KR20120004328A - 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명의 과제는, 소부(燒付) 특성이나 프리틸트(pretilt)각의 안정성을 개선한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
[해결 수단] 셀갭(cell gap)을 제어한 전압 인가 가능한 한쌍의 기판에 의해, 전압의 인가에 의해 구동 가능한 액정층을 협지(挾持)한 구조를 갖고, 당해 액정층이, 1종 또는 2종 이상의 액정 분자 및, 1종 또는 2종 이상의 중합성 화합물을 에너지선 혹은 열 또는 그들의 조합에 의해 중합시킨 당해 액정 분자의 경사를 제어하는 경화물을 함유하며, 당해 중합성 화합물로서 적어도 1종이 분자 내에 2개 또는 3개 이상의 중합성 관능기를 갖고 있고, 또한 당해 중합성 관능기가 모두 동일하지 않는 중합성 화합물(A)인 액정 표시 소자를 제공한다.

Description

액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본원 발명은, 셀갭(cell gap)을 제어한 전압 인가 가능한 한쌍의 기판에 의해, 전압의 인가에 의해 구동 가능한 액정층을 협지(挾持)한 구조를 갖고, 당해 액정층이 에너지선 혹은 열 또는 그들의 조합에 의해 중합시킨 당해 액정 분자의 경사를 제어하는 경화물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
PSA(Polymer Sustained Alignment)형 액정 표시 장치는, 액정 분자의 경사를 제어하기 위해서 액정셀 내에 중합성 화합물을 중합한 경화물을 갖는 것이며, 고속 응답성이나 높은 콘트라스트에서 차세대의 액정 표시 소자로서 기대되어 있다. 이 경화물은 액정셀에 대해 일정한 각도를 가지게 한 상태로 형성되어, 액정 분자를 정해진 경사로 제어하고 있다.
PSA형 액정 표시 소자는, 액정성 화합물 및 중합성 화합물로 이루어지는 중합성 액정 조성물을 기판 사이에 배치한 상태로, 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자를 배향시키고, 배향한 상태로 자외선 등을 조사함으로써, 중합성 화합물을 중합시켜 액정의 배향 상태를 경화물에 기억시키고 있다.
PSA형 액정 표시 소자의 과제로서, 동일한 표시를 장시간 계속한 경우에 발생하는 「소부(燒付)」의 문제가 있다. 소부의 원인은 단순한 것은 아니고, 몇몇 복합적인 요인에 의해 일어나는 것이지만, 특히, (1) 잔존한 중합성 화합물에 기인하는 것, (2) 잔류한 중합 개시제에 기인하는 것, 및, (3) 액정 분자의 경사의 변화(프리틸트(pretilt)각의 변화)에 기인하는 것이 중요하다.
(1)을 해결하기 위해서는, 중합성 화합물의 중합의 진행을 촉진하여, 모두 중합시키면 된다. 중합의 진행을 촉진하기 위해서는 중합 개시제의 첨가가 유효하다. 그러나, 종래의 중합성 액정 조성물에 있어서, 중합성 화합물의 잔존량을 소부가 발생하지 않을 정도로 억제하기 위해서는, 중합 개시제를 다량으로 첨가하지 않으면 안되었다. 이 경우, 다량으로 액정 표시 소자 내에 존재하는 중합 개시제 및 그 분해물에 의해, 액정 표시 소자의 전압 유지율이 저하해버려, 새로운 소부의 원인이 되어 버린다. 종래의 중합성 화합물의 경우, 중합의 진행이 느리기 때문에, 중합 개시제를 감소시켜 버리면, 중합이 완전히 진행하지 않아, 미중합의 중합성 화합물에 의한 소부의 발생을 피할 수 없었다.
또한 (2)를 해결하기 위해서는, 중합시에 강한 자외선을 장시간 조사하는 등에 의해, 다량의 에너지를 가하여, 중합을 촉진하는 방법이 유효하다. 이 방법에서는, 적은 중합 개시제의 첨가량으로 중합성 화합물을 완전히 경화시켜, 중합성 화합물의 잔존을 억제할 수 있다. 그러나 이 방법에서는, 제조 장치의 대형화가 불가피하며, 제조 효율의 저하를 초래하게 됨과 함께, 액정성 화합물 등이 자외선에 의해 열화(劣化)해버리는 등의 새로운 문제가 발생한다.
따라서, 종래의 중합성 화합물 함유 액정 조성물에 있어서는, 잔존하는 미중합의 중합성 화합물 및 잔류하는 중합 개시제를 동시에 저감하는 것은 곤란하였다. 이 때문에 중합 개시제를 사용하지 않고 중합이 완결하는 중합성 화합물 함유 액정 조성물이 요구되고 있었다.
한편, 소부의 발생에는, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 있어서의, 액정 분자의 프리틸트각의 변화에 기인하는 것도 알려져 있다. 즉, 중합성 화합물의 경화물인 폴리머가 유연하면, 표시 소자를 구성한 경우에 있어서 동일한 패턴을 장시간 계속 표시하면 폴리머의 구조가 변화하고, 그 결과로서 프리틸트각이 변화해버린다. 프리틸트각의 변화는, 응답 속도에 크게 영향을 주기 때문에 소부의 원인이 된다. 이러므로 (3)를 해결하기 위해서는, 폴리머 구조가 변화하지 않는 강직한 구조를 갖는 폴리머를 형성하는 중합성 화합물이 유효하다.
PSA형 액정 표시 소자용의 중합성 화합물로서, 비페닐 골격의 아크릴레이트가 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나 다관능 아크릴레이트 화합물은, 씰재 등을 경화시키기 위한 가열 공정에서 중합을 일으킬 가능성이 있다. 또한 액정 분자에 대한 용해성이 낮기 때문에, 중합성 액정 조성물을 운반할 때 또는 액정셀에 주입할 때 등에 중합성 화합물이 석출해버린다는 문제점도 갖고 있었다. 또한, 다관능 메타크릴레이트 화합물은 아크릴레이트 화합물보다 가열에 대해 안정성이 향상하지만 중합 속도가 낮고, 미중합의 중합성 화합물이 잔존해버리는 문제가 있었다. 한편, 용해성을 향상시키기 위해서 분자 구조를 비대칭으로 한 중합성 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 화합물은 종래의 중합성 화합물과 비교하여 용해성의 점에서 개선이 이루어져 있지만, 환 구조와 중합성 관능기 사이에 스페이서기를 삽입하고 있기 때문에, 분자의 강성이 저하하여, 액정 분자의 경사를 제어하는 능력이 저하해버려 있다. 또한 이 화합물은 중합 속도에도 문제를 내포하고 있었다. 액정 분자의 경사를 제어하는 능력이 적으면 표시 불균일 등이 발생하여, 표시 불량의 원인이 된다.
