TW201213514A - Novel polymerizable liquid crystal compound and polymerizable liquid crystal composition comprising said polymerizable liquid crystal compound - Google Patents

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polymerizable liquid
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Satoshi Yanagisawa
Masatomi Irisawa
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Adeka Corp
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Description

201213514 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有排成直鏈狀之複數個環結構且I 有複數個（甲基）丙烯醯氧基等聚合性官能基之新穎聚合性 液晶化合物、及含有該聚合性液晶化合物 < 聚合性液晶組 合物。該聚合性液晶化合物係製成聚合性液晶組合物而較 佳地用於形成光學膜者。 【先前技術】 若使具有聚合性官能基之液晶化合物（亦稱為「聚合性 液晶化合物」）或含有至少一種該聚合性液晶化合物之液 晶組合物（亦稱為「聚合性液晶組合物」）於液晶狀態下均 勻地配向後，保持液晶狀態直接照射紫外線等活性能量 線，則可製成含有使液晶分子之配向狀態結構半永久性地 固定化之聚合物的光學各向異性m。以此種方式獲得之聚 合物具有折射率、介電係數、磁化率、彈性模數、熱膨服 係數等物理性質之各向異性，故而例如可料相位差板、 偏光板、偏光稜鏡、亮度提高膜'低通錢n、熱線反射 膜、各種滤光器、光纖之被覆材、波導、壓電元件、非線 性光學元件荨具有光學各向里忖夕躺 ‘ 干合问呉〖生之成型體。於藉由聚合而 獲得之上述光學各向異性體(聚合物)中，各向異性以外之 特性亦較為重要。作為該特性，可列舉：聚合速度、聚合 物之透明性、力學強唐、泠 度塗佈性、溶解度、結晶度、收縮 性、透水度、吸水度、煊 .Σ. , ·'"玻璃轉移點、透明點、耐化 學品性、耐熱性等。 I56988.doc 201213514 於上述聚合性液晶組合物中，於液晶相表現溫度較高之 情形時，不僅會引起利用紫外線等活性能量線之光聚合， 而且亦會引起非所望之熱聚合，從而失去液晶分子之均勻 之配向狀態，因此難以實現所需之配向之固定。因此，為 使硬化時之溫度管理較為容易，而謀求一種於室溫附近表 現液晶相之聚合性液晶組合物。 專利文獻1〜3中揭示有一種聚合性官能基為（曱基）丙烯 醯基之聚合性液晶化合物，該聚合性液晶化合物之聚合反 應性較高，獲得之聚合物具有較高之透明性及機械強度， 又，二官能及三官能之單體於聚合後之耐熱性得到提高， 因此正積極研究其作為光學各向異性體之利用。又，專利 文獻4〜7中揭示有一種聚合性官能基為環氧乙烷基或氧雜 環丁烷基之聚合性液晶化合物。 然而，專利文獻1〜3中記載之聚合性液晶化合物具有存 在由氧所致之聚合抑制而使聚合時間較長之問題。又，專 利文獻4〜7中記載之聚合性液晶化合物存在液晶相表現溫 度較高之問題。又，存在有的化合物由於聚合性液晶化合 物之溶劑溶解性較低，而於成膜步驟前之溶液製備時析出 之問題。 又，於使用上述聚合性液晶組合物表現選擇反射之情形 時’先前係錯由在作為向列型液晶之上述聚合性液晶組合 物中添加少量手性劑（手性單體，chiral monomer)而誘導表 現選擇反射之膽固醇狀液晶（例如參照專利文獻8)。僅使用 聚合性液晶化合物而表現選擇反射之聚合性液晶組合物尚 156988.doc 201213514 無先例。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:曰本專利特開平11-116534號公報 專利文獻2 :曰本專利特開平11-130729號公報 專利文獻3:曰本專利特開2005-309255號公報 專利文獻4 :美國專利申請公開第2005/213009號說明書 專利文獻5 :美國專利申請公開第2005/224757號說明書 專利文獻6 :曰本專利特開2008-239873號公報 專利文獻7:曰本專利第4347553號公報 專利文獻8 :曰本專利特開2001-192348號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 因此，本發明之目的在於提供一種聚合性液晶化合物， 其於室溫附近表現液晶相（表現液晶相之溫度範圍較廣）不 會析出結晶，溶劑溶解性優異，於大氣中表現由uv (ultraviolet’紫外線）照射所致之速硬性，可獲得耐熱性優 異之聚合物。 又，本發明之進而之目的在於提供一種即便不使用手性 劑亦可單獨表現選擇反射之聚合性液晶化合物。 解決問題之技術手段 為解決上述課題，本發明對各種聚合性液晶化合物反覆 進行研究，結果發現，藉由具有特定化學結構之聚合性液 晶化合物可達成上述目的，從而完成本發明。
B 156988.doc 201213514 即，本發明係藉由提供下述通式σ)所表示之聚合性液晶 化合物而達成上述目的者。 [化1]
t 〜I (丨） (式中，A、A及A3分別獨立表示1，4_伸苯基、丨，2_伸苯 基、1，3-伸苯基、萘_2,6_二基、萘_2,7_二基、萘 基、萘-2,6,7-三基、或下述通式（π)所表示之脂環基，且 A1、A2及A3中至少一者為下述通式（11)所表示之脂環基， 上述M-伸苯基、丨，2_伸苯基、I%伸苯基、萘_2,6_二基、 萘2,7 一基、萘-1,4-一基及萘_2,6,7-三基之氫原子可經碳 原子數1〜6之烷基、碳原子數2〜6之烯基、鹵素原子或氰基 取代’該烧基之氫原子可經_素原子或氰基取代，該烷基 之亞甲基可經氧原子或-CO-中斷， S及S2分別獨立表示碳原子數1〜8之伸烷基，該伸烷基 之氫原子可經鹵素原子取代，該伸烷基可具有分支亦可經 氧原子中斷， Z、Z、Z3及Z4分別獨立為直接鍵結、-L1-、-0-C0-、 -CO-0- > -L^- > -OL1- ^ -L^-CO- ' -L!C0-0- ' -L^-CO-、-O-COL1-、-CO-OL1·或-O-CO-OL1-，L1表示可經鹵素 原子或氰基取代亦可具有分支之碳原子數1〜8之伸烷基， 該伸烷基可經氧原子、_CH==CH-或-C3C-中斷， η為1或2，G1及G2分別獨立表示下述式（1)〜(4)中任一者 所表示之取代基） 156988.doc 201213514 [化2]
"u (式（II)中’ R丨〜R8分別獨立# * '^不虱原子、碳原子數1〜6之烷 基？原子數2〜6之稀基、函素原子或氰 R〜R中之兩者互相連結而形成碳原子數心二二 中至少-者表示氫原子料之取代基， 氰基取代，上述烷基 上述烷基之氫原子可經_素原子或 之亞曱基可經氧原子或_c〇_中斷） [化3]
〇 (式⑴+’以示氫原子或甲基；式⑺中，r1g表示氣原子 或碳原子數i〜6找基；_巾，Rl>示氫科或碳原子 數1〜6之烧基；式⑷中，.设12主_户 1 ； T R表不氫原子或碳原子數1〜6之 炫基） 又’本發明提供一種含有上述聚合性液晶化合物之一種 以上而成之聚合性液晶組合物、及由使該聚合性液晶組合 物進行光聚合而成之聚合物形成之光學膜。 發明之效果 本發明之聚合性液晶化合物於室溫附近表現液晶相(表 現液晶相之溫度範圍較廣)不會析出結晶…本發明之 156988.doc 201213514 聚合性液晶化合物之溶劑溶解性優異。又，本發明之取八 性液晶化合物具有自由基聚合性官能基，因此‘大氣二 現由υν照射所致之速硬性由含有 ；；^ 疋咬『玍由3有該♦合性液晶化合物 之聚合性液晶組合物可獲得耐熱性優異之聚合物。進而， 本發明之聚合性液晶化合物若提高光學純度， 選擇反射。 & 【實施方式】 以下，根據較佳之實施形態，對本發明進行詳細說明。 首先，對本發明之聚合性液晶化合物加以說明。 作為上述通式⑴中之Sl、S2及L1所表示之碳原子數卜8 之伸烧基’可列舉：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲 基、丁烷二基、2_f基丙烧山3_二基、2甲基丁烧_ 1，3-二基、戊烷_2,4_二基、戊烷4,4二基、夂甲基丁烷_ ’ 基2-甲基戊燒-1，4-二基、五亞甲基、六亞甲基、 七亞曱基、八亞f基等。對於“及82，該等之中較佳為碳 原子數2〜7之伸烷基。 上述通式⑴中之Αι、A2及A3表示丨，4_伸苯基、丨，2-伸苯 基、1，3-伸苯基、萘_2,6_二基、萘_2,7_二基、萘 基、萘~2,6,7·三基、或上述通式（II)所表示之脂環基。該 等基之中’通式（11)所表示之脂環基以外之基的氫原子可 經石反原子數1〜6之烷基、碳原子數2〜6之烯基、鹵素原子或 氰基取代。 作為上述碳原子數1〜6之烷基，可列舉：曱基、氣甲 基、三氣甲基、氰甲基、乙基、二氯乙基、丙基、異丙 156988.doc 201213514 基、環丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊 基、異戊基、第三戊基、環戊基'己基等。作為上述碳原 子數2〜6之烯基，可列舉：乙烯基、1-甲基乙烯基、2_甲 基乙婦基、婦丙基、丁烯基、異丁烯基、戍烯基、己烯基 等Μ乍為上述鹵素原子，可列舉：氟、氯、漠、峨等。 於上述通式（II)所表示之脂環基以外之基的氫原子經取 代之情形時，較佳為利用如下烷基之取代：碳原子數為 1〜3且無利用鹵素原子或氰基之取代及利用氧原子或你 之中斷。 上述通式⑴中^表示！或2。為使合成較為容易，η較佳 A 1 〇 上述通式⑴中之ΑΆΑ3之至少_者為上述通式（π) 所表示之脂環基。上述通式（II)中之rI〜rS之至少一者為氫 原子以外之取代基。即，R〗〜R8中至少—者表㈣原^ 1 6之，基$、石厌原子數2〜6之稀基、齒素原子或氛基，或者 k自R〜R t之兩者互相連結而表示碳原子數3〜8之環。本 發明之聚合性液晶化合物於上述通式⑴)所表示之脂環基 上具有至少取代基，藉此可提高於溶劑中之溶解性或 降低結晶性，而提高於25t下之液晶穩定性。 作為上述通式（11)中之所表示之碳原子數卜6之烧 基 '碳原子數2〜6之婦基及函素原子’可列舉作為可取代 上述通式⑴中之Al、A!及aV斤表示之仏伸苯基、蔡-ΜΙ等通式 （11) 所表示之脂環基以外之基的 氫原子者而例 示者。 