TWI503404B

TWI503404B - 液晶組成物及液晶元件

Info

Publication number: TWI503404B
Application number: TW100123124A
Authority: TW
Inventors: Masanao Hayashi; Tetsuo Kusumoto
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2015-10-11
Also published as: TW201217501A; KR20120004328A; JP2012018215A; CN102314015A; KR101788707B1; JP5593890B2; CN102314015B

Description

液晶組成物及液晶元件

本發明係關於一種液晶顯示元件，係具有藉由控制液晶盒間隙之可施加電壓的一對基板而夾持可利用施加電壓驅動的液晶層之結構，且該液晶層含有利用能量射線或熱、或是該等之組合而聚合的控制該液晶分子之傾斜度的硬化物。

PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶顯示裝置係為：為了控制液晶分子之傾斜度而在液晶盒內具有使聚合性化合物聚合的硬化物者，由於其快速反應性、高對比度，故令人期待作為下一代的液晶顯示元件。該硬化物相對於液晶盒，以具有一定角度的狀態形成，將液晶分子控制為確定的傾斜度。

PSA型液晶顯示元件，在將由液晶性化合物及聚合性化合物組成的聚合性液晶組成物配置於基板間的狀態下，係施加電壓於基板間使液晶分子定向，在定向的狀態下藉由照射紫外線等，而使聚合性化合物聚合，並使硬化物記憶液晶的定向狀態。

PSA型液晶顯示元件的問題，有於長時間持續顯示同一圖案時產生之「烙印」的問題。烙印的原因並不是單純的原因，係由若干複合的因素引起，而以下因素尤為重要：(1)由殘留的聚合性化合物導致者、(2)由殘留的聚合起始劑導致者、以及(3)由液晶分子之傾斜度的變化(預傾角的變化)導致者。

為了解決(1)，只要促進聚合性化合物聚合的進行，使其全部聚合即可。為了促進聚合的進行，聚合起始劑的添加係為有效。但是，在習知的聚合性液晶組成物中，為了將聚合性化合物的殘留量抑制於不會產生烙印的程度，必須大量添加聚合起始劑。該情況中，由於大量存在於液晶顯示元件內的聚合起始劑及其分解物，導致液晶顯示元件的電壓保持率下降，成為新的烙印原因。在習知的聚合性化合物之情況中，由於聚合進行緩慢，故減少聚合起始劑的話，聚合完全不會進行，無法避免未聚合的聚合性化合物造成的烙印之產生。

又，為了解決(2)，藉由在聚合時長時間照射強紫外線等給予大量的能量，而促進聚合的方法係為有效。在該方法中，以很少的聚合起始劑的添加量即可使聚合性化合物完全硬化，並可抑制聚合性化合物之殘留。但是，在該方法中，製造裝置不可避免將大型化，導致製造效率下降，同時產生由於紫外線而導致液晶性化合物等劣化等新的問題。

因此，在習知含有聚合性化合物的液晶組成物中，同時減少殘留之未聚合的聚合性化合物以及殘留的聚合起始劑有其困難。因此，需要不使用聚合起始劑而完成聚合的含有聚合性化合物的液晶組成物。

另一方面，烙印之產生，亦已知有因為在含有聚合性化合物的液晶組成物中之液晶分子的預傾角之變化導致者。詳言之，作為聚合性化合物的硬化物之聚合物很柔軟的話，在構成顯示元件的情況中，長時間持續顯示同一圖案時，聚合物的結構將產生變化，其結果為：導致預傾角產生變化。由於預傾角的變化大幅影響反應速度故成為烙印的原因。因此，為了解決(3)，形成具有聚合物結構不會產生變化的剛直結構之聚合物的聚合性化合物係為有效。

PSA型液晶顯示元件用的聚合性化合物，已知有聯苯骨架的丙烯酸酯(參照專利文獻1)。然而，多官能丙烯酸酯化合物，在用以使密封材等硬化的加熱步驟中有發生聚合的可能性。再者，因為相對於液晶分子的溶解性低，所以亦有以下問題：在搬運聚合性液晶組成物之際或將其注入液晶盒之際等，聚合性化合物會析出。又，相較於丙烯酸酯化合物，多官能甲基丙烯酸酯化合物對於加熱的穩定性提高，但是有聚合速度低，未聚合的聚合性化合物殘留的問題。另一方面，有人揭示一種為了提高溶解性而使分子結構不對稱的聚合性化合物(參照專利文獻2)。雖然該化合物相較於習知聚合性化合物，在溶解性方面有所改善，但由於在環結構與聚合性官能基之間插入有間隔基，故造成分子的剛性下降，控制液晶分子傾斜度的能力下降。另外，該化合物在聚合速度方面亦存在問題。當控制液晶分子傾斜度的能力低時，將產生顯示不均等，而成為顯示缺陷的原因。

如前述，在使用習知聚合性液晶組成物的液晶顯示元件中，係難以滿足烙印特性及預傾角的穩定性。

[先前技術文件]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-307720號公報

[專利文獻2]PCT國際專利公開號WO 2009/030329公報

本發明的課題在於提供一種改善聚合性液晶組成物的溶解性，並將預傾角的穩定性提高等之改善顯示特性的液晶顯示元件。

本發明係提供一種液晶顯示元件，係具有藉由控制液晶盒間隙之可施加電壓的一對基板而夾持可利用施加電壓驅動的液晶層之結構；該液晶層含有由1種或2種以上的液晶分子組成的液晶組成物(A)、以及利用能量射線或熱、或是該等的組合使1種或2種以上的聚合性化合物聚合的控制該液晶分子之傾斜度的硬化物；該聚合性化合物中至少1種為聚合性化合物(B)，該聚合性化合物(B)在分子內具有2個或3個以上的聚合性官能基，且2個或3個以上的聚合性官能基為2種以上之不同的官能基。

可提供一種改善顯示特性的液晶顯示元件，相較於習知液晶顯示元件，烙印特性及預傾角的穩定性大幅提升。

本案發明係使用於一種液晶顯示元件，藉由液晶組成物中的聚合性化合物聚合而賦予液晶定向能力，且利用液晶組成物的雙折射而控制光的透射光量。液晶顯示元件，在AM-LCD(主動式矩陣液晶顯示元件)、TN(向列型液晶顯示元件)及STN-LCD(超扭轉向列型液晶顯示元件)中為有用，於AM-LCD中特別有用，且其中尤適於VA-LCD(垂直定向液晶顯示元件)、OCB(Optically Compensated Birefringence；光學補償雙折射)-LCD以及IPS-LCD(橫向電場效應液晶顯示元件)。再者，可用於透射型或反射型的液晶顯示元件。

在液晶顯示元件中使用之液晶盒的2片基板，可使用玻璃、或如塑膠之類的具有柔軟性的透明材料，另一方面，亦可使用矽等不透明的材料。具有透明電極層的透明基板，例如，可在玻璃板等透明基板上濺鍍銦錫氧化物(ITO)而得到。

彩色濾光片，例如可藉由顏料分散法、印刷法、電沉積法或染色法等製成。舉例說明利用顏料分散法的彩色濾光片製成方法，將彩色濾光片用硬化性著色組成物塗佈於該透明基板上，施以圖案處理，然後藉由加熱或光照射而使其硬化。藉由對於紅、綠、藍三色分別進行該步驟，而可製成彩色濾光片用的畫素部。另外，可在該基板上設置設有TFT、薄膜二極體、金屬絕緣體金屬電阻元件等主動元件的畫素電極。

