CN109207162A - 聚合性液晶组合物、液晶聚合膜、相位差膜、偏光板及显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种波长分散特性低且正面对比度高的聚合性液晶组合物、液晶聚合膜、相位差膜、偏光板及显示元件。聚合性液晶组合物包含式(1)所表示的化合物1、以及式(2)所表示的化合物2:
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、以聚合性液晶组合物为原料的液晶聚合膜、以及利用所述液晶聚合膜的光学制品及显示元件。
背景技术
使聚合性液晶组合物进行硬化而制作的液晶聚合膜成为相位差膜、光学补偿膜、反射膜、选择反射膜、抗反射膜、视场角补偿膜、液晶取向膜、偏光元件、圆偏光元件、椭圆偏光元件以及其他光学元件的材料。
为了实现液晶显示装置、有机电致发光(Eleetroluminescence,EL)显示器以及其他显示元件的图像显示的高品质化,显示元件内置此种光学元件。相位差膜为此种光学元件的一实施方式。
从前,将经延伸的聚合物膜用作相位差膜。具有液晶聚合膜的相位差膜较经延伸的聚合物膜而言,容易控制双折射率,可进行薄膜化,且具有耐久性。
专利文献1及专利文献2中公开一种与彩色滤光片的RGB的斑点相对应且在每一斑点具有不同的延迟的相位差膜。
专利文献3中公开在宽广的波长范围能够进行偏光转换的聚合性液晶化合物的例子。
专利文献4中公开一种提高正面对比度且以层列相进行固定的液晶聚合膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2004-240102号公报
专利文献2日本专利特开2011-232538号公报
专利文献3日本专利特开2011-207765号公报
专利文献4日本专利特开2016-051178号公报
发明内容
发明所要解决的课题
大多液晶聚合体的波长分散特性高,因此在用于显示元件的情况下,存在(i)颜色不均及(ii)以适当的色调可观察的视场角窄的课题。要求利用波长分散特性低的液晶聚合体,可控制可见区域的各波长下的双折射率,抑制颜色不均,且以适当的色调可观察的视场角变宽。
液晶聚合体需要在作为原料的聚合性液晶化合物的侧向位导入大体积的基。所述液晶聚合体存在均匀取向性的下降及正面对比度下降等课题。
解决课题的技术手段
本发明的实施方式1为一种聚合性液晶组合物,其包含式(1)
[化1]
(式(1)中,
m为4、5或6,
A1独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、或二氢茚酮-4,7-二基,所述环中,至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、碳数1~10的烷酰氧基取代,Z1独立地为-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-N=CH-、-C(CH3)=N-N=C(CH3)-、或碳数5~20的亚烷基,所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代,
Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-,
Q1独立地为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代,
PG1独立地由式(PG-1)~式(PG-9)表示
[化2]
(式(PG-1)~式(PG-9)中,R1独立地为氢、氟、甲基、乙基、或三氟甲基))
所表示的化合物(1)、以及
式(2)
[化3]
(式(2)中,
n独立地为1、2或3,
A2独立地是作为1,4-亚苯基、或1,4-亚环己基的二价的环,所述二价的环中,至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代,
Z2独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、或-COOCH2CH2-,
Y2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-,
Q2为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代,
G为式(G-1)~式(G-6)
[化4]
(式(G-1)~式(G-6)中,
X1独立地为-CH2-、-NH-、-O-、-S-、或-CO-,-CH2-或-NH-中,至少一个氢可经氟、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代,
X2独立地为-CH=或-N=,-CH=中的氢可经氟、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代,
Z3独立地为单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-NR2-、-C(CH3)=N-NR2-或-CH=N-N=CH-(其中,R2独立地为氢、碳数1~10的烷基或具有聚合性基的一价基),
T1、T4及T5分别为π电子数为6~24的一价基,
T2及T6分别独立地为氢、三氟甲基、氰基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、碳数1~10的烷酰氧基、碳数1~10的烷基硫醚基、或具有聚合性基的一价基,
T3为包含氧原子、氮原子、硫原子的5元环~7元环的杂环或环状酮,T7为-CH=CH-、-C≡C-、1,4-亚苯基、芴-2,7-二基、以及将-CH=CH-、-C≡C-、1,4-亚苯基及芴-2,7-二基的任意两个以上连结而成的二价基,
R2为具有一个以上的1,4-亚环己基的一价基)
所表示的基,
PG2为式(PG-1)~式(PG-9)
[化5]
(式(PG-1)~式(PG-9)中,R1独立地为氢、氟、甲基、乙基、或三氟甲基))
所表示的化合物(2)。
本发明的第2实施方式为根据实施方式1的聚合性液晶组合物,其中
式(1)中,Z1独立地为-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、或-COOCH2CH2-,且PG1 为式(PG-1)。
本发明的第3实施方式为根据实施方式1或2的聚合性液晶组合物,其中
式(1)中,A1独立地为1,4-亚苯基、或1,4-亚环己基,所述1,4-亚苯基中至少一个氢可经碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代。
本发明的第4实施方式为根据实施方式1至3中任一项的聚合性液晶组合物,其中
式(2)中,n为2,PG2独立地为式(PG-1)。
本发明的第5实施方式为根据实施方式1至4中任一项的聚合性液晶组合物,
其仅包含化合物(1)与化合物(2)。
本发明的第6实施方式为根据实施方式5的聚合性液晶组合物,
其包含5重量%~70重量%的聚合性液晶化合物(1)与30重量%~95重量%的化合物(2)。
本发明的第7实施方式为一种液晶聚合膜,
其是使根据实施方式1至6中任一项的聚合性液晶组合物进行硬化而获得。
本发明的第8实施方式为根据实施方式7的液晶聚合膜,其中分子进行水平取向。
本发明的第9实施方式为根据实施方式7或8的液晶聚合膜,其中0.80≤Re450/Re550≤1.05。
本发明的第10实施方式为一种相位差膜,其包含根据实施方式7至9中任一项的液晶聚合膜。
本发明的第11实施方式为一种偏光板,其包含根据实施方式7至9中任一项的液晶聚合膜。
本发明的第12实施方式为一种显示元件,其包含根据实施方式7至9中任一项的液晶聚合膜。
发明的效果
使本发明的实施方式1至6的组合物进行硬化而制作的液晶聚合体的波长分散特性低,且正面对比度高。
本发明的实施方式7至9的液晶聚合膜的波长分散特性低,且正面对比度高。
本发明的实施方式10的相位差膜的波长分散特性低,且正面对比度高。
内置本发明的实施方式11的相位差偏光板的显示元件中颜色不均或视场角特性、对比度提高。
