WO2012002140A1 - 新規重合性液晶化合物、及び該重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物 - Google Patents

新規重合性液晶化合物、及び該重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物 Download PDF

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柳澤　智史
入沢　正福
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Definitions

  • the present invention is polymerized containing the linear to have a plurality of ring structures aligned, (meth) acrylate novel polymerizable liquid crystal compound having a plurality of polymerizable functional groups such as acryloyloxy group and the polymerizable liquid crystal compound
  • the present invention relates to a liquid crystal composition.
  • the polymerizable liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal composition and is suitably used for forming an optical film.
  • a liquid crystal compound having a polymerizable functional group also referred to as “polymerizable liquid crystal compound” or a liquid crystal composition containing at least one polymerizable liquid crystal compound (also referred to as “polymerizable liquid crystal composition”) uniformly in a liquid crystal state after orientation, when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays while keeping the liquid crystal state, it is possible to create an optically anisotropic film comprising a polymer that is semi-permanently fix the alignment state structure of the liquid crystal molecules .
  • the polymer obtained in this manner has anisotropy of physical properties such as refractive index, dielectric constant, magnetic susceptibility, elastic modulus, and thermal expansion coefficient.
  • optical anisotropy such as a plate, a polarizing prism, a brightness enhancement film, a low-pass filter, a heat ray reflective film, various optical filters, a coating material for an optical fiber, a waveguide, a piezoelectric element, and a nonlinear optical element.
  • optical anisotropic body polymer obtained by polymerization
  • characteristics other than anisotropy are also important.
  • the properties include polymerization rate, polymer transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clearing point, chemical resistance, heat resistance. And the like.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a polymerizable liquid crystal compound in which the polymerizable functional group is a (meth) acrylic group.
  • the polymerizable liquid crystal compound has high polymerization reactivity, and the obtained polymer is highly transparent. Since bifunctional and trifunctional monomers have improved heat resistance after polymerization, they are actively studied for use as optical anisotropic bodies.
  • Patent Documents 4 to 7 disclose polymerizable liquid crystal compounds in which the polymerizable functional group is an oxirane group or an oxetane group.
  • the polymerizable liquid crystal compounds described in Patent Documents 1 to 3 have a problem in that the polymerization is inhibited by oxygen and the polymerization time is long. Further, the polymerizable liquid crystal compounds described in Patent Documents 4 to 7 have a problem that the liquid crystal phase expression temperature is high. Moreover, since the solvent solubility of the polymerizable liquid crystal compound is low depending on the compound, there is a problem that the compound is precipitated at the time of preparing the solution before the film forming step.
  • conventional cholesteric liquid crystal exhibiting a selective reflection by the addition of a small amount of a chiral agent (chiral monomers) in the above polymerizable liquid crystal composition is nematic liquid crystal (See, for example, Patent Document 8).
  • a polymerizable liquid crystal composition that exhibits selective reflection using only a polymerizable liquid crystal compound there is no example of a polymerizable liquid crystal composition that exhibits selective reflection using only a polymerizable liquid crystal compound.
  • the object of the present invention is to show a liquid crystal phase near room temperature (the temperature range showing the liquid crystal phase is wide), crystals do not precipitate, it has excellent solvent solubility, and exhibits fast curing by UV irradiation in the atmosphere.
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal compound from which a polymer having excellent heat resistance can be obtained.
  • Another object of the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal compound that exhibits selective reflection alone without using a chiral agent.
  • the present invention has been studied on various polymerizable liquid crystal compounds, and as a result, has found that the above object can be achieved by a polymerizable liquid crystal compound having a specific chemical structure, and has completed the present invention. It was.
  • the present invention achieves the above object by providing a polymerizable liquid crystal compound represented by the following general formula (I).
  • a 1 , A 2 and A 3 are each independently 1,4-phenylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene- 2,7-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,6,7-triyl group, or an alicyclic group represented by the following general formula (II), A 1 , A 2 and At least one of A 3 is an alicyclic group represented by the following general formula (II), and the above 1,4-phenylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, naphthalene-2,6 -The hydrogen atom of diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group and naphthalene-2,6,7-triyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • each of R 1 to R 8 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group. Or two selected from R 1 to R 8 are connected to each other to form a ring having 3 to 8 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 8 represents a substituent other than a hydrogen atom;
  • the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom or a cyano group, and the methylene group of the alkyl group may be interrupted with an oxygen atom or —CO—.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and in formula (4), R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the present invention also provides a polymerizable liquid crystal composition containing one or more of the polymerizable liquid crystal compounds, and an optical film formed from a polymer obtained by photopolymerizing the polymerizable liquid crystal composition. It is.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention exhibits a liquid crystal phase around room temperature (the temperature range showing the liquid crystal phase is wide) and no crystals are precipitated. Moreover, the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is excellent in solvent solubility. In addition, since the polymerizable liquid crystal compound of the present invention has a radical polymerizable functional group, it exhibits fast curing by UV irradiation in the atmosphere. From the polymerizable liquid crystal composition containing the polymerizable liquid crystal compound, heat resistance is improved. An excellent polymer is obtained. Furthermore, the polymerizable liquid crystal compound of the present invention exhibits selective reflection alone when the optical purity is increased.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by S 1 , S 2 and L 1 in the general formula (I) include ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, butane-1,3-diyl, -Methylpropane-1,3-diyl, 2-methylbutane-1,3-diyl, pentane-2,4-diyl, pentane-1,4-diyl, 3-methylbutane-1,4-diyl, 2-methylpentane -1,4-diyl, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene and the like.
  • S 1 and S 2 are preferably alkylene groups having 2 to 7 carbon atoms.
  • a 1 , A 2 and A 3 in the general formula (I) are 1,4-phenylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene- It represents a 2,7-diyl group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-2,6,7-triyl group, or an alicyclic group represented by the above general formula (II).
  • the hydrogen atom of the group other than the alicyclic group represented by the general formula (II) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or cyano. It may be substituted with a group.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl, chloromethyl, trifluoromethyl, cyanomethyl, ethyl, dichloroethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, Examples include isoamyl, tertiary amyl, cyclopentyl, hexyl and the like.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, allyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl and the like.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the number of carbon atoms is 1 to 3, substitution with a halogen atom or a cyano group, and oxygen atom or —CO— Substitution with alkyl groups without interruption is preferred.
  • n 1 or 2. Since synthesis is easy, n is preferably 1.
  • At least one of A 1 , A 2 and A 3 in the general formula (I) is an alicyclic group represented by the general formula (II).
  • at least one of R 1 to R 8 is a substituent other than a hydrogen atom. That is, at least one of R 1 to R 8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, or selected from R 1 to R 8. Are connected to each other to represent a ring having 3 to 8 carbon atoms.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention has at least one substituent on the alicyclic group represented by the general formula (II), thereby improving the solubility in a solvent and reducing the crystallinity at 25 ° C. Improved liquid crystal stability.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms and the halogen atom represented by R 1 to R 8 in the general formula (II) include those in the general formula (I).
  • Substituents of hydrogen atoms in groups other than the alicyclic group represented by the general formula (II) such as 1,4-phenylene group and naphthalene-2,6-diyl group represented by A 1 , A 2 and A 3 are substituted. What was illustrated as what may be mentioned is mentioned.
  • Examples of the ring having 3 to 8 carbon atoms formed by connecting two selected from R 1 to R 8 to each other include two groups bonded to the same carbon atom, such as R 1 and R 2 Are connected to each other, such as R 1 and R 3 , and two groups bonded to adjacent carbon atoms are connected to each other, and R 1 and R 5 are opposed to each other in the alicyclic group. In some cases, two groups bonded to the carbon atom to be linked to form a bicyclo ring.
  • a ring examples include aliphatic rings such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclobutyl, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and a 6-membered ring is preferably formed.
  • At least one of R 1 to R 8 in the general formula (II) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or an alkenyl group having 3 carbon atoms.
  • These alkyl and alkenyl groups are more preferably those which are not substituted by a halogen atom or a cyano group and uninterrupted by an oxygen atom or —CO—.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention represented by the general formula (I) is a racemate, or It becomes a compound which contains either (R) or (S) excessively in the configuration according to the RS notation.
  • the polymerizable compound of the present invention may be a racemate when other chiral agent is used in combination.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention represented by the general formula (I) is used in combination with another chiral agent, whether the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is a racemate or an achiral polymerizable liquid crystal, Selective reflexes develop.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention containing either (R) or (S) in excess is used, selective reflection is exhibited without using any other chiral agent.
  • the other chiral agent is a chiral compound other than the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, and examples thereof include an optically active compound described later.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention containing excessively any of the above (R) or (S) includes an enantiomer thereof (when (R) is excessively included, it contains (S) and (S) excessively).
  • the enantiomeric excess is preferably 30% ee or more, more preferably 80% ee or more, still more preferably 95% ee or more, and 99% ee.
  • the above is most preferable.
  • the determination method of said enantiomeric excess is not specifically limited, For example, it can calculate from the area ratio of the spectrum obtained using the high performance liquid chromatography which connected the chiral column.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention represented by the above general formula (I) is a relative component of the portion bonded to Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 of the alicyclic group represented by the above general formula (II). Depending on the arrangement, it may be a trans isomer, a cis isomer, or a mixture of a trans isomer and a cis isomer.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention preferably has a cis isomer mass ratio of 0 to 35%, more preferably 0 to 10%.
  • G 1 and G 2 in the general formula (I) each independently represent a substituent represented by any one of the above formulas (1) to (4).
  • R 9 in Formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Examples of the alkyl group of 1 to 6 include general formulas (II) such as 1,4-phenylene group and naphthalene-2,6-diyl group represented by A 1 , A 2 and A 3 in the general formula (I). ) Are exemplified as those which may be substituted for a hydrogen atom of a group other than the alicyclic group.
  • a 1 and A 3 are each independently a 1,4-phenylene group or a naphthalene-2,6-diyl group in the general formula (I), particularly a crystal It is preferable because it exhibits low liquidity and exhibits a liquid crystal phase at 25 ° C. or lower, and it is more preferable that A 1 and A 3 are naphthalene-2,6-diyl groups because of high heat resistance. It is more preferable that the 1,4-phenylene group and the naphthalene-2,6-diyl group have no substituent.
  • liquid crystal orientation A 2 in the general formula (I) is an alicyclic group represented by the general formula (II).
  • G 1 and / or G 2 represented by the above formula (1), the above formula (2), or the above formula (3) are those obtained by UV irradiation in the atmosphere. Since it is particularly high in hardness, it is preferable, and those represented by the above formula (2) or the above formula (3) are more preferable.
  • the G 1 —S 1 — moiety in the above general formula (I) is G 1 —CH 2 —O—R. It is preferably s- (R s is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms), and the same applies to G 2 .
  • G 1 is represented by the formula (1) is preferably S 1 in the general formula (I) is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, for G 2 Is the same.
  • Z 1 and Z 4 are direct bonds, and Z 2 and Z 3 are each independently —CO—O— or —O—CO—, Is preferable, and oxygen atoms contained in Z 2 and / or Z 3 (particularly Z 2 and Z 3 ) are more preferably bonded to A 2 .
  • those represented by the following general formula (I-1) have a particularly wide liquid crystal expression temperature range and particularly low crystallinity. This is preferable because the stability of the liquid crystal phase in a low temperature range is increased.
  • R 13 to R 18 and R 27 to R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, a methylene group of the alkyl group may be interrupted by an oxygen atom or a -CO-, R 19 to R 26 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and at least one of R 19 to R 26 is a substituent other than a hydrogen atom Represents a group.
  • those represented by the following general formula (I-2) also have a wide liquid crystal expression temperature range and low crystallinity in a low temperature range. This is preferable because the liquid crystal phase stability is increased.
  • R 33 to R 36 and R 45 to R 48 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, a methylene group of the alkyl group may be interrupted by an oxygen atom or a -CO-, R 37 to R 44 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and at least one of R 37 to R 44 is a substituent other than a hydrogen atom Represents a group.