이상과 같이, 종래의 중합성 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자로는, 소부 특성이나 프리틸트각의 안정성을 충족하는 것이 곤란하였다.
일본 특개2003-307720호 공보 WO2009/030329호 공보
본 발명의 과제는, 중합성 액정 조성물의 용해성을 개선하여, 프리틸트각의 안정성 향상 등의 표시 특성을 개선한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본원 발명은, 셀갭을 제어한 전압 인가 가능한 한쌍의 기판에 의해, 전압의 인가에 의해 구동 가능한 액정층을 협지한 구조를 갖고, 당해 액정층이, 1종 또는 2종 이상의 액정 분자로 이루어지는 액정 조성물(A) 및, 1종 또는 2종 이상의 중합성 화합물을 에너지선 혹은 열 또는 그들의 조합에 의해 중합시킨 당해 액정 분자의 경사를 제어하는 경화물을 함유하며, 당해 중합성 화합물 중 적어도 1종이 분자 내에 2개 또는 3개 이상의 중합성 관능기를 갖고 있고, 또한 2개 또는 3개 이상의 중합성 관능기가 2종 이상의 다른 관능기인 중합성 화합물(A)인 액정 표시 소자를 제공한다.
소부 특성이나 프리틸트각의 안정성이 종래의 액정 표시 소자와 비교하여 크게 향상하여, 표시 특성이 개선된 액정 표시 소자의 제공이 가능하게 되었다.
본원 발명은, 액정 조성물 중의 중합성 화합물이 중합함으로써 액정 배향능이 부여되고, 액정 조성물의 복굴절을 이용하여 광의 투과광량을 제어하는 액정 표시 소자에 사용된다. 액정 표시 소자로서, AM-LCD(액티브 매트릭스 액정 표시 소자), TN-LCD(트위스트 네마틱 액정 표시 소자) 및 STN-LCD(수퍼 트위스트 네마틱 액정 표시 소자)에 유용하지만, AM-LCD에 특히 유용하며, 그 중에서도 VA-LCD(수직 배향 액정 표시 소자), OCB(Optically Compensated Birefringence)-LCD 및 IPS-LCD(인플레인 스위칭 액정 표시 소자)에 적합하다. 또한 투과형 혹은 반사형의 액정 표시 소자에 사용할 수 있다.
액정 표시 소자에 사용되는 액정셀의 2매의 기판은 유리, 또는 플라스틱과 같이 유연성을 갖는 투명한 재료를 사용할 수 있고, 한쪽은 실리콘 등의 불투명한 재료이어도 좋다. 투명 전극층을 갖는 투명 기판은, 예를 들면, 유리판 등의 투명 기판 위에 인듐주석옥사이드(ITO)를 스퍼터링함으로써 얻을 수 있다.
컬러 필터는, 예를 들면, 안료 분산법, 인쇄법, 전착법, 또는, 염색법 등에 의해 작성할 수 있다. 안료 분산법에 의한 컬러 필터의 작성 방법을 일례로 설명하면, 컬러 필터용의 경화성 착색 조성물을, 당해 투명 기판 위에 도포하여, 패터닝 처리를 실시하고, 그리고 가열 또는 광조사에 의해 경화시킨다. 이 공정을, 적, 녹, 청의 3색에 대해 각각 행함으로써, 컬러 필터용의 화소부를 작성할 수 있다. 그 외, 당해 기판 위에, TFT, 박막 다이오드, 금속 절연체 금속 비저항 소자 등의 능동 소자를 마련한 화소 전극을 설치해도 좋다.
상기 기판을, 투명 전극층이 내측이 되도록 대향시킨다. 그 때, 스페이서를 통해, 기판의 간격을 조정해도 좋다. 이 때는, 얻어지는 조광층(調光層)의 두께가 1∼100㎛가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 1.5∼10㎛가 더욱 바람직하고, 편광판을 사용하는 경우는, 콘트라스트가 최대가 되도록 액정의 굴절률 이방성 Δn과 셀두께 d와의 곱을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 2매의 편광판이 있는 경우는, 각 편광판의 편광축을 조정하여 시야각이나 콘트라스트가 양호하게 되도록 조정할 수도 있다. 또한, 시야각을 확장하기 위한 위상차 필름도 사용할 수도 있다. 스페이서로서는, 예를 들면, 유리 입자, 플라스틱 입자, 알루미나 입자, 포토레지스트 재료 등을 들 수 있다. 그 후, 에폭시계 열경화성 조성물 등의 씰제를, 액정 주입구를 마련한 형태로 당해 기판에 스크린 인쇄하고, 당해 기판끼리를 첩합(貼合)하고, 가열하여 씰제를 열경화시킨다.
2매의 기판 사이에 고분자 안정화 액정 조성물을 협지시키기 위해서 방법은, 통상의 진공 주입법, 또는 ODF법 등을 사용할 수 있다.