將該基板配置成相對向，俾使透明電極層成為內側。此時，可介由間隔物調整基板的間隔。此時，將得到之調光層的厚度調整成1～100μm較為理想，而1.5至10μm更為理想。使用偏光板時，調整液晶的折射率各向異性Δn與盒厚度d的乘積，俾使對比度達到最大較為理想。又，存在兩片偏光板時，亦可調整各偏光板的偏光軸，將視野角及對比度調整至最佳。再者，亦可使用用以擴大視野角的相位差膜。間隔物，可列舉出玻璃粒子、塑膠粒子、氧化鋁粒子、光阻材料等。之後，以設有液晶注入口的形式將環氧樹脂系熱硬化性組成物等密封劑網版印刷於該基板上，使該基板相互貼合，並加熱使密封劑熱硬化。

使兩片基板間夾持高分子穩定化液晶組成物的方法，可使用通常的真空注入法或ODF法等。

使聚合性化合物聚合的方法，因為希望聚合迅速進行，所以藉由照射紫外線或電子射線等活性能量射線而使聚合性化合物聚合的方法較為理想。使用紫外線時，可使用偏光光源，亦可使用非偏光光源。再者，在兩片基板間夾持液晶組成物的狀態下進行聚合時，至少照射面側的基板需對於活性能量射線具有適當的透明性。又，可利用磁場或電場使液晶定向，同時聚合，亦可使用如下方法：在光照射時使用遮罩，僅使特定部分聚合後，藉由改變電場、磁場、或溫度等條件，使未聚合部分的定向狀態產生變化，並照射活性能量射線使其聚合。特別是在紫外線曝光時，於含有聚合性化合物的液晶組成物上施加交流電，同時進行紫外線曝光較為理想。施加的交流電，較理想之樣態為頻率10Hz至10kHz的交流電，而更理想之樣態為頻率60Hz至10kHz的交流電，且電壓係根據液晶顯示元件所需的預傾角而選擇。亦即，可藉由施加的電壓而控制液晶顯示元件的預傾角。關於MVA模式的液晶顯示元件，根據定向穩定性及對比度的觀點，將預傾角控制在80度至89度較為理想。

照射時的溫度，較理想之樣態為本案發明的液晶組成物可保持液晶狀態的溫度範圍內。接近室溫的溫度最為理想，亦即，典型而言，在15～60℃的溫度下聚合。產生紫外線的燈，可使用金屬鹵代物燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等。再者，照射的紫外線之波長，以非屬液晶組成物之吸收波長區的波長範圍之紫外線進行照射較為理想，且應其所需，濾除紫外線而照射較為理想。照射的紫外線強度，較理想之樣態為0.1mW/cm² ～100W/cm² ，更理想之樣態為2mW/cm² ～80W/cm² 。照射之紫外線的能量可適當調整，但較理想之樣態為10至10000mJ/cm² ，更理想之樣態為100至7000mJ/cm² 。照射紫外線時，亦可改變強度。照射紫外線的時間係根據照射的紫外線強度而適當選擇，但較理想之樣態為10至600秒。

再者，為了減輕初期的特性變化、實現穩定的特性表現，亦可對於藉由聚合而得到的本發明之液晶顯示元件實施熱處理。熱處理的溫度為50～250℃的範圍，再者，熱處理時間為30秒～12小時的範圍較為理想。

使用於本案發明的聚合性化合物，需要在聚合後控制液晶材料的定向性，並長期保持該定向狀態。因此，需要液晶的定向限制力及硬化物的機械強度。再者，由於在硬化後有聚合性化合物殘留，而殘留大量的聚合起始劑的話，會造成顯示缺陷，故需要以少量的聚合起始劑或不使用聚合起始劑而進行聚合。

又，聚合性化合物可為呈現液晶性的化合物，亦可為不呈現液晶性的化合物。如前述的化合物，通常只要是在該技術領域內被認為是高分子形成性單體或高分子形成性寡聚物的化合物即可使用，並無特別限制。但是，在使聚合性化合物硬化後，液晶層必須呈現液晶相。因此，添加非聚合性液晶組成物時，需要調整其添加量以呈現出液晶性。

聚合性化合物，至少含有1種，但較理想之樣態為含有1種～5種，最理想之樣態為含有1種～3種。再者，由於聚合性化合物的含有率太少時，相對於液晶分子的定向限制力將變弱，而太多時，聚合時的必要能量上升，未聚合而殘留的聚合性化合物的量增多，故下限值為0.01質量%較為理想，0.03質量%更為理想；上限值為2.0質量%較為理想，1.0質量%更為理想。

聚合性化合物可使用單一的化合物，亦可使用2種以上的化合物，但是至少1種必須使用聚合性化合物(B)。

該聚合性化合物(B)在分子內具有2個或3個以上的聚合性官能基，當為在分子內具有2個聚合性官能基的化合物時，2個聚合性官能基為不同的官能基，當為具有3個聚合性官能基的化合物時，包含3個聚合性官能基為3種不同的官能基之化合物的情況、以及3個聚合性官能基內之2個為相同的官能基，剩餘的1個為與該等不同之聚合性官能基的情況。當為具有4個聚合性官能基的化合物時，包含4個聚合性官能基為4種不同的官能基之化合物的情況、3種不同的官能基之情況及2種不同的官能基之情況(包含具有3個相同的官能基且具有與其不同的1個官能基之情況；總共具有3種聚合性官能基，其中具有2個相同的官能基，且具有與其不同、並且相異的2個官能基之情況；以及總共具有2種聚合性官能基，其中具有2個相同的官能基，且具有與其不同之相同的2個官能基之情況。)。

當為具有5個以上之聚合性官能基的化合物時，含有包含於如以下之聚合性官能基的種類變成2種為止的對應：包含的全部聚合性官能基均不同之情況；含有較包含的聚合性官能基的數目少1個的種類之聚合性官能基的聚合性官能基中，僅有2個相同，其他全部聚合性官能基為與2個相同的官能基不同的官能基，甚至為相異的官能基之情況。

聚合性化合物中的聚合性官能基，較理想之樣態為2～6個，更理想之樣態為2～5個，更加理想之樣態為2～4個，特別理想之樣態為2～3個，最理想之樣態為2個。

再者，聚合性化合物中包含的聚合性官能基的種類過多時，製造步驟變複雜而較不理想。因此，較理想之樣態為4種，更理想之樣態為3種，最理想之樣態為2種。

又，當聚合性官能基為4個以上時，單體的殘留率減少、構築的聚合物層的剛直性增加，但因為有聚合過快導致聚合物層凝集，擾亂液晶之定向性的可能，故限制使用的添加量。另外，聚合性化合物(B)可單獨使用，亦可混合2種以上而使用，亦可與其他聚合性官能基混合而使用。

將聚合性化合物(B)與其他聚合性化合物混合而使用時，為了充分地實現聚合性化合物(B)具有的效果，聚合性化合物(B)與其他的聚合性化合物的混合比例，相對於聚合性化合物總量，聚合性化合物(B)的總量較理想之樣態為50質量%以上，更理想之樣態為70質量%以上，更加理想之樣態為80質量%以上，特別理想之樣態為90質量%以上。

該聚合性化合物藉由能量射線或熱、或是該等的組合而被聚合，形成固體，但在達到該聚合步驟為止的各步驟中，其必須良好地溶解於液晶分子中。當與液晶分子的相溶性低而產生析出或分離等時，聚合性化合物的硬化物係不均勻地存在於液晶顯示元件的一部分，並遍及液晶顯示元件整個區域，導致無法定向液晶分子。因此，聚合性化合物與液晶分子的相溶性可以說是極為重要。