本发明的实施方式12的显示元件中颜色不均或视场角特性、对比度提高。
具体实施方式
本发明中,所谓“正面对比度”是在两片偏光板之间配置物体时的(平行尼科耳状态下的亮度)/(正交尼科耳状态下的亮度)的值。
本发明中,所谓“正交尼科耳状态”是相向配置的偏光板的偏光轴正交的状态。
本发明中,所谓“平行尼科耳状态”是相向配置的偏光板的偏光轴一致的状态。
本发明中,“Re450”是相对于450nm的入射光的延迟。
本发明中,“Re550”是相对于550nm的入射光的延迟。
本发明中,所谓“跃迁矩”(transition moment)是分子中的电子自HOMO跃迁为LUMO时的电性偶极跃迁矩(transition dipole moment)。
本发明中,所谓“波长分散特性”是指伴随可见光区域的波长的增加的延迟下降的程度。因此,在伴随波长的增加而延迟的下降的程度大的情况下,表现为“波长分散特性”高。在伴随波长的增加而延迟的下降的程度小或伴随波长的增加而延迟增加的情况下,表现为“波长分散特性”低。
本发明中,所谓“Re”是延迟,且为对常光的异常光的相位的迟缓。若将液晶聚合体的膜的厚度设为d,则由Re=Δn·d表示。
本发明中,所谓“Re(λ)”是对膜面垂直入射波长λnm的光时的延迟。
本发明中,所谓“π电子数”是视作价电子定域化而表示的、利用有机化合物的价标的结构式中,{利用价标的结构式中的双键的个数}×2所算出的数。
本发明中,所谓“化合物(X)”是指式(X)所表示的化合物。此处,“化合物(X)”中的X是文字列、数字、记号等。
本发明中,所谓“液晶组合物”是具有液晶相的混合物。
本发明中,所谓“液晶化合物”是(A)具有液晶相作为纯物质的化合物以及(B)成为液晶组合物的成分的化合物的总称。
本发明中,所谓“聚合性基”是若具有于化合物中,则会通过光、热、催化剂等方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的官能基。
本发明中,所谓“单官能化合物”是具有一个聚合性基的化合物。
本发明中,所谓“多官能化合物”是具有多个聚合性基的化合物。
本发明中,所谓“X官能化合物”是具有X个聚合性基的化合物。此处,“X官能化合物”中的X为整数。
本发明中,所谓“聚合性化合物”是具有至少一个聚合性基的化合物。
本发明中,所谓“聚合性液晶化合物”是作为液晶化合物的聚合性化合物。
本发明中,所谓“非液晶性聚合性化合物”是作为在纯物质中不具有液晶相的化合物的聚合性化合物。
本发明中,所谓“聚合性液晶组合物”是指包含聚合性液晶化合物且具有液晶相的组合物。
本发明中,所谓“聚合性液晶组合物溶液”是指包含聚合性液晶组合物与溶媒的混合物。
本发明中,所谓“液晶聚合体”是指将聚合性液晶组合物进行硬化而获得的部分。
本发明中,所谓“带有基材的液晶聚合体”是指将基材上的聚合性液晶组合物聚合而获得的包含基材的液晶聚合体。
本发明中,所谓“液晶聚合膜”是液晶聚合体及带有基材的液晶聚合体的总称。
本发明中,所谓“相位差膜”是具有光学各向异性的元件,且为膜或板状者。
本发明中,所谓“偏光板”是控制特定方向的光的透过率而制成直线偏光的元件,且为膜或板状者。
本发明中,所谓“预倾角”是液晶分子的长轴的取向方向与基材面之间的角度。
本发明中,所谓“水平取向”是指预倾角为0度至5度的取向状态。
本发明中,所谓“室温”是指15℃至35℃。
在化学式中存在下述化学结构的记载的情况下,波线部是原子或所述官能基的键结位置。此处,下述的C为任意的原子或官能基。
[化6]
化学式中存在相同的符号,在存在多个的情况下,符号所示的结构可为相同者也可为不同者。
液晶的取向有水平取向、垂直取向、扭转取向、扩散取向、混合取向等。
《1.聚合性液晶组合物》
具有作为第一成分的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物可制成正面对比度高的液晶聚合体。具有作为第一成分的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物可制成正面对比度高的液晶聚合膜。具有作为第二成分的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物可制成具有低的波长分散特性的液晶聚合膜。通过将这些成分组合,可制造能够兼顾低波长分散特性与高正面对比度的液晶聚合体。通过将这些成分组合,可制造能够兼顾低波长分散特性与高正面对比度的液晶聚合膜。
为了兼顾低波长分散特性与高正面对比度,本发明的聚合性液晶组合物优选为不包含第一成分及第二成分所表示的聚合性液晶化合物以外的聚合性液晶化合物。另外,在第一成分及第二成分所表示的聚合性液晶化合物为一同具有两个以上的聚合性基的聚合性液晶化合物的情况下,液晶聚合膜的耐久性或机械强度变高,故优选。
为了兼顾低波长分散特性与高正面对比度,相对于聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的总重量,优选为第一成分所表示的聚合性液晶化合物为5重量%~70重量%,第二成分所表示的聚合性液晶化合物为30重量%~95重量%,更优选为第一成分所表示的聚合性液晶化合物为10重量%~50重量%,第二成分所表示的聚合性液晶化合物为50重量%~90重量%。
《2.聚合性液晶化合物》
作为第一成分的聚合性液晶化合物可表示为式(1)所表示的聚合性液晶化合物。
[化7]
所述式(1)中,A1独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、或二氢茚酮-4,7-二基,这些中,至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、碳数1~10的烷酰氧基取代。A1独立地为1,4-亚苯基、或1,4-亚环己基,所述1,4-亚苯基中,至少一个氢经碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代的情况下,在有机溶媒中的溶解性高,液晶相的温度范围容易变广,故更优选。
为了使在有机溶媒中的溶解性高,在室温下容易长时间保持液晶相,
式(1)所表示的聚合性液晶化合物的Z1优选为独立地为
(i)碳数5~20的亚烷基(其中,至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代)或者
(ii)-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-N=CH-或-C(CH3)=N-N=C(CH3)-。
为了使在有机溶媒中的溶解性高,在室温下容易长时间保持液晶相,
式(1)所表示的聚合性液晶化合物的Z1中的至少一个进而优选为
-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-。
为了兼顾低波长分散特性与高正面对比度,
式(1)所表示的聚合性液晶化合物的Z1优选为独立地为
(i)碳数5~20的亚烷基(其中,至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代)或者
(ii)-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-N=CH-或-C(CH3)=N-N=C(CH3)-。
为了兼顾低波长分散特性与高正面对比度,
式(1)所表示的聚合性液晶化合物的Z1中的至少一个进而优选为
-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-。
m为4、5或6。就在有机溶媒中的溶解性高而言,m更优选为4。
Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-。
Q1为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代。在Q1为碳数1~20的亚烷基的情况下,液晶相的温度范围容易变广,不易与其他液晶性化合物及有机溶媒发生相分离,故优选。