중합성 화합물을 중합시키는 방법으로서는, 신속한 중합의 진행이 바람직하므로, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용하는 경우, 편광 광원을 사용해도 좋고, 비편광 광원을 사용해도 좋다. 또한, 액정 조성물을 2매의 기판 사이에 협지시킨 상태로 중합을 행하는 경우에는, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대해 적당한 투명성이 부여되어 있지 않으면 안된다. 또한, 자장이나 전계에 의해 액정을 배향시키면서 중합해도 좋고, 광조사시에 마스크를 사용하여 특정한 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴으로써, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 또한 활성 에너지선을 조사하여 중합시키는 수단을 사용해도 좋다. 특히 자외선 노광할 때에는, 중합성 화합물 함유 액정 조성물에 교류를 인가하면서 자외선 노광하는 것이 바람직하다. 인가하는 교류는, 주파수 10Hz∼10kHz의 교류가 바람직하고, 주파수 60Hz∼10kHz가 보다 바람직하고, 전압은 액정 표시 소자의 원하는 프리틸트각에 의존하여 선택된다. 즉, 인가하는 전압에 의해 액정 표시 소자의 프리틸트각을 제어할 수 있다. MVA 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 배향 안정성 및 콘트라스트의 관점에서 프리틸트각을 80도에서 89도로 제어하는 것이 바람직하다.
조사시의 온도는, 본원 발명의 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 15∼60℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 가장 바람직하다. 자외선을 발생시키는 램프로서는, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 조사하는 자외선의 파장으로서는, 액정 조성물의 흡수 파장역이 아닌 파장 영역의 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 자외선을 커트하여 사용하는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 강도는, 0.1mW/cm2∼100W/cm2가 바람직하고, 2mW/cm2∼80W/cm2가 보다 바람직하다. 조사하는 자외선의 에너지량은, 적절히 조정할 수 있지만, 10∼10000mJ/cm2가 바람직하고, 100∼7000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 자외선을 조사할 때에, 강도를 변화시켜도 좋다. 자외선을 조사하는 시간은 조사하는 자외선 강도에 따라 적절히 선택되지만, 10∼600초가 바람직하다.
또한 중합에 의해 얻어진 본 발명의 액정 표시 소자는, 초기의 특성 변화를 경감하고, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 하여 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50∼250℃의 범위이고, 또한 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위가 바람직하다.
본원 발명에 사용되는 중합성 화합물은, 중합 후에 액정 재료의 배향성을 제어하고, 그 배향 상태를 장기간에 걸쳐 유지할 필요가 있다. 이 때문에, 액정의 배향 규제력과 경화물의 기계 강도가 요구된다. 또한, 경화 후에 중합성 화합물이 남아 있거나, 다량의 중합 개시제가 남아 있으면 표시 불량을 일으키므로, 소량의 중합 개시제 혹은 중합 개시제를 사용하지 않아도 중합이 진행하는 것이 요구된다.
또한, 중합성 화합물은, 액정성을 나타내는 화합물이어도 액정성을 나타내지 않는 화합물이어도 좋다. 이와 같은 화합물로서는, 통상, 이 기술 분야에서 고분자 형성성 모노머 혹은 고분자 형성성 올리고머로서 인식되는 것이면 특히 제한없이 사용할 수 있다. 그러나, 중합성 화합물을 경화한 후에 액정층은 액정상을 나타내지 않으면 안된다. 이 때문에 비중합성 액정 조성물을 첨가하는 경우, 그 첨가량은 액정성을 나타내도록 조정할 필요가 있다.
중합성 화합물은 적어도 1종을 함유하지만, 1종∼5종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼3종 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합성 화합물의 함유율은, 적으면 액정 분자에 대한 배향 규제력이 약해지고, 너무 많으면 중합시의 필요 에너지가 상승하여, 중합하지 않고 잔존해버리는 중합성 화합물의 양이 증가해버리기 때문에, 하한값은 0.01질량%인 것이 바람직하고, 0.03질량%인 것이 보다 바람직하고, 상한값은 2.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 단일 화합물을 사용해도, 2종류 이상의 화합물을 사용해도 좋지만, 적어도 하나는 중합성 화합물(A)을 사용하지 않으면 안된다.
이 중합성 화합물(A)은, 분자 내에 2개 또는 3개 이상의 중합성 관능기를 갖고 있고, 분자 내에 2개의 중합성 관능기를 갖는 화합물에 있어서는 2개의 중합성 관능기가 다른 관능기이며, 3개의 중합성 관능기를 갖는 화합물에 있어서는, 3개의 중합성 관능기가 3종의 다른 관능기인 화합물인 경우, 및 3개의 중합성 관능기 중 2개가 동일한 중합성 관능기를 갖고, 나머지 하나가 이들과 다른 중합성 관능기를 갖는 경우가 포함된다. 4개의 중합성 관능기를 갖는 화합물에 있어서는, 4개의 중합성 관능기가 4종의 다른 관능기인 화합물인 경우, 3종의 다른 관능기인 경우 및 2종의 다른 관능기인 경우(3개의 동일한 관능기를 갖고 또한 그것과 다른 1개의 관능기를 갖는 경우, 모두 3종류의 중합성 관능기를 갖고 있고 2개의 동일한 관능기를 갖고 또한 그것과 달리 서로 상이한 1개씩의 관능기를 더 갖는 경우, 및 모두 2종류의 중합성 관능기를 갖고 있고 2개의 동일한 관능기를 갖고 또한 그것과 달리 동일한 2개의 관능기를 갖는 경우를 포함한다)가 포함된다.
5개 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물에 있어서는, 함유되는 모든 중합성 관능기가 다른 경우, 함유되는 중합성 관능기의 수보다 1개 적은 종류의 중합성 관능기를 갖고 함유되는 중합성 관능기 중 2개만이 동일하며 다른 모든 관능성 중합기가 2개의 동일한 관능기와 다른 관능기이며 또한 서로 다른 관능기인 경우와 같이 함유되는 중합성 관능기의 종류가 2종이 될 때까지의 경우를 포함한다.
중합성 화합물 중의 중합성 관능기는 2∼6개가 바람직하고, 2∼5개가 바람직하고, 2∼4개가 바람직하고, 2∼3개가 바람직하고, 2개가 특히 바람직하다.
또한, 중합성 화합물 중에 함유되는 중합성 관능기의 종류는 너무 많으면 제조 공정이 복잡하게 되어 바람직하지 않다. 이 때문에, 4종이 바람직하고, 3종이 더욱 바람직하고, 2종이 특히 바람직하다.