欲改善與液晶分子的相溶性，如聚合性化合物(B)之使聚合性化合物的分子形狀為左右不對稱較為理想。前述係由於在具有左右對稱之分子形狀的化合物之情況中，容易形成結晶，導致以結晶形式自液晶組成物析出。另外，在聚合性化合物的情況中，由於通常聚合性基電子偏移大，故如前述的部分不同的聚合性化合物在分子內的對稱崩壞變大，結晶性降低、相溶性提高。如前述，由於本案發明的聚合性化合物與液晶組成物的相溶性優異，故在進行聚合前可抑制其於液晶顯示元件內以結晶形式自液晶組成物析出。由於當聚合性化合物析出時，該析出的聚合性化合物在聚合後不存在於液晶組成物中，故無助於限制液晶組成物的定向。因此，如本案之藉由使用改善與液晶組成物之相溶性的聚合性化合物，而可得到藉由均勻地遍及液晶顯示元件整個區域的硬化物而限制定向的液晶顯示元件。當液晶的定向限制力有部分差異時，無法均勻地顯示，而導致顯示缺陷。再者，由於析出而造成液晶顯示元件中的硬化物的濃度減少時，係得不到需要的預傾角，仍然會導致顯示缺陷。

再者，聚合步驟中的聚合性化合物之聚合速度亦極為重要。使用聚合速度過於遲緩的聚合性化合物時，不僅至聚合完成為止所需的時間變長，生產效率變低，而且由於長時間照射能量射線而導致液晶分子劣化、產生缺陷。再者，當使用聚合速度緩慢的聚合性化合物時，常有即使在聚合步驟後也有未聚合的聚合性化合物殘留於液晶層中的情況，而與液晶顯示元件的顯示缺陷有關。相對於此，使用聚合速度過快的聚合性化合物時，硬化物的分子量變小，無法形成充分的網絡，且無法限制液晶分子的定向。而且製造程序的管理困難，產生品質不均一。

欲達到最適合的聚合速度需適當地選擇聚合性基。該情況中，亦可將在分子內的聚合性基統一成適當的聚合性基。但是，難以找到單一且具有最適合的聚合速度之聚合性基。因此，藉由將聚合速度快的聚合性官能基及聚合速度慢的聚合性官能基導入至分子內而調節聚合速度較為理想。根據前述，可使液晶顯示元件中之硬化物的分子量達到最佳，且可達成所需之對於液晶組成物的限制力。再者，藉由減少未聚合而殘留的聚合性化合物，可解決液晶顯示元件的顯示缺陷。

本案發明的液晶顯示元件具有液晶層，而該液晶層係由含有液晶分子的液晶組成物與硬化物形成。在使用能量射線等使聚合性化合物聚合前，將包含聚合性化合物(B)的聚合性化合物與液晶組成物的混合物夾在基板間。

聚合性化合物(B)，在分子內具有2個或3個以上的聚合性官能基，且除了該聚合性官能基為全部相同的分子結構外，聚合性官能基較理想之樣態為以式(R-1)～式(R-15)表示的聚合性官能基，

該等聚合性官能基係藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合、以及陰離子聚合而硬化。特別是將紫外線聚合作為聚合方法進行時，較理想之樣態為式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)以及式(R-15)，更理想之樣態為式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)以及式(R-13)，更加理想之樣態為式(R-1)以及式(R-2)。

聚合性化合物(B)，欲使利用UV照射的聚合速度變快，較理想之樣態為擴大分子內π電子的共軛體系，且較理想之樣態為在分子內具有至少1個以通式(A-1)～(A-4)表示的結構，

(式中，X¹¹ ～X³⁰ 表示氫原子、鹵素基、氰基、可為直鏈亦可為分支的碳原子數1～8之烷基或硝基，烷基中未鄰接的亞甲基可被氧原子、-C=C-、-C≡C-、-COO-、-CO-、-S-取代，烷基中的氫原子可被鹵素基取代。)，更理想之樣態為在分子內具有通式(A-2)～(A-4)的結構，更加理想之樣態為在分子內具有通式(A-3)及/或(A-4)的結構。

再者，聚合性化合物(B)較理想之樣態為以通式(I)表示的化合物。

P¹ 及P² 為聚合性官能基，如前述之將紫外線聚合作為聚合方法進行時，較理想之樣態為式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)及式(R-15)，更理想之樣態為式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)及式(R-13)，更加理想之樣態為式(R-1)及式(R-2)。

A¹ 及A³ 各自獨立，表示1,4-伸苯基、苯-1,3,5-三基、苯-1,3,4-三基、苯-1,3,4,5-四基、1,4-伸環己基、環己烷-1,3,5-三基、環己烷-1,3,4-三基、環己烷-1,3,4,5-四基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-2,5,6-三基、萘-2,5,6,7-四基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,5,6-三基、1,2,3,4-四氫萘-2,5,6,7-四基或1,3-二氧陸圜-2,5-二基，A¹ 及A³ 相互獨立，可不被取代、或被碳原子數1～12的烷基、碳原子數1～12的鹵代烷基、碳原子數1～12的烷氧基、碳原子數1～12的鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，其中尤以未被取代、或被1個以上的鹵素取代的1,4-伸苯基、苯-1,3,5-三基、苯-1,3,4-三基、苯-1,3,4,5-四基、1,4-伸環己基、環己烷-1,3,5-三基、環己烷-1,3,4-三基、環己烷-1,3,4,5-四基、萘-2,6-二基、萘-2,5,6-三基、萘-2,5,6,7-四基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,5,6-三基、或1,2,3,4-四氫萘-2,5,6,7-四基較為理想，1,4-伸苯基、苯-1,3,5-三基、苯-1,3,4-三基、苯-1,3,4,5-四基、1,4-伸環己基、環己烷-1,3,5-三基、環己烷-1,3,4-三基、環己烷-1,3,4,5-四基、萘-2,6-二基、萘-2,5,6-三基、萘-2,5,6,7-四基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基更為理想。

A² 表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶一2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、茚滿-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基或1,3-二氧陸圜-2,5-二基，該等基可不被取代、或被碳原子數1～12的烷基、碳原子數1～12的鹵代烷基、碳原子數1～12的烷氧基、碳原子數1～12的鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，其中尤以未被取代、或被1個以上的鹵素取代的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基、或1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基較為理想，1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、或萘-2,6-二基更為理想。

A¹ 、A² 及A³ ，為了提高利用UV照射而聚合時的聚合度，較理想之樣態為1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或1,3,4-苯三基。再者，該等基可被烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，且更理想之樣態為未被取代、或被碳原子數1～4的烷基、碳原子數1～4的鹵代烷基、碳原子數1～4的烷氧基、碳原子數1～4的鹵代烷氧基或鹵素取代者，而更重視溶解性之改善的情況中，較理想之樣態為被碳原子數1～4的烷基、碳原子數1～4的鹵代烷基、碳原子數1～4的烷氧基、碳原子數1～4的鹵代烷氧基或鹵素取代者，更重視機械強度之改善的情況中，較理想之樣態為未被取代者。

B¹ 及B² 相互獨立，較理想之樣態為單鍵、-O-、-OCH₂ -、-OCH₂ -、-C₂ H₄ -、-CH₂ O-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH₂ -、-CH₂ OCOO-、-CH=CH-COO-、-OOC-CH=CH-、-CH=CCH₃ -COO-、-OOC-CCH₃ =CH-、-COOC₂ H₄ -、-OCOC₂ H₄ -、-C₂ H₄ OCO-、-C₂ H₄ COO-、-C≡C-、-CF₂ O-及-OCF₂ -，根據製造的容易性及液晶定向性的觀點，更理想之樣態為-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-COO-、-OCO-、-C₂ H₄ -、-C≡C-及單鍵，特別理想之樣態為-OCH₂ -、-CH₂ O-、-COO-、-OCO-及單鍵。

當n大時，與液晶分子的相溶性將下降。因此，n為0～2較為理想，0及1更為想。

更具體而言，以通式(I)表示的化合物，較理想之樣態為以下述通式(I-1)～通式(I-40)表示的化合物。

本案發明的含有聚合性化合物的液晶組成物中，含有至少1種以通式(I)表示的聚合性化合物，較理想之樣態為含有1種~5種，特別理想之樣態為含有1種~3種。以通式(I)表示的化合物的含有率，太少時，對於非聚合性液晶化合物的定向限制力會變弱，而過多時，聚合時的必要能量上升，且未聚合而殘留的聚合性化合物的量增加，因此，下限值較理想之樣態為0.01質量%，更理想之樣態為0.03質量%，上限值較理想之樣態為2.0質量%，更理想之樣態為1.0質量%。