  • those represented by the following general formula (I-3) also have a wide liquid crystal expression temperature range and low crystallinity in a low temperature range. This is preferable because the liquid crystal phase stability is increased.
  • R 49 to R 52 and R 61 to R 66 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, a methylene group of the alkyl group may be interrupted by an oxygen atom or a -CO-, R 53 to R 60 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and at least one of R 53 to R 60 is a substituent other than a hydrogen atom Represents a group.
  • polymerizable liquid crystal compound of the present invention represented by the general formula (I) include compounds having the following structures.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • the production method of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is not particularly limited, and can be produced by applying a known reaction.
  • An example of a method for obtaining a compound in which A 2 is an alicyclic group represented by the general formula (II) will be described according to the following synthesis scheme.
  • ketal compound 1 in which one alcohol of hydroquinone is ketal protected is reacted with pyrrolidine to form an enamine, then an alkyl halide is reacted to introduce an alkyl group R at the ⁇ -position of the carbonyl, and then by a reduction reaction,
  • the alcohol intermediate A obtained by reducing the ketone is obtained.
  • alcohol intermediate A is reacted with a (meth) acryloyloxy group intermediate produced by the method described in JP-A No. 2007-119415 or the like according to the following reaction formula 1 to produce —CO— as Z 2.
  • Intermediate B is obtained by forming O-.
  • the ketal of intermediate B is deprotected, and then alcohol intermediate C with a reduced ketone is obtained by a reduction reaction.
  • the target product can be obtained by reacting alcohol intermediate C according to the following reaction formula 2 to form —CO—O— as Z 3 .
  • a 2 is a compound other than the alicyclic group represented by the general formula (II)
  • the target product can be obtained using the corresponding raw material according to the above method.
  • An alicyclic group A 2 is represented by the general formula (II), A 2 is a monosubstituted (generally alicyclic group represented by formula (II) is has only one substituent R) chiral compound
  • An example of the method to obtain is demonstrated according to the synthetic scheme shown below.
  • the above-mentioned alcohol intermediate A is reacted with an acid chloride of an amino acid whose amino group is protected to obtain an amino acid derivative which is a diastereomer ester.
  • An optically active amino acid derivative is isolated by resolving the obtained diastereomer using column chromatography, recrystallization or the like.
  • the separated optically active amino acid derivative is hydrolyzed under basic conditions in Reaction Scheme 4 to obtain alcohol intermediate A ′.
  • the target product can be obtained by reacting alcohol intermediate A ′ with (meth) acryloyloxy intermediate instead of alcohol intermediate A described above. Further, the ketal of the alcohol intermediate A ′ obtained by the reaction formula 4 is deprotected, and then the ketone is reduced by a reduction reaction to obtain a diol compound, and then 2 equivalents of the (meth) acryloyloxy intermediate and The target product can also be obtained by reaction.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is preferably blended in a liquid crystal material as necessary, and is preferably used as a material for producing an optical anisotropic body excellent in heat resistance, liquid crystal alignment fixing ability, optical characteristics, hardness, solvent resistance, and the like. Besides being used, it can also be used as a monomer for polymer dispersed liquid crystal (PDLC), a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment control agent, a coating material, a protective plate preparation material and the like.
  • PDLC polymer dispersed liquid crystal
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and is preferably used as a material for producing an optical anisotropic body.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can further contain a liquid crystal compound in addition to the polymerizable liquid crystal compound of the present invention.
  • the liquid crystal compounds referred to here include conventionally known liquid crystal compounds, liquid crystal analogs, and mixtures thereof.
  • the content of the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I) is 100 masses of the total content of the polymerizable liquid crystal compound and the content of the liquid crystal compound.
  • the amount is preferably 3 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass. If the content of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is less than 3 parts by mass, sufficient solvent solubility and liquid crystal phase stability may not be obtained.
  • the ratio of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is increased (specifically, 70 to 100 parts by mass). preferable. In particular, when it is desired to increase the homogeneity of alignment, it is preferable that the ratio of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is 30 to 100 parts by mass.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention contains the content of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and the above liquid crystal compound.
  • the total amount with the content of 100 is 100 parts by mass, it is preferably 30 to 100 parts by mass.
  • liquid crystal compound a generally used liquid crystal compound can be used, and specific examples of the liquid crystal compound are not particularly limited, and examples thereof include the following compounds.
  • W 1 represents a hydrogen atom, an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a branched group.
  • an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a branch, or these may be substituted with a halogen atom, a cyano group or the like
  • W 2 represents a cyano group, a halogen atom
  • An atom or a group represented by W 1 is shown, and W 3 , W 4 and W 5 each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group.
  • a liquid crystal compound having a polymerizable functional group is preferably used as the liquid crystal compound.
  • the polymerizable functional group include (meth) acryloyloxy group, fluoroacryl group, chloroacryl group, trifluoromethylacryl group, oxirane ring (epoxy), oxetane ring, styrene compound (styryl group), vinyl group, vinyl ether group. , Vinyl ketone group, maleimide group, phenylmaleimide group and the like are preferable, and (meth) acryloyloxy group, oxirane ring (epoxy) and oxetane ring are particularly preferable.
  • the liquid crystal compound having a polymerizable functional group those generally used can be used, and specific examples thereof are not particularly limited, but are described in paragraph [0172] of JP-A-2005-15473. To [0314] and the compounds shown below.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention has a polymerizable functional group that is not a liquid crystal compound in addition to the liquid crystal compound having the polymerizable functional group exemplified above as a polymerizable compound other than the polymerizable liquid crystal compound of the present invention.
  • the compound which has can also be added.
  • various conventionally known monomers that can be used for the polymerizable liquid crystal composition can be used.
  • a monomer having an optically active group see the description of the optically active compound described later
  • Examples thereof include compounds having an ethylenically unsaturated bond such as (meth) acrylic acid esters.
  • polymerizable liquid crystal compounds and liquid crystal compounds of the present invention 30 parts by mass or less, particularly 10 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount.
  • a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator may be added for the purpose of improving the polymerization reactivity.
  • the addition amount is 40 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of the polymeric liquid crystal compound of this invention, and the said liquid crystal compound, and it is 15 mass parts or less. More preferred is 10 parts by mass or less, and most preferred is a range of 0.5 to 8 parts by mass.
  • radical polymerization initiator As the polymerization initiator. It is also preferable to use a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator in combination. When using together, it is preferable that both are in the range of said preferable addition amount as a total amount.
  • the ratio of the radical polymerization initiator to the cationic polymerization initiator (the former: the latter, based on mass) is preferably in the range of 10: 1 to 1:10.
  • radical polymerization initiator conventionally known compounds can be used.
  • benzoyl peroxide 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3, Peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane, 4,4-di (t-butyl-peroxy) butyl valerate, dicumyl peroxide; azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile Benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- (4 '-Methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4 Propoxythioxanthone, isopropy
  • X 71 represents a halogen atom or an alkyl group
  • X 72 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a substituent represented by the following general formula (B)
  • R 71 , R 72 and R 73 each independently represents R, OR, COR, SR, CONRR ′ or CN
  • R and R ′ represent an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a heterocyclic group, and these represent a halogen atom and May be substituted with a heterocyclic group
  • the alkylene part of the alkyl group and arylalkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, and R And R ′ may be combined to form a ring
  • g is an integer of 0 to 4, and when g is 2 or more, a plurality of X 71 may be different groups.
  • ring M represents a cycloalkane ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring
  • X 73 represents a halogen atom or an alkyl group
  • Y 71 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom
  • Z 71 represents the number of carbon atoms.
  • h is an integer of 0 to 4, and when h is 2 or more, the plurality of X 73 may be different groups.
  • the cationic polymerization initiator may be any compound that can generate an acid upon irradiation with energy rays, but is preferably a onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation with energy rays.
  • a salt or a derivative thereof Typical examples of such compounds include salts of cations and anions represented by the general formula [M] m + [N] m ⁇ .
  • the cation [M] m + is preferably onium, and the structure can be represented by, for example, the general formula [(R 30 ) f Q] m + .
  • R 30 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and any number of atoms other than carbon atoms.
  • f is an integer of 1 to 5.
  • the f R 30 s are independent and may be the same or different.
  • at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring.
  • the anion [N] m ⁇ is preferably a halide complex, and the structure thereof can be represented by, for example, the general formula [LT g ] m ⁇ .
  • L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex
  • B P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V , Cr, Mn, Co and the like.
  • T is a halogen atom.
  • g is an integer of 3 to 7.
  • anion [LT g ] m ⁇ in the above general formula include, for example, a halogen anion such as a chlorine anion, a bromine anion, an iodine anion, a fluorine anion; a perchlorate anion, and a chlorate anion.
  • Inorganic anions such as ions, thiocyanate anion, hexafluorophosphate anion, antimony hexafluoride anion, arsenic hexafluoride anion, boron tetrafluoride anion; methanesulfonate ion, fluorosulfonic acid Ion, benzenesulfonic acid anion, toluenesulfonic acid anion, 1-naphthylsulfonic acid anion, 2-naphthylsulfonic acid anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonic acid anion, heptafluoropropanesulfonic acid Anion, nonafluorobutanesulfonic acid anion, undecafluoropentane Acid anion, Tridecafluorohexanesulfonate anion, Pentadecafluoroheptanesul
  • Tetraarylborate anions such as anionized borate anions, various aliphatic or aromatic carboxylate anions, organic sulfonylmethide ions such as tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, tris (methanesulfonyl) methide, etc.
  • quencher anions that have the function of deexciting (quenching) active molecules in the excited state
  • ferrocenes having an anionic group such as a carboxyl group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group on the cyclopentadienyl ring.
  • Metallocene compound anions such as luteocene can also be used as necessary.
  • onium salts it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c).
  • aromatic onium salts (a) to (c) one of them can be used alone, or two or more can be mixed and used.
  • Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate, etc.
  • preferable examples include ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6- ⁇ )-(1-methylethyl) benzene] -iron.
  • -Iron-arene complexes such as hexafluorophosphate
  • aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum and silanols such as triphenylsilanol
  • silanols such as triphenylsilanol
  • aromatic iodonium salts aromatic sulfonium salts, and iron-arene complexes are preferably used from the viewpoints of practical use and photosensitivity.
  • optically active compound can also be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention for the purpose of obtaining a polymer having a helical structure of a liquid crystal skeleton inside.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention exhibits a cholesteric liquid crystal phase.
  • the optically active compound include the following compounds.
  • the optically active compound has a polymerizable functional group such as (meth) acryloyloxy group, oxirane ring (epoxy), oxetane ring, styrene group, vinyl group, vinyl ether group, vinyl ketone group, maleimide group, phenylmaleimide group, etc. Is preferred.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and the liquid crystal compound. More preferably, it is 25 parts by mass.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention When used for a polarizing film or a raw material for an alignment film, or for printing inks, paints, protective films, etc., the polymerizable liquid crystal composition of the present invention has an interface depending on the purpose.
  • the above-mentioned surfactant has an excluded volume effect distributed on the air interface side, and has an effect of facilitating application of the polymerizable liquid crystal composition to a support substrate or the like, or controlling the alignment of the liquid crystal phase.
  • Preferred are those obtained, for example, quaternary ammonium salts, alkylamine oxides, polyamine derivatives, polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates, polyethylene glycol and esters thereof, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, lauryl sulfate amines, alkyl-substituted aromatic sulfonates, alkyl phosphates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salts and the like.
  • a preferable use ratio of the surfactant depends on the kind of the surfactant, the component ratio of the composition, and the like, but is 0.001 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and the liquid crystal compound.
  • the range is preferably from 5 to 5 parts by mass, and more preferably from 0.01 to 1 part by mass.
  • the above storage stabilizer can impart the effect of improving the storage stability of the polymerizable liquid crystal composition.