또한 중합성 관능기가 4개 이상에서는, 모노머의 잔존율은 감소하고 구축되는 폴리머층의 강직성이 증가하지만, 중합이 너무 빨라 폴리머층이 응집하거나, 액정의 배향성을 흩뜨릴 우려가 있기 때문에 사용하는 첨가량에 한도가 있다. 또한, 중합성 화합물(A)은 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋고, 다른 중합성 관능기와 혼합하여 사용해도 좋다.
중합성 화합물(A)과 다른 중합성 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 중합성 화합물(A)이 갖는 효과를 충분히 발현시키기 위해서, 중합성 화합물(A)과 다른 중합성 화합물과의 혼합 비율은, 중합성 화합물 전량에 대해, 중합성 화합물(A)의 전량이 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다.
당해 중합성 화합물은 에너지선 혹은 열 또는 그들의 조합에 의해 중합되어, 고형물을 형성하지만, 이 중합 공정에 이르기까지의 각 공정에 있어서, 액정 분자에 양호하게 용해하여 있지 않으면 안된다. 액정 분자와의 상용성(相溶性)이 낮고, 석출이나 분리 등이 생기면, 액정 표시 소자의 일부분에 중합성 화합물의 경화체가 편재하여, 액정 표시 소자 전역에 걸쳐, 액정 분자를 배향할 수 없게 되어 버린다. 이 때문에, 중합성 화합물의 액정 분자와의 상용성은 극히 중요하다고 할 수 있다.
액정 분자와의 상용성을 개선하기 위해서는, 중합성 화합물(A)과 같이 중합성 화합물의 분자 형상을 좌우 비대칭으로 하는 것이 바람직하다. 이것은 좌우 대칭의 분자 형상을 갖는 화합물의 경우, 결정이 되기 쉬워, 액정 조성물에서 결정으로서 석출해버리기 때문이다. 또한 중합성 화합물의 경우, 중합성기는 통상 전자적인 치우침이 크기 때문에, 이와 같은 부분이 다른 쪽이 분자 내의 대칭의 무너짐이 커져, 결정성이 저하하고 상용성이 향상한다. 이와 같이 본원 발명의 중합성 화합물은 액정 조성물과의 상용성이 뛰어나기 때문에, 중합을 행하기 전에 액정 표시 소자 내에서 액정 조성물에서 결정으로서 석출하는 것을 억제할 수 있다. 중합성 화합물이 석출해버리면 그 석출해버린 중합성 화합물은 중합 후에 액정 조성물 중에 존재하지 않기 때문에, 액정 조성물의 배향을 규제하는 것에 기여하지 않는다. 따라서, 본원과 같이 액정 조성물과의 상용성을 개선한 중합성 화합물을 사용함으로써 액정 표시 소자 전역에 걸쳐 균일하게 경화물에 의해 배향이 규제된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 부분적으로 액정의 배향 규제력에 차가 있으면 균일한 표시를 할 수 없어, 표시 불량이 된다. 또한, 석출에 의해 액정 표시 소자 중의 경화물의 농도가 감소하면 필요한 프리틸트각이 얻어지지 않아, 역시 표시 불량을 일으키게 된다.
또한, 중합 공정에 있어서의 중합성 화합물의 중합 속도도 극히 중요하다. 중합 속도가 너무 느린 중합성 화합물을 사용하면 중합 완료까지에 요하는 시간이 길어져, 생산 효율이 저하해버릴 뿐 아니라, 장시간 에너지선을 조사함으로써 액정 분자가 열화하여, 불량을 발생시켜 버린다. 또한, 중합 속도가 느린 중합성 화합물을 사용한 경우, 중합 공정 후에도 미중합의 중합성 화합물이 액정층에 남는 경우가 많아, 액정 표시 소자의 표시 불량으로 이어져 버린다. 이것에 대해, 중합 속도가 너무 빠른 중합성 화합물을 사용하면 경화물의 분자량이 작아져, 충분한 네트워크가 형성되지 않고 액정 분자의 배향을 규제할 수 없다. 또한 제조 프로세스의 관리가 엄격하고 품질에 불균일이 생겨 버리게 된다.
최적의 중합 속도를 달성하기 위해서는 중합성기를 적당하게 선택할 필요가 있다. 이 경우, 분자 내에 있는 중합성기를 적당한 중합성기로 통일하는 것도 가능하다. 그러나, 단일로 최적의 중합 속도를 갖는 중합성기를 찾는 것은 곤란하다. 이 때문에, 중합 속도가 빠른 중합성 관능기와 중합 속도가 느린 중합성 관능기를 분자 내에 도입함으로써 중합 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 액정 표시 소자 중의 경화물의 분자량을 최적의 것으로 하여, 요구된 액정 조성물에 대한 규제력을 달성할 수 있다. 또한, 미중합으로 남아 버린 중합성 화합물을 감소시킴으로써, 액정 표시 소자의 표시 불량을 해소할 수 있다.
본원 발명의 액정 표시 소자는, 액정층을 갖고 있지만, 이 액정층은 액정 분자를 함유하는 액정 조성물과 경화물로 이루어져 있다. 에너지선 등으로 중합성 화합물을 중합하기 전에는, 중합성 화합물(A)을 함유하는 중합성 화합물과 액정 조성물의 혼합물이 기판 사이에 끼워져 있다.
중합성 화합물(A)은, 분자 내에 2개 또는 3개 이상의 중합성 관능기를 갖고 있고, 또한 당해 중합성 관능기가 모두 동일한 분자 구조는 제외하지만, 중합성 관능기는 식(R-1)∼식(R-15)
Figure pat00001
으로 표시되는 중합성 관능기가 바람직하고, 이들의 중합성 관능기는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합, 및 음이온 중합에 의해 경화한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-4), 식(R-5), 식(R-7), 식(R-11), 식(R-13) 및 식(R-15)이 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-7), 식(R-11) 및 식(R-13)이 보다 바람직하고, 식(R-1) 및 식(R-2)이 보다 바람직하다.