本案發明中使用的液晶分子，可為單獨呈現液晶相的化合物，亦可為組合2種以上時呈現液晶相的化合物。

當混合2種以上的液晶分子而使用時，可為種種的組合，但至少1種含有以通式(II)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IVa)、(IVb)及(IVc)表示的化合物較為理想。

R²¹ -M²¹ -L²¹ -M²² -(L²² -M²³ )_o -R²² (II)

在以通式(II)表示的化合物中，R²¹ 及R²² 相互獨立，較理想之樣態為碳原子數1至10的烷基或碳原子數2至10的烯基(包含該等基中存在的1個亞甲基或未鄰接之2個以上的亞甲基取代為-O-或-S-者、及該等基中存在的1個或2個以上的氫原子取代為氟原子或氯原子者。)，更理想之樣態為碳原子數1至5的烷基、碳原子數1至5的烷氧基、碳原子數2至5的烯基或碳原子數3至6的烯氧基，特別理想之樣態為碳原子數1至5的烷基或碳原子數1至5的烷氧基。

M²¹ 、M²² 及M²³ 相互獨立，較理想之樣態為反-1,4-伸環己基(包含該基中存在的1個CH₂ 基或未鄰接的2個CH₂ 基取代為氧原子者)、1,4-伸苯基(包含該基中存在的1個或2個以上的CH基取代為氮原子者)、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基、1,4-亞環己烯基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，更理想之樣態為反-1,4-伸環己基、1,4-伸苯基或1,4-雙環[2.2.2]伸辛基，特別理想之樣態為反-1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。o較理想之樣態為0、1或2，更理想之樣態為0或1。L²¹ 及L²² 相互獨立，較理想之樣態為單鍵、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ O-、-CH=CH-、-CH=N-N=CH-或-C≡C-，更理想之樣態為單鍵、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCH₂ -或-CH₂ O-，更加理想之樣態為單鍵或-CH₂ CH₂ -。

在藉由上述選項的組合而形成的結構中，根據化學穩定性的觀點，-CH=CH-CH=CH-、-C≡C-C≡C-及-CH=CH-C≡C-較不理想。再者，該等結構中的氫原子取代為氟原子者也同樣較不理想。而且，形成氧彼此鍵結的結構、硫原子彼此鍵結的結構、及硫原子與氧原子鍵結的結構也同樣較不理想。又，氮原子彼此鍵結的結構、氮原子與氧原子鍵結的結構、及氮原子與硫原子鍵結的結構也同樣較不理想。

更進一步詳述的話，作為具體結構，通式(II)較理想之樣態為由下述通式(II-A)至通式(II-P)組成的群所表示的化合物。

(式中，R²³ 及R²⁴ 各自獨立，表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數2至10的烯基或碳原子數3至10的烯氧基。)

R²³ 及R²⁴ 各自獨立，更理想之樣態為碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基或碳原子數2至10的烯基，更加理想之樣態為碳原子數1至5的烷基或碳原子數1至10的烷氧基。

在以通式(II-A)至通式(II-P)表示的化合物中，較理想之樣態為以通式(II-A)、通式(II-B)、通式(II-C)、通式(II-E)、通式(II-H)、通式(II-I)或通式(II-K)表示的化合物，更理想之樣態為以通式(II-A)、通式(II-C)、通式(II-E)、通式(II-H)或通式(II-I)表示的化合物。

在本案發明中，含有至少1種以通式(II)表示的化合物，較理想之樣態為含有1種~10種，特別理想之樣態為含有2種~8種，以通式(II)表示的化合物之含有率的下限值較理想之樣態為5質量%，更理想之樣態為10質量%，更加理想之樣態為20質量%，特別理想之樣態為30質量%，作為上限值，較理想之樣態為80質量%，更理想之樣態為70質量%，更加理想之樣態為60質量%。

在以通式(IIIa)、通式(IIIb)及通式(IIIc)表示的化合物中，R³¹ 、R³² 及R³³ 相互獨立，較理想之樣態為碳原子數1至10的烷基或碳原子數2至10的烯基、碳原子數1~15的直鏈狀烷基或碳原子數2~15的烯基(亦包含該等基中存在的1個亞甲基或未鄰接之2個以上的亞甲基取代為-O-或-S-者、以及該等基中存在的1個或2個以上的氫原子取代為氟原子或氯原子者。)，更理想之樣態為碳原子數1~10的直鏈狀烷基、碳原子數1~10的直鏈狀烷氧基或碳原子數2~10烯基，特別理想之樣態為碳原子數1~8的直鏈狀烷基或碳原子數1~8的烷氧基。

M³¹ 、M³² 、M³³ 、M³⁴ 、M³⁵ 、M³⁶ 、M³⁷ 及M³⁸ 相互獨立，較理想之樣態為以反-1,4-伸環己基(包含該基中存在的1個亞甲基或未鄰接的2個以上的亞甲基取代為-O-或-S-者。)、1,4-伸苯基(包含該基中存在的1個-CH=或未鄰接之2個以上的-CH=取代為氮原子者)、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基及十氫萘-2,6-二基表示的基(各基亦包含各自氫原子被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代者。)，更理想之樣態為反-1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或3,5-二氟-1,4-伸苯基，更加理想之樣態為反-1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，特別理想之樣態為反-1,4-伸環己基。

L³¹ 、L³² 、L³³ 、L³⁴ 、L³⁵ 、L³⁶ 、L³⁷ 及L³⁸ 相互獨立，較理想之樣態為單鍵、-OCO-、-COO-、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ O-或-C≡C-，更理想之樣態為單鍵、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -或-C≡C-，特別理想之樣態為單鍵或-CH₂ CH₂ -。X³¹ 、X³² 、X³³ 、X³⁴ 、X³⁵ 、X³⁶ 及X³⁷ 相互獨立，表示氫原子或氟原子，Y³¹ 、Y³² 及Y³³ 相互獨立，較理想之樣態為表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、二氟甲氧基或碳原子數1~12的烷基，更理想之樣態為表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或碳原子數1~12的烷基，特別理想之樣態為表示氟原子。p、q、r、s及t相互獨立，表示0、1或2，但q+r及s+t表示2以下。

具體而言，較理想之樣態為表示以下述通式(IIIa-1)所示的結構。

(式中，R³⁴ 表示碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基或碳原子數2~8的烯基，L³⁹ 及L⁴⁰ 各自獨立，表示單鍵、- CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ O-或-C≡C-，M³⁸ 表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，X³² 表示氫原子或氟原子，p₁ 表示0或1，Y³⁴ 表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)

更具體而言，較理想之樣態為以下述通式(IIIa-2a)~通式(IIIa-4d)表示的結構。

(式中，R³⁴ 表示碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基或碳原子數2~8的烯基，X³¹ 及X³² 各自獨立，表示氫原子或氟原子，Y³¹ 表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)

以下式表示的結構亦較為理想。

(式中，R³⁴ 表示碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基或碳原子數2~8的烯基，Y³¹ 表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)

作為具體結構，通式(IIIb)較理想之樣態為以下述通式表示的結構。

(式中，R³⁵ 表示碳原子數1～8的烷基、碳原子數1～8的烷氧基或碳原子數2～8的烯基，Y³⁵ 表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)

作為具體結構，通式(IIIc)較理想之樣態為以下述通式表示的結構。

(式中，R³⁶ 表示碳原子數1～8的烷基、碳原子數1～8的烷氧基或碳原子數2～8的烯基，Y³⁶ 表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)