3 156988.doc 201213514 作為選自上述Rl〜R8中之兩者互相連結而形&之碳原子 數^8之環’例如存在如下情形等：如…與尺2般鍵結於同 奴原子之2個基連結；如以與尺3般分別鍵結於相鄰碳原 子之2個基連結；及如…與r5般分別鍵結於脂環基中位於 相對位置之碳原子之2個基連結而形成雙環。作為此種 環:例：可列舉。袁丙基、環戊基、環丁基、環戍烧、環 己烷庚烷、環辛烷等脂肪族環，較佳為形成六員環。 為丨擴^液B曰相之表現溫度範圍，較佳為上述通式（I〗）中 之R〜R之至少一者為碳原子數卜4之烷基或碳原子數>4 之稀基’更佳為碳原子數卜2之烧基或碳原子數3之稀基。 、·車又佳為„亥等烧基及稀基係無利用画素原子或氰基之取 代及利用氧原子或-CO-之中斷者。 ，於S R所取代之碳為不對稱三級碳或不對稱四級碳之 清形日'，上述通式⑴所表示之本發明之聚合性液晶化合物 成為外消％體、或於利用Rs表記法之構型中過剩包含⑻ :(s)中任一者之化合物。為表現選擇反射，本發明之聚 &性化合物於併用其他手性劑之情形時，亦可為外消旋 為不併用其他手性劑而單獨表現選擇反射，則必 使用過剩包含（幻、n2 適當地使用。（）+^^化合物’可«目的 於將通式⑴所表示之本發明之聚合性液晶化合物與其 手:劑併用之情形時，即便本發明之聚合性液晶化合物 夕/旋體或非手性之聚合性液晶，亦可表現選擇反射。 156988.doc 201213514 又，若使用過剩包含（R)或⑻中任—者之本發明之聚合 性液晶化合物，則即便不你·用1 丨更不併用其他手性劑，亦可表現選擇 反射。 再者，此處所謂之其他手性劑為本發明之聚合性液晶化 合物以外之手性化合物，作為其例，可列舉下述光學活性 化合物。 過剩包含上述（R)或⑻中任—者之本發明之聚合性液晶 化合物即便少量混合其鏡像異構物（於過剩包含⑻之情形 時混合少量⑻，於過剩包含⑻之情形時混合少量⑽亦 可確5忍選擇反射，對映體過量值較佳為观⑸以上，更佳 為嶋ee以上，進而較佳為95%ee以上，最佳為99〇/咖以 上。再者，上述對映體過量值之確定方法並無特別限定， 例如可使用連接手性管柱之高效液㈣㈣ 瑨之面積比而算出。 上述通式⑴所表示之本發明之聚合性液晶化合物藉由盘 述通式（π)所表示之脂環基之广广以❹結之部位 的相對配置，而成為反式體、順式體、或反 ::合物。為保持液晶相之表現，本發明之聚合性液= 3物較佳為順式體之質量w。，更佳為〇〜10%。 k式（）中之G及⑴分別獨立表示上述式⑴ 一者所示之取代基。式（ # 式⑺中之以^ 表不風原子或甲基，作為 子… 、式(3)中之RH、式⑷中之R12所表示之碳々 二數1:6之燒基，可列舉作為可取代上述通式⑴中之^ 及A所表不之】，心伸苯基、萘_2,6_二基等通式⑼所表示 156988.doc 201213514 之月旨環基以外之基的氫原子者而例示者。 作為本發明之聚合性液晶化合物，上述通式⑴中…及… 刀別獨立為1，4-伸苯基或萘_2,6_二基者特別是結晶性較 j，於251以下表現液晶相，因此較佳，由於耐熱性較 门故而更佳為A1及A3為萘_2,6-二基者。進而較佳為該 i，4-伸苯基及該萘-2,6-二基並無取代基。 又，就液晶之配向性而言，較佳為於上述通式⑴中A2為 上述通式（II)所表示之脂環基。 ；丄逆迎凡⑴甲ϋ及/或G2為上述式⑴、上述式（2)或 ^式（3)所表示者由於大氣中之射所致之速硬性尤 同因此較佳’更佳為上述式（2)或上述式（3)所表示者。 :如於G為上述式⑺或上述式（3)所表示者之情形時，較 ^上述通式⑴中之GW部分為gLch2_q_rs_(rs為礙原 :6之伸烧基)，關於G2亦相同。又，例如㈣為上述 所表示者之情形時，較佳為上述通式⑴中之si為碳原 子數2〜6之伸烷基，關於G2亦相同。 立So :述通式⑴中^及24為直接鍵結且Z、z3分別獨 …或_〇_C〇_者由於液晶配向性進-步提高，故而 子鍵結於A2上。 厂叮3之軋原 述通式⑴所表示之本發明之聚合性液晶化合物 式（I - 1、袁-hi. ^ % ^ 八σ丨土狀日日亿合物中， 处、式（Μ)所表示者特別是 5,枯β 疋'夜日日表現溫度範圍較廣， ，特別疋結晶性較低，於低,w 八 高，因此較佳。 1£域中之液晶相穩定性變 I56988.doc S. -12· 201213514 [化4]
曰曰 佳 [化5] 於上迷通式⑴所表示之本發明之聚合性液晶化合物中 下述通式(1-2)所表示者亦液晶表現溫度範圍較廣，又， 旦性較低’於低溫區域中之液晶相穩定性變高，因此 rmrm G'^O-zi-T^
ί I — 2) (式中’ S1、S2、&、⑴、Zl、Z2、z、z4與上述通式⑽ 同，R、R48分別獨立表示氫原子、碳原子數卜 之烷基、i素原子或氰基，該烷基之亞甲基可經氧原^ 或-co-中斷，R37〜R44分別獨立表示氫原子、碳原子數^ 之烷基或礙原子數2〜6之烯基，r37〜R44中ί少一者表示丨 原子以外之取代基） 156988.doc •13- 201213514 於上述通式（i)所表示之本發明之聚合性液晶化合物中， 下述通式（1-3)所表示者亦液晶表現溫度範圍較廣’又’結 晶性較低，於低溫區域中之液晶相穩定性變高，因此較 佳。 [化6]
(式中，S1、S2、G1、G2、Z1、Z2、Z3及Z4與上述通式⑴相 同，R49〜R52及R61〜R66分別獨立表示氫原子、碳原子數1〜6 之烷基、鹵素原子或氰基，該烷基之亞甲基可經氧原子 或-CO-中斷，R53〜R6G分別獨立表示氫原子、碳原子數1〜6 之烷基或碳原子數2〜6之烯基，R53〜R6Q中至少一者表示氫 原子以外之取代基） 作為上述通式（I)所表示之本發明之聚合性液晶化合物之 具體例，可列舉以下所示之結構之化合物。其中，本發明 不受以下化合物限制。 [化7] 156988.doc 化合物No. la
-14- s 201213514 化合物No.2a
[化8] 化合物No.3a
化合物No.3b
化合物No.4b
S 156988.doc -15- 201213514 [化9] 化合物No.5a
化合物Na6a
化合物No.6b °Y^
T" [化 10] 156988.doc 化合物N〇.7a
-16- s. 201213514 化合物No.8b
化合物No.9a
化合物No.ll
化合物No. 12
ο
化合物No.13
156988.doc -17- 201213514 化合物No.14
[化 13] 化合物No」6
156988.doc -18- s 201213514 [化 14] 化合伪No.20
化合物No.21
化合物No.24
156988.doc •19- 5 201213514 化合物No.26 "rl〇^^0'〇ar〇^ 化合物Νο.2·7
ο [化 16] 化合物Νο.28
«Of。 化合物Νο.29
化合物Νο·30
化合物MaM
20- 156988.doc 201213514 [化 17] 化合物Νο·32
本發明之聚合性液晶化合物之製造方法並無特別限定， 可應用公知之反應製造。按照以下所示之合成流程，對獲 得Α2為通式（II)所表示之脂環基之化合物的方法之一例加 以說明。首先，使將對苯二酚之一側之醇進行縮酮保護而 成之縮酮化合物1與吡咯啶反應，製成烯胺後，與鹵代烷 反應，於羰基之α位導入烷基R，其後，藉由還原反應獲得 還原酮而成之醇中間物Α。繼而，使醇中間物Α與以曰本 專利特開2007-11941 5號公報等中所記載之方法製造之（甲 基）丙烯醯氧基中間物依據下述反應式1進行反應，而形成 作為Z2之-CO-0-，藉此獲得中間物B。繼而，進行中間物 B之縮酮之去保護，其後，藉由還原反應，獲得還原酮而s 156988.doc -21 · 201213514 成之醇中間物C。繼而，使醇中間物C依據下述反應式2進 行反應，而形成作為Z3之-CO-0-，藉此可獲得目標物。 於A2為通式（II)所表示之脂環基以外之化合物之情形 時，亦可使用對應之原料，依據上述方法獲得目標物。 [化 18-1]
缩聃化合物1 晬令Μ物A
TsCI
+ 〇'X〇-2'-Q-8-oh 辟中Γ·Ί物A (甲基）丙烯姐軋基中間物
碎中M物C (甲基）¾烯趄氧基中Μ物 Z^—O^G2 TsCI:對甲笨磺边氱 JWII: 1·甲基咪喳 UeCN:乙腈 G’/
按照以下所示之合成流程，對獲得A2為通式（II)所表示 之脂環基且A2為單取代（通式（II)所表示之脂環基僅具有一 個取代基R)之手性化合物的方法之一例加以說明。 首先，於反應式3中，使上述醇中間物A與胺基經保護之 胺基酸之醯氯反應，獲得作為非對映體之酯之胺基酸衍生 物。使用管柱層析法、再結晶等對獲得之非對映體進行分 割，藉此離析出光學活性胺基酸衍生物。於反應式4中， 將所分離之光學活性胺基酸衍生物於鹼性條件下進行水 解，獲得醇中間物A1。其後，替代上述醇中間物A，使醇 中間物A’與（曱基）丙烯醯氧基中間物反應，藉此可獲得目 156988.doc -22- 201213514 標物。 又，進行藉由反應式4獲得之醇中間物A'之縮酮之去保 護，其後藉由還原反應將酮還原，製成二醇化合物後，使 其與2當量之（曱基）丙烯醯氧基中間物反應，藉此可獲得目 • 標物。 [化 18-2]
本發明之聚合性液晶化合物除了視需要調配於液晶材料 中，而較佳地用作耐熱性、液晶配向固定化能、光學特 性、硬度及耐溶劑性等優異之光學各向異性體製作用材料 以外，亦可用於高分子分散型液晶（PDLC，Polymer Dispersed Liquid Crystal)用單體、液晶配向膜、液晶配向 控制劑、塗層材、保護板製作材料等。 繼而，對本發明之聚合性液晶組合物加以說明。 本發明之聚合性液晶組合物係含有本發明之聚合性液晶 化合物者，可較佳地用作光學各向異性體製作用材料。本s 156988.doc -23- 201213514 發明之聚合性液晶組合物除本發明之聚合性液晶化合物以 外可進而含有液晶化合物。再者，此處所謂之液晶化合物 包括先前既知之液晶化合物及液晶類似化合物以及該等之 混合物。 於本發明之聚合性液晶組合物中，上述通式（I)所表示之 聚合性液晶化合物之含量較佳為將該聚合性液晶化合物之 含量與上述液晶化合物之含量之合計量設為1〇〇質量份時 之3〜100質量份，進而較佳為5〜100質量份。若本發明之聚 合性液晶化合物之含量少於3質量份，則存在無法獲得充 分之溶劑溶解性或液晶相之穩定性之情形。 又，尤其是於欲提高由本發明之聚合性液晶組合物獲得 之聚合物之硬度的情形時，較佳為提高本發明之聚合性液 晶化合物之比率（具體而言為70~100質量份）。又，尤其是 於欲提高配向之均質性之情形時，較佳為使本發明之聚合 性液晶化合物之比率成為30〜100質量份。 又，為使本發明之聚合性液晶組合物即便於25 °C以下亦 表現液晶相，較佳為當將本發明之聚合性液晶化合物之含 量與上述液晶化合物之含量的合計量設為1 〇〇質量份時使 本發明之聚合性液晶化合物成為30〜100質量份。 作為上述液晶化合物，通常可使用一般所使用之液晶化 合物，作為該液晶化合物之具體例，並無特別限制，例如 可列舉以下所示之各化合物等。 再者，以下所示之化合物中，W1表示氫原子、可具有分 支之碳原子數1〜8之烷基、可具有分支之碳原子數1〜8之烷 156988.doc -24- 201213514 氧基、可具有分支之碳原子數2〜8之烯基、可具有分支之 石反原子數2〜8之烯氧基.、可具有分支之碳原子數丨〜8之炔 基、可具有分支之碳原子數1〜8之炔氧基、可具有分支之 炭原子數1〜8之烷氧基烷基、可具有分支之碳原子數1〜8之 炫* si氧基或可具有分支之碳原子數1 者該等可經鹵素原子、氰基等取代， 〜8之烷氧基羰基，或 W表示氰基、鹵素原 子、或W1所表示之基，W3、W4及W5表示氫原子 鹵素原 子或氰基。 [化 19]