PG1为式(PG-1)~式(PG-9)的任一者所表示的聚合性基。
[化8]
(式(PG-1)~式(PG-9)中,R1分别独立地为氢、氟、甲基、乙基、或三氟甲基)
式(PG-1)、式(PG-8)及式(PG-9)所表示的官能基具有α、β不饱和酮的结构,因此为通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的聚合性基。
式(PG-2)所表示的官能基具有与供电子性基邻接的乙烯基,因此为通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的聚合性基。
式(PG-3)~式(PG-7)所表示的官能基含有具有应变的环状醚,因此为通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的聚合性基。
式(PG-1)~式(PG-9)所表示的官能基可根据膜的制造条件来选择适当的官能基。例如,在通过通常所使用的光硬化来制作膜的情况下,就高硬化性、在溶媒中的溶解性、及操作容易性等方面而言,优选为式(PG-1)所表示的丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
将式(1)所表示的聚合性液晶化合物的具体例示于式(1-1)~式(1-8)。
[化9]
式(1-1)~式(1-8)中,Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-,Q1独立地为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代,PG1独立地为所述式(PG-1)~式(PG-9)所表示的任一官能基。
具有作为第二成分的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物可制成具有低的波长分散特性的液晶聚合膜。由具有作为第二成分的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物所制成的液晶聚合膜显示出低的波长分散特性的理由认为如以下。
如劳伦茨-劳伦兹(Lorentz-Lorenz)式所示,波长分散特性与物质的吸收波形有关系。在物质的光的最大吸收波长周边的区域中,随着自长波长侧向最大吸收波长接近,折射率急剧增加。所述折射率的急剧增加的波长区域被称为异常分散区域。
作为第二成分的聚合性液晶化合物中,具有多个共轭双键的刚性的杂环向短轴方向突出。式(G-1)至式(G-6)所表示的结构相对于此。所述结构具有充分数量的共轭双键,由此可吸收较在短轴方向振荡的波长长的光。因此,作为第二成分的聚合性液晶化合物利用异常分散区域,由此可增大对于常光的波长的折射率变化率。
另一方面,作为第二成分的聚合性液晶化合物在长轴方向具有无共轭双键或共轭双键数少的官能基。环己烷环、环己烯环等相当于所述官能基。所述官能基不具有充分数量的共轭双键,因此只能吸收在长轴方向振荡的波长短的光。由此,可减小对于异常光的波长的折射率变化率。
作为第二成分的聚合性液晶化合物可表示为式(2)所表示的聚合性液晶化合物。
[化10]
所述式(2)中,A2独立地为1,4-亚苯基、或1,4-亚环己基,这些中,至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代。
为了使在有机溶媒中的溶解性高,在室温下容易长时间保持液晶相,
式(2)所表示的聚合性液晶化合物的Z2优选为独立地为
(i)碳数5~20的亚烷基(其中,至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代)或者
(ii)-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-N=CH-或-C(CH3)=N-N=C(CH3)-。
为了使在有机溶媒中的溶解性高,在室温下容易长时间保持液晶相,
式(2)所表示的聚合性液晶化合物的Z2中的至少一个进而优选为
-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-。
为了兼顾低波长分散特性与高正面对比度,
式(2)所表示的聚合性液晶化合物的Z2优选为独立地为
(i)碳数5~20的亚烷基(其中,至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代)或者
(ii)-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-N=CH-或-C(CH3)=N-N=C(CH3)-。
为了兼顾低波长分散特性与高正面对比度,
式(2)所表示的聚合性液晶化合物的Z2中的至少一个进而优选为
-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-。
n独立地为1、2或3。在n为2的情况下,液晶相的温度范围容易变广,不易与其他液晶性化合物及有机溶媒发生相分离,故更优选。
G为式(G-1)~式(G-6)的任一者所表示的基。
[化11]
(式(G-1)~式(G-6)中,
X1独立地为-CH2-、-NH-、-O-、-S-、或-CO-,所述-CH2-或-NH-中,至少一个氢可经氟、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代,
X2独立地为-CH=、或-N=,-CH=中的氢可经氟、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代,
T1、T4及T5分别为单键、经由-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-NH-、或-CH=N-N=CH-而键结的π电子数为6~24的一价基,所述-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-NH-、或-CH=N-N=CH-中的氢可经碳数1~10的烷基、或碳数2~10的烯基、或者具有聚合性基的一价基取代,
T2及T6分别独立地为氢、三氟甲基、氰基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、碳数1~10的烷酰氧基、或碳数1~10的烷基硫醚基,
T3为包含氧原子、氮原子、硫原子的5元环~7元环的杂环或环状酮,
T7为-CH=CH-、-C≡C-、1,4-亚苯基、芴-2,7-二基、或选自由这些组合组成的群组中的二价基,
R2为包含1,4-亚环己基的一价基)
Y2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-。
Q2为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代。在Q2为碳数1~20的亚烷基的情况下,液晶相的温度范围容易变广,不易与其他液晶性化合物及有机溶媒发生相分离,故优选。
PG2为式(PG-1)~式(PG-9)的任一者所表示的聚合性基。
[化12]
(式(PG-1)~式(PG-9)中,R1分别独立地为氢、氟、甲基、乙基、或三氟甲基)
PG2在通过通常所使用的光硬化来制作膜的情况下,就高硬化性、在溶媒中的溶解性、及操作容易性等方面而言,更优选为式(PG-1)所表示的丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
将式(2)所表示的聚合性液晶化合物的具体例示于式(2-1-1)~式(2-1-5)、式(2-2-1)~式(2-2-5)、式(2-3-1)~式(2-3-4)、式(2-4-1)~式(2-4-6)、式(2-5-1)~式(2-5-5)、式(2-6-1)、及式(2-6-2)。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
