; 일본 공개특허공보 2016-071286호, 일본 특허공표공보 2013-518296호, 일본 특허공표공보 2014-533376호, 일본 특허공표공보 2016-535158호, WO10/150748호, WO11/126022호, WO13/054784호, WO14/104320호, 및 WO16/002722호에 기재된 광이량화 가능한 화합물(예를 들면, 신나메이트 화합물, 칼콘 화합물, 및/또는 쿠마린 화합물을 각종 폴리머에 팬던트시킨 재료) 등을, 광배향막 형성용 조성물에 사용할 수 있다.
그중에서도, 광배향에 필요한 조사 에너지 및 배향 규제력 등의 관점에서, 아조기의 광이성화 반응을 이용하는 광배향막, 또는 신나메이트 화합물의 광반응을 이용하는 광배향막이 바람직하다.
배향막 형성용 조성물은, 필요에 따라 가교제, 바인더, 가소제, 증감제, 가교 촉매, 밀착력 조정제, 및 레벨링제 등을 포함하고 있어도 된다.
배향막의 두께는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 10~1000nm가 바람직하고, 10~300nm가 보다 바람직하다. 배향막의 표면 조도는 상술한 바와 같다.
<그 외의 층(중간층)>
상기 적층체는, 필요에 따라 그 외의 층을 더 포함해도 된다. 예를 들면, 평활화층, 역접착층, 역박리층, 차광층, 착색층, 형광층, 산소 배리어층, 및 수증기 배리어층 등을 들 수 있다. 이와 같은 층의 기능을 하나 이상 갖는 층을 중간층이라고 총칭한다. 중간층은, 상술한 바와 같은 기능 이외의 기능을 갖는 층이어도 된다.
중간층을, 예를 들면 지지체와 광학 이방성층의 사이, 및/또는 지지체와 상술한 배향막의 사이 등에 마련하고, 다양한 기능을 발현시킬 수 있다.
〔편광판〕
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 광학 이방성층은, 편광판에 도입하여 사용하는 것도 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 적층체가 편광판인 것도 바람직하다.
상기 편광판은, 적어도 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 광학 이방성층과 편광자를 갖는다. 상기 편광판은, 원편광판이어도 된다.
<편광자>
편광자는, 광을 특정의 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 흡수형 편광자 및 반사형 편광자를 이용할 수 있다.
흡수형 편광자로서는, 아이오딘계 편광자, 이색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자 등이 이용된다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자에는, 도포형 편광자와 연신형 편광자가 있으며, 모두 적용할 수 있지만, 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시켜, 연신하여 제작되는 편광자가 바람직하다.
또, 기재 상에 폴리바이닐알코올층을 형성한 적층 필름 상태에서 연신 및 염색을 실시하여 편광자를 얻는 방법으로서, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제5143918호, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제4691205호, 일본 특허공보 제4751481호, 및 일본 특허공보 제4751486호 등을 들 수 있고, 이들 편광자에 관한 공지의 기술도 바람직하게 이용할 수 있다.
반사형 편광자로서는, 복굴절이 다른 박막을 적층한 편광자, 와이어 그리드형 편광자, 선택 반사역을 갖는 콜레스테릭 액정과 1/4파장판을 조합한 편광자 등이 이용된다.
편광자의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3~60μm가 바람직하고, 5~30μm가 보다 바람직하며, 5~15μm가 더 바람직하다.
<편광판이 갖는 광학 이방성층>
상기 편광판은, 2종 이상의 광학 이방성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 편광자가 갖는, 상기 2종 이상의 광학 이방성층 중 적어도 1종이 본 발명의 제조 방법으로 제조된 광학 이방성층이면 되고, 그 이외의 광학 이방성층은, 본 발명의 제조 방법 이외의 방법으로 제조된 광학 이방성층("그 외의 광학 이방성층"이라고도 함)이어도 된다.
예를 들면, 편광판이, 포지티브 A 플레이트와 포지티브 C 플레이트를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 포지티브 A 플레이트는, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 광학 이방성층이 바람직하고, 상기 포지티브 C 플레이트는, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 광학 이방성층 또는 그 외의 광학 이방성층이 바람직하다.