156988.doc -25- 201213514 [化 20]
之聚合性液晶組合物中，可較佳地使用具 B能基之液晶化合物作為上述液晶化合物。作為 :聚合性官能基，較佳為(甲基)丙烯醯氧基、氟丙烯醯 土、t丙烯醯基 '三氟曱基丙烯醯基、環氧乙烷環(環氧 基）、氧雜環丁烧環、苯乙稀化合物（苯乙稀基）、乙婦基、 又 乙稀峻基、乙烯酮基、順丁稀二醯亞胺基、苯基順丁稀二 酿亞胺基等’尤佳為（甲基）丙烯S!氧基、環氧乙燒環（環氧 基）、氧雜環丁烷環。作為具有該聚合牲官能基之液晶化 合物，通常可使用—般所使用者，作為其具體例，並無特 別限制，可列舉日本專利特開2〇〇515473號公報之段落 [0 172]〜[03 14]中S己载之化合物及以下所示之化合物等。 [化 21]
156988.doc ~ 26 - 201213514
156988.doc -27- 201213514 [化 23]
[化 24] f
156988.doc -28- S. 201213514
[化 25]
[化 26]
156988.doc -29- 201213514
[化 27]
156988.doc -30- s 201213514 [化 28] [化 29]
-31 - 156988.doc 201213514 [化 30]
[化 31]
156988.doc -32- s 201213514 [化 32]
156988.doc -33- 5 201213514
於本發明之聚合性液晶組合物中，作為本發明之聚合性 液晶化合物以外之聚合性化合物，除以上所例示之具有聚 合性官能基之液晶化合物以外，亦可添加並非液晶化合物 之具有聚合性官能基之化合物。作為該化合物，可使用能 夠用於聚合性液晶組合物之先前既知之各種單體，例如可 列舉具有光學活性基之單體（參照下述光學活性化合物之 說明）、（f基）丙烯酸酯等具有乙烯性不飽和鍵之化合物。 然而，於保持使用聚合性液晶組合物所製成之高分子之耐 熱性之意義上，該等之中具有乙烯性不飽和鍵之化合物之 添加量較佳為相對於本發明之聚合性液晶化合物及上述液 晶化合物之合計量，為100質量份、30質量份以下，尤佳 為10質量份以下。 於本發明之聚合性液晶組合物中，亦可以提高其聚合反 應性為目的而添加自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑 等聚合起始劑。於添加該等之情形時，其添加量相對於本 發明之聚合性液晶化合物及上述液晶化合物之合計量100 質量份，較佳為40質量份以下，進而較佳為15質量份以 156988.doc -34- 201213514 最佳為0.5〜8質量份之範 下，進而更佳為10質量份以下 圍。 作為上述聚合起始劑， A J車乂佳為使用自由基聚合起始劑。 併用自由基聚合起始劑鱼 ^ ％離子聚合起始劑亦較佳。於併 用之情形時，較佳為 #阁 考係5叶量為上述較佳之添加量之 Θ 1 &基聚合起始劑與陽離子聚合起始劑之比率 :後者’質量基準)較佳為ίο: 1…H)之範圍内。 乍為上述自由基聚合起始劑，可使用先前既知之化合 丨如可列舉.過氧化苯甲酿、2,4_二氯笨甲醯過氧化 物、U-二（過氧化第三丁基）_3,3,5_三甲基環己烧、戊酸 4,4-二（過氧化第三丁基）丁醋、過氧化二異丙苯等過氧化 物類；2,2’·偶氮雙異丁腈等偶氮化合物類；二苯甲綱、苯 基聯苯基酮、卜羥基-1·苯甲醯基環己烷、苯偶醯、苯偶醯
Mm•二甲胺基小(4(_味琳基苯甲酿基）丙 烷、2-味啉基·2_(4，_曱基巯基）苯甲醯基丙烷、硫雜蒽酮、 1氣-4-丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽 酮、乙基蒽醌、4-苯甲醯基-4，-乙基二苯硫醚、二硫化四 甲基秋蘭姆、安息香丁醚、2_羥基_2_苯〒醯基丙烷、2_羥 基-2-(4，-異丙基）苯甲醯基丙烷、4_ 丁基笨甲醯基三氣曱 烧、4_苯氧基苯甲醯基二氯f烷、苯甲醯f酸甲酯、丨，7_ 雙（9'-吖啶基）庚烷、9_正丁基-3,6-雙（2'-咪啉基異丁醯基） 卡坐、2-甲基_ι_[4_(甲硫基）苯基]-2-咪琳基丙烧_ι_嗣、對 甲氧基笨基-2,4-雙（三氯甲基）-均三η并、2-甲基-4,6-雙（三 氯罗基）-均三畊、2-苯基-4,6-雙（三氣甲基）_均三畊、2_萘。 156988.doc -35- 201213514 基-4,6-雙（三氣曱基）_均三„井、2_(對丁氧基苯乙烯基）均三 畊、2-(對丁氧基苯乙烯基）_5_三氣甲基_丨，3,4•噚二唑、9_ 苯基吖啶、9,10-二甲基苯并啡畊、二苯曱酮/米其勒酮、 /、务基雙味°坐/戚基本并π米哇、硫雜蒽酮/胺、雙（2,4,6_三 甲基苯甲醯基）-苯基氧化膦，以及日本專利特開2〇〇〇_ 80068號公報、日本專利特開2〇〇1_233842號公報、日本專 利特開2005-97141號公報、日本專利特表2〇〇6 516246號公 報、曰本專利第386〇17〇號公報、曰本專利第3798〇〇8號公 報、國際公開第2006/01 8973號中所記載之化合物等。該 等之中’較佳為下述通式（A)所表示之化合物。 [化 34]
(式中，X71表示_素原子或烷基，X72表示氫原子、函素原 子、烷基或下述通式（B)所表示之取代基，R?1、R72及r73 分別獨立表示 R、〇R、C〇R、SR、C〇NRR，或 CN，R&R,
表示烧基、芳基、芳基炫基或雜環基，該等可經鹵素原子 或雜環基取代，該等之中烧基及芳基炫基之伸烧基部 分可經不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷，又，R&RI 可共同形成環，g為〇〜4之整數，§為2以上時複數個又7丨可 為不同之基） 156988.doc
S -36- 201213514 [化 35]
(B) (式中，環Μ表示環烷烴環、芳 ..,^ , 香哀或雜環，X73表示鹵素 原子或烷基，γ71表示氧原 瓜原子或硒原子，ζ表示 厌原子數1〜5之伸烷基，11為〇 ^ 4之1數，h為2以上時複數 個X可為不同之基） 上述陽離子聚合起始劑若為 田 马了藉由此置線照射而產生酸 之化δ物，則可為任意者， 山Α Β 罕乂佳為精由忐量線之照射而釋 出路易士酸之鑌鹽之複鹽、 .. 及再订生物。作為該化合物之 代表性者，可列舉通式[M m + 』LNj所表不之陽離子與陰離 子之鹽。 其結構例如可由通式 此處’陽離子[M]m+較佳為鏽， [(R3())fQr+表示。 此處’ R3。係碳原子數為卜6〇且可含有若干個碳原子以 外之原子之有機基。#卜5之整數。_r3q分別獨立，可 相同亦可不同。又’較佳為至少丨個為具有芳香環之如上 所述之有機基。Q為選自由3、N、Se、Te、p、A”外、
Bi、0小Br、α、F、N=N所組成之群中之原子或原子 團。又，於將陽離子[ΜΓ+中之Q之原子價設為q時，m = h 之關係必需成立（其中，N = N係將原子價作為〇處理卜 又，陰離子[N]m-較佳為鹵化.物錯合物，其結構例如可由 通式[LTg]m·表示。 此處，L為作為豳化物錯合物之中心原子之金屬戋半金 156988.doc •37- 201213514 屬（Metall〇1d)，即B、P、As、Sb、Fe、Sn Bi、Μ、。、
In、Ti、Zn、Sc、v、Cr、施、等。T為齒素原子。§為 3〜7之整數。又，於將陰離子[N]m•中之[之原子價 時，m=g-p之關係必需成立β μ 作為上述通式之陰離子[LTg]m•之具體例，例如可列舉： 氯陰離子、溴陰離子、礙陰離子、I陰離子等_素陰離 子；過氯酸陰離子、氯酸陰離子、硫氰酸陰離子、六^碌 酸陰離子、六氟化銻陰離子、六氟化石申陰離子、四氟化领 陰離子等無機系陰離子；甲續酸離子、氣確酸離子、苯確 酸陰離子、甲苯續酸陰離子、i•萘續酸陰離子、2_蔡靖酸 陰離子、三氟f續酸陰離子、五氟乙續酸陰離子、七氣丙 石黃酸陰離子、九氟丁續酸陰離子、十—敷戊輕陰離子、 十三氟己績酸陰離子、十五氟庚續酸陰離子、十七氟辛磺 酸離子、全氟-4-乙基環己烧續酸離子、⑷貌基（或芳基）二 苯胺-4-續Sf陰離子、2_胺基·4·?基_5_氯苯續酸陰離子、 2-胺基-5-硝基苯確酸陰離子、日本專利特開細4·切叩號 公報中所記载之石黃酸陰離子、樟腦確酸陰離子、氟苯橫酸 ㈣子、二氣苯石黃酸陰離子、三氟苯續酸陰離子、四良苯 石黃酸陰離子、五氟苯續酸陰離子等有機續酸陰離子；辛基 填酸，離子、十二録相陰離子、十人烧基輕陰離 子、苯基磷酸陰離子、壬基苯基鱗酸陰離子、2,2,_亞子基 又（4,6- 一-第三丁基苯基）膦酸陰離子等有機磷酸系陰離 ^雙（三氟甲烧績）酿亞胺離子、雙（五氟乙烧績）酿亞胺 又（七氟丙烷％ )醯亞胺離子、雙（九氟丁烷磺）醯亞 156988.doc