式(2-1-1)~式(2-1-5)、式(2-2-1)~式(2-2-5)、式(2-3-1)~式(2-3-4)、式(2-4-1)~式(2-4-6)、式(2-5-1)~式(2-5-5)、式(2-6-1)、及式(2-6-2)中,Y2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-,Q2独立地为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代,PG2独立地为所述式(PG-1)~式(PG-9)所表示的任一官能基。
《向聚合性液晶组合物中的添加物》
本发明的聚合性液晶组合物只要不损及液晶相,也可含有聚合性液晶化合物以外的添加物。
向聚合性液晶组合物中添加表面活性剂会使液晶聚合膜的平滑性提高。向聚合性液晶组合物中添加非离子性表面活性剂会使液晶聚合膜的平滑性进一步提高。
表面活性剂可分为离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂具有抑制液晶聚合膜的空气界面侧的倾斜取向的效果,故优选。硅酮系非离子性表面活性剂、氟系非离子性表面活性剂、乙烯基系非离子性表面活性剂、烃系非离子性表面活性剂等为非离子性表面活性剂。
为了提高液晶聚合膜表面的机械强度及耐化学品性,也可向聚合性液晶组合物中添加作为聚合性化合物的表面活性剂。作为聚合性化合物的表面活性剂优选为利用紫外线开始聚合反应的表面活性剂。
为了液晶聚合膜容易成为均匀的取向、以及为了聚合性液晶组合物的涂布性提高,相对于聚合性液晶组合物的总量,聚合性液晶组合物中的表面活性剂优选为0.01重量%~5重量%,更优选为0.05重量%~1重量%。
作为包含硅氧烷键的直链状聚合物的、在侧链和/或末端导入有聚醚或长链烷基等有机基的化合物等为硅酮系非离子性表面活性剂。
具有碳数2~7的全氟烷基或全氟烯基的化合物等为氟系非离子表面活性剂。
作为乙烯基系非离子性表面活性剂,可列举重量平均分子量为1000~1000000的(甲基)丙烯酸系高分子等。
本发明的聚合性液晶组合物还可包含非液晶性聚合性化合物。为了维持液晶相,相对于聚合性液晶组合物的总量,所述聚合性液晶组合物中的非液晶性聚合性化合物的合计重量优选为30重量%以下。
通过向聚合性液晶组合物中添加多官能非液晶性聚合性化合物,可期待液晶聚合膜类的机械强度的强化或耐化学品性的提高、或者所述两方面。
非液晶性聚合性化合物典型的是具有一个或两个以上乙烯基系聚合性基的化合物。
通过向聚合性液晶组合物中添加在侧链和/或末端具有极性基的非液晶性聚合性化合物,可期待液晶聚合体与基材的密接性的提高。
苯乙烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸、脂肪酸乙烯酯、α,β-乙烯性不饱和羧酸、烷基的碳数为1~18的(甲基)丙烯酸的烷基酯、羟基烷基的碳数为1~18的(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、氨基烷基的碳数为1~18的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯、含醚氧的烷基的碳数为3~18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯、N-乙烯基乙酰胺、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基戊酸乙烯酯、2-甲基-2-丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、聚合度2~100的聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或末端由碳数1~6的烷基来封端的聚合度2~100的聚乙二醇、聚丙二醇以及作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯等为单官能化合物的非液晶性聚合性化合物。乙酸乙烯酯等为“脂肪酸乙烯酯”。丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等为“α,β-乙烯性不饱和羧酸”。甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲基烃基酯(methyl hydrocarbyl ester)、乙基烃基酯(ethyl hydrocarbyl ester)、丁基烃基酯(butyl hydrocarbyl ester)等为“含醚氧的烷基的碳数为3~18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯”。
1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(ethylene oxide,EO)加成二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、这些化合物的甲基丙烯酸酯化合物等为二官能非液晶性聚合性化合物。
季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷(propylene oxide,PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三甲基丙烯酸酯、磷酸三甲基丙烯酰氧基乙酯、异氰脲酸三甲基丙烯酰氧基乙酯、烷基改性二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等为三官能以上的多官能非液晶性聚合性化合物。
添加聚合引发剂会使聚合性液晶组合物的聚合速度最优化。就硬化工艺的容易性而言,聚合引发剂优选为光自由基引发剂。
1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-恶二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米其勒酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物、艾迪科亚库鲁兹(ADEKA ARKLS)N-1919、艾迪科亚库鲁兹(ADEKA ARKLS)NCI-831、艾迪科亚库鲁兹(ADEKA ARKLS)NCI-930、欧姆尼拉德(Omnirad)127、欧姆尼拉德(Omnirad)184、欧姆尼拉德(Omnirad)369、欧姆尼拉德(Omnirad)379、欧姆尼拉德(Omnirad)500、欧姆尼拉德(Omnirad)651、欧姆尼拉德(Omnirad)754、欧姆尼拉德(Omnirad)819、欧姆尼拉德(Omnirad)907、欧姆尼拉德(Omnirad)1173、欧姆尼拉德(Omnirad)2022、欧姆尼拉德(Omnirad)2100、欧姆尼拉德(Omnirad)2959、欧姆尼拉德(Omnirad)4265、欧姆尼拉德(Omnirad)MBF、欧姆尼拉德(Omnirad)TPO、艳佳固(Irgacure)OXE01、艳佳固(Irgacure)OXE02等为光自由基引发剂。此处,艾迪科亚库鲁兹(ADEKA ARKLS)、欧姆尼拉德(Omnirad)及艳佳固(Irgacure)为注册商标。
就提高液晶聚合膜的正面对比度、防止粘连、以及防止延迟的经时变化的观点而言,相对于聚合性液晶组合物的总量,聚合性液晶组合物中的光自由基聚合引发剂的总含有重量优选为1重量%~30重量%,更优选为1重量%~15重量%,进而优选为3重量%~10重量%。
可将增感剂与光自由基聚合引发剂一同添加于聚合性液晶组合物中。异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、及2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等为增感剂。
通过向聚合性液晶组合物中添加链转移剂,可调整聚合性液晶化合物的反应率及液晶聚合膜中的聚合体的链的长度。
通过增加所述链转移剂的量,聚合性液晶化合物的反应率会降低。通过增加所述链转移剂的量,所述聚合体的链的长度会减少。