  • stabilizers that can be used include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, 2-naphthylamines, and 2-hydroxynaphthalenes. When adding these, it is preferable that it is 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of total amounts of the polymeric liquid crystal compound of this invention, and the said liquid crystal compound, and 0.5 mass part or less is especially preferable.
  • the antioxidant is not particularly limited and a known compound can be used. Examples thereof include hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butylphenol, Examples thereof include phenyl phosphite and trialkyl phosphite.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and a known compound can be used.
  • a salicylic acid ester compound for example, a benzophenol compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, a nickel complex compound, or the like It may have absorptive capacity.
  • the photosensitizer examples include thioxanthone, phenothiazine, chlorothioxanthone, xanthone, anthracene, diphenylanthracene, and lurene.
  • this sensitizer it is preferable that it is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of the polymeric liquid crystal compound of this invention, and the said liquid crystal compound, 5 mass parts or less are more preferable, 0 More preferably within the range of 1 to 3 parts by mass.
  • the fine particles can be used for adjusting optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ n) and increasing the strength of the polymerized film.
  • the material of the fine particles include inorganic materials, organic materials, metals, and the like.
  • the fine particles may preferably have a particle size of 0.001 to 0.1 ⁇ m, and more preferably 0.001.
  • the particle size is ⁇ 0.05 ⁇ m.
  • a sharp particle size distribution is preferred.
  • the finely divided product can be preferably used within a range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and the liquid crystal compound.
  • the inorganic material examples include ceramics, fluorine phlogopite, fluorine tetrasilicon mica, teniolite, fluorine vermiculite, fluorine hectorite, hectorite, saponite, stevensite, montmorillonite, beidellite, kaolinite, frypontite, ZnO, TiO 2 , CeO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, ZrO 2, MgF 2, SiO 2, SrCO 3, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, Ga (OH) 3, Al (OH) 3, Mg (OH) 2 , Zr (OH) 4 and the like.
  • Fine particles such as calcium carbonate needle crystals have optical anisotropy, and the optical anisotropy of the polymer can be adjusted by such fine particles.
  • the organic substance include carbon nanotubes, fullerenes, dendrimers, polyvinyl alcohol, polymethacrylates, and polyimides.
  • the polymer can control the electrical properties and orientation of the polymerized film, and a polymer compound soluble in a solvent can be preferably used.
  • a polymer compound soluble in a solvent can be preferably used.
  • the polymer compound include polyamide, polyurethane, polyurea, polyepoxide, polyester, polyester polyol, and the like.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention or optionally components (where the liquid crystal compound, a polymerization initiator, excluding an optically active compound and below the solvent) other than the polymerizable liquid crystal compound of the present invention described is particularly Although there is no limitation, it can be appropriately used as long as the properties of the polymer to be produced are not impaired.
  • the total amount of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and the liquid crystal compound is 100% by mass.
  • the total amount of components is 10 parts by mass or less.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention can be polymerized to form an optically anisotropic film formed from a polymer of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the optically anisotropic film is useful as an optical film.
  • the optically anisotropic film contains, for example, the above-described various additive components such as the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and other liquid crystal compounds as necessary, and further dissolves them by adding a solvent as necessary.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention contained in the polymerizable liquid crystal composition is coated with the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on a support, dried, and then supplied with heat or irradiated with light such as ultraviolet rays.
  • the optically anisotropic film formed on the support may be used as it is, but may be peeled off from the support or transferred to another support and used as necessary.
  • the support is not particularly limited, but preferred examples thereof include glass plates, polyethylene terephthalate plates, polycarbonate plates, polyimide plates, polyamide plates, polymethyl methacrylate plates, polystyrene plates, polyvinyl chloride plates, cycloolefin polymer plates. , Polytetrafluoroethylene plates, cellulose plates, silicon plates, reflectors, calcite plates and the like.
  • known methods can be used, for example, curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method.
  • Spin coating method, dip coating method, bar coating method, spray coating method, slide coating method, blade coating method, gravure coating method, print coating method and the like can be used.
  • Examples of the solvent that can be used in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; Ether solvents such as ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, Ester solvents such as isopropyl acetate, n-butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glyco
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the solubility and coating properties, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains 1 to 60 solids (all components other than the solvent). It is preferable to use a solvent so that it becomes mass%.
  • a method for orienting the polymerizable liquid crystal compound subjected example, an alignment process in advance to a support above Is mentioned.
  • a method of performing an alignment treatment on the support a method of performing a rubbing or the like by providing a liquid crystal alignment layer composed of various polyimide alignment films, polyamide alignment films, polyvinyl alcohol alignment films, etc. on the support.
  • Examples of the method for aligning the polymerizable liquid crystal compound also include a method of applying a magnetic field or an electric field to the polymerizable liquid crystal compound on the support.
  • the film thickness of the optically anisotropic film is appropriately selected according to the use of the molded article having optical anisotropy, and is preferably selected from the range of 0.01 to 100 ⁇ m. Also, when a plurality of optically anisotropic films are used in a stacked manner, the film thickness is preferably within the above range.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is used by polymerizing a polymerizable compound such as the polymerizable liquid crystal compound of the present invention by applying a known method using light, electromagnetic waves or heat. It is also preferable to perform polymerization while applying a magnetic field or an electric field.
  • Preferred types of the light are ultraviolet rays, visible rays, infrared rays and the like. You may use electromagnetic waves, such as an electron beam and an X-ray. Usually, ultraviolet light or visible light is preferable, and radical polymerization in which ultraviolet light is irradiated using a photopolymerization initiator is more preferable.
  • a preferable wavelength range is 150 to 500 nm.
  • a more preferable range is 250 to 450 nm, and a most preferable range is 300 to 400 nm.
  • Low light mercury lamps (sterilization lamps, fluorescent chemical lamps, black lights), high pressure discharge lamps (high pressure mercury lamps, metal halide lamps), short arc discharge lamps (super high pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury xenon lamps), etc.
  • a high-pressure mercury lamp and an ultra-high pressure mercury lamp can be preferably used.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may be irradiated with light from the light source as it is, and the specific wavelength (or specific wavelength region) selected by the filter may be irradiated to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. .
  • a preferable irradiation energy density is 10 to 50,000 mJ / cm 2 , and a more preferable range is 10 to 20000 mJ / cm 2 .
  • Preferred illuminance is 0.1 ⁇ 5000mW / cm 2, more preferably illuminance is 1 ⁇ 2000mW / cm 2. If the exposure amount is small, polymerization may be insufficient, and if the exposure amount is large, rapid curing may cause yellowing or deterioration.
  • optically anisotropic film formed from a polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is useful as an optical film.
  • the optical film includes a retardation plate (1/2 wavelength plate, 1/4 wavelength plate, etc.), polarizing element, dichroic polarizing plate, liquid crystal alignment film, antireflection film, selective reflection film, viewing angle compensation film, etc. It can be used for optical compensation.
  • it can be used as a molded article having optical anisotropy, such as an optical lens such as a liquid crystal lens and a microlens, an information recording material such as a polymer dispersed liquid crystal (PDLC) electronic paper and a digital paper.
  • PDLC polymer dispersed liquid crystal
  • Example 1 the compound No. 1 is used as the polymerizable liquid crystal compound of the present invention.
  • 1-No. 9 was synthesized.
  • polymerizable liquid crystal compositions were prepared, and the solvent solubility of the polymerizable liquid crystal compound was evaluated.
  • Examples 19 to 27 and Comparative Examples 4 to 6 a polymerizable liquid crystal composition was prepared to produce an optical film, and the heat resistance of the optical film was evaluated.
  • an optical film was prepared by preparing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention containing an optically active compound, and the alignment uniformity and selective reflection of the optical film were determined. Evaluation was performed.
  • an optical film was prepared by using the optically active polymerizable liquid crystal compound of the present invention or the comparative polymerizable optically active compound alone, and the alignment of the optical film was performed. Were evaluated for homogeneity and selective reflection.
  • Compound No. 1a / No. A mixture (racemate) having a molar ratio of 1/1 to 1/1 is added to compound No. 1b. Indicated as 1. No.
  • the compounds in the examples after 2 are also compound Nos.
  • Example 1 Compound No. 1 and 3 to 9 (racemate) were synthesized respectively.
  • Example 2-1 compound No. 1 was synthesized.
  • 2 (racemate) was synthesized, and in Example 2-2, Compound No. 2 was synthesized. 2b was synthesized.
  • Example 1 Compound No. 1 Synthesis of Compound No. 1 1 was produced according to the following synthesis scheme 1 by the following method.
  • the solvent was distilled off from the reaction solution, the residue was separated into oil and water using 100 ml of ethyl acetate and 100 ml of water, and the solvent of the ethyl acetate layer was distilled off.
  • the residue was subjected to silica gel column chromatography with a flow of ethyl acetate / hexane (1/3 (v / v)), the solvent was distilled off, and a colorless transparent oil which was a mixture of Intermediate 6 and its optical isomers 2.54 g (total yield of 2 steps 68.1%) was obtained.
  • the solvent was distilled off from the reaction solution, and the residue was subjected to silica gel column chromatography with a flow of ethyl acetate / hexane (1/5 (v / v)).
  • the obtained purified product was subjected to recrystallization using methanol (50 ml), and the precipitate was filtered and dried at 40 ° C. for 1 hour to obtain 0.61 g (yield 38.6%) of a colorless solid. It was.
  • the obtained colorless solid was analyzed to obtain the target compound No. 1 was confirmed. The analysis results are shown below.
  • Example 2-1 Compound No. Synthesis of Compound No. 2
  • Compound No. 2 was prepared according to the method of Example 1 using starting materials corresponding to 2 was obtained. The analysis results are shown below.
  • Example 3 Compound No. Synthesis of compound No. 3 Compound No. 3 was prepared according to the method of Example 1 using starting materials corresponding to 3 was obtained. The analysis results are shown below.
  • Example 4 Compound No. Synthesis of Compound No. 4 Compound No. 4 was prepared according to the method of Example 1 using starting materials corresponding to 4 was obtained. The analysis results are shown below.
  • Example 5 Compound no. Synthesis of Compound No. 5
  • Compound No. 5 was prepared according to the method of Example 1 using starting materials corresponding to 5 was obtained. The analysis results are shown below.
  • Example 6 Compound no. Synthesis of Compound No. 6 Compound No. 6 was prepared according to the method of Example 1 using starting materials corresponding to 6 was obtained. The analysis results are shown below.
  • Example 7 Compound no. Synthesis of Compound No. 7 Compound No. 7 was prepared according to the method of Example 1 using starting materials corresponding to 7 was obtained. The analysis results are shown below.
  • Example 8 Compound No. Synthesis of Compound No. 8 Compound No. 8 was prepared according to the method of Example 1 using starting materials corresponding to 8 was obtained. The analysis results are shown below.
  • Example 9 Compound No. Synthesis of Compound No. 9 Compound No. 9 was prepared according to the method of Example 1 using starting materials corresponding to 9 was obtained. The analysis results are shown below.
  • Examples 10 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 In a bottle with a lid, the compound No. 1 obtained in Examples 1 to 9 as a polymerizable liquid crystal compound was used. 1-No. 9 (Examples 10 to 18) and the following comparative compound no. 1-No. 3 (Comparative Examples 1 to 3), and 5 g of toluene, cyclopentanone (CPN) or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) as a solvent, and the polymerizable compound was dissolved in the solvent to polymerize. A liquid crystal composition was obtained. The polymerizable liquid crystal composition was prepared at 25 ° C.
  • ⁇ Heat resistance evaluation method> The optical films of Examples 20 and 21 and Comparative Examples 4 and 5 were evaluated for heat resistance as follows. These results are shown in [Table 2]. First, retardation (Re) of the obtained optical film was measured. Next, after the optical film was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes, Re was measured again. The heat resistance was evaluated by calculating the ratio of Re after heating when the value of Re before heating was 100%. Re was measured at room temperature of 25 ° C. and wavelength of 546 nm based on the Senarmon method using a polarizing microscope.