또한, 상기 포지티브 A 플레이트와 포지티브 C 플레이트를 갖는 편광판이, 다른 광학 이방성층을 더 갖고 있어도 된다.
편광판을 제조함에 있어서, 편광자 상에 중합성 액정 조성물을 도포하는 등 하여, 편광자 상에 직접, 광학 이방성층을 배치해도 된다.
또, 예를 들면 편광자와 광학 이방성층이, 하나 이상의 다른 층(접착층 또는 그 외의 광학 이방성층 등)을 개재하여 접합되어 있어도 된다.
〔화상 표시 장치〕
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 광학 이방성층은, 화상 표시 장치에 사용되어도 된다. 광학 이방성층은 상기 편광판에 도입된 형태로 사용되어도 된다.
상기 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액정 셀, 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약기함) 패널, 및 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀 또는 유기 EL 표시 패널이 바람직하다. 즉, 상기 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 또는 표시 소자로서 유기 EL 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
<액정 표시 장치>
화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치는, 예를 들면 상술한 편광판과, 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치가 바람직하다.
액정 셀은, VA(Virtical Alignment) 모드, OCB(Optical Compensated Bend) 모드, IPS(In-Place-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic) 등을 들 수 있다. 또 그 이외의 방식이어도 된다. 액정 셀에 맞춘 광학 보상 구성 및/또는 휘도 향상 구성에, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 광학 이방성층을 적용하여 조합하여, 우수한 광시야각 특성, 흑표시의 광누출 방지, 및 고휘도 표시 등을 실현할 수 있다.
또한, 상기 화상 표시 장치에 있어서는, 액정 셀의 양측에 마련되는 편광판 중, 프론트 측의 편광판으로서 상기 편광판을 이용하는 것이 바람직하고, 프론트 측 및 리어 측의 편광판으로서 상기 편광판을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
<유기 EL 표시 장치>
화상 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치는, 유기 EL 표시 패널과, 유기 EL 표시 패널 상에 배치된 원편광판을 포함하는 유기 EL 표시 장치가 바람직하다. 여기에서 사용되는 원편광판은, 상술한 편광판의 일 형태이다.
상기 원편광판을 가짐으로써, 외부광이 유기 EL 패널의 전극 등에 반사되어 표시 콘트라스트를 저하시키는 현상을 억제하여 고화질의 표시를 가능하게 할 수 있다.
유기 EL 패널로서는 공지의 구성을 널리 이용할 수 있다. 또, 터치 패널을 더 구비하고 있어도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
[실시예 1]
<광배향막의 형성>
(셀룰로스아실레이트 필름 1의 제작)
·코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고, 각 성분을 용해하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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코어층 셀룰로스아실레이트 도프
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·아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
·일본 공개특허공보 2015-227955호의 실시예에
기재된 폴리에스터 화합물 B 12질량부
·하기의 화합물 G 2질량부
·메틸렌클로라이드(제1 용매) 430질량부
·메탄올(제2 용제) 64질량부
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화합물 G
[화학식 13]
Figure pct00013
·외층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하고, 외층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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매트제 용액
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평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 일본 에어로질(주)제) 2질량부
메틸렌클로라이드(제1 용매) 76질량부
메탄올(제2 용제) 11질량부
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부
-----------------------------------------------------------------
상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 상기 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측에 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 드럼상으로 유연했다(밴드 유연기). 용제 함유율 대략 20질량%의 상태로 박리하여, 필름의 폭방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하고, 횡방향으로 연신 배율 1.1배로 연신하면서 건조했다. 그 후, 얻어진 필름을 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 더 건조하여, 두께 40μm의 광학 필름을 제작하고, 이것을 셀룰로스아실레이트 필름 1로 했다. 셀룰로스아실레이트 필름 1의 코어층은 두께 36μm, 코어층의 양측에 배치된 외층은 각각 두께 2μm였다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름 1의 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션은 0nm였다.
얻어진 셀룰로스아실레이트 필름 1을 형성용 가지지체로 했다.