S -38· 201213514 胺離子、雙（十一氟戊烷磺）醯亞胺離子、雙（十五氟庚烷 磺）醯亞胺離子、雙（十三氟己烷磺）醯亞胺離子、雙（十七 氟辛烷磺醯亞胺）離子、（三氟甲烷磺）（九氟丁烷磺）醯亞胺 離子、（甲烷磺）（三氟甲烷磺）醯亞胺離子、環_六氟丙烷_ 1，3-雙（磺醯基）醯亞胺陰離子等有機氟磺醯亞胺離子；四 (五氟苯基）硼酸陰離子、四（4_氟苯基）硼酸離子、四苯基 硼酸離子、日本專利㈣2__8147_公報巾所記載之爛 酸陰離子、日本專利特開2007-112854號公報中所記載之 硼酸陰離子 '日本專料開平6_18417G號公報巾所記載之 硼I陰離子、日本專利特表2〇〇2-526391號公報中所記載 之硼酸陰離子、國際公開第2009/057600號中所記載之硼 酸陰離子等四芳基硼酸陰離子；各種脂肪族或芳香族羧酸 陰離子、三（三氟甲烷磺醯基）甲基化物、三（曱烷磺醯基） 甲基化物等有機橫醯基甲基化物離子等，進而可列舉：烷 基％敲離子或氟取代烷基磺酸離子、烷基磺醯亞胺、氟取 代烷基磺醯亞胺經丙烯醯氧基、曱基丙烯醯氧基取代而成 者’或㈣冰片基、金剛院基等脂肪族環狀炫基取代而成 視鸹要亦可使用具有對處於激發態之活性分子進 行去激發（淬滅（quenching))之功能的淬滅陰離子或於環戊 稀土衣上具有缓基或膦酸基、續酸基等陰離子性基之二 戊鐵一戊釕等茂金屬化合物陰離子等。 :本土月中，此種鏑鹽中尤其有效的是使用下述0)〜(c) 之芳香族鐳鹽。可自該等之中單獨使用其1種，或混合2種 以上使用。 156988.doc -39- 201213514 (a) 苯基重氮鏽六氟磷酸鹽、4-曱氧基苯基重氮鏽六氟銻 酸鹽、4-曱基苯基重氮鏽六氟磷酸鹽等芳基重氮鹽。 (b) 二苯基錤鑌六氟銻酸鹽、二苯基錤鑌六氟磷酸鹽、 二（4-曱基苯基）錤鑌六氟磷酸鹽、二（4-第三丁基苯基）錤鑌 六氟磷酸鹽、甲苯基異丙苯基錤鑌四（五氟苯基）硼酸鹽等 二芳基錤鹽。 (c) 三苯基銃六氟銻酸鹽、三（4-甲氧基苯基）銃六氟磷酸 鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基銃六氟磷酸鹽、4,4’-雙（二苯基二氫硫基） 苯硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4,4'-雙（二苯基二氫硫基）苯硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二（β-羥基乙氧基）苯基二氫硫基] 苯硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二（β-羥基乙氧基）苯基二 氫硫基]苯硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4-[4'-(苯曱醯基）苯硫基] 苯基-二-(4-氟苯基）銕六氟銻酸鹽、4-[4’-(苯曱醯基）苯硫 基]苯基-二-(4-氟苯基）銃六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基 苯硫基）苯基-二-(4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽等三芳基锍鹽及 二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟銻酸鹽與4,4'-雙（二苯基 二氫硫基）苯硫醚-雙-六氟磷酸鹽之混合物。 又，作為其他較佳者，亦可列舉：（η5-2,4-環戊二烯-l-基）[(l，2,3,4,5,6-ηHl-曱基乙基）苯]-鐵-六氟磷酸鹽等鐵-芳烴錯合物、或三（乙醯丙酮）鋁、三（乙基丙酮乙酸）鋁、 三（水揚醛酸）鋁等鋁錯合物與三苯基矽烷醇等矽烷醇類之 混合物等。 該等之中，就實用面與感光度之觀點而言，較佳為使用 156988.doc -40- 201213514 芳香族錤鹽、芳香族銃鹽、鐵_芳烴錯合物。 於本發明之聚合性液晶組合物中，亦可以獲得内部具有 液晶骨架之螺旋結構之高分子為目的而添加光學活性化合 物。藉由添加光學活性化合物，可使本發明之聚合性液晶 、’且合物表現膽固醇狀液晶相。作為該光學活性化合物，例 如可列舉以下所示之化合物。作為該光學活性化合物’較 佳為具有（甲基）丙烯醯氧基、環氧乙烷環（環氧基）、氧雜 環丁烷環、苯乙烯基、乙烯基、乙烯醚基、乙烯酮基、順 丁烯二醯亞胺基、苯基順丁烯二醯亞胺基等聚合性官能義 者。於添加該光學活性化合物之情形時，其添加量相對於 本發明之聚合性液晶化合物及上述液晶化合物之合計量 100質量份，較佳為0.1〜30質量份，進而較佳為卜25質= 份。 里 [化 36]
S 156988.doc -41 - 201213514
[化 37]
於將本發明之聚合性液晶化合物用於偏光膜或配向膜之 原料、或印刷油墨及塗料、保護膜等用途之情形時，根據 其目的亦可於本發明之聚合性液晶組合物中添加界面活性 劑、保存穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光增感劑、 無機物及有機物等微粒子化物、聚合物、金屬、金屬錯合 物、染料、顏料、色素、螢光材料、磷光材料、調平劑、 觸變劑、膠化劑、多糖、紅外線吸收劑、離子交換樹脂、 156988.doc -42-
S J 201213514 氧化鈦等金屬氧化物、聚合抑制劑、交聯劑、液晶配向助 劑等功能性化合物等任意成分。 上述界面活性劑較佳為具有分佈於空氣界面側之排除體 積效果，且可獲得容易將聚合性液晶組合物塗佈於支持基 板等上’或控制液晶相之配向等效果者，例如可列舉：四 級釦鹽、烷基氧化胺、聚胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯 & 5物承乙一醇及其醋、月桂基硫酸納、月桂基硫酸 銨、月桂基硫酸胺類、烷基取代芳香族磺酸鹽、烷基磷酸 鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環氧乙 烷加成物、全氟烷基三尹基銨鹽等。界面活性劑之較佳之 使用比例依存於界面活性劑之種類、組合物之成分比等， 相對於本發明之聚合性液晶化合物與上述液晶化合物之合 什量100質量份，較佳為0 001〜5質量份之範圍内更佳為 0.01〜1質量份之範圍内。 上述保存穩定劑可賦予提高聚合性液晶組合物之保存穩 疋丨生之效果。作為可使用之穩定劑，例如可列舉：對苯二 酚、對笨二酿單院基醚類、第三丁基兒茶粉類、鄰苯三齡 類、苯硫酚類、硝基化合物類、2·萘胺類、2_羥基萘類 等。於添加該等之情形時’相對於本發明之聚合性液晶化 t物與上述液晶化合物之合計量100質量份，較佳y質量 份以下’尤佳為0.5質量份以下。 作為上述抗氧化劑，並無特別限制 物，例如可列舉：對苯二酚、2,6_二 2,6-二-第三丁基苯酚、亞磷酸三苯酯 ’可使用公知之化合 -第三丁基對f酚、
亞磷酸三烷基酯 S I56988.doc -43· 201213514 等。 作為上述紫外線吸收劑，並無特別限制，可使用公知之 化合物，例如可為藉由水揚酸醋系化合物'苯并苯龄系化 合物、苯并三唾系化合物、氰基丙稀酸韓系化合物或鎖錯 鹽系化合物等而帶來紫外線吸收能者。 作為上述光增感劑，例如可丨兴. j如j幻舉.硫雜蒽酮、紛噻啡、 氯硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、苜、— 心一本基蒽、紅螢烯等。於添 加該增感劑之情形時，相料 相對於本發明之聚合性液晶化合物 與上述液晶化合物之合旦1 ΛΛ 日，、 。彳里100質量份，較佳為10質量份 以下，進而較佳為5質量份以丁 ® Λ 々貝里伤以下，更佳為〇1〜3質量份之範 圍内。 上述微粒子化物可用於調整^學（折射率）各向異性 ㈣，或提高聚合膜之強度。作為微粒子化物之材質可 列舉：無機物、有機物、全屬望 各n , t b 金屬·# ’為防止;旋聚，微粒子化 物可較佳地利用0 〇〇1〜 υ·1 μηι之粒徑者，進而較佳為 〇·001〜G.G5叫之粒徑。較佳為粒徑之分佈鮮明者。微粒子 化物相對於本發明之聚合性液晶化合物與上述液晶化合物 之合計量100質量份，可於η 1 Μ所曰八 Μ㈤ 於0.1〜30質量份之範圍内較佳地 使用。 ’例如可列舉：陶瓷、氟金雲母、氟四 氣虫至石、氟鋰蒙脫石、鋰蒙脫石、皂 作為上述無機物 矽雲母、帶雲母、 夕鎂石豕脫石、貝得石、高嶺石、鋅銘蛇紋石、
ZnO、Ti〇2、Ce02、Al2〇
SrCO
Fe2〇3、Zr02 ' MgF2、Si02、 、Ba(0H)2、Ca(〇H)2、Ga(〇H)3、A1(〇H) 156988.doc -44- 201213514
Mg(OH)2、Zr(OH)4等。再者，碳酸鈣之針狀結晶等微粒子 具有光學各向異性，藉由此種微粒子可調節聚合物之光學 各向異性。作為上述有機物，例如可列舉：奈米碳管、富 勒烯、樹枝狀聚合物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醯 亞胺等。 上述聚合物可較佳地使用可控制聚合膜之電氣特性或配 向性，且可溶於溶劑之高分子化合物。作為該高分子化合 物，例如可列舉：聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚環氧 化物、聚醋、聚醋多元醇等。 於本發明之聚合性液晶組合物中，以上所述之本發明之 聚合性液晶化合物以外之任意成分（其中，排除上述液晶 化合物、聚合起始劑、光學活性化合物及下述溶劑）並無 特別限制，可於無損所製作之聚合物之特性之範圍内適當 地使用，較佳為相對於本發明之聚合性液晶化合物與上述 液晶化合物之合計量10 0質量份，使總任意成分之合計成 為10質量份以下。 本發明之聚合性液晶化合物可藉由聚合而製成由該聚合 性液晶化合物之聚合物形成之光學各向異性膜。該光學各 向異性膜係可用作光學膜者。該光學各向異性膜例如可藉 由如下方法製造：將含有本發明之聚合性液晶化合物及視 需要之其以外之液晶化合物等上述各種添加成分，進而視 需要添加溶劑並使該等溶解而成的本發明之聚合性液晶組 合物塗佈於支持體上，乾燥後供熱或照射紫外線等光，使 該聚合性液晶組合物中所含之本發明之聚合性液晶化合物_ 156988.doc -45- 201213514 等聚合性化合物聚合，而使本發明之聚合性液晶化合物等 聚合性液晶化合物配向並固定化。形成於支持體上之該光 學各向異性膜可直接使用，視需要亦可自支持體剝離或轉 印至其他支持體上而使用。 上述支持體並無特別限定，作為其較佳例，可列舉：玻 璃板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚碳酸酯板、聚醯亞胺 板、聚醯胺板、聚曱基丙烯酸曱酯板、聚苯乙稀板、聚氯 乙烯板、環烯烴聚合物板、聚四氟乙烯板、纖維素板、矽 板、反射板'方解石板等。作為將包含本發明之聚合性液 晶化合物之本發明之聚合性液晶組合物塗佈於上述支持體 上之方法，可使用公知之方法，例如可使用：簾幕式塗佈 法、擠出塗佈法、輥塗法、旋塗法、浸塗法、棒塗法、噴 塗法、斜板塗佈法、到刀塗佈法、凹板印刷塗佈法、印刷 塗佈法等。 作為可用於本發明之聚合性液晶組合物之上述溶劑，例 如可列舉：甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基_、丙g同、 曱基異丙基酮、曱基異丁基酮、環戊酮、環< 己酮等酮類； 乙醚、二"咢烷、四氫呋喃、1，2-二曱氧基乙烷、U2_二乙 氧基乙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二曱醚、二丙二醇二 :醚等醚系溶劑；乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙 酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸曱氧基丁酯、乳酸曱酯、乳 :乙酯等酯系溶劑；乙二醇單甲冑、乙二醇單乙醚、乙二 =單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單曱醚乙酸 酉曰、丙二醇單乙峻乙酸_、丁基溶纖劑等溶纖劑系溶劑； 156988.doc