  • the optical film using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is excellent in heat resistance, but the optical film using the polymerizable liquid crystal composition containing the comparative compound has poor heat resistance, and It is clear that polymerizable liquid crystal compounds are useful.
  • the physical properties (homogeneity of orientation and selective reflection wavelength) of the obtained optical film were evaluated as follows. The results are shown in [Table 3] below.
  • ⁇ Uniformity of orientation> The homogeneity of the orientation of the obtained optical film was evaluated using a polarizing microscope. The alignment state of the polymer was observed by rotating the stage on which the optical film (polymer) sample was placed under crossed Nicols, and the uniformity of the alignment was evaluated. If selective reflection is uniform and no orientation defect is confirmed, ⁇ , selective reflection can be confirmed, but if orientation defect due to oily streak structure is confirmed, ⁇ , if crystallization or orientation unevenness is confirmed, ⁇ It was.
  • ⁇ Selective reflection wavelength measurement> Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation; model U-3010) equipped with a 5 ° specular reflection accessory, the reflectance was measured in the range of 25 ° C. and wavelength of 800 to 400 nm. In the case where selective reflection was observed, it was marked as ⁇ , and in the case where selective reflection was not observed, it was marked as x. In Table 3 below, when selective reflection is observed, the selective reflection center wavelength ( ⁇ ) is also described.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention when the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is a racemic body, selective reflection is uniform at a specific wavelength when an optically active compound is used in combination to form a polymerizable liquid crystal composition. results as shown in Table 4, the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, when although high enantiomeric excess, it is possible to express the selective reflection alone without using any other optically active compounds. Furthermore, in any case, the optically anisotropic film formed from the polymerizable liquid crystal composition containing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention has no alignment defect, and is particularly useful when used as an optical film. it is obvious.

Abstract

　本発明の重合性液晶化合物は、一般式（Ｉ）で表されるものである。Ａ1～Ａ3は１，４－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、一般式（II）で表される脂環基等を表し、Ａ1～Ａ3の少なくとも一つは該脂環基であり、Ｓ1及びＳ2はＣ１～８アルキレン基を表し、Ｚ1～Ｚ4は直接結合、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－等を表し、ｎは１又は２であり、Ｇ1及びＧ2は式（１）～（４）のいずれかの置換基を表す。Ｒ1～Ｒ8は水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ２～６アルケニル基、ハロゲン原子又はシアノ基等を表し、Ｒ1～Ｒ8の少なくとも一つは水素原子以外の置換基を表す。Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10～Ｒ12は水素原子又はＣ１～６アルキル基を表す。

Description

新規重合性液晶化合物、及び該重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物
　本発明は、直鎖状に並んだ複数の環構造を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を複数有する新規な重合性液晶化合物、及び該重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物に関する。該重合性液晶化合物は重合性液晶組成物とされて、光学フィルムの形成に好適に使用されるものである。
　重合性官能基を有する液晶化合物（「重合性液晶化合物」とも称す）又は該重合性液晶化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物（「重合性液晶組成物」とも称す）を、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化した重合物を含有する光学異方性膜を作成することが出来る。このようにして得られた重合物は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、輝度向上フィルム、ローパス・フィルター、熱線反射フィルム、各種光フィルター、光ファイバーの被覆材、導波路、圧電素子、非線形光学素子等の光学異方性を有する成型体として応用可能である。重合によって得られる上記の光学異方体（重合物）においては、異方性以外の特性も重要である。該特性としては、重合速度、重合物の透明性、力学的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性、耐熱性等が挙げられる。
　上記重合性液晶組成物において、液晶相発現温度が高い場合、紫外線等の活性エネルギー線による光重合だけでなく、意図しない熱重合も誘起されて液晶分子の均一な配向状態が失われるため、所望する配向の固定が困難である。従って、硬化時の温度管理を容易にするために、室温付近で液晶相を示す重合性液晶組成物が求められている。
　特許文献１～３には、重合性官能基が（メタ）アクリル基である重合性液晶化合物が開示されており、該重合性液晶化合物は重合反応性が高く、得られた重合物は高い透明性や機械的強度を有し、また二官能及び三官能の単量体は重合後の耐熱性が向上するので、光学異方体としての利用が盛んに検討されている。また、特許文献４～７には、重合性官能基がオキシラン基又はオキセタン基である重合性液晶化合物が開示されている。
　しかし、特許文献１～３に記載の重合性液晶化合物は、酸素による重合阻害があり、重合時間が長いという問題があった。また、特許文献４～７に記載の重合性液晶化合物は、液晶相発現温度が高いという問題があった。また、化合物によっては重合性液晶化合物の溶剤溶解性が低いため、成膜工程前の溶液調製時に析出するという問題があった。
　また、上記重合性液晶組成物を用いて選択反射を発現させる場合、従来はネマチック液晶である上記重合性液晶組成物に少量のキラル剤（キラルモノマー）を添加することで選択反射を示すコレステリック液晶を誘起していた（例えば、特許文献８を参照）。重合性液晶化合物のみを用いて選択反射を示すような重合性液晶組成物は例がない。
特開平１１－１１６５３４号公報 特開平１１－１３０７２９号公報 特開２００５－３０９２５５号公報 米国特許出願公開第２００５／２１３００９号明細書 米国特許出願公開第２００５／２２４７５７号明細書 特開２００８－２３９８７３号公報 特許第４３４７５５３号公報 特開２００１－１９２３４８号公報
　従って、本発明の目的は、室温付近で液晶相を示して（液晶相を示す温度範囲が広くて）結晶が析出せず、溶剤溶解性に優れ、大気中でＵＶ照射による速硬性を示し、耐熱性に優れる重合物が得られる重合性液晶化合物を提供することにある。
　また、本発明のさらなる目的は、キラル剤を使用せずとも単独で選択反射を示す重合性液晶化合物を提供することにある。
　本発明は、上記課題を解決するため、種々の重合性液晶化合物について検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する重合性液晶化合物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、１，４－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６，７－トリイル基、又は下記一般式（II）で表される脂環基を表し、Ａ1、Ａ2及びＡ3の少なくとも一つは下記一般式（II）で表される脂環基であり、上記１，４－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基及びナフタレン－２，６，７－トリイル基の水素原子は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、該アルキル基の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、該アルキル基のメチレン基は酸素原子又は－ＣＯ－で中断されてもよく、
　Ｓ1及びＳ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、該アルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、該アルキレン基は分岐を有してもよく酸素原子で中断されてもよく、
　Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｌ1－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｌ1Ｏ－、－ＯＬ1－、－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－、－Ｌ1ＣＯ－Ｏ－、－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯＬ1－、－ＣＯ－ＯＬ1－又は－Ｏ－ＣＯ－ＯＬ1－であり、Ｌ1は、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－で中断されてもよく、
　ｎは、１又は２であり、Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立に、下記式（１）～（４）のいずれかで表される置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（II）中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基を表すか、又はＲ1～Ｒ8から選択される二つが互いに連結して炭素原子数３～８の環を形成し、Ｒ1～Ｒ8は少なくとも一つが水素原子以外の置換基を表し、
　上記アルキル基の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、上記アルキル基のメチレン基は酸素原子又は－ＣＯ－で中断されてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表し、式（２）中、Ｒ10は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、式（３）中、Ｒ11は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ12は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）
　また、本発明は、上記重合性液晶化合物の一種以上を含有してなる重合性液晶組成物、及び該重合性液晶組成物を光重合してなる重合物により形成された光学フィルムを提供するものである。
　本発明の重合性液晶化合物は、室温付近で液晶相を示して（液晶相を示す温度範囲が広くて）結晶が析出しない。また、本発明の重合性液晶化合物は、溶剤溶解性に優れる。また、本発明の重合性液晶化合物は、ラジカル重合性官能基を有するため、大気中でＵＶ照射による速硬性を示し、該重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物からは、耐熱性に優れた重合物が得られる。さらに、本発明の重合性液晶化合物は、光学純度を高めると、単独で選択反射を示す。
　以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。
　先ず、本発明の重合性液晶化合物について説明する。
　上記一般式（Ｉ）中のＳ1、Ｓ2及びＬ1で表される炭素原子数１～８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ブタン－１，３－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、２－メチルブタン－１，３－ジイル、ペンタン－２，４－ジイル、ペンタン－１，４－ジイル、３－メチルブタン－１，４－ジイル、２－メチルペンタン－１，４－ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。Ｓ1及びＳ2については、これらの中でも、炭素原子数２～７のアルキレン基が好ましい。
　上記一般式（Ｉ）中のＡ1、Ａ2及びＡ3は、１，４－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６，７－トリイル基、又は上記一般式（II）で表される脂環基を表す。これらの基のうち、一般式（II）で表される脂環基以外の基の水素原子は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよい。
　上記炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル等が挙げられる。上記炭素原子数２～６のアルケニル基としては、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、アリル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　上記一般式（II）で表される脂環基以外の基の水素原子が置換される場合は、炭素原子数が１～３で、ハロゲン原子又はシアノ基による置換及び酸素原子又は－ＣＯ－による中断のないアルキル基による置換が好ましい。
　上記一般式（Ｉ）中のｎは１又は２を表す。合成が容易なため、ｎは１であることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）中のＡ1、Ａ2及びＡ3の少なくとも一つは上記一般式（II）で表される脂環基である。上記一般式（II）中のＲ1～Ｒ8の少なくとも一つは、水素原子以外の置換基である。即ち、Ｒ1～Ｒ8は、少なくとも一つが炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基を表すか、又はＲ1～Ｒ8から選択される二つが互いに連結して炭素原子数３～８の環を表す。本発明の重合性液晶化合物は、上記一般式（II）で表される脂環基上に少なくとも１つの置換基を有することにより、溶媒への溶解性向上や結晶性の低減、２５℃での液晶安定性が向上する。
　上記一般式（II）中のＲ1～Ｒ8で表される炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基及びハロゲン原子としては、上記一般式（Ｉ）中のＡ1、Ａ2及びＡ3で表される１，４－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基等の一般式（II）で表される脂環基以外の基の水素原子を置換してもよいものとして例示したものが挙げられる。
　上記Ｒ1～Ｒ8から選択される二つが互いに連結して形成される炭素原子数３～８の環としては、例えば、Ｒ1とＲ2のように同一の炭素原子に結合した２つの基が連結している場合、Ｒ1とＲ3のように隣り合う炭素原子に各々結合した２つの基が連結している場合、及びＲ1とＲ5のように脂環基中に向かい合って位置する炭素原子に各々結合した２つの基が連結してビシクロ環を形成した場合等がある。このような環としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂肪族環が挙げられ、６員環を形成していることが好ましい。
　液晶相の発現温度範囲を広くするためには、上記一般式（II）中のＲ1～Ｒ8の少なくとも一つが、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数２～４のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基又は炭素原子数３のアルケニル基であることがより好ましい。これらのアルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子又はシアノ基による置換及び酸素原子又は－ＣＯ－による中断のないものであることがさらに好ましい。
　Ｒ1～Ｒ8が置換している炭素が不斉３級炭素又は不斉４級炭素である場合、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物は、ラセミ体、又はＲＳ表記法による立体配置において（Ｒ）若しくは（Ｓ）のいずれかを過剰に含む化合物となる。本発明の重合性化合物は、選択反射を発現するためには、他のキラル剤を併用する場合にはラセミ体でもよい。
また、他のキラル剤を併用せず、単独で選択反射を発現するためには（Ｒ）、（Ｓ）のいずれかを過剰に含む化合物を使用する必要があり、目的により使い分けることができる。
　一般式（Ｉ）で表わされる本発明の重合性液晶化合物を他のキラル剤と併用する場合、本発明の重合性液晶化合物がラセミ体であっても又はアキラルな重合性液晶であっても、選択反射が発現する。
　また、（Ｒ）又は（Ｓ）のいずれかを過剰に含む本発明の重合性液晶化合物を用いると、他のキラル剤を併用しなくても、選択反射が発現する。
　尚、ここでいう他のキラル剤は、本発明の重合性液晶化合物以外のキラル化合物であり、その例としては、後述の光学活性化合物が挙げられる。