(광배향막의 제작)
형성용 가지지체인 셀룰로스아실레이트 필름 1의 표면에, 하기의 광배향막 형성용 도포액을 #2 와이어 바로 도포하고, 60℃의 온풍으로 60초 건조하여, 도막을 제작했다.
750mW/cm2의 초고압 수은 램프(UL750, HOYA CANDEO OPTRONICS 주식회사제)를 이용하여, 공기하에서, 제작한 도막에 자외선을 수직으로 조사했다. 또한, 자외선의 조도는 UV-A 영역(파장 320~380nm의 적산)에 있어서 5mW/cm2, 조사량은 UV-A 영역에 있어서 50mJ/cm2로 했다.
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광배향막 형성용 도포액
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하기 광배향용 소재 1질량부
물 16질량부
뷰톡시에탄올 42질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터 42질량부
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광배향용 소재:
[화학식 14]
Figure pct00014
<광학 이방성층 A-1의 제작>
하기의 중합성 액정 조성물 A를 슬라이드 글라스의 표면에 도포하고, 중합성 액정 조성물 A로부터 형성된 미경화층을 가열하면서 편광 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 미경화층의 강온 시에 있어서의 아이소트로픽(등방상)-네마틱상의 전이 온도(이하, "TNI"라고도 표기함)는 128℃, 네마틱상-스멕틱상의 상전이 온도(이하, "TSmN"라고도 표기함)는 73℃였다. 또, 50℃ 이하의 온도로 유지하는 것에 의하여, 서서히 결정이 발생했다. 또, 승온 시에 있어서의, TSmN은 74℃였다.
또한, X선 회절(X­ray diffraction: XRD) 측정으로부터, 이 스멕틱상은, 층 구조와 액정 화합물이 직교하고, 층 내에서 질서를 갖지 않는 스멕틱 A상이었다.
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중합성 액정 조성물 A
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하기 액정 화합물 L-1 57.5질량부
하기 액정 화합물 L-2 30질량부
하기 액정 화합물 L-3 12.5질량부
광중합 개시제 1(하기 화합물 PI-1) 0.5질량부
하기 함불소 화합물 F-1 0.2질량부
사이클로펜탄온 227.1질량부
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[화학식 15]
Figure pct00015
화합물 PI-1
[화학식 16]
Figure pct00016
스핀 코터를 이용하여 광배향막 상에 중합성 액정 조성물 A를 도포하고, 미경화층을 형성했다(층 형성 공정). 또한, 회전수는 1000~5000rpm의 사이에서, 원하는 두께가 되도록 조절했다.
이어서, 핫플레이트를 이용하여 미경화층을 80℃(제1 가열 온도)로 가온하여, 네마틱상을 형성하고, 그 온도에서 10초간(제1 가열 유지 시간) 유지했다(네마틱상 형성 공정).
이어서, 핫플레이트를 이용하여, 미경화층을 제1 가열 온도부터 강온 레이트 40℃/분으로 65℃(냉각 온도)까지 냉각하여, 스멕틱상을 형성했다(냉각 공정).
그 후, 냉각 유지 시간을 10초간으로 하고 그 온도에서 유지했다.
이어서, 65℃(냉각 온도)의 미경화층에 대하여, 질소 분위기하에서 공랭 메탈할라이드 램프(아이그래픽스(주)제)를 이용하여 30mJ/cm2(파장 300~390nm의 적산 노광량)의 자외선을 조사(제1 노광 처리)하고 반경화층으로 했다(제1 중합 공정).
이어서, 질소 분위기하에 유지한 채로, 핫플레이트를 이용하여, 평균 승온 레이트 100℃/분으로, 반경화층을 120℃(제2 가열 온도)로 가온하고, 제2 가열 온도를 유지한 상태에서 공랭 메탈할라이드 램프(아이그래픽스(주)제)를 더 이용하여, 500mJ/cm2(파장 300~390nm의 적산 노광량)의 자외선을 조사(제2 노광 처리)하며 액정상의 배향 상태를 고정했다(제2 중합 공정). 이로써, 형성용 가지지체, 광배향막, 및 광학 이방성층 A-1을 포함하는 필름 A-1(필름 1)을 얻었다.