중합성 화합물(A)은, UV 조사에 의한 중합 속도를 빠르게 하기 위해서는, 분자 내에 π전자의 공역계를 넓게 하는 것이 바람직하고, 일반식(A-1)∼(A-4)
Figure pat00002
(식 중, X11∼X30은 수소 원자, 할로게노기, 시아노기, 직쇄이어도 분기가 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 니트로기를 나타내며, 알킬기 중 비인접의 메틸렌기는 산소 원자, -C=C-, -C≡C-, -COO-, -CO-, -S-로 치환되어도 좋고, 알킬기 중의 수소 원자는 할로게노기로 치환되어도 좋음을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖는 것이 바람직하고, 일반식(A-2)∼(A-4)의 구조를 분자 내에 갖는 것이 바람직하고, 일반식(A-3) 및/또는 (A-4)의 구조를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다.
또한 중합성 화합물(A)은, 일반식(I)
Figure pat00003
으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
식 중, P1 및 P2는 각각 독립하여 식(R-1)∼식(R-15)
Figure pat00004
으로 표시되는 중합성 관능기 중 어느 하나를 나타내며, P1 및/또는 P2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 좋지만, 분자 내에 존재하는 모든 P1 및 P2가 동일한 중합성 관능기를 나타내는 것은 아니고, 상기와 같이 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-4), 식(R-5), 식(R-7), 식(R-11), 식(R-13) 및 식(R-15)이 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-7), 식(R-11) 및 식(R-13)이 보다 바람직하고, 식(R-1) 및 식(R-2)이 보다 바람직하다.
A1 및 A3은 각각 독립하여, 1,4-페닐렌기, 벤젠-1,3,5-트리일기, 벤젠-1,3,4-트리일기, 벤젠-1,3,4,5-테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥산-1,3,5-트리일기, 시클로헥산-1,3,4-트리일기, 시클로헥산-1,3,4,5-테트라일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,5,6-트리일기, 나프탈렌-2,5,6,7-테트라일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,5,6-트리일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,5,6,7-테트라일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, A1 및 A3은 서로 독립하여 무치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 1∼12의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼12의 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 이 중, 무치환이거나 1개 이상의 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌기, 벤젠-1,3,5-트리일기, 벤젠-1,3,4-트리일기, 벤젠-1,3,4,5-테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥산-1,3,5-트리일기, 시클로헥산-1,3,4-트리일기, 시클로헥산-1,3,4,5-테트라일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,5,6-트리일기, 나프탈렌-2,5,6,7-테트라일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,5,6-트리일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,5,6,7-테트라일기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 벤젠-1,3,5-트리일기, 벤젠-1,3,4-트리일기, 벤젠-1,3,4,5-테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥산-1,3,5-트리일기, 시클로헥산-1,3,4-트리일기, 시클로헥산-1,3,4,5-테트라일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,5,6-트리일기, 나프탈렌-2,5,6,7-테트라일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기가 더욱 바람직하다.
A2는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 인단-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 이 중 무치환이거나 1개 이상의 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 또는 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다.
A1, A2 및 A3은, UV 조사에 의해 중합시킬 때의 중합도를 올리기 위해서는, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 또는, 1,3,4-벤젠트리일기가 바람직하다. 또한 이들 기는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 무치환이거나 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로겐화알콕시기 또는 할로겐에 의해 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 용해성의 개선을 보다 중시하는 경우에는, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 할로겐화알콕시기 또는 할로겐에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 기계적 강도의 개선을 보다 중시하는 경우에는, 무치환의 것이 바람직하다.
B1 및 B2는 서로 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -C2H4-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH2-, -CH2OCOO-, -CO-NR11-, -NR11-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CR11-COO-, -COO-CR11=CH-, -CH=CR11-OCO-, -OCO-CR11=CH-, -COOC2H4-, -OCOC2H4-, -C2H4OCO-, -C2H4COO-, -OCOCH2-, -CH2COO-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF2-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만(식 중, R11은 수소 원자 또는 탄소 원자1∼4의 알킬기를 나타낸다), B2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 좋고, 제조의 용이성 및 액정 배향성의 관점에서, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -C2H4-, -C≡C- 및 단결합이 보다 바람직하고, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO- 및 단결합이 특히 바람직하다.
m1 및 m2는 각각 독립하여 1, 2, 또는 3을 나타내며, m1 및 m2의 합은 2∼6개가 바람직하고, 2∼5개가 바람직하고, 2∼4개가 바람직하고, 2∼3개가 바람직하고, 2개가 특히 바람직하다.
n은 크면 액정 분자와의 상용성이 저하해버린다. 이 때문에, n은 0∼2가 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(I-1)∼일반식(I-37)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
본원 발명의 중합성 화합물 함유 액정 조성물에서는, 일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물을 적어도 1종을 함유하지만, 1종∼5종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼3종 함유하는 것이 특히 바람직하다. 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 함유율은, 적으면 비중합성 액정 화합물에 대한 배향 규제력이 약해지고, 너무 많으면 중합시의 필요 에너지가 상승하여, 중합하지 않고 잔존해버리는 중합성 화합물의 양이 증가해버리기 때문에, 하한값은 0.01질량%인 것이 바람직하고, 0.03질량%인 것이 보다 바람직하고, 상한값은 2.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
본원 발명에서 사용하는 액정 분자는, 단독으로 액정상을 나타내는 화합물이어도, 2종 이상을 혼합했을 때에 액정상을 나타내는 화합물이어도 좋다.
2종 이상의 액정 분자를 혼합하여 사용하는 경우에는, 각종 조합이 가능하지만, 적어도 1종류는 일반식(Ⅱ), (Ⅲa), (Ⅲb), (Ⅲc), (IVa), (IVb) 및 (IVc)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물에 있어서, R21 및 R22는 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기(이들 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환된 것, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환된 것도 포함한다)가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소 원자수 3∼6의 알케닐옥시기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기가 특히 바람직하다.