　上記の（Ｒ）又は（Ｓ）のいずれかを過剰に含む本発明の重合性液晶化合物は、その対掌体（（Ｒ）を過剰に含む場合は（Ｓ）、（Ｓ）を過剰に含む場合は（Ｒ））が少量混合していても選択反射が確認できるが、エナンチオマー過剰率が３０％ｅｅ以上が好ましく、８０％ｅｅ以上がより好ましく、９５％ｅｅ以上が更に好ましく、９９％ｅｅ以上が最も好ましい。なお、上記のエナンチオマー過剰率の決定方法は特に限定されないが、例えば、キラルカラムを接続した高速液体クロマトグラフィーを使用し、得られたスペクトルの面積比から算出できる。
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物は、上記一般式（II）で表される脂環基のＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4と結合する部位の相対配置によって、トランス体、シス体、又はトランス体とシス体の混合物となる。液晶相の発現を保持するために、本発明の重合性液晶化合物は、シス体の質量比が０～３５％であることが好ましく、０～１０％であることがより好ましい。
　上記一般式（Ｉ）中のＧ1及びＧ2は、それぞれ独立に、上記式（１）～（４）のいずれかで表される置換基を表す。式（１）中のＲ9は水素原子又はメチル基を表し、式（２）中のＲ10、式（３）中のＲ11、式（４）中のＲ12で表される炭素原子数１～６のアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）中のＡ1、Ａ2及びＡ3で表される１，４－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基等の一般式（II）で表される脂環基以外の基の水素原子を置換してもよいものとして例示したものが挙げられる。
　本発明の重合性液晶化合物としては、上記一般式（Ｉ）において、Ａ1及びＡ3が各々独立して１，４－フェニレン基又はナフタレン－２，６－ジイル基であるものが、特に結晶性が低く２５℃以下で液晶相を発現するため好ましく、耐熱性が高いためＡ1及びＡ3がナフタレン－２，６－ジイル基であるものがより好ましい。該１，４－フェニレン基及び該ナフタレン－２，６－ジイル基は、置換基を有しないことがさらに好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）においてＡ2が上記一般式（II）で表される脂環基であることが、液晶の配向性から好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）において、Ｇ1及び／又はＧ2が上記式（１）、上記式（２）又は上記式（３）で表されるものは、大気中でのＵＶ照射による速硬性が特に高いので好ましく、上記式（２）又は上記式（３）で表されるものがより好ましい。例えばＧ1が上記式（２）又は上記式（３）で表されるものである場合は、上記一般式（Ｉ）中のＧ1－Ｓ1－部分がＧ1－ＣＨ2－Ｏ－Ｒs－（Ｒsは炭素原子数２～６のアルキレン基）であることが好ましく、Ｇ2についても同様である。また、例えばＧ1が上記式（１）で表されるものである場合は、上記一般式（Ｉ）中のＳ1が炭素原子数２～６のアルキレン基であることが好ましく、Ｇ2についても同様である。
　さらに、上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1及びＺ4が直接結合であり、Ｚ2及びＺ3が各々独立して－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－であるものは、液晶配向性が一層向上するため好ましく、Ａ2にＺ2及び／又はＺ3（特にＺ2及びＺ3）に含まれる酸素原子が結合していることが更に好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物の中でも、下記一般式（Ｉ－１）で表されるものが、特に液晶発現温度範囲が広く、また、特に結晶性が低く低温域における液晶相安定性が高くなるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｓ1、Ｓ2、Ｇ1、Ｇ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ13～Ｒ18及びＲ27～Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、該アルキル基のメチレン基は、酸素原子又は－ＣＯ－で中断されてもよく、Ｒ19～Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ19～Ｒ26の少なくとも一つは水素原子以外の置換基を表す。）
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物の中でも、下記一般式（Ｉ－２）で表されるものも、液晶発現温度範囲が広く、また結晶性が低く低温域における液晶相安定性が高くなるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｓ1、Ｓ2、Ｇ1、Ｇ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ33～Ｒ36及びＲ45～Ｒ48は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、該アルキル基のメチレン基は、酸素原子又は－ＣＯ－で中断されてもよく、Ｒ37～Ｒ44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ37～Ｒ44の少なくとも一つは水素原子以外の置換基を表す。）
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物の中でも、下記一般式（Ｉ－３）で表されるものも、液晶発現温度範囲が広く、また結晶性が低く低温域における液晶相安定性が高くなるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｓ1、Ｓ2、Ｇ1、Ｇ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ49～Ｒ52及びＲ61～Ｒ66は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、該アルキル基のメチレン基は、酸素原子又は－ＣＯ－で中断されてもよく、Ｒ53～Ｒ60は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、Ｒ53～Ｒ60の少なくとも一つは水素原子以外の置換基を表す。）
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明の重合性液晶化合物は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができる。Ａ2が一般式（II）で表される脂環基である化合物を得る方法の一例を、以下に示す合成スキームに従って説明する。先ず、ヒドロキノンの一方のアルコールをケタール保護したケタール化合物１をピロリジンと反応させ、エナミンとした後に、ハロゲン化アルキルを反応させ、カルボニルのα位にアルキル基Ｒを導入し、その後、還元反応により、ケトンを還元したアルコール中間体Ａを得る。次に、アルコール中間体Ａを、特開２００７－１１９４１５号公報等に記載された方法で製造された（メタ）アクリロイルオキシ基中間体と下記反応式１に従って反応させてＺ2としての－ＣＯ－Ｏ－を形成することにより、中間体Ｂを得る。次に、中間体Ｂのケタールの脱保護を行い、その後、還元反応により、ケトンを還元したアルコール中間体Ｃを得る。次に、アルコール中間体Ｃを下記反応式２に従って反応させてＺ3としての－ＣＯ－Ｏ－を形成することにより、目的物を得ることが出来る。
　Ａ2が一般式（II）で表される脂環基以外の化合物の場合も、対応する原料を用いて、上記の方法に準じて、目的物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ａ2が一般式（II）で表される脂環基であり、Ａ2が一置換である（一般式（II）で表される脂環基が置換基Ｒをひとつのみ有する）キラル化合物を得る方法の一例を、以下に示す合成スキームに従って説明する。
　先ず、反応式３において、上記のアルコール中間体Ａをアミノ基が保護されたアミノ酸の酸クロリドと反応させ、ジアステレオマーのエステルであるアミノ酸誘導体を得る。得られたジアステレオマーをカラムクロマトグラフィー、再結晶等を用いて分割することで光学活性アミノ酸誘導体を単離する。分離した光学活性アミノ酸誘導体を反応式４において、塩基性条件で加水分解し、アルコール中間体Ａ’を得る。その後は上記のアルコール中間体Ａの代わりにアルコール中間体Ａ’を（メタ）アクリロイルオキシ中間体と反応させることで目的物を得ることができる。
　また、反応式４により得られたアルコール中間体Ａ’のケタールの脱保護を行い、その後、還元反応により、ケトンを還元し、ジオール化合物とした後に２等量の（メタ）アクリロイルオキシ中間体と反応させることで目的物を得ることも出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明の重合性液晶化合物は、必要に応じて液晶材料に配合されて、耐熱性、液晶配向固定化能、光学特性、硬度及び耐溶剤性等に優れた光学異方体作製用材料として好ましく用いられる他、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）用モノマー、液晶配向膜、液晶配向制御剤、コーティング材、保護板作製材料等にも用いることができる。
　次に、本発明の重合性液晶組成物について説明する。
　本発明の重合性液晶組成物は、本発明の重合性液晶化合物を含有するもので、光学異方体作製用材料として好ましく用いられる。本発明の重合性液晶組成物は、本発明の重合性液晶化合物のほかに、さらに液晶化合物を含有することができる。尚、ここでいう液晶化合物には、従来既知の液晶化合物及び液晶類似化合物並びにそれらの混合物が含まれる。
　本発明の重合性液晶組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の含有量は、該重合性液晶化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量の合計量を１００質量部としたときの３～１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５～１００質量部である。本発明の重合性液晶化合物の含有量が３質量部より少ないと、十分な溶媒溶解性や液晶相の安定性が得られない場合がある。
　また、特に本発明の重合性液晶組成物から得られる重合体の硬度を高めたい場合には、本発明の重合性液晶化合物の比率を高くする（具体的には７０～１００質量部）ことが好ましい。また、特に配向の均質性を高めたい場合には、本発明の重合性液晶化合物の比率が３０～１００質量部となるようにすることが好ましい。
　また、本発明の重合性液晶組成物が２５℃以下でも液晶相を発現するようにするためには、本発明の重合性液晶化合物が、本発明の重合性液晶化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量との合計量を１００質量部としたときに３０～１００質量部となるようにすることが好ましい。
　上記液晶化合物としては、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば、以下に示す各化合物等が挙げられる。
　尚、以下に示す化合物中、Ｗ1は、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルコキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数２～８のアルケニル基、分岐を有してもよい炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキニル基、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキニルオキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルコキシアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基を表し、あるいはこれらはハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、Ｗ2は、シアノ基、ハロゲン原子、又はＷ1で表される基を示し、Ｗ3、Ｗ4及びＷ5は水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　また、本発明の重合性液晶組成物においては、上記液晶化合物として、重合性官能基を有する液晶化合物が好ましく使用される。該重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、フルオロアクリル基、クロロアクリル基、トリフルオロメチルアクリル基、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環、スチレン化合物（スチリル基）、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、マレイミド基、フェニルマレイミド基等が好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシ基、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環が好ましい。該重合性官能基を有する液晶化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開２００５－１５４７３号公報の段落〔０１７２〕～〔０３１４〕に記載の化合物、及び以下に示す化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　本発明の重合性液晶組成物には、本発明の重合性液晶化合物以外の重合性化合物として、以上に例示した重合性官能基を有する液晶化合物のほかに、液晶化合物ではない重合性官能基を有する化合物を添加することもできる。該化合物としては、重合性液晶組成物に用いることができる従来既知の各種単量体を用いることができ、例えば、光学活性基を有する単量体（後述の光学活性化合物の説明参照）、（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。しかし、これらの中でもエチレン性不飽和結合を有する化合物の添加量は、重合性液晶組成物を用いて作成する高分子の耐熱性を保持する意味で、本発明の重合性液晶化合物及び上記液晶化合物の合計量１００質量部に対し３０質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。これらを添加する場合、その添加量は、本発明の重合性液晶化合物及び上記液晶化合物の合計量１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下がさらに一層好ましく、０．５～８質量部の範囲が最も好ましい。
　上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用することも好ましい。併用する場合、両者は合計量として上記の好ましい添加量の範囲内であることが好ましい。ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤との比率（前者：後者、質量基準）は、１０：１～１：１０の範囲内であることが好ましい。
　上記ラジカル重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ジ（ｔ－ブチルーパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４'－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４'－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４'－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７－ビス（９'－アクリジニル）ヘプタン、９－ｎ－ブチル－３，６－ビス（２'－モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルホリノプロパン－１－オン、ｐ－メトキシフェニル－２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－５－トリクロロメチル－１，３，４－オキサジアゾール、９－フェニルアクリジン、９，１０－ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、並びに特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特開２００５－９７１４１号公報、特表２００６－５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、国際公開第２００６／０１８９７３号に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｘ71は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｘ72は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は下記一般式（Ｂ）で表される置換基を表し、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｇは０～４の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＸ71は異なる基でもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、環Ｍはシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｘ73はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ71は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ71は炭素原子数１～５のアルキレン基を表し、ｈは０～４の整数であり、ｈが２以上の時、複数のＸ73は異なる基でもよい。）
　上記カチオン重合開始剤は、エネルギー線照射により酸を発生させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式［Ｍ］m+［Ｎ］m-で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
　ここで陽イオン［Ｍ］m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば一般式［（Ｒ30）fＱ］m+で表すことができる。
　ここで、Ｒ30は炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｆは１～５なる整数である。ｆ個のＲ30は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ｍ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ｆ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
　また、陰イオン［Ｎ］m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば一般式［ＬＴg］m-で表すことができる。
　ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｔはハロゲン原子である。ｇは３～７なる整数である。また、陰イオン［Ｎ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｇ－ｐなる関係が成り立つことが必要である。