형성한 광학 이방성층 A-1의 두께는 2.3μm였다. 또, 형성한 광학 이방성층 A-1을 AxoScan OPMF-1(옵토 사이언스사제)을 이용하여 광학 이방성을 측정했는데, Re(550)이 144nm, Rth(550)이 72nm, Re(450)/Re(550)이 0.87이었다.
[실시예 2~19, 비교예 1~5(광학 이방성층 A-2~A-24의 제작)]
각 절차의 조건을 후단에 나타내는 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 필름 1의 제작 절차에 따라, 광학 이방성층 A-2~A-24를 각각 포함하는 필름 A-2~A-24(필름 2~24)를 제작했다.
또한, 비교예 1에서는, 제1 노광 처리로 광학 이방성층의 제작을 완료했다.
비교예 2에서는 네마틱상 형성 공정 후, 냉각 공정을 거치지 않고, 즉시 노광을 행하여 광학 이방성층의 제작을 완료했다.
얻어진 광학 이방성층의 두께, Re(550), Rth(550), 및 Re(450)/Re(550)을 표 1에 나타낸다.
[비교예 6(광학 이방성층 A-25의 제작)]
<광학 이방성층의 제작>
하기의 중합성 액정 조성물 B를 조제했다. 또한, 화합물 L-4는 일본 공개특허공보 2011-207765호의 방법에 따라 합성했다.
이어서, 중합성 액정 조성물 B를 슬라이드 글라스의 표면에 도포하고, 중합성 액정 조성물 B로부터 형성된 미경화층을 가열하면서 편광 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 미경화층의 승온 시에 있어서, 105℃에서 137℃까지 점성이 높은 중간상을 나타냈다. 액정상의 판별은 곤란했지만, 137℃ 이상에서 명확한 네마틱 액정상을 나타냈다. 네마틱 액정상은 180℃ 이상까지 있으며, 강온 시에 있어서는, 61℃까지 네마틱상을 나타내고 결정화했다.
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중합성 액정 조성물 B
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하기 액정 화합물 L-4 29.1질량부
광중합 개시제 1(이르가큐어 819, BASF사제) 0.87질량부
상기 함불소 화합물 F-1 0.02질량부
사이클로펜탄온 70질량부
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(액정 화합물 L-4)
[화학식 17]
Figure pct00017
스핀 코터를 이용하여 광배향막 상에 중합성 액정 조성물 B를 도포하고, 미경화층을 형성했다(층 형성 공정).
얻어진 미경화층을 이용하여, 각 절차의 조건을 후단에 나타내는 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 필름 1의 제작 절차에 따라, 광학 이방성층 A-25를 포함하는 필름 A-25(필름 25)를 제작했다.
얻어진 광학 이방성층의 두께, Re(550), Rth(550), 및 Re(450)/Re(550)을 표 1에 나타낸다.
〔포지티브 C 플레이트의 제작〕
일본 공개특허공보 2015-200861호의 단락 [0124]에 기재된 포지티브 C 플레이트와 동일한 방법으로, 형성용 가지지체 상에 마련한 포지티브 C 플레이트 C-1을 갖는 전사 필름 C1, 형성용 가지지체 상에 마련한 포지티브 C 플레이트 C-2를 갖는 전사 필름 C2를 제작했다. AxoScan OPMF-1(옵토 사이언스사제)을 이용하여 위상차를 측정했는데, 포지티브 C 플레이트 C-1은 Re(550)=0nm, Rth(550)=-112nm이며, 포지티브 C 플레이트 C-2는 Re(550)=0nm, Rth(550)=-69nm였다. 포지티브 C 플레이트 C-1 및 포지티브 C 플레이트 C-2의 위상차 값의 조정은, 두께를 조정하여 행했다.
〔편광판의 제작〕
지지체인 TD80UL(후지필름사제)의 표면을, 알칼리 비누화 처리했다. 구체적으로는, 상기 지지체를 1.5 규정의 수산화 나트륨 수용액에 55℃에서 2분간 침지하여, 취출한 지지체를 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30℃에서 0.1 규정의 황산을 이용하여, 중화했다. 그 후, 재차, 얻어진 지지체를 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 100℃의 온풍으로 더 건조했다.