硫醇衍生物及苯乙烯二聚物衍生物等为链转移剂。
十二烷硫醇、(3-巯基)丙酸2-乙基己酯等为单官能硫醇衍生物。
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等为多官能硫醇衍生物。
2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-1-丁烯等为苯乙烯二聚物系链转移剂。
向聚合性液晶组合物中添加聚合防止剂会防止聚合性液晶组合物的保存时的聚合开始。酚衍生物、吩噻嗪衍生物、具有亚硝基的化合物及苯并噻嗪衍生物等为聚合防止剂。
2,5-二(叔丁基)羟基甲苯、对苯二酚、邻羟基二苯甲酮、亚甲蓝、二苯基苦味酸酰肼等是作为酚衍生物的聚合防止剂。
吩噻嗪、亚甲蓝等是作为吩噻嗪衍生物的聚合防止剂。
N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺等是作为典型的具有亚硝基的化合物的聚合防止剂。
向聚合性液晶组合物中添加聚合阻碍剂会抑制由聚合性液晶组合物中的自由基的产生所引起的聚合性液晶组合物中的聚合反应。添加聚合阻碍剂会使聚合性液晶组合物的保存性提高。
(a)酚系抗氧化剂、(b)硫系抗氧化剂、(c)磷酸系抗氧化剂、(d)受阻胺系抗氧化剂等为聚合阻碍剂。就与聚合性液晶组合物的相容性或液晶聚合膜类的透明性的观点而言,优选为酚系抗氧化剂。就相容性的观点而言,优选为在羟基的邻位具有叔丁基的酚系抗氧化剂。
向聚合性液晶组合物中添加紫外线吸收剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提高。
向聚合性液晶组合物中添加光稳定剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提高。
向聚合性液晶组合物中添加抗氧化剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提高。
向聚合性液晶组合物中添加硅烷偶联剂会改善基材与液晶聚合膜之间的密接性。
本发明的聚合性液晶组合物也可含有具有光学活性的化合物。向液晶组合物中添加具有光学活性的化合物会将液晶聚合膜诱导为扭转取向。液晶聚合膜可用作300nm~2000nm的波长区域中的选择反射膜及负型C板(Negative C plate)。
作为具有光学活性的化合物,可列举:具有不对称碳的化合物、具有联萘结构及螺烯结构等的轴不对称化合物以及具有环芬结构等的面不对称化合物等。就将扭转取向的螺旋间距固定化的观点而言,所述情况下的具有光学活性的化合物优选为聚合性化合物。
本发明的液晶聚合膜也可含有二色性色素。与二色性色素复合化的液晶聚合膜可用作吸收型偏光板。
二色性色素优选为在300nm~700nm的范围具有最大吸收波长者。可利用吖啶色素、恶嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素、蒽醌色素等。作为偶氮色素的单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、二苯乙烯偶氮色素等为二色性色素。
本发明的液晶聚合膜也可含有荧光色素。与荧光色素复合化的液晶聚合膜可用作偏光发光型膜及波长转换膜。
《聚合性液晶组合物溶液》
为了使对基材的涂布容易,优选为在聚合性液晶组合物中添加溶媒。
就聚合性液晶化合物与溶媒的相容性的观点而言,聚合性液晶组合物溶液中的聚合性液晶组合物的含量优选为5重量%~50重量%,更优选为15重量%~40重量%。
酯系溶媒、酰胺系溶媒、醇系溶媒、醚系溶媒、环状醚系溶媒、芳香族烃系溶媒、卤化芳香族烃系溶媒、脂肪族烃系溶媒、卤化脂肪族烃系溶媒、脂环式烃系溶媒、酮系溶媒、乙酸酯系溶媒等成为溶媒的成分。
所谓酯系溶媒,是指具有酯键的化合物且成为溶媒的成分者。
乙酸烷基酯、三氟乙酸乙酯、丙酸烷基酯、丁酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、二醇酸烷基酯、乳酸烷基酯、单乙酸甘油酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等为酯系溶媒。
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等为乙酸烷基酯。
丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等为丙酸烷基酯。
丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丙酯等为丁酸烷基酯。
丙二酸二乙酯等为丙二酸二烷基酯。
二醇酸甲酯、二醇酸乙酯等为二醇酸烷基酯。
乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丙酯、乳酸丁酯、乳酸乙基己酯等为乳酸烷基酯。
所谓酰胺系溶媒,是指具有酰胺键的化合物且成为溶媒的成分者。
N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等为酰胺系溶媒。
所谓醇系溶媒,是指具有羟基的化合物且成为溶媒的成分者。
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、1-十二烷醇、乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、正戊醇、六氟-2-丙醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、萜品醇、二氢萜品醇等为醇系溶媒。
所谓醚系溶媒,是指具有醚键的化合物且成为溶媒的成分者。
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、双(2-丙基)醚、二乙二醇甲基乙醚、二丙二醇二甲醚、苯甲醚、环戊基甲醚、甲基叔丁醚等为醚系溶媒。
所谓环状醚系溶媒,是指具有醚键的环状化合物且成为溶媒的成分者。
1,4-二恶烷、1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃等为环状醚系溶媒。
所谓芳香族烃系溶媒,是指具有芳香族烃的化合物且成为溶媒的成分者。
苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、正丁基苯、四氢萘等为芳香族烃系溶媒。
所谓卤化芳香族烃系溶媒,为氯苯、1,2-二氯苯等。
所谓脂肪族烃系溶媒,为己烷、庚烷、月桂烯等。
所谓卤化脂肪族烃系溶媒,为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等。
所谓脂环式烃系溶媒,环己烷、环庚烷、十氢萘、α-蒎烯、β-蒎烯、D-柠檬烯等为脂环式烃。
所谓酮系溶媒,是指具有酮结构的化合物且成为溶媒的成分者。
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基丙基酮等为酮系溶媒。
所谓乙酸酯系溶媒,是指具有乙酰氧基的化合物且成为溶媒的成分者。
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯等为乙酸酯系溶媒。
《液晶聚合膜》
本发明的液晶聚合膜是液晶聚合体及带有基材的液晶聚合体的总称。液晶聚合体可通过使聚合性液晶组合物进行硬化而获得。
本发明的带有基材的液晶聚合体可利用以下的工序来制作。
(I)将聚合性液晶组合物溶液涂布于基材上,
(II)利用加温及其他方法而自基材上的聚合性液晶组合物溶液中去除溶媒,在基材上制成聚合性液晶组合物的涂膜,
(III)在使基材上的聚合性液晶组合物取向的状态下利用光、热、催化剂等方法来进行聚合,从而制作带有基材的液晶聚合体。
作为自带有基材的液晶聚合体取下液晶聚合体并固着于另一基材的方法,已知有以下方法。
(1)将带有基材的液晶聚合体以及具有粘接着剂层的基板以所述液晶聚合体与所述粘接着剂层相接的方式贴合,
(2)使以所述液晶聚合体与所述粘接着剂层相接的方式贴合而成者在带有基材的液晶聚合体的基材部分与所述液晶聚合体之间剥离,