　上記一般式の陰イオン［ＬＴg］m-の具体例としては、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲン陰イオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１－ナフチルスルホン酸陰イオン、２－ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ－アルキル（又はアリール）ジフェニルアミン－４－スルホン酸陰イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４－５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、等の有機スルホン酸陰イオン；オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミド陰イオン等の有機フルオロスルホンイミドイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４－フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開２００８－８１４７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開２００７－１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平６－１８４１７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２－５２６３９１号公報に記載されたホウ酸陰イオン、国際公開第２００９／０５７６００号に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン、各種脂肪族又は芳香族カルボン酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン；等が挙げられ、さらに、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。
　本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）～（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
　（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
　（ハ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４，４'－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４'－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４'－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル－ジ－（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４'－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェートの混合物
　また、その他好ましいものとしては、（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェート等の鉄－アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
　これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄－アレーン錯体を用いることが好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物には、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、光学活性化合物を添加することもできる。光学活性化合物の添加によって、本発明の重合性液晶組成物はコレステリック液晶相を発現する。該光学活性化合物としては、例えば以下に示す化合物を挙げることができる。該光学活性化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環、スチレン基、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、マレイミド基、フェニルマレイミド基等の重合性官能基を有するものが好ましい。該光学活性化合物を添加する場合、その添加量は、本発明の重合性液晶化合物及び上記液晶化合物の合計量１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、１～２５質量部であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　本発明の重合性液晶化合物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合、その目的に応じて、本発明の重合性液晶組成物には、界面活性剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光増感剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、ポリマー、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、赤外線吸収剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、重合禁止剤、架橋剤、液晶配向助剤等の機能性化合物等の任意成分を添加することもできる。
　上記界面活性剤は、空気界面側に分布する排除体積効果を有し、重合性液晶組成物を支持基板等に塗布することを容易にしたり、液晶相の配向を制御したりする等の効果を得られるものが好ましく、例えば、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。界面活性剤の好ましい使用割合は、界面活性剤の種類、組成物の成分比等に依存するが、本発明の重合性液晶化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１～１質量部の範囲内がより好ましい。
　上記保存安定剤は、重合性液晶組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２－ナフチルアミン類、２－ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、本発明の重合性液晶化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
　上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものであってもよい。
　上記光増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。該増感剤を添加する場合は、本発明の重合性液晶化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１～３質量部の範囲内がより好ましい。
　上記微粒子化物は光学（屈折率）異方性（Δｎ）を調整したり、重合膜の強度を上げたりするために用いることができる。微粒子化物の材質としては無機物、有機物、金属等が挙げられ、凝集防止のため、微粒子化物は０．００１～０．１μｍの粒子径のものが好ましく利用することができ、さらに好ましくは０．００１～０．０５μｍの粒子径である。粒子径の分布はシャープであるものが好ましい。本発明の重合性液晶化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、微粒子化物は、０．１～３０質量部の範囲内で好ましく使用することができる。
　上記無機物としては、例えば、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｇａ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）4等が挙げられる。尚、炭酸カルシウムの針状結晶等の微粒子は光学異方性を有し、このような微粒子によって重合体の光学異方性を調節できる。上記有機物としては、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
　上記ポリマーは、重合膜の電気特性や配向性を制御することができ、溶剤に可溶性の高分子化合物が好ましく使用することができる。該高分子化合物としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキサイド、ポリエステル、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
　本発明の重合性液晶組成物において、以上に述べた本発明の重合性液晶化合物以外の任意成分（但し、上記の液晶化合物、重合開始剤、光学活性化合物及び後述の溶媒を除く）は、特に制限無く、作製される重合体の特性を損なわない範囲で適宜使用することができるが、好ましくは、本発明の重合性液晶化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、全任意成分の合計で１０質量部以下となるようにする。
　本発明の重合性液晶化合物は、重合させることにより、該重合性液晶化合物の重合物から形成された光学異方性膜とすることができる。該光学異方性膜は、光学フィルムとして有用なものである。該光学異方性膜は、例えば、本発明の重合性液晶化合物及び必要に応じてそれ以外の液晶化合物等の上述の各種添加成分を含み、さらに必要に応じて溶媒を加えてそれらを溶解させた本発明の重合性液晶組成物を、支持体上に塗布し、乾燥後、熱を供与又は紫外線等の光を照射して、該重合性液晶組成物に含まれる本発明の重合性液晶化合物等の重合性化合物を重合させて、本発明の重合性液晶化合物等の重合性液晶化合物を配向、固定化することにより製造することができる。支持体上に形成した該光学異方性膜は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、支持体から剥離したり、他の支持体に転写して使用しても良い。
　上記支持体は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、シクロオレフィンポリマー板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。本発明の重合性液晶化合物を含む本発明の重合性液晶組成物を上記支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
　本発明の重合性液晶組成物に用いることができる上記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メトキシベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が、安全で溶解性がよいので好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、溶解性及び塗布性を良好にする観点からは、本発明の重合性液晶組成物中に固形分（溶媒以外の全成分）が１～６０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
　本発明の重合性液晶化合物の重合物を含有する光学異方性膜を作成する際に、該重合性液晶化合物を配向させる方法としては、例えば、上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、該重合性液晶化合物を配向させる方法としては、上記支持体上の重合性液晶化合物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。
　上記光学異方性膜の膜厚は、光学異方性を有する成形体の用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０１～１００μｍの範囲から選択する。また、上記光学異方性膜を複数重ねて用いる場合にも、膜厚は上記の範囲内が好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用して、本発明の重合性液晶化合物等の重合性化合物を重合させて用いられる。また、磁場や電場を印加しながら重合させることも好ましい。上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましく、光重合開始剤を用いて紫外光を照射するラジカル重合がより好ましい。好ましい波長の範囲は１５０～５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０～４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００～４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま本発明の重合性液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を本発明の重合性液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０～５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０～２００００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１～５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１～２０００ｍＷ／ｃｍ2である。露光量が少ないと重合が不十分となる恐れがあり、露光量が多いと急硬化のため、黄変や劣化が起こる恐れがある。
　本発明の重合性液晶組成物を重合してなる重合物から形成された光学異方性膜は、光学フィルムとして有用である。該光学フィルムは、位相差板（１／２波長板、１／４波長板等）、偏光素子、二色性偏光板、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜等の光学補償に用いることができる。その他にも、液晶レンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）電子ペーパー、デジタルペーパー等の情報記録材料等の光学異方性を有する成形体として使用できる。
　以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
　下記実施例１～９においては、本発明の重合性液晶化合物として前記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．９を合成した。下記実施例１０～１８及び比較例１～３では、重合性液晶組成物を調製し、重合性液晶化合物の溶剤溶解性を評価した。実施例１９～２７及び比較例４～６では、重合性液晶組成物を調製して光学フィルムを作成し、光学フィルムの耐熱性を評価した。また、実施例２８～３３及び比較例７～８では、光学活性化合物を含有する本発明の重合性液晶組成物を調製して光学フィルムを作成し、光学フィルムの配向の均質性及び選択反射について評価を行なった。また、実施例３４～３７及び比較例９～１２では、光学活性な本発明の重合性液晶化合物又は比較用の重合性光学活性化合物を単独で用いて光学フィルムをそれぞれ作成し、光学フィルムの配向の均質性及び選択反射について評価を行なった。
　尚、以下では、化合物Ｎｏ．１ａ／Ｎｏ．１ｂのモル比で１／１の混合物（ラセミ体）を化合物Ｎｏ．１と表記する。また、Ｎｏ．２以降の実施例中の化合物も化合物Ｎｏ．の数字の語尾にアルファベットがないものはラセミ体を表す。実施例１及び３～９においては、化合物Ｎｏ．１及び３～９（ラセミ体）をそれぞれ合成し、実施例２－１では化合物Ｎｏ．２（ラセミ体）を合成し、実施例２－２では化合物Ｎｏ．２ｂを合成した。
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の合成
　化合物Ｎｏ．１を、下記の合成スキーム１に従い、以下の方法により製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（中間体１）
　ケタール化合物１の１０．０ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解したものに、２５℃でピロリジン５．０１ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加え、１１１℃で共沸脱水しながら、３時間撹拌した。２５℃まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を素蒸留に付し、中間体１である薄黄色液体８．４７ｇを得た。
（中間体２及びその光学異性体）
　中間体１の８．４７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解させたものに、２５℃でエチルブロマイド６．１７ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）を加え、８４℃で１７時間撹拌した。反応液を２５℃で１２時間静置させた後、溶媒を留去し、残渣に１０質量％水酸化カリウム水溶液１００ｍｌを加え、２５℃で２４時間撹拌した。シクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌを水層に加え、油水分離を行った。分離後の水層に対して再びシクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌを加え、同様の油水分離操作を行なった。シクロペンチルメチルエーテル層を全て集め、溶媒を留去した。有機層の残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１／５（ｖ／ｖ）)の流分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、中間体２及びその光学異性体の混合物である無色透明油状物２．１８ｇ（２段階の合計収率１６．２％）を得た。
（中間体３及びその光学異性体の混合物）
　中間体２及びその光学異性体の混合物２．１８ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を２－プロパノール（ＩＰＡ）１２０ｍｌに溶解させたものに０℃で水素化ホウ素ナトリウム０．４５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を加え同温で２時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加え、５℃で１時間撹拌後、溶媒を留去した。酢酸エチル１００ｍｌ及び水１００ｍｌ加え、油水分離を行った。酢酸エチル層の溶媒を留去し、残渣をクロロホルムに溶解させ不溶物を綿栓ろ過した。ろ液から溶媒を留去し、中間体３及びその光学異性体の混合物である無色透明油状物１．６５ｇ（収率７５．０％）を得た。
（中間体４及びその光学異性体の混合物）
　塩化パラトルエンスルホニル（ＴｓＣｌ）２．０２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ２６ｍｌに溶解させたものに、０℃で下記に示すナフタレン化合物１の３．３４ｇ（９．７４ｍｍｏｌ)及び１‐メチルイミダゾール２．１８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ２５ｍｌに懸濁させた懸濁液を加え、同温で１時間撹拌した。次いで、中間体３及びその光学異性体の混合物１．６５ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ２９ｍｌに溶解させたものを加え、同温で３０分間撹拌した後、２５℃で２１時間撹拌した。反応液の溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１／５（ｖ／ｖ））の流分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、中間体４及びその光学異性体の混合物である薄黄色油状物４．３２ｇ（収率９５．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（中間体５及びその光学異性体の混合物）
　中間体４及びその光学異性体の混合物４．３２ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）に２５℃で８５質量％酢酸水溶液２５ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。２５℃まで冷却し、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル１００ｍｌと水１００ｍｌを用いて油水分離し、酢酸エチル層の溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１／３（ｖ／ｖ））の流分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、中間体５及びその光学異性体の混合物である薄黄色油状物４．０７ｇを得た。
（中間体６及びその光学異性体の混合物）