계속해서, 아이오딘 수용액 중에서 두께 80μm의 롤상 폴리바이닐알코올 필름을 연속해서 5배로 연신하고, 연신 후의 필름을 건조하여, 두께 20μm의 편광자를 얻었다.
얻어진 편광자와, 알칼리 비누화 처리가 실시된 지지체(TD80UL)를 첩합하여, 편측에 편광자가 노출된 편광판 0를 얻었다.
다음으로, 상기 편광판 0의 편광자와, 광학 이방성층 A-1이 대향하도록, 편광판 0와 필름 1을 점착제를 이용하여 첩합했다. 이때, 편광자의 흡수축과 광학 이방성층 A-1의 지상축이 직교하도록 했다.
계속해서, 첩합된 필름 1로부터, 형성용 가지지체 및 광배향막을 박리하고, 광학 이방성층 A-1만을 편광판 상에 전사했다.
또한, 상기 광학 이방성층 A-1과 포지티브 C 플레이트 C-1이 대향하도록, 상기 광학 이방성층 상에 점착제를 개재하여 전사 필름 1을 첩합했다. 계속해서, 첩합된 전사 필름 1로부터, 형성용 가지지체를 박리하고, 지지체/편광자/점착제/광학 이방성층/점착제/포지티브 C 플레이트 C-1이 이 순서로 적층된 편광판 P-1을 얻었다.
상기 필름 1 대신에, 광학 이방성층 A-2~A-25를 각각 포함하는 필름 2~25를 이용하여, 상기와 동일한 절차에 따라, 편광판 P-2~P-25를 얻었다.
〔액정 표시 장치의 제작〕
iPad(등록상표, Apple사제)의 액정 셀로부터 시인 측의 편광판을 박리하고, IPS 모드의 액정 셀로 하여 이용했다.
박리한 편광판 대신에, 상기에서 제작한 편광판 P-1~P-25를 액정 셀에 첩합하여, 액정 표시 장치를 제작했다.
이때, 액정 셀 기판면에 대하여 수직인 방향에서 관찰했을 때, 각 편광판 P-1~P-25 중의 편광자의 흡수축과, 액정 셀 내의 액정층의 광축이 수직인 방향이 되도록 첩합했다.
〔평가〕
표시 성능의 측정은, 시판 중인 액정 시야각, 색도 특성 측정 장치 Ezcontrast(ELDIM사제)를 사용하고, 상기에서 제작한 액정 표시 장치를 사용했다. 또한, 제작한 액정 표시 장치 중에 있어서, 상기에서 제작한 편광판을 첩합한 액정 셀을, 광학 이방성층이 백라이트 측과 반대 측으로 되도록, 설치하고 측정을 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<패널 콘트라스트>
상방향(방위각 0~175°, 5°단위) 및 하방향(방위각 180~355°, 5°단위)의 각각의 흑휘도(Cd/m2)의 최댓값을 평균한 값(휘도 max)을 구했다. 휘도 max의 수치가 작을수록 흑표시의 광누출이 적어, 패널 콘트라스트가 양호한 것을 나타내고, 하기의 A, B의 2단계에서 평가했다.
A: 0.70 이하
B: 0.70 초과
<필름 콘트라스트>
테이블 상에, 아래에서부터 순서대로 직하형 형광관 백라이트 광원, 상측 편광판, 시료(상기에서 제작한 필름 A-1~A-25 중 어느 하나), 하측 편광판을 각 면이 수평이 되도록 설치했다. 이때, 시료와 상측 편광판은 회전 가능하게 했다. 광원으로부터 출사하여, 상측 편광판, 시료, 하측 편광판으로 순서대로 투과한 광을 수직 방향으로부터 휘도계(예를 들면, BM-5A(TOPCON제))를 이용하여 휘도를 측정했다. 또한, 상측 편광판과 하측 편광판에는, 각각 편광도 99.995% 이상의 것을 사용했다.
측정은, 먼저 시료가 없는 상태에서 상측 편광판을 회전시켜 가장 휘도가 어두워지는 위치에 맞추었다(크로스 니콜의 상태).