(3)利用与所述(1)及(2)相同的方法使具有粘接着剂层的基材上的所述液晶聚合体固着于另一基材。
玻璃、塑料、金属等为基材的材质。可对所述玻璃或所述金属的表面实施狭缝状加工。关于所述塑料,可实施延伸处理以及亲水化处理及疏水化处理等表面处理。
于在基材上形成水平取向的液晶聚合膜的情况下,将聚合性液晶组合物涂布于基材之前,对基材进行表面处理,诱导液晶聚合膜的取向。作为所述表面处理,可列举:(a)对基材进行摩擦、(b)对基材倾斜蒸镀氧化硅、(c)对基材设置聚合体被膜并对所述聚合体被膜照射偏光紫外线(UltraViolet,UV)等方法。
以下顺序为(a)对基材进行摩擦的一例。
(1)将包含人造丝、棉、聚酰胺等原材料的摩擦布卷绕于金属辊等,
(2)使所述辊与基材相接,
(3)一边使所述辊旋转,一边使所述辊与基材表面平行地移动,或者在将所述辊固定的状态下使基材移动。
也可在摩擦之前在基材上设置聚合体被膜,在所述被膜上进行摩擦。所述被膜可使用聚酰亚胺、聚酰胺酸或聚乙烯醇等被称为摩擦取向膜的膜。
以下顺序为(c)对基材设置聚合体被膜并对所述聚合体被膜照射偏光UV的一例。
(1)在基材上设置被称为光取向膜的聚合体被膜,
(2)对基材照射波长250nm~400nm的直线偏光,
(3)视需要实施加热处理。
所述光取向膜为包含感光性基的聚酰亚胺、聚酰胺酸、环烯烃聚合物或聚丙烯酸酯等。所述感光性基可列举查尔酮基、肉桂酸盐基、肉桂酰基、二苯乙烯基、环丁烷基、或偶氮苯基等。
对于聚合性液晶组合物溶液的涂布而言,可使用各种涂布法。就基材上的聚合性液晶组合物的膜厚均匀性的观点而言,涂布方法优选为旋涂法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、弯月面涂布(meniscus coat)法、及模涂布法。
为了去除溶媒,优选为在形成带有基材的液晶聚合体时的干燥过程中进行热处理。可利用加热板、干燥炉以及温风或热风的吹附等来进行所述热处理。
为了获得本发明的液晶聚合膜,可利用电子束、紫外线、可见光线、红外线等方法。为了获得液晶聚合膜而照射的光的波长的范围为150nm~500nm。优选的光的波长的范围为250nm~450nm,更优选的范围为300nm~400nm。
作为所述光的光源,可利用低压水银灯、高压放电灯、短弧放电灯。杀菌灯、荧光化学灯、及黑光灯等为低压水银灯。高压水银灯、金属卤化物灯等为所述高压放电灯。超高压水银灯、氙灯、及水银氙灯等为短弧放电灯。
液晶聚合膜可配置于液晶显示元件的液晶单元的内外。由热历程所引起的液晶聚合膜的延迟的变动少,且自液晶聚合膜向液晶溶出的杂质少,因此液晶聚合膜可配置于液晶单元的内部。
包含液晶聚合膜的相位差偏光板也可配置于液晶显示元件的液晶单元的内外。由热历程所引起的所述相位差偏光板的延迟的变动少,且自相位差偏光板向液晶溶出的杂质少,因此液晶聚合膜可配置于液晶单元的内部。
将偏光板作为基材而形成液晶聚合膜,由此可制造具有光学补偿等功能的偏光板。例如,将具有1/4波长的延迟的液晶聚合膜与偏光板加以组合,由此可制造圆偏光板。
掺杂有碘或二色性色素的吸收型偏光板、及线栅(wire grid)偏光板等反射型偏光板为偏光板。
《液晶聚合体》
对于液晶聚合膜而言,相对于各波长要求适当的相位差。就颜色不均或视场角特性等视认性提高的观点而言,1/4波长板或1/2波长板等相位差板优选为相对于所有波长而相位差为1/4波长或1/2波长。因此,要求一种波长分散特性低的液晶聚合体。特别是用作相位差膜的液晶聚合体的短波长区域中波长分散特性容易变高,因此为了设定对于绿而言最优选的延迟,蓝色的视场角特性并不发生恶化,更优选为液晶聚合体的延迟为0.75≤Re450/Re550≤1.05。
液晶聚合体的短波长区域中波长分散特性容易变高,因此为了设定对于绿而言最优选的延迟,蓝色的视场角特性并不发生恶化,优选为液晶聚合体的延迟为0.75≤Re450/Re550≤1.05。
[实施例]
本发明并非仅限制于所公开的实施例。
本发明的实施例中,“DCC”是1,3-二环己基碳二酰亚胺。
本发明的实施例中,“DMAP”是4-二甲基氨基吡啶。
本发明的实施例中,“钯碳”是东京化成工业股份有限公司制造的P1528。
本发明的实施例中,“氢化钠”是东京化成工业股份有限公司制造的S0481。
本发明的实施例中,“Omn-907”是日本IGM合同公司制造的欧姆尼拉德(Omnirad)(商标)907。
本发明的实施例中,“NCI-930”是艾迪科(ADEKA)(股)制造的艾迪科亚库鲁兹(ADEKA ARKLS)(商标)NCI-930。
本发明的实施例中,“FTX-218”是尼欧斯(Neos)(股)制造的福杰特(Ftergent)(商标)FTX-218。
本发明的实施例中,“TF370”是日本赢创(Evonik Japan)(股)的迪高弗洛(TEGOFlow)(商标)370。
本发明的实施例中,“PGMEA”是丙二醇单甲醚乙酸酯。
本发明的实施例中,“MMP”是3-甲氧基丙酸甲酯。
本发明的实施例中,“线栅偏光板”是宝来(Polatechno)公司制造的UVT300A。
本发明的实施例中,“超高压水银灯”是牛尾(Ushio)电机公司制造的多光源灯(Multi-Light)USH-250BY。
本发明的实施例中,“分子量已知的聚苯乙烯”是东曹股份有限公司制造的产品编号0006476。
本发明的实施例中,“凝胶渗透色谱仪”是利用岛津制作所制造的LC-9A型进行测量。
本发明的实施例中,“凝胶渗透色谱仪的管柱”是昭和(Shodex)(商标)GF-7M HQ。
本发明的实施例中,“偏光分析装置”是神技(Shintec)(股)制造的OPIPRO偏光分析装置。
本发明的实施例中,“紫外可见分光光度计”是日本分光公司制造的V-670。
本发明的实施例中,“313光接收器”是将牛尾(Ushio)电机公司制造的UIT-150-A连结于牛尾(Ushio)电机公司制造的UVD-S313而成者。
本发明的实施例中,“365光接收器”是将牛尾(Ushio)电机公司制造的UIT-150-A连结于牛尾(Ushio)电机公司制造的UVD-S365而成者。
本发明的实施例中,NMR是利用布鲁克制造的DRX-500进行测量。
本发明的实施例中,液晶聚合膜的部分的阶差是利用科磊(KLA TENCOR)(股)制造的阿尔法台阶仪(Alpha Step)IQ进行测量。
本发明的实施例中,偏光显微镜是尼康(股)制造的伊克利普斯(ECLIPSE)E600POL。
<结构等的确定>
化合物的结构是将作为测量对象的化合物溶解于CDCl3,并测定所述溶液的500MHz的1H-NMR来确定。NMR的实测值是将TMS作为基准的偏移的值除以单位ppm来表示。NMR的实测值的表述中,s表示单峰,d表示双峰,t表示三峰,m表示多峰。
<重量平均分子量的测量>
重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱仪来确定。将所述展开时的管柱的温度设定为40℃。将THF用作凝胶渗透色谱仪的展开溶媒。此时,将分子量已知的聚苯乙烯用作用以确定重量平均分子量的标准物质。
<光学特性等的测量>
<利用偏光分析装置的测定>
利用偏光分析装置将光的入射角设为0°而测量液晶聚合膜的延迟。
<水平取向的判定>
使用偏光分析装置并以5°为单位使相对于液晶聚合膜表面的光的入射角自-50°至50°变化,从而测量延迟。此处,光的入射角的倾斜方向与液晶聚合膜的慢轴相同。当满足以下两者的条件时,液晶聚合膜视作水平取向。
(a)液晶聚合膜相对于入射角的延迟上凸的情况,且
(b)各自的入射角的绝对值(absolute value)相同时的Re的测量值的差为5%以内的情况。
<正交尼科耳状态下的亮度的测量>
利用以下的顺序来测定正交尼科耳状态下的亮度。
(1)将带有基材的液晶聚合膜夹持于两片偏光板之间、且所述两偏光板以成为正交尼科耳的方式配置于亮度计,
(2)将使所述基材水平旋转时成为最小的亮度设为“正交尼科耳状态下的亮度”。
<平行尼科耳状态下的亮度的测量>
利用以下的顺序来测定平行尼科耳状态下的亮度。