　中間体５及びその光学異性体の混合物３．２６ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）をＩＰＡ７１ｍｌに溶解した溶液に、０℃で水素化ホウ素ナトリウム０．２６ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）を加え、同温で５０分間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を５０ｍｌ加え、０℃で１時間撹拌した。反応処理液から溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル１００ｍｌと水１００ｍｌを用いて油水分離し、酢酸エチル層の溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１／３（ｖ／ｖ））の流分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、溶媒を留去し、中間体６及びその光学異性体の混合物である無色透明油状物２．５４ｇ（２段階の合計収率６８．１％）を得た。
（化合物Ｎｏ．１）
　ＴｓＣｌの０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ（６ｍｌ）に溶解させた溶液に、０℃で下記に示すベンゼン化合物１の０．６９ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）及び１‐メチルイミダゾール０．５３ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ（６ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、同温で１時間撹拌した。次いで、中間体６及びその光学異性体の混合物１．００ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ（７ｍｌ)に溶解させた溶液を加え、同温で３０分間撹拌した後、２５℃で２１時間撹拌した。反応溶液から溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１／５（ｖ／ｖ））の流分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。得られた精製物を、メタノール（５０ｍｌ）を用いた再結晶に付し、析出物をろ過し、４０℃で１時間乾燥した後、無色固体０．６１ｇ（収率３８．６％）を得た。得られた無色固体は、分析により目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。分析結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜分析結果＞
　ＴＧ：６９．３℃（ピークトップ）、３３７．７℃（質量減少開始点）
　ＤＳＣ：６７．４℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋５３．７［ｋＪ／ｍｏｌ］），７３．１℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋０．７４［ｋＪ／ｍｏｌ］）
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．５１（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．７Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１．２Ｈｚ，２Ｈ），５．０８－４．９８（ｍ，１Ｈ），４．９１－４．８２（ｍ，１Ｈ），４．２３－４．１５（ｍ，４Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３６－２．１５（ｍ，３Ｈ），１．９３－１．２２（ｍ，２２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．
　得られた化合物Ｎｏ．１について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ；セイコーインスツル株式会社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで分析を行った結果、下記の熱転移挙動を確認した。液晶相の種類は、ガラス板で挟んだ試料を、ホットステージ上で温度を上げ、偏光顕微鏡にて光学組織を観察することで同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［実施例２－１］化合物Ｎｏ．２の合成
　化合物Ｎｏ．２に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．２を得た。分析結果を以下に示す。
＜分析結果＞
　ＴＧ：６９．２℃（ピークトップ）、１１０．２℃（ピークトップ）、３４１．１℃（質量減少開始点）
　ＤＳＣ：６８．３℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋４３．２［ｋＪ／ｍｏｌ］），１０９．４℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋１．８４［ｋＪ／ｍｏｌ］）
　ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４０，２８６６，１７１８，１７０９，１６２６，１４８１,１４７０，１４９８，１３８９，１２７４，１１９８，１０９３，１００５　ｃｍ-1
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．５２（ｓ，２Ｈ），８．０５－７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．５，４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．１７－５．０８（ｍ，１Ｈ），４．９４－４．８５（ｍ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），２．４５－２．３２（ｍ，３Ｈ），１．９８－１．０５（ｍ，２２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　化合物Ｎｏ．２の相対立体配置はＲＯＥＳＹのクロスピークから求めた。下記にはＮＯＥの相関図を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［実施例２－２］化合物Ｎｏ．２ｂの合成
　化合物Ｎｏ．２ｂを、下記の合成スキーム２に従い、以下の方法により製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（中間体７）
　中間体３及びその光学異性体の混合物２．３０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１２３ｍｌ）に溶解したものに、０℃でアミノ酸誘導体１の５．００ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を１－メチルイミダゾール２．０３ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）に溶解させたものを加え、２５℃で１４時間撹拌して、中間体７及びそのジアステレオマーの混合物を含む反応溶液を得た。
　反応溶液から溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１／３（ｖ／ｖ））の流分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、濃縮物をエタノール（２０ｍｌ）を用いて２回再結晶に付し、析出物をろ過し、減圧下４０℃で１時間乾燥することで、ジアステレオマーを分割し、無色固体として中間体７を０．７８ｇ（収率１３．０％）得た。1Ｈ－ＮＭＲのチャートより、中間体７のジアステレオマーが混合していないことを確認した。尚、得られた中間体７は結晶Ｘ線解析法により絶対配置を決定した。その結果を下記に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（中間体３）
　中間体７の０．４９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）をエタノール（６．５ｍＬ）に溶解させたものを４０℃に昇温した。４０％ＫＯＨ水溶液（３．７ｍＬ）を滴下し、同温で０．５時間撹拌した。ついで７０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。本系に更に中間体７の０．２９ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を加え、同温で１．６時間撹拌した。２５℃まで冷却した後、反応溶液から溶媒を留去しシクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌ、水５０ｍｌを用いて油水分離操作を行ない、有機層を集め、溶媒留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１／１（ｖ／ｖ））の流分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、無色油状物の中間体３（キラル中間体）０．３１ｇ（収率１００％）を得た。
（化合物Ｎｏ．２ｂ）
　実施例１で示した合成スキーム１において、「中間体３＋中間体３の光学異性体」に代えてキラルな上記中間体３を用い、以降、実施例１の操作に準じて合成スキーム１中の中間体４～６に対応する化合物を経て、無色固体０．７８ｇ（４４．３％）を得た。得られた無色固体は、分析により目的物である化合物Ｎｏ．２ｂであることを確認した。分析結果を以下に示す。
＜分析結果＞
　1Ｈ－ＮＭＲの分析結果は、実施例２－１の化合物Ｎｏ．２の分析結果と一致した。
　ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４０，２８６６，１７１０，１６２６，１２７４，１１９８，１０９３ｃｍ-1
　ＴＧ：６８．３℃（ピークトップ）、３３６．４℃（質量減少開始点）
　ＤＳＣ：６２．３℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋１．６２［ｋＪ／ｍｏｌ］）、７６．９℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋３８．７［ｋＪ／ｍｏｌ］）、１０８．３℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋１．５０［ｋＪ／ｍｏｌ］）
[α]20.0 D＝－２１．５°(ｃ １．００，ＣＨＣｌ3）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［実施例３］化合物Ｎｏ．３の合成
　化合物Ｎｏ．３に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．３を得た。分析結果を以下に示す。
＜分析結果＞
　ＴＧ：８４．３℃（ピークトップ）、３４２．０℃（質量減少開始点）
　ＤＳＣ：８０．１℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋３９．１［ｋＪ／ｍｏｌ］）
　ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４１，２８６６，１７１７，１６２６，１４８１，１４７０，１４０８，１３８９，１２７４，１１９８，１０９４　ｃｍ-1
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．５３（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｓ，１Ｈ），８．０５－７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２２－７．１６（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），６.１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．１７－５．０７（ｍ，１Ｈ），４．８０（ｔｄ，Ｊ＝１０．４，４．３Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．３４－２．２３（ｍ，３Ｈ），２．１３－１．９５（ｍ，１Ｈ），１．９３－１．８４（ｍ，３Ｈ），１．８０－１．４４（ｍ，１７Ｈ），１．０８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［実施例４］化合物Ｎｏ．４の合成
　化合物Ｎｏ．４に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．４を得た。分析結果を以下に示す。
＜分析結果＞
　ＴＧ：６９．９℃（ピークトップ）、３３６．４℃（質量減少開始点）
　ＤＳＣ：６４．３℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋５３．９［ｋＪ／ｍｏｌ］）、７９．８℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋１．２６［ｋＪ／ｍｏｌ］）
　ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３５，２８６８，１７２２，１７０８，１６０４，１５０９，１４０９，１３８８，１３２１，１３１０，１３０２，１２８０，１２５１，１２０４，１１７０，１１０６，１１０５，９９２，８４６，７７０　ｃｍ-1
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝１７．７，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），５．０５－４．９５（ｍ，１Ｈ），４．６８（ｔｄ，Ｊ＝１０．４，４．３Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２７－２．１４（ｍ，３Ｈ），２．０１－１．８８（ｍ，１Ｈ），１．８７－１．７７（ｍ，３Ｈ），１．７６－１．３７（ｍ，１６Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［実施例５］化合物Ｎｏ．５の合成
　化合物Ｎｏ．５に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．５を得た。分析結果を以下に示す。
＜分析結果＞
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．５２（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｓ，１Ｈ），８．０５－７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２２－７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），５．１７－５．０７（ｍ，１Ｈ），４．８０（ｔｄ，Ｊ＝１０．４，４．２Ｈｚ，１Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），３．５３（ｓ，４Ｈ），３．５２－３．３９（ｍ，５Ｈ），２．３４－２．２３（ｍ，３Ｈ），２．１１－１．９９（ｍ，１Ｈ），１．９３－１．８３（ｍ，３Ｈ），１．８０－１．３５（ｍ，１９Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．
［実施例６］化合物Ｎｏ．６の合成
　化合物Ｎｏ．６に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．６を得た。分析結果を以下に示す。
＜分析結果＞
　ＴＧ：６５．２℃（ピークトップ）、３３４．４℃（質量減少開始点）
　ＤＳＣ：５８．８℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋５１．０［ｋＪ／ｍｏｌ］）
　ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３８，２８６５，１７０９，１６０５，１５０９，１２７２，１２５３，１１６７，１１０２，１００９，７７０　ｃｍ-1
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．９９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．０５－４．９７（ｍ，１Ｈ），４．７８（ｔｄ，Ｊ＝１０．２，４．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３３－２．１４（ｍ，３Ｈ），１．８６－１．１９（ｍ，２４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［実施例７］化合物Ｎｏ．７の合成
　化合物Ｎｏ．７に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．７を得た。分析結果を以下に示す。
＜分析結果＞
　ＴＧ：７６．４℃（ピークトップ）、３３５．７℃（質量減少開始点）
　ＤＳＣ：７０．０℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋３１．７［ｋＪ／ｍｏｌ］）
　ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３６，２８６４，１７０９，１６２７，１４８１，１４７１，１３８８，１２７４，１１９８，１０９４，１００６，９５３　ｃｍ-1
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．５２（ｓ，２Ｈ），８．０５－７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝９．１，３．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），５．１７－５．０８（ｍ，１Ｈ），４．９０（ｔｄ，Ｊ＝１０．４，４．３Ｈｚ，１Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），３．５３（ｓ，４Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．４１－２．２２（ｍ，３Ｈ），１．９５－１．８３（ｍ，５Ｈ），１．７９－１．２５（ｍ，２１Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［実施例８］化合物Ｎｏ．８の合成
　化合物Ｎｏ．８に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．８を得た。分析結果を以下に示す。
　ＴＧ：６２．９℃（ピークトップ）、３３５．２℃（質量減少開始点）
　ＤＳＣ：５６．８℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋７６．７［ｋＪ／ｍｏｌ］）
　ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３６，２８６４，１７０９，１６２６，１６０５，１５０８，１４７２，１３１８，１２７３，１２５４，１２００，１１６８，１１００，１００７，９８１，７７０　ｃｍ-1
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．５１（ｓ，１Ｈ），８．０５－７．９３（ｍ，３Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），５．０８－４．９９（ｍ，１Ｈ），４．８７（ｔｄ，Ｊ＝９．８，４．３Ｈｚ，１Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５３（ｓ，４Ｈ），３．５１－３．４０（ｍ，４Ｈ），２．３１－２．１７（ｍ，３Ｈ），１．９３－１．２５（ｍ，２６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［実施例９］化合物Ｎｏ．９の合成
　化合物Ｎｏ．９に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．９を得た。分析結果を以下に示す。
＜分析結果＞
　ＴＧ：７４．０℃（ピークトップ）、３３８．３℃（重量減少開始点）
　ＤＳＣ：７２．７℃(ピークトップ; ΔＨ＝＋４２．９[ｋＪ／ｍｏｌ])、９６．０℃(ピークトップ；ΔＨ＝＋１．６７[ｋＪ／ｍｏｌ]).