시료를 삽입하고, 크로스 니콜하에서 시료를 회전시켜 최소가 되는 휘도를 측정했다. 다음으로 상측 편광판과 하측 편광판의 2매의 편광판을 평행 니콜 배치로 하고, 시료를 회전시켜 최대가 되는 휘도를 측정했다.
상측 편광판 및 하측 편광판에 기인하는 휘도 누출의 기여를 제거하기 위하여, 하기 식에 의하여 구해지는 값을, 필름의 콘트라스트로 정의한다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
콘트라스트=1/〔{(시료 설치 시의 크로스 니콜하에 있어서의 최소 휘도)/(시료 설치 시의 평행 니콜하에 있어서의 최대 휘도)}-{(시료가 없는 상태에서의 크로스 니콜하에 있어서의 최소 휘도)/(시료가 없는 상태에서의 평행 니콜하에 있어서의 최대 휘도)}〕
산출된 콘트라스트의 값에 근거하여, 하기 기준에 비추어 필름 콘트라스트를 평가했다. 또한, 상기 콘트라스트의 값이 클수록 필름 콘트라스트가 양호하다.
A: 콘트라스트가 10만 이상
B: 콘트라스트가 7만 이상 10만 미만
C: 콘트라스트가 4만 이상 7만 미만
D: 콘트라스트가 4만 미만
<광학 이방성층의 내구성>
점착제를 이용하여, 필름 1을 유리판 상에 첩합했다. 이어서, 첩합된 필름 1로부터 형성용 가지지체 및 광배향막을 박리하고, 유리판/점착제/광학 이방성층의 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 이 적층체를 AxoScan OPMF-1(옵토 사이언스사제)을 이용하여 광학 이방성을 정량했다(Re(550)a). 또한, 동일한 적층체를 80℃ 건조 조건하에서 500시간 경과시킨 후, 경과 전과 동일하게 하여 광학 이방성을 정량했다(Re(550)b). 하기 식에서 산출되는 위상차 변화율에 대하여, 하기 A~C의 평가 기준으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(위상차 변화율)=|Re(550)a-Re(550)b|÷Re(550)a
A: 위상차 변화율이 0.02 이하이다
B: 위상차 변화율이 0.02보다 크고, 0.04보다 작다
C: 위상차 변화율이 0.04 이상이다
결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중, "상승 온도폭"의 란은, 제2 가열 처리 전후의 반경화층의 온도의 차를 나타낸다.
"승온 시 TSmN 온도차"의 란은, 제1 가열 온도와 미경화층의 승온 시에 있어서의 TSmN과의 온도차를 나타낸다.
"강온 시 TSmN 온도차"의 란은, 냉각 온도와 미경화층의 강온 시에 있어서의 TSmN과의 온도차를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00018
표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 내구성 및 필름 콘트라스트를 갖고, 우수한 패널 콘트라스트의 화상 표시 장치를 제작할 수 있는 광학 이방성층이 얻어지는 것이 확인되었다.
그중에서도, 제1 노광 처리에 있어서의 노광량이 10mJ/cm2 이상인 경우, 광학 이방성층의 필름 콘트라스트가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 9와 10의 비교).
제1 노광 처리에 있어서의 노광량이 30mJ/cm2 이하인 경우, 광학 이방성층의 내구성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1, 11, 및 12의 비교).
냉각 공정에 있어서의 강온 레이트가, 80℃/분 이하(보다 바람직하게는 60℃/분 이하)인 경우, 광학 이방성층의 필름 콘트라스트가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 17~19의 비교).
제1 노광 처리 시의 미경화층의 온도와, 제2 노광 처리 시의 반경화층의 온도와의 차가 40℃ 이상인 경우, 광학 이방성층의 내구성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1과 3의 비교).
제2 노광 처리에 있어서의 노광량이 200mJ/cm2 이상인 경우, 광학 이방성층의 내구성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 6과 7의 비교).