S -46- 201213514 甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戍醇、第三丁 醇、二丙酮醇、甘油、單乙炔、乙二醇、三乙二醇、己二 醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、正丁基笨、二乙^ 苯、f氧基苯、1，2·二甲氧基苯、均三甲苯、萘滿等芳香 族烴系溶劑；己炫、庚炫、辛烧、環己炫等脂肪族煙系溶 劑；松節油、D-檸檬烯、蔽婦等㈣系煙油；礦油精、 Swaz〇l#310(C〇sm〇 Matsuyama 0il 股份有限公司）、 Solvesso# i 00(Exxon Chemical股份有限公司）等鏈烷烴系溶 劑；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷（dichl〇r〇methane)、二氯 乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯 '氯化甲烷（咖化咖以 chlonde)等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系 溶劑；卡必醇系溶劑、苯胺、三乙胺、。比〇定、乙酸、乙 腈、二硫化碳、γ-丁内酯、N，N_二甲基甲醯胺、2_吡咯烷 酮N_甲基-2-吡咯烷酮等，其中酮類或溶纖劑系溶劑較 為女全且溶解性良好，故較佳。該等溶劑可使用1種或作 為2種以上之混合溶劑而使用。溶劑之使用量並無特別限 制就使溶解性及塗佈性變得良好之觀點而言，較佳為以 於本發明之聚合性液晶組合物中固形物成分（溶劑以外之 所有成分）成為1〜6〇質量％之方式使用溶劑。 製成含有本發明之聚合性液晶化合物之聚合物之光學各 ° 丨生膜時’作為使該聚合性液晶化合物配向之方法，例 如可列舉預先對上述支持體實施配向處理之方法。作為對 上述支持體貫施配向處理之較佳方法，可列舉將包含各種 4酿亞胺系配向膜、聚酿胺系配向膜、聚乙烯醇系配向膜现 156988.doc -47- 201213514 等之液晶配向層設置於支持體上，並進行摩擦等處理之方 法。又，作為使該聚合性液晶化合物配向之方法，亦可列 舉對上述支持體上之聚合性液晶化合物施加磁場或電場之 方法等。 上述光學各向異性膜之膜厚可根據具有光學各向異性之 成形體之用途等而適當選擇，較佳為選自0.01〜100 μηι之 範圍。又，於重疊使用複數個上述光學各向異性膜之情形 時，膜厚亦較佳為上述範圍内。 本發明之聚合性液晶組合物係應用使用光、電磁波或熱 之公知之方法，使本發明之聚合性液晶化合物等聚合性化 合物聚合而使用。又，一面施加磁場或電場一面使其聚合 亦較佳。上述光之較佳種類為紫外線、可見光線、紅外線 等。亦可使用電子束、X射線等電磁波。通常，較佳為紫 外線或可見光線，更佳為使用光聚合起始劑照射紫外光之 自由基聚合。較佳之波長範圍為1 50~5 00 nm。進而較佳之 範圍為250〜450 nm，最佳之範圍為300〜400 nm。作為光 源，可列舉：低壓水銀燈（殺菌燈、螢光化學燈、黑光 燈）、高壓放電燈（高壓水銀燈、金屬鹵化物燈）、短弧放電 燈（超高壓水銀燈、氙氣燈、水銀氙氣燈）等，可較佳地使 用高壓水銀燈、超高壓水銀燈。來自光源之光可直接照射 於本發明之聚合性液晶組合物上，亦可對本發明之聚合性 液晶組合物照射藉由濾波器而選擇之特定波長（或特定之 波長區域）。較佳之照射能量密度為10〜50000 mJ/cm2，進 而較佳之範圍為10-20000 mJ/cm2。較佳之照度為0· 1-5000 156988.doc -48- 201213514 mW/cm，進而較佳之照度為丨〜川⑼mW/cm2。若曝光量較 少，則有聚合變得不充分之虞，若曝光量較多，則有因急 硬化而引起黃變或劣化之虞。 由使本發明之聚合性液晶組合物聚合而成之聚合物形成 之光學各向異性膜可用作光學膜。該光學膜可用於相位差 板（1/2波長板、1/4波長板等）、偏光元件、二色性偏光 板、液晶配向膜、抗反射膜、選擇反射膜、視角補償膜等 光學補償。此外，亦可用作液晶透鏡、微透鏡等光學透 鏡、高分子分散型液晶（PDLC)電子紙、數位紙等資訊記錄 材料等具有光學各向異性之成形體。 實施例 以下，顯示實施例等進一步詳細地說明本發明，但本發 明並不限定於該等實施例等。 於下述實施例1〜9中，合成上述化合物No.l〜No.9作為本 發明之聚合性液晶化合物。於下述實施例1 〇〜1 8及比較例 1〜3中，製備聚合性液晶組合物，對聚合性液晶化合物之 溶劑溶解性進行評價。於實施例19〜27及比較例4〜6中，穿】 備聚合性液晶組合物並製成光學膜，對光學膜之耐熱性進 行評價。又，於實施例28〜33及比較例7〜8中，製備含有光 學活性化合物之本發明之聚合性液晶組合物並製成光學 膜’對光學膜之配向之均質性及選擇反射進行評價。又， 於實施例34〜37及比較例9〜12中，單獨使用光學活性之本 發明之聚合性液晶化合物或比較用之聚合性光學活性化合 物分別製成光學膜，對光學膜之配向之均質性及選擇反射 156988.doc -49· 201213514 進行評價。 再者，以下將以化合物No.la/No.lb之莫耳比計為1/1之 混合物（外消旋體）記作化合物No.l。又，No.2以後之實施 例中之化合物亦係化合物No.之數字之語尾無字母者表示 外消旋體。於實施例1及3〜9中，分別合成化合物No. 1及 3〜9(外消旋體），於實施例2-1中，合成化合物No.2(外消旋 體），於實施例2_2中合成化合物N〇.2b。 [實施例1]化合物No.l之合成 按照下述合成流程1，利用以下方法製造化合物No. 1。 [化 38] 合成流程1
中間物3
+中Μ物6之先學異構物
中問物6 化合物No· 1 (·化合物No. la+化合物No. lb ) 156988.doc -50- 201213514 (中間物1) 於25°C下’向將縮嗣化合物i 1〇 〇飘〇匪川溶解於 甲苯100 ml而成者中添加料咬5〇1 g(7〇4匪十一面 於lilt；下進行共彿脫水，-面授拌3小時。冷卻至饥 後，館去溶劑，對殘潰進行元素蒸顧，而獲得作為中間物 1之淺黃色液體8.47 g。 (中間物2及其光學異構物） 於25°C下，向將中間物i 8.47 g(4〇 5随〇1)溶解於乙猜 1〇〇 ml而成者中添加演乙烷6·17 g(56 7 mm〇i)，於84。〔下 攪拌17小時。將反應液於25c下靜置12小時後，餾去溶 劑，於殘渣中添加10質量％之氫氧化鉀水溶液1〇〇 ml，於 25 C下攪拌24小時。將環戊基曱醚5〇 ml添加於水層中， 進行油水分離。於分離後之水層中再次添加環戊基甲醚5〇 ml，進行相同之油水分離操作。合併所有環戊基曱醚層， 餾去溶劑。以乙酸乙酯/己烷（1/5(v/v))之流分對有機層之 殘渣進行矽膠管柱層析’而獲得作為中間物2及其光學異 構物之混合物的無色透明油狀物2.18 g(2階段之合計產率 為 16.2%)。 (中間物3及其光學異構物之混合物） 於〇°C下’向將中間物2及其光學異構物之混合物2 18 g(ll_8 mmol)溶解於 2-丙醇（IPA，Iso-Propyl Alcohol)120 ml而成者中添加棚氫化納〇·45 g( 11.8 mmol)，於相同溫度 下授拌2小時。於反應液中添加飽和氣化錢水溶液5 〇瓜卜 於5°C下攪拌1小時後，餾去溶劑。添加乙酸乙酯1〇〇…及 156988.doc •51 · 201213514 水100 ml，進行油水分離。餾去乙酸乙酯層之溶劑，將殘 渣溶解於氣仿並對不溶物進行棉拴過濾。自濾液餾去溶 劑，而獲得作為中間物3及其光學異構物之混合物的無色 透明油狀物1.65 g(產率為75.0%)。 (中間物4及其光學異構物之混合物） 於〇°c下，向將對曱苯磺醯氣（TsC1)2.02 g(10 6 mm〇1)溶 解於MeCN 26 ml而成者中添加使下述所示之萘化合物1 3.34 g(9.74 mmol)及 1-曱基咪唑2,18 g(26 6 mm〇1)懸浮於 MeCN 25 ml中而成之懸濁液，於相同溫度下擾拌丄小時。 繼而，添加將中間物3及其光學異構物之混合物165 g(8_86 mmol)溶解於MeCN 29 ml而成者，於相同溫度下授 拌30分鐘後’於25°C下攪拌21小時。餾去反應液之溶劑， 以乙酸乙酯/己烷（l/5(v/v))之流分對殘渣進行矽膠管柱層 析’而獲得作為中間物4及其光學異構物之混合物的淺黃 色油狀物4.32 g(產率95.5%)。 [化 39-1]
(中間物5及其光學異構物之混合物） 於25°C下，向中間物4及其光學異構物之混合物4.32 g(8.46 mmol)中添加85質量％乙酸水溶液25 g，於10(TC下 攪拌4小時。冷卻至25 °C，餾去溶劑。使用乙酸乙酯100 ml與水100 ml對殘渣進行油水分離，並餾去乙酸乙酯層之 156988.doc -52. 201213514 溶劑。以乙酸乙酯/己烷（i/3(v/v))之流分對殘渣進行矽膠 管柱層析，而獲得作為中間物5及其光學異構物之混合物 的淺黃色油狀物4.0 7 g。 (中間物6及其光學異構物之混合物） 於〇°C下’向將中間物5及其光學異構物之混合物3 26 g(6.99 mmol)溶解於IPA 71 ml而成之溶液中添加硼氫化鈉 0.26 g(6.99 mmol) ’於相同溫度下攪拌50分鐘。於反應液 中添加飽和氯化銨水溶液50 ml，於〇下授拌1小時。自 反應處理液館去溶劑，使用乙酸乙酯丨〇〇 ml與水丨〇〇 ml對 殘〉查進行油水分離’餾去乙酸乙醋層之溶劑。以乙酸乙 酯/己烧（1 /3 (v/v))之流分對殘渣進行石夕膠管柱層析，潑去 溶劑，而獲得作為中間物6及其光學異構物之混合物的無 色透明油狀物2.54 g(2階段之合計產率為68.1 %)。 (化合物No. 1) 於〇C 下’向將TsCl 0.49 g(2.5 mmol)溶解於MeCN(6 ml) 而成之溶液中添加使下述所示之苯化合物1 〇 69 g(2 35 mmol)及 1-曱基咪唑 0_53 g(6.40 mmol)溶解於 MeCN(6 ml) 中而成之溶液，於相同溫度下攪拌丨小時。繼而，添加將 中間物6及其光學異構物之混合物1.00 g(2.13 mmol)溶解於 MeCN(7 ml)中而成之溶液’於相同溫度下攪拌3〇分鐘後， 於25t下攪拌21小時。自反應溶液餾去溶劑，以乙酸乙酯/ 己烷（l/5(v/v))之流分對殘渣進行矽膠管柱層析。使獲得之 純化物進行使用甲醇（50 ml)之再結晶，過濾析出物，於 40°C下乾燥1小時後，獲得無色固體0.61 g(產率為 156988.doc -53- 201213514 3 8.6%)。藉由分析而確認獲得之無色固體為目標物之化合 物No.l。將分析結果示於以下。 [化 39-2] 笨化合物1