含有至少1種選自於由通式(IIIa)、通式(IIIb)及通式(IIIc)所示的化合物組成之群中的化合物，較理想之樣態為含有1種～10種，特別理想之樣態為含有2種～8種，由通式(IIIa)、通式(IIIb)及通式(IIIc)所示的化合物組成之群的含有率之下限值較理想之樣態為5質量%，更理想之樣態為10質量%，更加理想之樣態為20質量%，上限值理想之樣態為80質量%，更理想之樣態為70質量%，更加理想之樣態為60質量%，特別理想之樣態為50質量%。

再者，在以通式(IVa)、通式(IVb)及通式(IVc)表示的化合物中，R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 相互獨立，較理想之樣態為碳原子數1至10的烷基或碳原子數2至10的烯基、碳原子數1~15的直鏈狀烷基或碳原子數2~15的烯基(包含該等基中存在的1個亞甲基或未鄰接之2個以上的亞甲基取代為-O-或-S-者、以及該等基中存在的1個或2個以上的氫原子取代為氟原子或氯原子者。)，更理想之樣態為碳原子數1至10的直鏈狀烷基、碳原子數1~10的直鏈狀烷氧基或碳原子數2~10的烯基，特別理想之樣態為碳原子數1~8的直鏈狀烷基或碳原子數1~8的烷氧基。M⁴¹ 、M⁴² 、M⁴³ 、M⁴⁴ 、M⁴⁵ 、M⁴⁶ 、M⁴⁷ 、M⁴⁸ 及M⁴⁹ 相互獨立，較理想之樣態為以反-1,4-伸環己基(包含該基中存在的1個亞甲基或未鄰接之2個以上的亞甲基取代為-O-或-S-者。)、1,4-伸苯基(包含該基中存在的1個-CH=或未鄰接的2個以上的-CH=取代為-N=者)、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基及十氫萘-2,6-二基表示的基(包含各基中所含的氫原子各自被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代者。)，更理想之樣態為反-1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,3-二氟-1,4-伸苯基，更理想之樣態為反-1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，特別理想之樣態為反-1,4-伸環己基。L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 、L⁴⁶ 、L⁴⁷ 、L⁴⁸ 及L⁴⁹ 相互獨立，較理想之樣態為單鍵、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCO-、-COO-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ O-或-C≡C-，更理想之樣態為單鍵、-CH₂ CH₂ -、-OCH₂ -或-CH₂ O-。X⁴¹ 、X⁴² 、X⁴³ 、X⁴⁴ 、X⁴⁵ 、X⁴⁶ 及X⁴⁷ 相互獨立，表示氫原子或氟原子，G表示亞甲基或-O-，u、v、w、x、y及z相互獨立，表示0、1或2，但是u+v、w+x及y+z表示2以下。

在以通式(IVa)表示的化合物中，具體而言，較理想之樣態為表示以下述通式(IVa-1)所示的結構。

(式中，R⁴⁷ 及R⁴⁸ 相互獨立，表示碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基或碳原子數2~8的烯基，L⁵⁰ 、L⁵¹ 及L⁵² 各自獨立，表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ O-或-C≡C-，M⁵⁰ 表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，u₁ 及v₁ 各自獨立，表示0或1。)

更具體而言，較理想之樣態為以下述通式(IVa-2a)~通式(IVa-3i)表示的結構。

(式中，R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自獨立，表示碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基或碳原子數2~8的烯基。)，R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自獨立，更理想之樣態為碳原子數1~8的烷基或碳原子數1~8的烷氧基。

在以通式(IVb)表示的化合物中，具體而言，較理想之樣態為表示以下述通式(IVb-1)所示的結構。

(式中，R⁴⁹ 及R⁵⁰ 相互獨立，表示碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基或碳原子數2~8的烯基，L⁵² 、L⁵³ 及L⁵⁴ 各自獨立，表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ O-或-C≡C-，M⁵¹ 、M⁵² 及M⁵³ 表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，w1及x1係為獨立，表示0、1或2，但是w1+x1為2以下。)

更具體而言，較理想之樣態為以下述通式(IVb-2a)~(IVb-3f)表示的結構。

(式中，R⁴⁹ 及R⁵⁰ 各自獨立，表示碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基或碳原子數2~8的烯基。)。

在以通式(IVc)表示的化合物中，具體而言，較理想之樣態為表示以下述通式(IVc-1a)及通式(IVc-1b)所示的結構。

(式中，R⁵¹ 及R⁵² 相互獨立，表示碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基或碳原子數2~8的烯基，L⁵⁶ 、L⁵⁷ 及L⁵⁸ 各自獨立，表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ O-或-C≡C-，M⁵⁴ 、M⁵⁵ 及M⁵⁶ 表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，y1及z1係為獨立，表示0、1或2，但是y1+z1表示2以下。)

更具體而言，較理想之樣態為以下述通式(IVc-2a)~(IVc-2g)表示的結構。

(式中，R⁵¹ 及R⁵² 相互獨立，表示碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基或碳原子數2~8的烯基。)

含有至少1種作為第三成分使用之選自於以通式(IIIa)、通式(IIIb)及通式(IIIc)表示的化合物組成之群中的化合物、或選自於以通式(IVa)、通式(IVb)及通式(IVc)表示的化合物組成之群中的化合物，較理想之樣態為含有2種~10種，特別理想之樣態為含有2種~8種，含有率的下限值較理想之樣態為5質量%，更理想之樣態為10質量%，更加理想之樣態為20質量%，上限值較理想之樣態為80質量%，更理想之樣態為70質量%，更加理想之樣態為60質量%，最理想之樣態為50質量%。

在本案發明的液晶組成物中，△n較理想之樣態為0.08~0.25的範圍。

在本案發明的液晶組成物中，根據液晶顯示元件的顯示模式，△ε可使用具有正或負的△ε者。在MVA模式的液晶顯示元件中，係使用具有負的△ε之液晶組成物。該情況中的△ε較理想之樣態為-1以下，更理想之樣態為-2以下。

本案發明的液晶組成物，具有寬廣的液晶相溫度範圍(液晶相下限溫度與液晶相上限溫度之差的絕對值)，而液晶相溫度範圍較理想之樣態為100℃以上，更理想之樣態為120℃以上。又，液晶相上限溫度較理想之樣態為70℃以上，更理想之樣態為80℃以上。再者，液晶相下限溫度較理想之樣態為-20℃以下，更理想之樣態為-30℃以下。

本案發明的液晶組成物，除上述化合物以外，亦可含有通常的向列型液晶、層列型液晶、膽固醇型液晶等。

含有本案發明之聚合性化合物的液晶組成物，即使不存在聚合起始劑亦可進行聚合，但為了促進聚合，亦可含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，可舉出安息香醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苯甲縮酮類、醯基膦氧化物類等。

為了提高本案發明的液晶組成物之保存穩定性，亦可添加穩定劑。作為可使用的穩定劑，可列舉出對苯二酚類、對苯二酚單烷基醚類、第三丁基兒茶酚類、五倍子酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。使用穩定劑時的添加量，相對於液晶組成物，較理想之樣態為0.005~1質量%的範圍，更理想之樣態為0.02~0.5質量%，最理想之樣態為0.03~0.1質量%。

[實施例]

以下舉例更詳述本案發明，但本案發明並非限定於此。再者，以下實施例及比較例的組成物中之「%」係指『質量%』。液晶組成物的物性，如下所表示。

T_N-I ：將向列相-等向性液體相轉變溫度(℃)作為液晶相上限溫度

△ε：介電係數各向異性

△n：折射率各向異性

Vth：施加頻率1KHz的矩形波時的透射率變化10%的施加電壓(閾值電壓)

(合成例1)