M21, M22 및 M23은 서로 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다), 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 질소 원자로 치환되어도 좋다), 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-2,5-디일기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기가 보다 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기가 특히 바람직하다. o는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. L21 및 L22는 서로 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=N-N=CH- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2- 또는 -CH2O-가 보다 바람직하고, 단결합 또는 -CH2CH2-가 더욱 바람직하다. L22가 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋고, M23이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋다
상기 선택지의 조합에 의해 형성되는 구조 중, -CH=CH-CH=CH-, -C≡C-C≡C- 및 -CH=CH-C≡C-는 화학적인 안정성에서 바람직하지 않다. 또한 이들 구조 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환한 것도 마찬가지로 바람직하지 않다. 또한 산소끼리가 결합하는 구조, 황 원자끼리가 결합하는 구조 및 황 원자와 산소 원자가 결합하는 구조가 되는 것도 마찬가지로 바람직하지 않다. 또한 질소 원자끼리가 결합하는 구조, 질소 원자와 산소 원자가 결합하는 구조 및 질소 원자와 황 원자가 결합하는 구조도 마찬가지로 바람직하지 않다.
더욱 상술하면, 일반식(Ⅱ)은 구체적인 구조로서 이하의 일반식(Ⅱ-A)∼일반식(Ⅱ-P)으로 이루어지는 군으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐옥시기를 나타낸다)
R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅱ-A)∼일반식(Ⅱ-P)으로 표시되는 화합물 중, 일반식(Ⅱ-A), 일반식(Ⅱ-B), 일반식(Ⅱ-C), 일반식(Ⅱ-E), 일반식(Ⅱ-H), 일반식(Ⅱ-I), 일반식(Ⅱ-I) 또는 일반식(Ⅱ-K)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 일반식(Ⅱ-A), 일반식(Ⅱ-C), 일반식(Ⅱ-E), 일반식(Ⅱ-H) 또는 일반식(Ⅱ-I)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
본원 발명에서는 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 적어도 1종을 함유하지만, 1종∼10종 함유하는 것이 바람직하고, 2종∼8종 함유하는 것이 특히 바람직하고, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 함유율의 하한값은 5질량%인 것이 바람직하고, 10질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%인 것이 더욱 바람직하고, 30질량%인 것이 특히 바람직하고, 상한값으로서는 80질량%가 바람직하고, 70질량%가 더욱 바람직하고, 60질량%가 더욱 바람직하다.
Figure pat00012
상기 일반식(Ⅲa), 일반식(Ⅲb) 및 일반식(Ⅲc)으로 표시되는 화합물에 있어서, R31, R32 및 R33은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 1∼15의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 2∼15의 알케닐기(이들 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있는 것, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있는 것도 포함한다)가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상 알콕시기 또는 탄소수 2∼10알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기가 특히 바람직하다.
M31, M32, M33, M34, M35, M36, M37 및 M38은 서로 독립하여, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있는 것도 포함한다), 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 좋다), 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-2,5-디일기, 피페리딘-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기(각각의 기는 각각 수소 원자가 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 염소 원자로 치환되어 있는 것도 포함한다)가 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기가 보다 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기가 특히 바람직하다.
L31, L32, L33, L34, L35, L36, L37 및 L38은 서로 독립하여 단결합, -OCO-, -COO-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4- 또는 -C≡C-가 보다 바람직하고, 단결합 또는 -CH2CH2-가 특히 바람직하고, M32, M34, M35, M37, M38, L31, L33, L35, L36 및/또는 L38이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋다. X31, X32, X33, X34, X35, X36 및 X37은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Y31, Y32 및 Y33은 서로 독립하여 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 티오시아나토기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 디플루오로메톡시기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다. p, q, r, s 및 t는 서로 독립하여, 0, 1 또는 2를 나타내지만, q+r 및 s+t는 2 이하를 나타낸다.
상기 선택지의 조합에 의해 형성되는 구조 중, -CH=CH-CH=CH-, -C≡C-C≡C- 및 -CH=CH-C≡C-는 화학적인 안정성에서 바람직하지 않다. 또한 이들 구조 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환한 것도 마찬가지로 바람직하지 않다. 또한 산소끼리가 결합하는 구조, 황 원자끼리가 결합하는 구조 및 황 원자와 산소 원자가 결합하는 구조가 되는 것도 마찬가지로 바람직하지 않다. 또한 질소 원자끼리가 결합하는 구조, 질소 원자와 산소 원자가 결합하는 구조 및 질소 원자와 황 원자가 결합하는 구조도 마찬가지로 바람직하지 않다.
구체적으로는 이하의 일반식(Ⅲa-1)으로 표시되는 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(식 중, R34는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타내며, L39 및 L40은 각각 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O- 또는 -C≡C-를 나타내며, M38은 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내며, X32는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, p1은 0 또는 1을 나타내며, Y34는 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타낸다)
더욱 구체적으로는 이하의 일반식(Ⅲa-2a)∼일반식(Ⅲa-4d)
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
(식 중, R34는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타내며, X31 및 X32는 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, Y31은 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타낸다)으로 표시되는 구조가 바람직하고,
Figure pat00017
(식 중, R34는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타내며, Y31은 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타낸다)으로 표시되는 구조도 바람직하다.
일반식(Ⅲb)은 구체적인 구조로서 이하의 일반식
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
(식 중, R35는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타내며, Y35는 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타낸다)으로 표시되는 구조가 바람직하고, 일반식(Ⅲc)은 구체적인 구조로서 이하의 일반식
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
(식 중, R36은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타내며, Y36은 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메톡시기를 나타낸다)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
일반식(Ⅲa), 일반식(Ⅲb) 및 일반식(Ⅲc)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 적어도 1종을 함유하지만, 1종∼10종 함유하는 것이 바람직하고, 2종∼8종 함유하는 것이 특히 바람직하고, 일반식(Ⅲa), 일반식(Ⅲb) 및 일반식(Ⅲc)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군의 함유율의 하한값은 5질량%인 것이 바람직하고, 10질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%인 것이 바람직하고, 상한값은 80질량%가 바람직하고, 70질량%가 바람직하고, 60질량%가 바람직하고, 50질량%가 더욱 바람직하다.