<分析結果〉 TG: 69.3°C (峰值）、337.7°C (質量減少起點） DSC: 67.4°C(峰值；ΔΗ=+53.7[1<:"ιηο1])、73.1。(：（峰值； AH=+0.74[kJ/mol]) iH-NMR (400 MHz，CDC13): 8.51 (s，1H)，8.02 (d，J=8.5
Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.85 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.74 (d5 J=8.5 Hz, 1H), 7.19 (dd, J=8.8, 1.2 Hz, 1H), 7.14 (s, 1H), 6.90 (d, J=9.1 Hz, 2H), 6.40 (d, J=17.1 Hz, 2H), 6.12 (dd, J=17.4, 10.7 Hz, 2H), 5.81 (dd, J=10.3, 1.2 Hz, 2H), 5.08-4.98 (m, 1H), 4.91-4.82 (m, 1H), 4.23-4.15 (m, 4H), 4.10 (t, J=6.4 Hz, 2H), 4.02 (t, J=6.4 Hz, 2H), 2.36-2.15 (m, 3H)，1.93-1.22 (m，22H)，0.91 (t, J=7.3 Hz，3H)。 對於獲得之化合物No. 1，利用示差掃描熱量分析裝置 (DSC ; Seiko Instruments股份有限公司製造），於氮氣環境 下（50 ml/min)，以5°C/min之升溫速度自25°C至180°C進行 分析，結果可確認下述熱轉移行為。液晶相之種類係藉由 在加熱台上對以玻墙板夾持之試樣提高溫度，利用偏光顯 微鏡觀察光學組織而鑑定。 156988.doc . <4 -
S 201213514 [化 40] (Cr :結晶相’ N :向列相） 冷卻時，於256C以下亦保持液晶相β [實施例2-1 ]化合物Νο.2之合成 使用與化合物Νο.2相對應之起始原料，根據實施例1之 方法獲得化合物Νο.2。將分析結果示於以下° <分析結果> TG: 69.2°C (峰值）、110.2°C (峰值）、341.11 (質量減少起 點） DSC: 68.3°C(峰值；AH=+43.2[kJ/mol])、l〇9.4°C(峰 值；AH=+1.84[kJ/mol]) IR (neat): 2940，2866，1718，1709，1626，1481, 1470, 1498, 1389, 1274, 1198, 1093, 1005 cm-1 •H-NMR (400 MHz, CDCls)： 8.52 (s, 2H), 8.05-7.99 (m, 2H), 7.86 (dd, J=9.1, 4.3 Hz, 2H), 7.74 (dd, J=8.5, 2.4 Hz, 2H), 7.19 (dd, J=5.5, 4.3 Hz, 2H), 7.15 (s, 2H), 6.40 (dd, J=17.4, 1.5 Hz, 2H), 6.12 (dd, J=17.1, 10.4 Hz, 2H), 5.81 (dd, J=10.7, 1.5 Hz, 2H), 5.17-5.08 (m, 1H), 4.94-4.85 (m, 1H), 4.19 (t, J=6.7 Hz, 4H), 4.10 (t, J=6.7 Hz, 4H), 2.45- 2.32 (m, 3H), 1.98-1.05 (m, 22H)，0.93 (t，J=7.3 Hz，3H)。 [化 41-1]
Cr—69<C — N 冷卻時，於25°C以下亦係持液晶相* 下 化合物Νο.2之相對構型係根據ROESY之交差峰求出 156988.doc •55- 5 201213514 述顯示NOE之相關圖。 [化 41-2]
χζ=
[實施例2-2]化合物No.2b之合成 按照下述合成流程2，利用以下方法製造化合物No.2b。 [化 42-1] 合成流程2
中間物3 胺基酸衍生物1
+ 中Μ物7之韩對映妓 化合物No.2b (中間物7)
156988.doc -56- S 201213514 於0 C下’向將中間物3及其光學異構物之混合物2 3〇 g(12.3 mmol)溶解於乙腈（123 ml)而成者中添加使胺基酸衍 生物1 5.00 g(i4.8 mm〇i)溶解於^甲基咪唑2〇3 g(24,7 mmol)而成者’於25〇c下攪拌14小時’而獲得包含中間物7 及其非對映體之混合物之反應溶液。 自反應溶液餾去溶劑，以乙酸乙酯/己烷（丨/3 (v/v))之流 为對殘 >查進行石夕膠管柱層析，使用乙醇（2〇 ml)使濃縮物進 行2次再結晶’過濾析出物，於減壓下，於401下乾燥1小 時’藉此分割非對映體，而獲得作為無色固體之中間物7 0.78 g(產率為13.0%)。根據1h-NMR之圖表，可確認未混 合中間物7之非對映體。再者，獲得之中間物7係利用結晶 X射線分析法而確定絕對構型。將其結果表示如下。 [化 42-2]
(中間物3) 將使中間物7 0.49 g( 1.00 mmol)溶解於乙醇（6.5 mL)而成 者升溫至40。(：。滴加40%之KOH水溶液（3.7 mL)，於相同 溫度下攪拌0.5小時。繼而，升溫至7(TC，攪拌1.5小時。 於本系統中進而添加中間物7 0.29 g(0.59 mmol)，於相同 溫度下攪拌L6小時。冷卻至25°C後，自反應溶液餾去溶 156988.doc -57- 201213514 劑，使用環戊基甲醚50 m卜水50 ml進行油水分離操作， 合併有機層，餾去溶劑。以乙酸乙酯/己烷（i/yv/v))之流 分對殘渣進行矽膠管柱層析，而獲得無色油狀物之中間物 3(手性中間物）〇·31 g(產率為1〇〇%)。 (化合物No.2b) 於實施例1所示之合成流程丨中，使用手性之上述中間物 3替代「中間物3+中間物3之光學異構物」，其後根據實施 例1之操作’經由合成流程1中之中間物4〜6所對應之化合 物，獲彳于無色固體〇.78 g(44.3°/〇)。藉由分析確認獲得之無 色固體為目標物之化合物No.2b。將分析結果示於以下》 <分析結果> H-NMR之分析結果與實施例2_ 1之化合物n〇.2之分析結 果一致。 IR (neat): 2940, 2866, 1710, 1626, 1274, 1198, 1093 cm'1 TG: 68.3°C (峰值）、336.4°C (質量減少起點） DSC: 62.3°C(峰值；AH=+1.62[kJ/mol])、76.9°C(峰值； △^1=+38.7[]<;】/111〇1])、108.3。(：（峰值；沾=+1.50[1<;"111〇1]) [α]20 %=-21.5。（c 1.00, CHC13) [化 42-3]
Cr —ChI (Ch :雎®醇相） 冷卻時，於25°C以下亦保持液晶相· [實施例3]化合物No.3之合成 使用與化合物Νο·3相對應之起始原料，根據實施例1之 方法獲得化合物Ν 〇. 3。將分析結果示於以下。 156988.doc -58- 201213514 <分析結果〉 TG: 84.3°C (峰值）、342.0°C (質量減少起點） DSC: 80.1°C(峰值；AH=+39.1[kJ/mol]) IR (neat) 2941，2866，1717，1626，1481，1470，1408, 1389, 1274, 1198, 1094 cm·1 'H-NMR (400 MHz, CDC13)： 8.53 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.05-7.99 (m, 2H), 7.85 (dd, J=9.1, 4.3 Hz, 2H), 7.74 (dd, J=8.5, 4.3 Hz, 2H), 7.22-7.16 (m, 2H), 7.14 (s, 2H), 6.40 (dd, J=17.4, 1.5 Hz, 2H), 6.12 (dd, J=17.1, 10.4 Hz, 2H), 5.81 (dd, J=10.4, 1.2 Hz, 1H), 5.17-5.07 (m, 1H), 4.80 (td, J=10.4, 4.3 Hz, 1H), 4.19 (t, J=6.7 Hz, 4H), 4.11 (t, J=6.4 Hz, 4H), 2.34-2.23 (m, 3H), 2.13-1.95 (m, 1H), 1.93-1.84 (m，3H)，1.80-1.44 (m，17H), 1.08 (t，J=6.7 Hz，3H)。 [化 43]
Cr —N 冷卻時，於25°C以下亦保待液晶相。 [實施例4]化合物No. 4之合成 使用與化合物No.4相對應之起始原料，根據實施例1之 方法獲得化合物No.4。將分析結果示於以下。 <分析結果> TG: 69.9°C (峰值）、336.4°C (質量減少起點） DSC: 64.3°C(峰值；AH=+53.9[kJ/mol])、79.8°C(峰值； AH=+1.26[kJ/mol]) IR (neat): 2935，2868，1722，1708，1604，1509，1409, 156988.doc -59- 201213514 1388, 1321，1310，1302，1280，1251，1204，1170, 1106, 1 105, 992, 846, 770 cm·1 'H-NMR (400 MHz, CDC13)： 7.99 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.97 (d, J=7.9 Hz, 2H), 6.90 (d, J=9.2 Hz, 2H), 6.89 (d, J=9.2 Hz, 2H), 6.40 (dd, J=17.4, 1.5 Hz, 2H), 6.12 (d, J=17.7, 10.4 Hz, 2H), 5.82 (dd, J = 10.4, 1.2 Hz, 2H), 5.05-4.95 (m, 1H), 4.68 (td5 J=10.4, 4.3 Hz, 1H), 4.17 (t, J=6.7 Hz, 4H), 4.02 (t, J=6.7 Hz, 2H), 4.01 (t, J=6.1 Hz, 2H), 2.27-2.14 (m, 3H), 2.01-1.88 (m, 1H), 1.87-1.77 (m, 3H), 1.76-1.37 (m，16H)，1.02 (d, J = 6.1 Hz，3H)。 [化 44]