(1)将带有基材的液晶聚合膜夹持于两片偏光板之间、且所述两偏光板以成为平行尼科耳的方式配置于亮度计,
(2)将使所述基材水平旋转时成为最大的亮度设为“平行尼科耳状态下的亮度”。
<液晶聚合膜的正面对比度的测定>
液晶聚合膜的正面对比度是利用“平行尼科耳状态下的亮度”/“正交尼科耳状态下的亮度”来算出。
<带有基材的液晶聚合体的制成方法>
带有基材的液晶聚合体是利用以下的顺序来制成。
顺序(1)将聚合性液晶组合物溶液旋涂于基材来制成涂膜。
顺序(2)在60℃~120℃下利用加热板加热1分钟~5分钟,并自所述涂膜去除溶媒。
顺序(3)相对于所述基材上的所述涂膜,自90°的方向在室温下照射固定功率的紫外线,从而制成带有基材的液晶聚合体。此处,所述顺序(3)的紫外线照射是使用365光接收器,以相对于基材上的涂膜表面的直线紫外线的曝光量成为500mJ/cm2的方式,使照射时间在5秒至40秒之间进行调整。
<试样制备>
<光取向剂的制备>
利用与日本专利特开2012-087286的实施例9的记载相同的方法合成式(J)所表示的聚合物。
[化19]
式(J)中x为0.1,重量平均分子量为53700。使式(J)所表示的聚合物5重量%溶解于环戊酮95重量%中,并利用过滤器进行过滤,将所获得者命名为光取向剂(1)。
<光取向膜的制备>
带有光取向膜的玻璃基材是利用以下的顺序来制成。
顺序(1)将光取向剂(1)旋涂于玻璃来制作涂膜,
顺序(2)将具有涂膜的基材在100℃的加热板上静置60秒钟,并自所述涂膜去除溶媒,
顺序(3)相对于所述基材上的所述涂膜,自90°的方向在室温下照射固定功率的直线偏光紫外线,从而制成带有取向膜的玻璃基材。
其中,所述顺序(3)的直线偏光紫外线可使来自超高压水银灯的光透射线栅偏光板。另外,使用313光接收器,以相对于所述顺序(3)的所述基材上的所述涂膜表面的直线紫外线的曝光量成为200mJ/cm2的方式,使顺序(3)的照射时间在20秒至40秒之间进行调整。
<摩擦取向膜的制作>
带有摩擦取向膜的基材是利用以下的顺序来制成。
顺序(1)将摩擦用取向剂PIA-5370旋涂于玻璃来获得带有涂膜的玻璃,
顺序(2)在80℃的加热板上将使涂膜朝上的带有涂膜的玻璃静置80秒钟,并自所述涂膜去除溶媒,
顺序(3)在230℃的烘箱中将所述玻璃煅烧30分钟,
顺序(4)利用人造丝布将所述玻璃的涂膜部分朝一方向擦拭,制成带有摩擦取向膜的基材。
此处,“PIA-5370”是JNC公司制造的取向膜立讯校准器(LIXON Aligner)(注册商标)PIA-5370。
利用以下的顺序合成化合物(1-3-1)。
[化20]
化合物ex-1是利用与日本专利特开2016-047813号的实施例5中记载的方法相同的顺序来合成。
将50.0g的化合物ex-1、9.2g的2,5-二羟基苯甲酸甲酯及2.7g的DMAP加入至450mL的二氯甲烷中,在氮气环境下一边冷却一边搅拌。向其中滴加溶解有24.3g的DCC的50mL的二氯甲烷溶液。滴加后,在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离,利用水对有机层进行清洗,并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除,利用管柱色谱法对残渣进行纯化,并利用甲醇进行再结晶,由此获得36.9g的化合物(1-3-1)。此处,管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶,洗脱液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v=9/1。
化合物(1-3-1)的1H-NMR的信号如以下。
7.48(d,1H),7.25-7.22(m,1H),7.10(d,4H),7.07(d,1H),6.82(d,4H),6.40(d,2H),6.16-6.08(m,2H),5.82(d,2H),4.79-4.73(m,2H),4.17(t,4H),3.93(t,4H),2.89(t,4H),2.61-2.51(m,9H),2.24-2.15(m,4H),2.09-2.04(m,4H),1.82-1.66(m,12H),1.55-1.38(m,12H).
利用以下的顺序来合成化合物(2-1-1-1)。
[化21]
化合物(2-1-1-1)是利用与日本专利特开2016-128403号的实施例2中记载的方法相同的顺序来合成。
利用以下的顺序来合成化合物(2-2-2-1)。
[化22]
化合物(2-2-2-1)是利用与日本专利特开2016-128403号的比较例1中记载的方法相同的顺序来合成。
利用以下的顺序来合成化合物(2-3-4-1)。
[化23]
化合物(2-3-4-1)是利用与日本专利特开2017-39907号的实施例6中记载的方法相同的顺序来合成。
利用以下的顺序来合成化合物(2-4-1-1)。
[化24]
化合物(2-4-1-1)是利用与日本专利特开2016-166344号的实施例3中记载的方法相同的顺序来合成。
利用以下的顺序来合成化合物(2-5-3-1)。
[化25]
1,2-二氨基-3,6-二甲氧基苯是依据《有机化学通讯(Org.Lett.)》13,10,2642(2011)来合成。
将6.0g的1,2-二氨基-3,6-二甲氧基苯、及5.3g的1-苯基-1,3-丙二酮加入至60mL的乙醇中,在氮气环境下、室温下进行搅拌,并逐次少量地加入0.7g的氨基硫酸。然后,在室温下搅拌8小时。向反应液中加入水及乙酸乙酯并取出有机层,利用水对有机层进行清洗,并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下去除溶媒,并进行减压干燥,由此获得9.4g的化合物(ex-7)。
将9.4g的化合物(ex-7)加入至47mL的二氯甲烷中,在氮气环境下、-78℃下一边冷却一边搅拌。向其中滴加18.5g的三溴化硼。滴加后,在-78℃下搅拌1小时,然后在室温下搅拌16小时。将反应液注入至冰水中而进行淬冷,加入乙酸乙酯并取出有机层,利用水对有机层进行清洗,并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下去除溶媒,利用氯仿/庚烷混合液对残渣进行再结晶,由此获得5.5g的化合物(ex-8)。此处,所述氯仿/庚烷混合液的体积比为1∶3。
将1.4g的化合物(ex-8)、5.0g的化合物(ex-1)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中,在氮气环境下一边冷却一边搅拌。向其中滴加溶解有2.4g的DCC的5mL的二氯甲烷。滴加后,在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离,利用水对有机层进行清洗,并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除,利用管柱色谱法对残渣进行纯化,并利用甲醇进行再结晶,由此获得3.2g的化合物(2-5-3-1)。管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶,洗脱液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v=9/1。
化合物(2-5-3-1)的1H-NMR的信号如以下。
7.64-7.59(m,2H),7.53-7.48(m,3H),7.40-7.35(m,2H),7.11(t,4H),6.85-6.79(m,4H),6.40(d,2H),6.16-6.08(m,2H),5.81(d,2H),4.88-4.82(m,1H),4.77-4.69(m,1H),4.17(t,4H),3.93(t,4H),2.93-2.86(m,4H),2.83-2.67(m,5H),2.63-2.55(m,4H),2.35-2.29(m,2H),2.24-2.10(m,4H),2.07-2.00(m,2H),1.94-1.67(m,10H),1.57-1.37(m,12H).