Figure pat00024
상기 일반식(IVa), 일반식(IVb) 및 일반식(IVc)으로 표시되는 화합물에 있어서, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 1∼15의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 2∼15의 알케닐기(이들 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있는 것, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있는 것도 포함한다)가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상 알콕시기 또는 탄소수 2∼10알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기가 특히 바람직하다. M41, M42, M43, M44, M45, M46, M47, M48 및 M49는 서로 독립하여, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있는 것도 포함한다), 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어 있는 것도 포함한다), 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기(각각의 기에 함유되는 수소 원자가 각각 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 염소 원자로 치환되어 있는 것도 포함한다)가 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌기가 보다 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기가 특히 바람직하다. L41, L42, L43, L44, L45, L46, L47, L48 및 L49는 서로 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCO-, -COO-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합, -CH2CH2-, -OCH2- 또는 -CH2O-가 보다 바람직하고, M42, M43, M45, M46, M48, M49, L41, L43, L44, L46, L47 및/또는 L49가 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋다. X41, X42, X43, X44, X45, X46 및 X47은 서로 독립하여 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 불소 원자를 나타내며, X41 및 X42 중 어느 하나는 불소 원자를 나타내며, X43, X44 및 X45 중 어느 하나는 불소 원자를 나타내며, X46, X47 및 X48 중 어느 하나는 불소 원자를 나타내지만, X46 및 X47은 동시에 불소 원자를 나타내는 것은 아니고, X46 및 X48은 동시에 불소 원자를 나타내는 것은 아니다. G는 메틸렌기 또는 -O-를 나타내며, u, v, w, x, y 및 z는 서로 독립하여, 0, 1 또는 2를 나타내지만, u+v, w+x 및 y+z는 2 이하로 나타낸다.
상기 선택지의 조합에 의해 형성되는 구조 중, -CH=CH-CH=CH-, -C≡C-C≡C- 및 -CH=CH-C≡C-는 화학적인 안정성에서 바람직하지 않다. 또한 이들 구조 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환한 것도 마찬가지로 바람직하지 않다. 또한 산소끼리가 결합하는 구조, 황 원자끼리가 결합하는 구조 및 황 원자와 산소 원자가 결합하는 구조가 되는 것도 마찬가지로 바람직하지 않다. 또한 질소 원자끼리가 결합하는 구조, 질소 원자와 산소 원자가 결합하는 구조 및 질소 원자와 황 원자가 결합하는 구조도 마찬가지로 바람직하지 않다.
일반식(IVa)으로 표시되는 화합물에 있어서, 구체적으로는 이하의 일반식(IVa-1)으로 표시되는 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pat00025
(식 중, R47 및 R48은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타내며, L50, L51 및 L52는 각각 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O- 또는 -C≡C-를 나타내며, M50은 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내며, u1 및 v1은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다)
더욱 구체적으로는 이하의 일반식(IVa-2a)∼일반식(IVa-3i)
Figure pat00026
Figure pat00027
(식 중, R47 및 R48은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타낸다)으로 표시되는 구조가 바람직하고, R47 및 R48이 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기가 더욱 바람직하다.
일반식(IVb)으로 표시되는 화합물에 있어서, 구체적으로는 이하의 일반식(IVb-1)으로 표시되는 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pat00028
(식 중, R49 및 R50은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타내며, L52, L53 및 L54는 각각 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O- 또는 -C≡C-를 나타내며, M51, M52 및 M53은 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내며, w1 및 x1은 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내지만, w1+x1은 2 이하를 나타낸다)
더욱 구체적으로는 이하의 일반식(IVb-2a)∼(IVb-3l)
Figure pat00029
Figure pat00030
(식 중, R49 및 R50은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타낸다)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
일반식(IVc)으로 표시되는 화합물에 있어서, 구체적으로는 이하의 일반식(IVc-1a) 및 일반식(IVc-1b)으로 표시되는 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pat00031
(식 중, R51 및 R52는 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타내며, L56, L57 및 L58은 각각 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O- 또는 -C≡C-를 나타내며, M54, M55 및 M56은 1,4-페닐렌기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 나타내며, y1 및 z1은 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내지만, y1+z1은 2 이하를 나타낸다)
더욱 구체적으로는 이하의 일반식(IVc-2a)∼(IVc-2g)
Figure pat00032
(식 중, R51 및 R52는 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 나타낸다)
제3 성분으로서 사용하는 일반식(Ⅲa), 일반식(Ⅲb) 및 일반식(Ⅲc)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 또는 일반식(IVa), 일반식(IVb) 및 일반식(IVc)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 적어도 1종을 함유하지만, 2종∼10종 함유하는 것이 바람직하고, 2종∼8종 함유하는 것이 특히 바람직하고, 함유율의 하한값이 5질량%인 것이 바람직하고, 10질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%인 것이 보다 바람직하고, 상한값이 80질량%인 것이 바람직하고, 70질량%인 것이 바람직하고, 60질량%인 것이 바람직하고, 50질량%인 것이 바람직하다.
본원 발명의 액정 조성물에 있어서, Δn은 0.08∼0.25의 범위인 것이 바람직하다.
본원 발명의 액정 조성물에 있어서, Δε은 액정 표시 소자의 표시 모드에 따라, 양 또는 음의 Δε를 갖는 것을 사용할 수 있다. MVA 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 음의 Δε를 갖는 액정 조성물을 사용한다. 그 경우의 Δε는, -1 이하가 바람직하고, -2 이하가 보다 바람직하다.
본원 발명의 액정 조성물은, 넓은 액정상 온도 범위(액정상 하한 온도와 액정상 상한 온도의 차의 절대값)를 갖지만, 액정상 온도 범위가 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 액정상 상한 온도는 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 액정상 하한 온도는 -20℃ 이하인 것이 바람직하고, -30℃ 이하가 보다 바람직하다.
본원 발명의 액정 조성물은, 상기 화합물 이외에, 통상의 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정 등을 함유하고 있어도 좋다.
본원 발명의 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물은, 중합 개시제가 존재하지 않는 경우이어도 중합은 진행하지만, 중합을 촉진하기 위해서 중합 개시제를 함유하고 있어도 좋다. 중합 개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
본원 발명의 액정 조성물에는, 그 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논류, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 안정제를 사용하는 경우의 첨가량은, 액정 조성물에 대해 0.005∼1질량%의 범위가 바람직하고, 0.02∼0.5질량%가 더욱 바람직하고, 0.03∼0.1질량%가 특히 바람직하다.
[실시예]
이하, 예를 들어 본원 발명을 더욱 상술하지만, 본원 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다. 액정 조성물의 물성으로서, 이하와 같이 나타낸다.