[실시예 101,102]
〔포지티브 C 플레이트 포함 원편광판의 제작〕
상기에서 제작한 편광판 0의 편광자의 흡수축과, 광학 이방성층의 지상축이 45°로 교차하도록, 상기 편광판 0의 편광자와 상기에서 제작한 필름 1에 있어서의 광학 이방성층의 표면을 점착제를 이용하여 첩합했다. 계속해서 형성용 가지지체 및 광배향막을 첩합된 필름 1 중으로부터 박리하고, 광학 이방성층만을 편광판 0 상에 전사했다.
또한, 포지티브 C 플레이트 C-2의 표면을, 점착제를 이용하여 상술한 광학 이방성층의 표면 상에 첩합하고, 계속해서 형성용 가지지체를 편광판으로부터 박리하여, 지지체/편광자/점착제/광학 이방성층/점착제/포지티브 C 플레이트 C-2가 이 순서로 적층된 원편광판 CP-1을 얻었다.
〔유기 EL 표시 장치의 제작〕
유기 EL 표시 패널 탑재의 SAMSUNG사제 GALAXY S IV(유기 EL 표시 장치)를 분해하여, 원편광판을 박리하고, 원편광판 CP-1을 각각 유기 EL 표시 패널 상에 첩합하여, 유기 EL 표시 장치를 제작했다.
〔평가〕
<반사 색조>
분해 전의 유기 EL 표시 장치와, 각각의 원편광판으로 변경한 유기 EL 표시 장치를 이용하여, 자연광하에서의 흑표시 시의 패널 반사 색조를 정면 및 극각 45°방향에서 시인에 의하여 관찰하고 이하의 기준으로 평가했다.
A: 분해 전의 유기 EL 패널에 비하여, 반사 색조가 동등하거나 뉴트럴인 흑색에 가깝다
B: 분해 전의 유기 EL 패널에 비하여, 색조 포함이 보인다
결과를 표 2에 나타낸다.
표 중 "정면 반사"의 란은, 정면에서 시인에 의하여 관찰했을 때의 반사 색조의 평가 결과를 나타낸다.
"45°반사"의 란은, 극각 45°방향에서 시인에 의하여 관찰했을 때의 반사 색조의 평가 결과를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00019
표 2에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 광학 이방성층은, 유기 EL 표시 장치에도 바람직하게 사용할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 중합성 액정 화합물을 포함하는 미경화층을 형성하는 공정 A와,
    상기 미경화층에 가열 처리를 실시하여, 네마틱상을 형성하는 공정 B와,
    상기 네마틱상을 형성한 미경화층에 냉각 처리를 실시하여, 스멕틱상을 형성하는 공정 C와,
    상기 스멕틱상을 형성한 미경화층에 대하여, 제1 노광 처리를 실시하여, 반경화층을 형성하는 공정 D와,
    상기 제1 노광 처리 시의 온도보다 높은 온도 조건하에서, 상기 반경화층에 제2 노광 처리를 실시하여, 광학 이방성층을 형성하는 공정 E를 갖는 광학 이방성층의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정 C에 있어서의 상기 미경화층의 강온 속도가, 1~100℃/분인, 광학 이방성층의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공정 C에 있어서의 상기 미경화층의 강온 속도가, 1~60℃/분인, 광학 이방성층의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 C에 있어서 상기 미경화층의 온도가 점감하는, 광학 이방성층의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 노광 처리에 이용되는 광이, 자외선인, 광학 이방성층의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 노광 처리에 있어서의 노광량이, 1~60mJ/cm2인, 광학 이방성층의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 노광 처리에 있어서의 노광량이, 10~30mJ/cm2인, 광학 이방성층의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 노광 처리 시의 온도가 상기 중합성 액정 화합물의 스멕틱상과 네마틱상과의 상전이 온도보다 높은, 광학 이방성층의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 노광 처리 시의 온도와 상기 제2 노광 처리 시의 온도와의 차가, 20℃ 이상인, 광학 이방성층의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 노광 처리 시의 온도와 상기 제2 노광 처리 시의 온도와의 차가, 40℃ 이상인, 광학 이방성층의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미경화층이 옥심에스터계 중합 개시제를 포함하는, 광학 이방성층의 제조 방법.
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