在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入4-溴- 2-氟酚19.1g(100毫莫耳)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽2g、二氯甲烷50ml，以冰浴將反應容器保持於5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴加3,4-二氫-2H-哌喃10g。滴加結束後，使反應容器恢復至室溫，進行反應2小時。以純水、飽和食鹽水清洗反應液，並以無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑，得到保護羥基之式(1)所示的化合物15g。

在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(1)所示的化合物3.7g(50毫莫耳)、對羥基苯硼酸8.3g(60毫莫耳)、碳酸鉀10g(75毫莫耳)、肆三苯基膦鈀1g、四氫呋喃200ml、純水100ml，在氮氣環境下將反應器加熱至85℃而進行反應。反應結束後，加入乙酸乙酯，以5%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水清洗有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的氧化鋁管柱進行精製，得到式(2)所示的化合物7g。

並且，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(2)所示的化合物7g(24毫莫耳)、甲基丙烯酸2.3g(26毫莫耳)、二甲基胺基吡啶300mg、二氯甲烷100ml，以冰浴將反應容器保持於5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴加二異丙基碳二醯亞胺3.7g(26毫莫耳)。滴加結束後，使反應容器恢復至室溫，進行反應5小時。過濾反應液後，在濾液中加入二氯甲烷100ml，以5%鹽酸水溶液清洗，且更進一步以飽和食鹽水清洗，以無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的氧化鋁管柱進行精製，藉由利用二氯甲烷/己烷的再結晶而得到式(3)所示的化合物6.8g。

接著，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(3)所示的化合物6.8g、四氫呋喃100ml，緩慢滴加鹽酸0.2ml的甲醇溶液10ml。滴加結束後，進行反應1小時。反應結束後，加入乙酸乙酯及THF，以10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水清洗有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的矽凝膠管柱進行精製，得到(4)所示的化合物4.7g。

其次，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(4)所示的化合物4.7g(17毫莫耳)、氯丙烯酸1.8g(20毫莫耳)、二氯甲烷50ml，在氮氣環境下將反應器冷卻至5℃以下。其次，緩慢滴加三乙胺2g(20毫莫耳)。滴加結束後，在20℃以下反應3小時。反應結束後，加入二氯甲烷，以10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水清洗有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的矽凝膠管柱進行精製，藉由利用二氯甲烷/甲醇的再結晶而得到式(5)所示的目標化合物5.1g。該化合物的熔點為108℃。

(物性值)

H-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：2.05(s,3H),5.78(s,1H),6.06(d,1H),6.36-6.38(m,2H),6.65(m,1H),7.19-7.24(m,3H),7.33-7.39(m,2H),7.55(d,2H)

¹³ C-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：18.3,115.2,115.4,122.0,122.9,123.4,126.9,127.4,128.0,133.5,136.9,137.1,139.9,150.8,152.9,155.3,163.5,165.6

紅外線吸收光譜(IR)(KBr)：2925,1760,1652-1622,809cm^-1

熔點：108℃

(合成例2)

除使用4-溴酚17.3g(100毫莫耳)代替實施例(1)的4-溴-2 -氟酚19.1g(100毫莫耳)以外，係依照與實施例1相同的方法，得到式(6)所示的目標化合物4.2g。該化合物的熔點為132℃。

(物性值)

H-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：2.08(s,6H),5.77(s,1H),6.04(d,1H),6.36-6.38(m,2H),6.66(m,1H),7.17-7.23(m,4H),7.55(d,4H)

¹³ C-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：18.3,121.9,127.3,128.1,135.8,138.0,150.3,152.3,163.5,165.6

紅外線吸收光譜(IR)(KBr)：2925,1760,1652-1622,809cm^-1

熔點：132℃

(合成例3)

在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入2-乙醯氧基-6-萘甲酸23g(100毫莫耳)、甲基丙烯酸對羥基苯酯19.6g(110毫莫耳)、二甲胺吡啶1.4g、二氯甲烷200ml，以冰浴將反應容器保持於5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴加二異丙基碳二醯亞胺15g(120毫莫耳)。滴加結束後，使反應容器恢復至室溫，進行反應5小時。過濾反應液後，在濾液中加入二氯甲烷100ml，以5%鹽酸水溶液清洗，且更進一步以飽和食鹽水清洗，以無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的氧化鋁管柱進行精製，藉由利用二氯甲烷/己烷的再結晶而得到式(7)所示的化合物29g。

在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(7)所示的化合物29g(74毫莫耳)、二氯甲烷100ml，在氮氣環境下緩慢滴加正丁胺5.9g(81毫莫耳)。滴加結束後，使反應容器恢復到室溫，進行反應2小時。反應結束後，以10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水清洗有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的矽凝膠管柱進行精製，藉由利用二氯甲烷/己烷的再結晶而得到式(8)所示的化合物23g。

接著，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(8)所示的化合物23g(66毫莫耳)、氯丙烯酸7.1g(79毫莫耳)、二氯甲烷250ml，在氮氣環境下將反應器冷卻至5℃以下。接著，緩慢滴加三乙胺8g(79毫莫耳)。滴加結束後，在20℃以下進行反應3小時。反應結束後，加入二氯甲烷，以10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水清洗有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的矽凝膠管柱進行精製，藉由利用二氯甲烷/甲醇的再結晶而得到式(9)所示的目標化合物26g。該化合物呈現137℃至193℃之廣泛的向列相。

(物性值)

H-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：2.05(s,3H),5.77(s,1H),6.07(d,1H),6.37-6.43(m,2H),6.66(d,1H),7.19-7.22(m,2H),7.25-7.32(m,2H),7.49(d,1H),7.71(s,1H),7.90(d,1H),8.02(d,1H),8.21(d,1H),8.78(s,1H)

¹³ C-NMR(溶劑：氘代氯仿)：δ：18.3,118.6,122.2,122.5,126.1,126.5,127.4,128.1,130.4,131.0,131.7,133.1,135.7,136.4,148.2,148.4,150.4,164.3,165.0,165.7

紅外線吸收光譜(IR)(KBr)：2925,1760,1652-1622,809cm^-1

熔點：137℃

(合成例4)

在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入4-溴-兒茶酚19.0g(100毫莫耳)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽2g、二氯甲烷50ml，以冰浴將反應容器保持於5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴加3,4-二氫-2H-哌喃20g。滴加結束後，使反應容器恢復至室溫，進行反應2小時。以純水、飽和食鹽水清洗反應液，並以無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑，得到保護羥基之式(10)所示的化合物31g。

在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(10)所示的化合物17.8g(50毫莫耳)、對羥基苯硼酸8.3g(60毫莫耳)、碳酸鉀10g(75毫莫耳)、肆三苯基膦鈀1g、四氫呋喃200ml、純水100ml，在氮氣環境下將反應器加熱至85℃而進行反應。反應結束後，加入乙酸乙酯，以5%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水清洗有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的氧化鋁管柱進行精製，得到(11)所示的化合物13.8g。

並且，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(2)所示的化合物9g(24毫莫耳)、馬來醯亞胺乙酸4g(26毫莫耳)、二甲基胺基吡啶300mg、二氯甲烷100ml，以冰浴將反應容器保持於5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴加二異丙基碳二醯亞胺3.7g(26毫莫耳)。滴加結束後，使反應容器恢復至室溫，進行反應5小時。過濾反應液後，在濾液中加入二氯甲烷100ml，以5%鹽酸水溶液清洗，且更進一步以飽和食鹽水清洗，以無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的氧化鋁管柱進行精製，藉由利用二氯甲烷/己烷的再結晶而得到式(12)所示的化合物9.5g。

接著，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(12)所示的化合物9.5g、四氫呋喃100ml，緩慢滴加鹽酸0.2ml的甲醇溶液10ml。滴加結束後，進行反應1小時。反應結束後，加入乙酸乙酯及THF，以10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水清洗有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的矽凝膠管柱進行精製，得到(13)所示的化合物5.2g。