Cr」71c > N 冷卻時，於25Ϊ以下亦保持液晶相· [實施例5]化合物No.5之合成 使用與化合物No.5相對應之起始原料，根據實施例1之 方法獲得化合物No.5。將分析結果示於以下。 <分析結果> !H-NMR (400 MHz, CDC13)： 8.52 (Sj 1H), 8.51 (s, 1H), 8.05-7.99 (m，2H)，7.85 (dd，J=8.5，3.6 Hz，2H)，7.74 (dd， J=8.5，3.6Hz，2H)，7.22-7.17(m，2H)，7.i4(s，2H)，5.17- 5.07 (m, 1H), 4.80 (td, J=10.4, 4.2 Hz, 1H), 4.45 (d, J=6.1
Hz，4H)，4.38 (d，J=6.1 Hz，4H)，4.1〇 (t，J=6 4 Hz，4H)， 3.53 (s, 4H), 3.52-3.39 (m, 5H), 2.34-2.23 (m, 3H), 2.11-1.99 (m, 1H), 1.93-1.83 (m, 3H), 1.80-1.35 (mj i9H), l.〇8 -60- 156988.doc s 201213514 (d，J=6.7 Hz，3H)，0.88 (t，J=7.6 Hz，6H)。 [實施例6]化合物No.6之合成 使用與化合物Νο·6相對應之起始原料，根據實施例1之 方法獲得化合物Νο.6。將分析結果示於以下。 <分析結果〉 TG: 65.2°C (峰值）、334.4°C(質量減少起點） DSC: 58.8°C(峰值；AH=+51.0[kJ/mol]) IR (neat): 2938，2865，1709，1605, 1509，1272，1253, 1167, 1102, 1009, 770 cm·1 ^-NMR (400 MHz, CDC13)： 7.99 (d, J=9.1 Hz, 2H), 7.97 (d, J=9.1 Hz, 2H), 6.90 (d, J=9.1 Hz, 2H), 6.89 (d, J=9.1 Hz, 2H), 6.40 (dd, J=17.4, 1.5 Hz, 1H), 6.12 (dd, J=17.1, 10.4 Hz, 1H), 5.81 (dd, J=10.4, 1.8 Hz, 1H), 5.05-4.97 (m, 1H)，4.78 (td，J=10.2, 4.1 Hz, 1H), 4.45 (d，J=6.1 Hz，2H)， 4.38 (d, J=6.1 Hz, 2H), 4.17 (t5 J=6.7 Hz, 2H), 4.02 (t, J=6.7 Hz, 2H), 4.01 (t, J=6.7 Hz, 2H), 3.52 (s, 2H), 3.47 (t, J=6.4 Hz, 2H), 2.33-2.14 (m, 3H), 1.86-1.19 (m, 24H), 0.89 (t，J=7.3 Hz, 3H)，0.88 (t，J=7_3 Hz，3H)。 [化 45] 冷卻時，於25°C以下亦保持液晶相。 [實施例7]化合物No.7之合成 使用與化合物No.7相對應之起始原料，根據實施例1之 方法獲得化合物No.7。將分析結果示於以下。 156988.doc -61 - 201213514 <分析結果〉 TG: 76.4°C (峰值）、33 5.7°C (質量減少起點） DSC: 70.0°C(峰值；ΔΗ=+31·7|>：Γ/πιο1]) IR (neat): 2936，2864，1709，1627，1481，1471，1388, 1274, 1198, 1094, 1006, 953 cnT1 *H-NMR (400 MHz, CDC13)： 8.52 (s, 2H), 8.05-7.99 (m, 2H), 7.85 (dd, J=9.1, 3.7 Hz, 2H), 7.74 (dd, J=8.5, 2.4 Hz, 2H), 7.19 (d, J=9.1 Hz, 2H), 7.15 (s, 2H), 5.17-5.08 (m, 1H), 4.90 (td, J=10.4, 4.3 Hz, 1H), 4.45 (d, J=5.5 Hz, 4H), 4.38 (d, J=6.1 Hz, 4H), 4.10 (t, J=6.4 Hz, 4H), 3.53 (s, 4H), 3.48 (t, J=6.4 Hz, 4H), 2.41-2.22 (m, 3H), 1.95-1.83 (m, 5H), 1.79-1.25 (m, 21H), 0.93 (t, J=7.3 Hz, 3H), 0.88 (t, J=7.9 Hz，6H)。 [化 46] iPi結晶相’ N :向列相，1:各向同性液體相） 冷钟時，於25°C以下亦保持液晶相。 [實施例8]化合物No.8之合成 使用與化合物Νο·8相對應之起始原料，根據實施例1之 方法獲得化合物Ν 〇 · 8。將分析結果示於以下。 TG: 62.9°C (峰值），33 5.2°C (質量減少起點） DSC: 56.8°C(峰值；ΔΗ=+76.7[1^/ιηο1]) IR (neat): 2936，2864，1709，1626，1605，1508，1472, 1318, 1273, 1254, 1200，1 168, 1100，1007, 981，770 cm·1 JH-NMR (400 MHz, CDC13): 8.51 (s, 1H), 8.05-7.93 (m, 156988.doc -62- 201213514 3H), 7.85 (d, J==8.5 Hz, 1H), 7 74 (a t_0 ^ / /4 (d, J-b.5 Hz, 1H), 7.19 (dd, J=9.1, 2.4 Hz, 1H), 7.14 (d J=2 4 u , ia, j 2.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J=9.1 Hz, 2H), 5.08-4.99 (m, 1H) 4 «7 Ua t ’，4·87 ⑻，J=9.8, 4.3 Hz， 1H), 4.45 (d, J=6.7 Hz, 4H), 4.38 (d J=5 5 u .τ.. . 1Λ / j Hz, 4H), 4.10 (t, J=6.7 Hz, 2H), 4.01 (t, J=6.7 Hz 2m ^ , nz，叫，3.53 (s，4H)，3.51- 3.40 (m，4H)，2.31-2.17 (m，3H)，1.93-1.25 (t，J=7.9 Hz，3H)，0.88 (t，J=7.3 Hz，6H)。 [化 47] (m, 26H), 0.92 冷卻時，於25°C以下亦保持液晶相。 [實施例9]化合物No.9之合成 使用與化合物Νο·9相對應之起始原料，根據實施例i之 方法獲得化合物No.9。將分析結果示於以下。 <分析結果> TG: 74.0C(峰值）、338,3°C (重量減少起點） DSC: 72.7°C(峰值；AH=+42.9[kJ/mol])、96.(TC(峰值； AH=+1.67[kJ/mol])、 W-NMR (400 MHz，CDC13): 8.53 (s，1H)，8·51 (s，1H)， 8.07-7.99 (m, 2H), 7.87 (d, J=6.1 Hz, 1H), 7.84 (d5 J=5.5
Hz，1H)，7.75 (d，J=6.1 Hz，1H)，7.73 (d，J=5.5 Hz，1H)， 7.22-7.18 (m, 2H), 7.18-7.11 (m, 2H), 6.40 (dd, J=17.1, 1-2 Hz, 2H), 6.12 (dd, J=17.1, 10.4 Hz, 2H), 5.86-5.73 (m, 1H), 5.81 (dd, J=10.4, 1.2 Hz, 2H), 5.16-5.06 (m, 1H), 5.02 (s, 1H), 4.99 (d, J=4.9 Hz, 2H), 4.91 (td, J=10.1, 4.9 Hz, lH)^ 156988.doc -63· 201213514 4.19 (t, J=6.7 Hz, 4H), 4.11 (t, J=6.1 Hz, 2H), 4.10 (t, J=6.1 Hz, 2H), 2.47-2.22 (m, 4H), 2.14-2.00 (m, 2H), 1.93-1.84 (m, 4H), 1.82-1.43 (m, 16H)。 [化 48] ^ 69t ”
Cr-- N 冷卻時，於25°C以下亦保持液晶相。 [實施例10〜18及比較例1~3] 於帶蓋瓶中，量取實施例1〜9中獲得之化合物 No_l〜No.9(實施例10-18)及下述比較化合物No.l〜No.3(比 較例1〜3)中任一者5 g作為聚合性液晶化合物，以及甲苯、 環戊酮（CPN)或丙二醇單曱醚乙酸酯（PGMAc)5 g作為溶 劑，使聚合性化合物溶解於溶劑中，而獲得聚合性液晶組 合物。再者，聚合性液晶組合物之製備係於25°C下進行。 [化 49] 比枚化合物No.l
比較化合物No.2
156988.doc - 64 - 201213514 [化 51] 比較化合物No.3
<溶解性試驗> 以如下方式對實施例10〜18及比較例1、3之聚合性液晶 組合物實施溶解性試驗。將該等之結果示於[表1]中。 將裝有所得聚合性液晶組合物之瓶進行密閉，於5°C下 靜置3曰後，以目視觀察有無結晶之析出，將未析出結晶 而聚合性液晶組合物為透明溶液之情形設為〇，將觀察到 結晶之析出之情形設為X。 [表1]
聚合性液晶化合物 曱苯 CPN PGMAc 實施例10 化合物No. 1 〇 〇 〇 實施例11 化合物No.2 〇 〇 〇 實施例12 化合物No.3 〇 〇 〇 實施例13 化合物No.4 〇 〇 〇 實施例14 化合物No.5 〇 〇 〇 實施例15 化合物No.6 〇 〇 〇 實施例16 化合物No.7 〇 〇 〇 實施例17 化合物No.8 〇 〇 〇 實施例18 化合物No.9 〇 〇 〇 比較例1 比較化合物No. 1 X 〇 X 比較例3 比較化合物No.3 X X X 又，根據實施例2-2之化合物No.2b，使用相對應之原料