[比较例1]
下述表示LC-242的结构。LC-242是日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造的聚合性液晶化合物。
[化26]
<聚合性液晶组合物的制成>
[实施例2]
混合表1中记载的量来制成聚合性液晶组合物(S-1)至聚合性液晶组合物(S-5)。
聚合性液晶组合物(S-1)至聚合性液晶组合物(S-5)为一同具有化合物(1)及化合物(2)的聚合性液晶组合物,相当于本申请的发明。
[表1]
[比较例2]
以表2中记载的比例混合而制成聚合性液晶组合物(SC-1)及聚合性液晶组合物(SC-2)。表2中的0表示未混合相当的化合物。
聚合性液晶组合物(SC-1)及聚合性液晶组合物(SC-2)不具有化合物(1)。
[表2]
<聚合性液晶组合物溶液的制成>
[实施例3]
混合表3中记载的聚合性液晶组合物与溶媒来制备聚合性液晶组合物溶液,并命名表3中记载的名称。
[表3]
[比较例3]
混合表4中记载的聚合性液晶组合物与溶媒来制备聚合性液晶组合物溶液,并命名表4中记载的名称。
[表4]
<带有基材的液晶聚合膜的制作>
[实施例4]
利用以下的顺序来制成带有基材的液晶聚合膜。
顺序(1)通过旋涂而将聚合性液晶组合物溶液涂布于偏光UV处理完成的带有取向膜的玻璃基材上,
顺序(2)利用加热板将所述基材在80℃下加热3分钟,
顺序(3)继而,将所述基材在室温下冷却3分钟,
顺序(4)在氮气环境下的室温下,相对于所述基材上的所述涂膜自垂直的方向,对所述基材上的聚合性液晶组合物照射固定功率的超高压水银灯的光,并使所述基材上的聚合性液晶组合物进行硬化。
其中,使用365光接收器,以相对于所述顺序(4)的聚合性液晶组合物的表面的超高压水银灯的光的曝光量成为500mJ/cm2的方式,使顺序(4)的照射时间在5秒至40秒之间进行调整。
将以聚合性液晶组合物溶液为原料的带有基板的液晶聚合膜的物性记载于表5中。
[表5]
由聚合性液晶组合物溶液(T-1)~聚合性液晶组合物溶液(T-5)来制成带有基材的液晶聚合体,结果获得Re450/Re550<1.05,且正面对比度高的液晶聚合体。
由聚合性液晶组合物溶液(TC-1)及聚合性液晶组合物溶液(TC-2)来制成带有基材的液晶聚合膜,结果Re450/Re550<1.05,但无法获得正面对比度高的液晶聚合体。
由此明确,通过将本发明的聚合性液晶组合物设为原料,可获得波长分散特性低且正面对比度高的带有基材的液晶聚合体。
Claims (12)
1.一种聚合性液晶组合物,其特征在于:包含式(1)所表示的化合物1、以及式(2)所表示的化合物2:
式(1)中,
m为4、5或6,
A1独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、或二氢茚酮-4,7-二基,所述环中,至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、碳数1~10的烷酰氧基取代,
Z1独立地为-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-C≡C-、-CH=N-N=CH-、-C(CH3)=N-N=C(CH3)-、或碳数5~20的亚烷基,所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代,
Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-,
Q1独立地为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代,
PG1独立地由式(PG-1)~式(PG-9)表示:
式(PG-1)~式(PG-9)中,R1独立地为氢、氟、甲基、乙基、或三氟甲基;
式(2)中,
n独立地为1、2或3,
A2独立地是作为1,4-亚苯基、或1,4-亚环己基的二价的环,所述二价的环中,至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代,
Z2独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、或-COOCH2CH2-,
Y2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-,
Q2为单键或碳数1~20的亚烷基,所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代,
G为式(G-1)~式(G-6)所表示的基:
式(G-1)~式(G-6)中,
X1独立地为-CH2-、-NH-、-O-、-S-、或-CO-,-CH2-或-NH-中,至少一个氢可经氟、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代,
X2独立地为-CH=或-N=,-CH=中的氢可经氟、三氟甲基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代,
Z3独立地为单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-NR2-、-C(CH3)=N-NR2-或-CH=N-N=CH-,其中,R2独立地为氢、碳数1~10的烷基或具有聚合性基的一价基,
T1、T4及T5分别为π电子数为6~24的一价基,
T2及T6分别独立地为氢、三氟甲基、氰基、碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、碳数1~10的烷酰氧基、碳数1~10的烷基硫醚基、或具有聚合性基的一价基,
T3为包含氧原子、氮原子、硫原子的5元环~7元环的杂环或环状酮,
T7为-CH=CH-、-C≡C-、1,4-亚苯基、芴-2,7-二基、以及将-CH=CH-、-C≡C-、1,4-亚苯基及芴-2,7-二基的任意两个以上连结而成的二价基,
R2为具有一个以上的1,4-亚环己基的一价基,
PG2为式(PG-1)~式(PG-9)所表示的基:
式(PG-1)~式(PG-9)中,R1独立地为氢、氟、甲基、乙基、或三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物,其特征在于:式(1)中,Z1独立地为-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、或-COOCH2CH2-,且PG1独立地为式(PG-1)。
3.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物,其特征在于:式(1)中,A1独立地为1,4-亚苯基、或1,4-亚环己基,所述1,4-亚苯基中至少一个氢可经碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷氧基羰基、碳数1~10的烷酰基、或碳数1~10的烷酰氧基取代。
4.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物,其特征在于:式(2)中,n为2,PG2独立地为式(PG-1)。
5.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物,其特征在于:聚合性液晶组合物中所含的聚合性液晶化合物仅包含化合物1与化合物2。
6.根据权利要求5所述的聚合性液晶组合物,其特征在于:包含5重量%~70重量%的聚合性液晶化合物1与30重量%~95重量%的化合物2。
7.一种液晶聚合膜,其特征在于:包含根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物的硬化物。
8.根据权利要求7所述的液晶聚合膜,其特征在于:分子进行水平取向。
9.根据权利要求7或8所述的液晶聚合膜,其特征在于:0.80≦Re450/Re550≦1.05。
10.一种相位差膜,其特征在于:仅包含根据权利要求7所述的液晶聚合膜。
11.一种偏光板,其特征在于:包含根据权利要求7所述的液晶聚合膜。
12.一种显示元件,其特征在于:包含根据权利要求7所述的液晶聚合膜。
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