其次，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(13)所示的化合物5.2g(15毫莫耳)、氯丙烯酸2g(20毫莫耳)、二氯甲烷50ml，在氮氣環境下將反應器冷卻至5℃以下。接著，緩慢滴加三乙胺2g(20毫莫耳)。滴加結束後，在20℃以下進行反應3小時。反應結束後，加入二氯甲烷，以10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水清洗有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的矽凝膠管柱進行精製，藉由利用二氯甲烷/甲醇的再結晶而得到式(14)所示的目標化合物3.3g。

(合成例5)

在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入沒食子酸所示的化合物17g(100毫莫耳)、三乙胺36g(360毫莫耳)、二氯甲烷500ml，在氮氣環境下將反應器冷卻至5℃以下。接著，緩慢滴加甲基氯丙烯酸37.6g(360毫莫耳)。滴加結束後，在20℃以下進行反應3小時。反應結束後，加入二氯甲烷200ml，以10%鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水清洗有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的矽凝膠管柱進行精製，藉由利用二氯甲烷/己烷的分散清洗而得到式(15)所示的目標化合物16g。

接著，在具備攪拌裝置、冷卻器及溫度計的反應容器中加入上述式(15)所示的化合物16g(50毫莫耳)、4-(4-丙烯醯氧基苯基)酚甲基丙烯酸12g(50毫莫耳)、二甲基胺基吡啶300mg、二氯甲烷100ml，以冰浴將反應容器保持於5℃以下。在氮氣環境下，緩慢滴加二異丙基碳二醯亞胺7.5g(60毫莫耳)。滴加結束後，使反應容器恢復至室溫，進行反應5小時。過濾反應液後，在濾液中加入二氯甲烷300ml，以5%鹽酸水溶液清洗，且更進一步以飽和食鹽水清洗，以無水硫酸鈉乾燥有機層。餾去溶劑後，利用2倍量(重量比)的氧化鋁管柱進行精製，藉由利用二氯甲烷/己烷的再結晶而得到式(16)所示的化合物18.2g。

(合成例6)

依照與合成例(1)相同的方法使甲基丙烯酸與2-氟-4-(4-羥基)苯酚反應，得到式(17)所示的目標化合物。該化合物的熔點為140℃。

(合成例7)

依照與合成例(1)相同的方法使甲基丙烯酸與4,4’-聯苯酚反應，得到式(18)所示的目標化合物。該化合物的熔點為153℃。

(實施例1)

調製含有選自於以通式(IVa-1)及(IVb-1)的化合物的液晶組成物LC-1。構成的化合物及含有的比率如下所述。

該液晶組成物LC-1的物性係示於表4。

相對於液晶組成物LC-199.7%，添加合成例(1)所示的聚合性化合物0.3%並使其均勻溶解，藉此方式而調製聚合性液晶組成物CLC-1。CLC-1的物性與上述LC-1的物性幾乎沒有差別。以真空注入法將CLC-1注入盒間隙3.5μm且塗佈有引起垂直定向的聚醯亞胺定向膜之ITO式盒中。測定該盒的預傾角(晶體旋轉法)之後，一邊以頻率1KHz施加1.8V的矩形波，一邊介由濾除320nm以下之紫外線的濾光器，利用高壓水銀燈對於液晶盒照射紫外線。調整盒表面的照射強度使其為50mW/cm² 並照射600秒鐘，得到使聚合性液晶組成物中之聚合性化合物聚合的垂直定向性液晶顯示元件。之後分解元件，以高效液相層析(HPLC：溶劑乙腈)測定液晶組成物之殘留單體量的結果係示於表2。

由上述結果可知，合成例(1)的聚合性化合物，即使沒有光聚合起始劑，聚合亦充分地進行。又，上述液晶元件之紫外線照射前後的預傾角(晶體旋轉法)及元件之電光學特性的測定結果係示於表3。

由上述預傾角的結果可知，藉由聚合性化合物聚合，而得到賦予液晶分子預傾的垂直定向性液晶顯示元件。

再者，在-20℃保存該液晶組成物兩週，但未觀測到析出物，而可知其溶解性優異。

(實施例2)

相對於液晶組成物LC-199.7%，添加合成例(5)所示的聚合性化合物0.3%並使其均勻溶解，藉此方式而調製聚合性液晶組成物CLC-2。CLC-2的物性與上述LC-1的物性幾乎沒有差別。以真空注入法將CLC-2注入盒間隙3.5μm且塗佈有引起垂直定向的聚醯亞胺定向膜之ITO式盒中，依照與實施例1相同的方法而得到元件。之後分解元件，以高效液相層析測定液晶組成物之殘留單體量的結果係示於表4。

由上述結果可知，合成例(5)的聚合性化合物，即使沒有光聚合起始劑，聚合亦充分地進行，殘留單體量非常少。再者，上述液晶元件之紫外線照射前後的預傾角(晶體旋轉法)及元件之電光學特性的測定結果係示於表5。

(比較例1)

相對於液晶組成物LC-199.7%，添加合成例(6)所示的聚合性化合物0.3%並使其均勻溶解，藉此方式而調製聚合性液晶組成物CLC-3。CLC-3的物性與上述LC-1的物性幾乎沒有差別。以真空注入法將CLC-3注入盒間隙3.5μm且塗佈有引起垂直定向的聚醯亞胺定向膜之ITO式盒中。測定該盒的預傾角(晶體旋轉法)之後，一邊以頻率1KHz施加1.8V的矩形波，一邊介由濾除320nm以下之紫外線的濾光器，利用高壓水銀燈對於液晶盒照射紫外線。調整盒表面的照射強度使其為50mW/cm² 並照射600秒鐘，得到使聚合性液晶組成物中之聚合性化合物聚合的垂直定向性液晶顯示元件。之後分解元件，以高效液相層析(HPLC：溶劑乙腈)測定液晶組成物的殘留單體量的結果係示於表6。

由上述結果可知，合成例(6)的聚合性化合物，即使沒有光聚合起始劑，聚合也會進行，但單體殘留量多。再者，上述液晶元件之紫外線照射前後的預傾角(晶體旋轉法)及元件之電光學特性的測定結果係示於表7。