S 156988.doc -65- 201213514 合成化合物No.3b、No.4b及No.6b。與上述同樣地對化合 物No.2b、No.3b、No.4b及No.6b進行溶解性試驗，結果對 於甲苯、CPN及PGMAc之全部，任一種化合物之評價結果 均為〇。 [實施例19〜27及比較例4〜6] [1] 聚合性液晶組合物之製備 將實施例1〜9中獲得之化合物No· 1〜No.9(實施例19〜27) 及上述比較化合物No. 1〜No.3(比較例4~6)中任一者0.2 g與 環戊酮0.8 g加以混合，製備環戊酮溶液，添加自由基聚合 起始劑（N-1919 ; ADEKA股份有限公司製造）0.03 g使其完 全溶解後，以0.45 μηι之過濾器實施過濾處理，而獲得聚 合性液晶組合物。 [2] 對基板之塗佈、硬化 利用旋轉塗佈機將上述[1]中製備之聚合性液晶組合物 塗敷於塗佈有聚醯亞胺且實施了摩擦之玻璃基板上。塗敷 係以膜厚成為約1 .〇 μηι之方式調整旋轉塗佈機之轉速及時 間而實施。塗敷後，使用加熱板於1 〇〇°C下乾燥3分鐘後， 於室溫下冷卻1分鐘，繼而使用高壓水銀燈照射相當於300 mJ/cm2之光，使塗敷膜硬化，而獲得光學膜。 <耐熱性評價方法> 以如下方式對上述實施例20、21及比較例4、5之光學膜 實施耐熱性之評價。將該等之結果示於[表2]中。 首先，測定所得光學膜之延遲值（Re)。繼而，利用 230°C之烘箱對光學膜進行30分鐘加熱後，再次測定Re。 156988.doc -66- 201213514 計算將加熱前之Re之值設為100%時的加熱後之Re之比 例，進行耐熱性之評價。 再者，Re係使用偏光顯微鏡，根據塞拿蒙法（Senarmont Method)，於室溫25°C、波長546 nm下進行涓丨J定。 [表2] 聚合性液晶組合物 聚合性液晶化合物 耐熱性(％) 實施例20 化合物No.2 64.9 實施例21 化合物No.3 83.6 比較例4 比較化合物No. 1 61.0 比較例5 比較化合物No.2 53.1 根據表2之結果，可知使用本發明之聚合性液晶組合物 之光學膜对熱性優異，使用含有比較化合物之聚合性液晶 組合物之光學膜对熱性較差，本發明之聚合性液晶化合物 較為有用。 [實施例28〜33及比較例7〜8] [1]聚合性液晶組合物之製備 將根據[表3]所記載之組成而調配之聚合性液晶化合物 與光學活性化合物之混合物1 .〇 g添加於溶劑（環戊酮）2.0 g 中使其溶解，添加自由基聚合起始劑（N-1919 ; ADEKA股 份有限公司製造）0.03 g使其完全溶解後，利用0.45 μηι之 過濾器實施過濾處理，藉此製備聚合性液晶組合物。再 者，表3所記載之光學活性化合物No. 1係以下化學式所表 示者。 I56988.doc 67· 201213514 [化 52] 光學活性化合物No. 1
利用旋轉塗佈機將上述以]中製備之聚合性液晶組合物 塗敷於塗佈有聚醯亞胺且實施了摩擦之玻璃基板上。塗敷 係以膜厚成為約2.0 μιη之方式調整旋轉塗佈機之轉速及時 間而實施。塗敷後，使用加熱板於丨〇〇〇c下乾燥3分鐘後， 於25 C下冷卻3分鐘，繼而使用高壓水銀燈照射相當於3 〇〇 mJ/cm2之光，使塗敷膜硬化，而獲得作為光學各向異性膜 之光學膜。 以如下方式對獲得之光學膜進行物性（配向之均質性及 選擇反射波長）評價。將結果示於下述[表3]中。 <配向之均質性> 使用偏光顯微鏡對所得光學膜之配向之均質性進行評 價。於正交偏光鏡下使設置有光學膜（聚合物）試樣之台旋 轉’藉此觀察聚合物之配向狀態，評價配向之均質性。若 選擇反射均勻且未確認到配向缺陷，則設為〇，將可確認 到選擇反射但亦確認到由油絲（oily streak)狀組織所致之配 向缺陷之情形設為A，將確認到結晶化或配向不均之情形 設為X。 <選擇反射波長測定> 使用安裝有5。鏡面反射附屬裝置之分光光度計（Hitachi 156988.doc •68- 201213514
High-Technologies股份有限公司製造；U-3010型），於25°C 下，在波長800〜400 nm之範圍内實施反射率測定。將確認 到選擇反射之情形設為〇，將未確認到之情形設為X。於下 述表3中，對於確認到選擇反射之情形，亦記載有選擇反 射中心波長（λ)。 [表3] 實施例 比較例 28 29 30 31 32 33 7 8 組 成 f 量 g 聚合性 液晶 化合物 化合物No.l 95 90 化合物No.2 95 90 化合物No.4 95 90 比較化合物No.l 94 90 光學活性化合物No.l 5 10 5 10 5 10 6 10 物 性 配向之均質性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 選擇反射λ(ηιη) 〇 無色 772 〇 藍色 420 〇 無色 745 〇 藍色 466 〇 無色 774 〇 藍色 424 〇 無色 764 〇 藍色 455 [實施例3 4〜3 7及比較例9〜12 ] <單一化合物之選擇反射測定> 為觀測單一聚合性液晶化合物之單獨之選擇反射，單獨 使用上述化合物No.2b、No.3b、No.4b、No.6b、上述光學 活性化合物No.l及下述光學活性化合物Νο·2〜No.4中任一 者1.0 g，藉由與上述實施例28之[1]聚合性液晶組合物之 製備相同之操作，與自由基起始劑及溶劑混合而獲得聚合 性液晶組合物。使用獲得之聚合性液晶組合物，藉由.與上 述實施例28之[2]對基板之塗佈、硬化相同之操作，而獲得 光學膜。 ： 156988.doc -69- 201213514 於與上述實施例28相同之條件下，對獲得之光學膜評價 配向之均質性。 又，對於獲得之光學膜之選擇反射，使用安裝有5。鏡面 反射附屬裝置之分光光度計（曰本分光股份有限公司製 造；V_57〇)，於25°C下，在波長3〇〇〜1900 nm之範圍内實 施反射率測定。將於3 00 nm〜1900 nm之範圍内觀測到選擇 反射者設為〇，將無法觀測到者設為X。 將該等之結果示於下述[表4]中。 再者，聚合性液晶化合物全部使用光學純度為99%ee以 上者。 [化 53]
光孕活性化合物No.4
156988.doc -70- S 201213514 [表4]
實施例 比較例 34 35 36 37 9 10 11 12 化合物No. 光學活性化合物No. 2b 3b 4b 6b 1 2 3 4 性 配向之均質性 〇 〇 〇 〇 X X X X ’物 選擇反射 〇 〇 〇 〇 X X X X 如表3之結果所示，於本發明之聚合性液晶化合物為外 消旋體之情形時，若併用光學活性化合物而製成聚合性液 晶組合物，則於特定波長下選擇反射均勻，又，如表4之 結果所示，於本發明之聚合性液晶化合物為對映體過量值 較高者之情形時，可不使用其他光學活性化合物而以單體 表現選擇反射。進而可明確，於任一情形時，由含有本發 明之聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物形'成的光學各 向異性膜均無配向缺陷，尤其是於用作光學膜之情形時較 為有用。
S 156988.doc -71 -

Claims (1)

  1. 201213514 七、申請專利範圍： 1. 一種聚合性液晶化合物’其係由下述通式⑴所表示者： [化1] 2?~~~士~-Z*—。，式 (式中，A1、A2及A3分別獨立表示丨^伸苯基、^伸苯 基、i，3-伸苯基、萘-2,6-二基、萘-2,7•二基、蔡-丨〆-二 基、萘-2,6,7-三基、或下述通式（11)所表示之脂環基，且 A1、A2及A3中至少一者為下述通式（π)所表示之脂環 基，上述1，4-伸苯基、伸苯基、丨，3_伸苯基、萘_2,6_ 二基 '萘-2,7-二基、萘-M_二基及蔡乂三基之氯原 子可經碳原子數卜6之烧基、碳原子數2〜6之婦基、齒素 原子或氰基取代，該烧基之氫原子可㈣素原子或Μ 取代，該烷基之亞甲基可經氧原子或_c〇_中斷， s1及s2分別獨立表示碳原子數“之伸烧基，該伸烧基 之氫原子可經齒素原子取代，該伸炫基可具有分支，亦 可經氧原子中斷， Z Z、Z及Z1分別獨立為直接鍵結、^!-、^^^ CO 〇 > -L 0- , _0L1. , _Li〇 c〇 ^ _Lic〇.〇_ , _Li〇_ C〇-〇' ' -O-ΡΟΤ 1 Λ 1 L -、-CO-OL _或 _0_C0_0L丨_，£1表示可 經齒素原子或氰基取代、亦可具有分支之碳原子數卜8 之伸貌基’ 5亥伸燒基可經氧原子、_ch=ch_或《 斷， i569SS.doc 1 1或2 ’⑴及^分別獨立表示下述式⑴〜⑷中任一 201213514 者所表示之取代基）， [化2] (式（Π)中，RW分別獨立表示氫原子碳原子數卜6之 烧基、碳原子數2〜6之烯基、自素原子或氰基，或者選 自RW中之兩者互相連結而形成碳原子數^之環， Rl〜r8中至少一者表示氫原子以外之取代基， 上述烧基之氫原子可㈣素原子或氰基取代，上述烧 基之亞甲基可經氧原子或_co_中斷）， 70 [化3] /〇
    ⑴
    (4) (式（1)中，R9表示氫原子或 子或碳原子數1 ~6之烧基； 原子數1〜6之烷基；式（4)中 1〜6之烷基）。 甲基；式(2)中，R丨。表示氫原 式（3)中，R11表示氫原子或碳 ，R12表示氫原子或碳原子數 2. 如請求項1之聚合性液晶化合物，其 中’ A為上述通式（π)所表示之脂環基 中於上述通式（I) 3.
    :請求項i之聚合性液晶化合物，其中於上述通式 中，A及a3分別獨立為丨，4-伸苯基或萘二美。 如叫求項1之聚合性液晶化合物，其中於上述通式 156988.doc 201213514 中 G及/或G為上述式（i)、（2)或（3)所表示之取代基。 5.如印求項1之聚合性液晶化合物，其中於上述通式⑴ 中Z及z為直接鍵結，Z2及Z3分別獨立為_c〇_〇_或 -OC-〇- 〇 6. 如明求項1之聚合性液晶化合物，其中對映體過量值為 80%ee以上。 7. —種聚合性液晶組合物，其係含有一種以上如請求項丄 至6中任一項之聚合性液晶化合物而成。 8. 如請求項7之聚合性液晶組合物， /、^25cu下亦表現液 晶相。 9. 如請求項7之聚合性液晶組合物，兑 具進而含有光學活性 化s物’而表現膽固醇狀液晶相。 10_如請求項7之聚合性液晶組合物， ^ λ . ^ ，、係進而含有自由基 小s起始劑而成。 11 · 一種光學骐’其係藉由使如請求 ,,, 之聚合性液晶組合 物進订光聚合而成之聚合物所形成。 156988.doc 3 201213514 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〆、。一z1 _0^—乂 g
    (I)
    156988.doc S,
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