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．５３(ｓ，１Ｈ)，８．５１(ｓ，１Ｈ)，８．０７－７．９９(ｍ，２Ｈ)，７．８７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８４(ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ)，７．７５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２－７．１８(ｍ，２Ｈ)，７．１８－７．１１(ｍ，２Ｈ)，６．４０(ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．２ Ｈｚ，２Ｈ)，６．１２(ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１０．４Ｈｚ，２Ｈ)，５．８６－５．７３(ｍ，１Ｈ)，５．８１(ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ)，５．１６－５．０６(ｍ，１Ｈ)，５．０２(ｓ，１Ｈ)，４．９９(ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ)，４．９１(ｔｄ，Ｊ＝１０．１，４．９Ｈｚ，１Ｈ)，４．１９(ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ)，４．１１(ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ)，４．１０(ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ)，２．４７‐２．２２(ｍ，４Ｈ)，２．１４－２．００(ｍ，２Ｈ)，１．９３‐１．８４(ｍ，４Ｈ)，１．８２‐１．４３(ｍ，１６Ｈ)．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［実施例１０～１８及び比較例１～３］
　蓋付きビンに、重合性液晶化合物として実施例１～９で得られた化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．９（実施例１０～１８）及び下記比較化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３（比較例１～３）のいずれか５ｇ、並びに溶媒としてトルエン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）５ｇを量り採り、溶媒に重合性化合物を溶解させて、重合性液晶組成物を得た。尚、重合性液晶組成物の調製は２５℃で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜溶解性試験＞
　実施例１０～１８及び比較例１，３の重合性液晶組成物について、溶解性試験を以下のようにして実施した。これらの結果を〔表１〕に示す。
　得られた重合性液晶組成物の入ったビンを密閉し５℃で３日間静置した後、結晶の析出の有無を目視で観察し、結晶が析出せず重合性液晶組成物が透明溶液である場合は○、結晶の析出が観察された場合は×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　また、実施例２－２の化合物Ｎｏ．２ｂに準じ、対応する原料を用いて化合物Ｎｏ．３ｂ、Ｎｏ．４ｂ及びＮｏ．６ｂを合成した。化合物Ｎｏ．２ｂ、Ｎｏ．３ｂ、Ｎｏ．４ｂ及びＮｏ．６ｂについて、上記と同様に溶解性試験を行なったところ、いずれの化合物も、トルエン、ＣＰＮ及びＰＧＭＡｃ全てに対して評価結果は○となった。
［実施例１９～２７及び比較例４～６］
［１］重合性液晶組成物の調製
　実施例１～９で得られた化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．９（実施例１９～２７）及び上記比較化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３（比較例４～６）のいずれか０．２ｇ及びシクロペンタノン０．８ｇを混合し、シクロペンタノン溶液を調製し、ラジカル重合開始剤（Ｎ－１９１９；（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０３ｇを加えて完全に溶解した後に、０．４５μｍフィルターでろ過処理を実施して、重合性液晶組成物を得た。
［２］基板への塗布、硬化
　上記［１］で調製した重合性液晶組成物を、ポリイミドを塗布しラビングを施したガラス基板上にスピンコーターで塗工した。塗工は、膜厚が約１．０μｍになるように、スピンコーターの回転数及び時間を調整して実施した。塗工後、ホットプレートを用いて１００℃で３分間乾燥した後に室温下で１分間冷却し、次いで高圧水銀灯を使用し３００ｍＪ／ｃｍ2に相当する光を照射し、塗工膜を硬化させ、光学フィルムを得た。
＜耐熱性評価方法＞
　上記実施例２０、２１及び比較例４、５の光学フィルムについて、耐熱性の評価を以下のようにして実施した。これらの結果を〔表２〕に示す。
　先ず、得られた光学フィルムのリタデーション（Ｒｅ）を測定した。次に、光学フィルムを２３０℃のオーブンで３０分間加熱した後、再度Ｒｅを測定した。加熱前のＲｅの値を１００％とした時の加熱後のＲｅの割合を計算して耐熱性の評価を行った。
　尚、Ｒｅは、偏光顕微鏡を用いてセナルモン法に基づいて、室温２５℃、波長５４６ｎｍにおいて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　表２の結果より、本発明の重合性液晶組成物を用いた光学フィルムは耐熱性に優れるが、比較化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学フィルムは耐熱性が悪く、本発明の重合性液晶化合物が有用であることが明らかである。
［実施例２８～３３及び比較例７～８］
［１］重合性液晶組成物の調製
　〔表３〕に記載の配合に従って配合した重合性液晶化合物と光学活性化合物との混合物１．０ｇを溶媒（シクロペンタノン）２．０ｇに添加して溶解し、ラジカル重合開始剤（Ｎ－１９１９；（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０３ｇを加えて完全に溶解した後に、０．４５μｍフィルターでろ過処理を実施することによって、重合性液晶組成物を調製した。尚、表３に記載の光学活性化合物Ｎｏ．１は以下の化学式で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
［２］基板への塗布、硬化
　上記[１]で調製した重合性液晶組成物を、ポリイミドを塗布し、ラビングを施したガラス基板上にスピンコーターで塗工した。塗工は、膜厚が約２．０μｍになるように、スピンコーターの回転数及び時間を調整して実施した。塗工後、ホットプレートを用いて１００℃で３分間乾燥した後に２５℃で３分間冷却し、次いで高圧水銀灯を使用し３００ｍＪ／ｃｍ2に相当する光を照射し、塗工膜を硬化させ、光学異方性膜である光学フィルムを得た。
　得られた光学フィルムについて、物性（配向の均質性及び選択反射波長）を以下のようにして評価した。結果を下記[表３]に示す。
＜配向の均質性＞
　得られた光学フィルムの配向の均質性を、偏光顕微鏡を用いて評価した。クロスニコル下で光学フィルム（重合体）試料を設置したステージを回転させることによって、重合体の配向状態を観察し、配向の均質性について評価した。選択反射が一様で、配向欠陥が確認されなければ○、選択反射が確認できるが、オイリーストリーク状組織による配向欠陥が確認された場合は△、結晶化や配向ムラが確認された場合は×とした。
＜選択反射波長測定＞
　５°正反射付属装置を取り付けた分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製；Ｕ－３０１０形）を使用して、２５℃、波長８００～４００ｎｍの範囲で反射率測定を実施した。選択反射が認められた場合は○、認められなかった場合は×とした。下記表３においては、選択反射が認められた場合については、選択反射中心波長（λ）も記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
［実施例３４～３７及び比較例９～１２］
＜単一化合物の選択反射測定＞
　単一な重合性液晶化合物の単独での選択反射を観測するために、上記化合物Ｎｏ．２ｂ、Ｎｏ．３ｂ、Ｎｏ．４ｂ、Ｎｏ．６ｂ、上記光学活性化合物Ｎｏ．１及び下記光学活性化合物Ｎｏ．２～Ｎｏ．４のいずれかを単独で１．０ｇ用い、上記の実施例２８の［１］重合性液晶組成物の調製と同様の操作によりラジカル開始剤及び溶媒と混合し重合性液晶組成物を得た。得られた重合性液晶組成物を用い、上記の実施例２８の［２］基板への塗布、硬化と同様の操作により光学フィルムを得た。
　得られた光学フィルムについて、上記の実施例２８と同様の条件で配向の均質性を評価した。
　また、得られた光学フィルムの選択反射については、５°正反射付属装置を取り付けた分光光度計（日本分光（株）製；Ｖ－５７０）を使用して、２５℃、波長３００～１９００ｎｍの範囲で反射率測定を実施した。３００ｎｍ～１９００ｎｍの範囲で選択反射が観測されたものを○、観測できなかったものを×とした。
　これらの結果を下記[表４]に示す。
　尚、重合性液晶化合物は全て、光学純度が９９％ｅｅ以上のものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　表３の結果の通り、本発明の重合性液晶化合物は、ラセミ体の場合、光学活性化合物を併用して重合性液晶組成物とすると、特定の波長で選択反射が一様であり、また、表４の結果の通り、本発明の重合性液晶化合物は、エナンチオマー過剰率が高いものの場合、他の光学活性化合物を用いることなく単体で選択反射を発現することが可能である。更に、いずれの場合も、本発明の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物から形成した光学異方性膜は、配向欠陥がなく、特に光学フィルムとして使用する場合に有用であることが明らかである。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、１，４－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６，７－トリイル基、又は下記一般式（II）で表される脂環基を表し、Ａ1、Ａ2及びＡ3の少なくとも一つは下記一般式（II）で表される脂環基であり、上記１，４－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基及びナフタレン－２，６，７－トリイル基の水素原子は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、該アルキル基の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、該アルキル基のメチレン基は酸素原子又は－ＣＯ－で中断されてもよく、
    　Ｓ1及びＳ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、該アルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、該アルキレン基は分岐を有してもよく酸素原子で中断されてもよく、
    　Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｌ1－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｌ1Ｏ－、－ＯＬ1－、－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－、－Ｌ1ＣＯ－Ｏ－、－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯＬ1－、－ＣＯ－ＯＬ1－又は－Ｏ－ＣＯ－ＯＬ1－であり、Ｌ1は、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－で中断されてもよく、
    　ｎは、１又は２であり、Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立に、下記式（１）～（４）のいずれかで表される置換基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（II）中、Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基を表すか、又はＲ1～Ｒ8から選択される二つが互いに連結して炭素原子数３～８の環を形成し、Ｒ1～Ｒ8は少なくとも一つが水素原子以外の置換基を表し、
    　上記アルキル基の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、上記アルキル基のメチレン基は酸素原子又は－ＣＯ－で中断されてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表し、式（２）中、Ｒ10は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、式（３）中、Ｒ11は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ12は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）
  2. 　上記一般式（Ｉ）において、Ａ2が上記一般式（II）で表される脂環基である請求項１記載の重合性液晶化合物。
  3. 　上記一般式（Ｉ）において、Ａ1及びＡ3がそれぞれ独立して１，４－フェニレン基又はナフタレン－２，６－ジイル基である請求項１又は２記載の重合性液晶化合物。
  4. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｇ1及び／又はＧ2が上記式（１）、（２）又は（３）で表される置換基である請求項１～３のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  5. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1及びＺ4が直接結合であり、Ｚ2及びＺ3がそれぞれ独立して－ＣＯ－Ｏ－又は－ＯＣ－Ｏ－である請求項１～４のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  6. 　エナンチオマー過剰率が８０％ｅｅ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物の一種以上を含有してなる重合性液晶組成物。
  8. 　２５℃以下でも液晶相を発現する請求項７記載の重合性液晶組成物。
  9. 　さらに光学活性化合物を含有し、コレステリック液晶相を発現する請求項７又は８記載の重合性液晶組成物。
  10. 　さらにラジカル重合開始剤を含有してなる請求項７～９のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
  11. 　請求項７～１０のいずれかに記載の重合性液晶組成物を光重合してなる重合物により形成された光学フィルム。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012086840A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 住友化学株式会社 ジエポキシ化合物およびその製造方法
JP2013112631A (ja) * 2011-11-28 2013-06-10 Dic Corp 重合性液晶化合物
JP2014146004A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 波長板装填光導波路
JP2015105348A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 学校法人東京理科大学 液晶組成物
WO2018180938A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 シャープ株式会社 表示装置、及び、表示装置の製造方法
WO2021193131A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 住友化学株式会社 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、位相差フィルム、楕円偏光板および有機ｅｌ表示装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004231638A (ja) * 2003-01-06 2004-08-19 Chisso Corp 重合性化合物およびその重合体
JP2007119415A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Adeka Corp 縮合環を有する重合性液晶化合物並びに該重合性液晶化合物の単独重合物及び共重合物
JP2008239913A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Adeka Corp 重合性化合物及び重合性組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004231638A (ja) * 2003-01-06 2004-08-19 Chisso Corp 重合性化合物およびその重合体
JP2007119415A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Adeka Corp 縮合環を有する重合性液晶化合物並びに該重合性液晶化合物の単独重合物及び共重合物
JP2008239913A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Adeka Corp 重合性化合物及び重合性組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012086840A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 住友化学株式会社 ジエポキシ化合物およびその製造方法
JP2013112631A (ja) * 2011-11-28 2013-06-10 Dic Corp 重合性液晶化合物
JP2014146004A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 波長板装填光導波路
JP2015105348A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 学校法人東京理科大学 液晶組成物
WO2018180938A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 シャープ株式会社 表示装置、及び、表示装置の製造方法
WO2021193131A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 住友化学株式会社 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、位相差フィルム、楕円偏光板および有機ｅｌ表示装置

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