再者，在-20℃保存該液晶組成物三天而析出結晶，可知其溶解性低。

Claims

一種液晶顯示元件，係具有藉由控制液晶盒間隙之可施加電壓的一對基板而夾持可利用施加電壓驅動的液晶層之結構；該液晶層含有由1種或2種以上的液晶分子組成的液晶組成物(A)、以及利用能量射線或熱、或是該等的組合使1種或2種以上的聚合性化合物聚合的控制該液晶分子之傾斜度的硬化物；該聚合性化合物中至少1種為聚合性化合物(B)，該聚合性化合物(B)為以通式(I)表示的化合物； (式中，P¹ 及P² 各自獨立，並表示以式(R-1)~式(R-15)表示的聚合性官能基中之任一者；當存在多個P¹ 及/或P² 時，該等可相同亦可相異，但並非存在於分子內全部的P¹ 及P² 均表示相同的聚合性官能基；A¹ 及A³ 各自獨立，表示1,4-伸苯基、苯-1,3,5-三基、苯-1,3,4-三基、苯-1,3,4,5-四基、1,4-伸環己基、環己烷-1,3,5-三基、環己烷-1,3,4-三基、環己烷-1,3,4,5-四基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-2,5,6-三基、萘-2,5,6,7-四基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘- 2,5,6-三基、1,2,3,4-四氫萘-2,5,6,7-四基或1,3-二氧陸圜-2,5-二基，A¹ 及A³ 相互獨立，可不被取代、或被碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的鹵代烷基、碳原子數1~12的烷氧基、碳原子數1~12的鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；A² 表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、茚滿-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基或1,3-二氧陸圜-2,5-二基，該等基可不被取代、或被碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的鹵代烷基、碳原子數1~12的烷氧基、碳原子數1~12的鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代；當存在多個A² 時，該等可相同亦可不同；B¹ 及B² 各自獨立，表示單鍵、-O-、-S-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-CO-、-C₂ H₄ -、-COO-、-OCO-、-OCOOCH₂ -、-CH₂ OCOO-、-CO-NR¹¹ -、-NR¹¹ -CO-、-SCH₂ -、-CH₂ S-、-CH=CR¹¹ -COO-、-COO-CR¹¹ =CH-、-CH=CR¹¹ -OCO-、-OCO-CR¹¹ =CH-、-COOC₂ H₄ -、-OCOC₂ H₄ -、-C₂ H₄ OCO-、-C₂ H₄ COO-、-OCOCH₂ -、-CH₂ COO-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF₂ -、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ CF₂ -、-CF₂ CF₂ -或-C≡C-(式中，R¹¹ 表示氫原子或碳原子數1~4的烷基)，當存在多個B² 時，該等可相同亦可不同；m¹ 及m² 各自獨立，表示1、2或3；n表示0、1或2)。
如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件，其中，在一邊控制施加於基板間的電壓一邊使液晶分子定向的狀態下，使配置於一對基板間之含有1種或2種以上之液晶分子及1種或2種以上之聚合性化合物(B)的液晶組成物聚合。
如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件，其中，相對於液晶層中的液晶分子1g，硬化物為0.02~0.0001g。
如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件，係以10至10000mJ/cm² 的紫外線照射量進行聚合。
如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件，其中，P¹ 及P² 各自獨立，並表示式(R-1)或(R-2)。
如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件，其中，聚合性化合物(B)具有至少1種以通式(A-1)~(A-4)表示的結構； (式中，X¹¹ ~X²⁰ 表示氫原子、鹵素基、氰基、可為直鏈或分支之碳原子數1~8的烷基或硝基，烷基中未鄰接的亞甲基可被氧原子、-C=C-、-C≡C-、-COO-、-CO-、-S-取代，烷基中的氫原子可被鹵素基取代)。
如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件，其中，含有一種或兩種以上的以通式(II)表示的化合物作為液晶分子；R²¹ -M²¹ -L²¹ -M²² -(L²² -M²³ )_o -R²² (II)(式中，R²¹ 及R²² 相互獨立，表示碳原子數1至10的烷基或碳原子數2至10的烯基，該等基中存在的1個亞甲基或未鄰接之2個以上的亞甲基可取代為-O-或-S-，而且該等基中存在的1個或2個以上的氫原子可取代為氟原子或氯原子；M²¹ 、M²² 及M²³ 相互獨立，表示選自於由下述組成之群中的基：(a)反-1,4-伸環己基(該基中存在的1個亞甲基或未鄰接之2個以上的亞甲基可取代為-O-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中存在的1個-CH=或未鄰接之2個以上的-CH=可取代為氮原子)、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基、以及(c)1,4-伸環己烯基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基；o表示0、1或2；L²¹ 及L²² 相互獨立，表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ O-、-CH=CH-、-CH=N-N=CH-或-C≡C-，當存在多個L²² 時，該等可相同亦可不同；當存在多個M²³ 時，該等可相同亦可不同)。
如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件，係使用液晶組成物(A)，其含有選自於由通式(IIIa)、通式(IIIb)及通式(IIIc)所示的化合物組成之群中的化合物； (式中，R³¹ 、R³² 及R³³ 相互獨立，表示碳原子數1至10的烷基或碳原子數2至10的烯基，該等基中存在的1個亞甲基或未鄰接之2個以上的亞甲基可取代為-O-或-S-，而且該等基中存在之1個或2個以上的氫原子可取代為氟原子或氯原子；M³¹ 、M³² 、M³³ 、M³⁴ 、M³⁵ 、M³⁶ 、M³⁷ 及M³⁸ 相互獨立，表示選自於由下述組成之群中的基：(d)反-1,4-伸環己基(該基中存在的1個亞甲基或未鄰接之2個以上的亞甲基可取代為-O-或-S-)、(e)1,4-伸苯基(該基中存在的1個-CH=或未鄰接之2個以上的-CH=可取代為-N=)、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基、以及(f)1,4-伸環己烯基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基及十氫萘-2,6-二基，包含於該基(d)、基(e)或基(f)中的氫原子各別可被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代；L³¹ 、L³² 、L³³ 、L³⁴ 、L³⁵ 、L³⁶ 、L³⁷ 及L³⁸ 相互獨立，表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ O-或-C≡C-，當M³² 、M³⁴ 、M³⁵ 、M³⁷ 、M³⁸ 、L³¹ 、L³³ 、L³⁵ 、L³⁶ 及/或L³⁸ 存在多個時，該等可相同亦可不同；X³¹ 、X³² 、X³³ 、X³⁴ 、X³⁵ 、X³⁶ 及X³⁷ 相互獨立，表示氫原子或氟原子；Y³¹ 、Y³² 及Y³³ 相互獨立，表示氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或二氟甲氧基；p、q、r、s及t相互獨立，表示0、1或2，但q+r及s+t為2以下)。
如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件，其中，液晶組成物(A)的介電係數各向異性的數值為-2以下。
如申請專利範圍第9項之液晶顯示元件，係使用液晶組成物(A)，其含有選自於由通式(IVa)、通式(IVb)及通式(IVc)所示的化合物組成之群中的化合物； (式中，R⁴¹ 、R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 相互獨立，表示碳原子數1至10的烷基或碳原子數2至10的烯基，該等基中存在的1個亞甲基或未鄰接之2個以上的亞甲基可取代為-O-或-S-，而且該等基中存在的1個或2個以上的氫原子可取代為氟原子或氯原子；M⁴¹ 、M⁴² 、M⁴³ 、M⁴⁴ 、M⁴⁵ 、M⁴⁶ 、M⁴⁷ 、M⁴⁸ 及M⁴⁹ 相互獨立，表示選自於由下述組成之群中的基：(g)反-1,4-伸環己基(該基中存在的1個亞甲基或未鄰接之2個以上的亞甲基可取代為-O-或-S-)、(h)1,4-伸苯基(該基中存在的1個-CH=或未鄰接之2個以上的-CH=可取代為氮原子)、以及(i)1,4-伸環己烯基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基及十氫萘-2,6-二基，包含於該基(g)、基(h)或基(i)中的氫原子各別可被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代；L⁴¹ 、L⁴² 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁵ 、L⁴⁶ 、L⁴⁷ 、L⁴⁸ 及L⁴⁹ 相互獨立，表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH₂ CH₂ -、-(CH₂ )₄ -、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-OCF₂ -、-CF₂ O-或-C≡C-，當M⁴² 、M⁴³ 、M⁴⁵ 、M⁴⁶ 、M⁴⁸ 、M⁴⁹ 、L⁴¹ 、L⁴³ 、L⁴⁴ 、L⁴⁶ 、L⁴⁷ 及/或L⁴⁹ 存在多個時，該等可相同亦可不同；X⁴¹ 、X⁴² 、X⁴³ 、X⁴⁴ 、X⁴⁵ 、X⁴⁶ 、X⁴⁷ 及X⁴⁸ 相互獨立，表示氫原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，X⁴¹ 及X⁴² 中任一者表示氟原子，X⁴³ 、X⁴⁴ 及X⁴⁵ 中任一者表示氟原子，X⁴⁶ 、X⁴⁷ 及X⁴⁸ 中任一者表示氟原子，但X⁴⁶ 及X⁴⁷ 不會同時表示氟原子，X⁴⁶ 及X⁴⁸ 不會同時表示氟原子；G表示亞甲基或-O-；u、v、w、x、y及z相互獨立，表示0、1或2，但u+v、w+x及y+z為2以下)。