TN-I : 네마틱상-등방성 액체상 전이 온도(℃)를 액정상 상한 온도
Δε : 유전율 이방성
Δn : 굴절률 이방성
Vth : 주파수 1KHz의 직사각형파를 인가했을 때의 투과율이 10% 변화하는 인가 전압(문턱값 전압)
(합성예1)
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-브로모-2-플루오로페놀 19.1g(100밀리몰), p-톨루엔설폰산피리디늄염 2g, 염화메틸렌 50ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 3,4-디히드로-2H-피란 10g을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 2시간 반응시켰다. 반응액을 순수, 포화 식염수로 세정하여, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거(留去)하여, 수산기를 보호한 식(1)에 나타내는 화합물 15g을 얻었다.
Figure pat00033
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 상기식(1)에 나타내는 화합물 13.7g(50밀리몰), p-히드록시페닐붕산 8.3g(60밀리몰), 탄산칼륨 10g(75밀리몰), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1g, 테트라히드로푸란 200ml, 순수 100ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 85℃로 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 가하고, 5% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하여 (2)에 나타내는 화합물 7g을 얻었다.
Figure pat00034
또한, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기식(2)에 나타내는 화합물 7g(24밀리몰), 메타크릴산 2.3g(26밀리몰), 디메틸아미노피리딘 300mg, 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 3.7g(26밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 100ml를 가하고, 5% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하여, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하고, 염화메틸렌/헥산에 의한 재결정에 의해 식(3)에 나타내는 화합물 6.8g을 얻었다.
Figure pat00035
이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기식(3)에 나타내는 화합물 6.8g, 테트라히드로푸란 100ml를 장입하고, 염산 0.2ml의 메탄올 용액 10ml를 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 및 THF를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 (4)에 나타내는 화합물 4.7g을 얻었다.
Figure pat00036
이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기식(4)에 나타내는 화합물 4.7g(17밀리몰), 아크릴산클로리드 1.8g(20밀리몰), 디클로로메탄 50ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 트리에틸아민 2g(20밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 20℃ 이하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하고, 디클로로메탄/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(5)에 나타내는 목적의 화합물 5.1g을 얻었다. 이 화합물의 융점은 108℃이었다.
Figure pat00037
(물성값)
H-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 2.05(s,3H), 5.78(s,1H), 6.06(d,1H), 6.36-6.38(m,2H), 6.65(m,1H), 7.19-7.24(m,3H), 7.33-7.39(m,2H), 7.55(d,2H)
13C-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 18.3, 115.2, 115.4, 122.0, 122.9, 123.4, 126.9, 127.4, 128.0, 133.5, 136.9, 137.1, 139.9, 150.8, 152.9, 155.3, 163.5, 165.6
적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 1760, 1652-1622, 809cm-1
융점 : 108℃
(합성예2)
실시예(1)의 4-브로모-2-플루오로페놀 19.1g(100밀리몰) 대신에, 4-브로모페놀 17.3g(100밀리몰)을 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여, 식(6)에 나타내는 목적의 화합물 4.2g을 얻었다. 이 화합물의 융점은 132℃이었다.
Figure pat00038
(물성값)
H-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 2.08(s,6H), 5.77(s,1H), 6.04(d,1H), 6.36-6.38(m,2H), 6.66(m,1H), 7.17-7.23(m,4H), 7.55(d,4H)
13C-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 18.3, 121.9, 127.3, 128.1, 135.8, 138.0, 150.3, 152.3, 163.5, 165.6
적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 1760, 1652-1622, 809cm-1
융점 : 132℃
(합성예3)
교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 2-아세톡시-6-나프토산 23g(100밀리몰), p-히드록시페닐메타크릴레이트 19.6g(110밀리몰), 디메틸아미노피리딘 1.4g, 염화메틸렌 200ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 15g(120밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 100ml를 가하고, 5% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하여, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하고, 염화메틸렌/헥산에 의한 재결정에 의해 식(7)에 나타내는 화합물 29g을 얻었다.
Figure pat00039
교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기식(7)에 나타내는 화합물 29g(74밀리몰), 디클로로메탄100ml를 장입하고, 질소 가스의 분위기 하에서 n-부틸아민 5.9g(81밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하고, 염화메틸렌/헥산에 의한 재결정에 의해 식(8)에 나타내는 화합물 23g을 얻었다.
Figure pat00040
이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기식(8)에 나타내는 화합물 23g(66밀리몰), 아크릴산클로리드 7.1g(79밀리몰), 디클로로메탄 250ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 트리에틸아민 8g(79밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 20℃ 이하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하고, 디클로로메탄/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(9)에 나타내는 목적의 화합물 26g을 얻었다. 이 화합물은 137℃에서 193℃까지 폭넓은 네마틱상을 나타냈다.
Figure pat00041
(물성값)
H-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 2.05(s,3H), 5.77(s,1H), 6.07(d,1H), 6.37-6.43(m,2H), 6.66(d,1H), 7.19-7.22(m,2H), 7.25-7.32(m,2H), 7.49(d,1H), 7.71(s,1H), 7.90(d,1H), 8.02(d,1H), 8.21(d,1H), 8.78(s,1H)
13C-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 18.3, 118.6, 122.2, 122.5, 126.1, 126.5, 127.4, 128.1, 130.4, 131.0, 131.7, 133.1, 135.7, 136.4, 148.2, 148.4, 150.4, 164.3, 165.0, 165.7
적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 1760, 1652-1622, 809cm-1
융점 : 137℃
(합성예4)
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-브로모-카테콜 19.0g(100밀리몰), p-톨루엔설폰산피리디늄염 2g, 염화메틸렌 50ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 3,4-디히드로-2H-피란 20g을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 2시간 반응시켰다. 반응액을 순수, 포화 식염수로 세정하여, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거하여, 수산기를 보호한 식(10)에 나타내는 화합물 31g을 얻었다.
Figure pat00042
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 상기식(10)에 나타내는 화합물 17.8g(50밀리몰), p-히드록시페닐붕산 8.3g(60밀리몰), 탄산칼륨 10g(75밀리몰), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1g, 테트라히드로푸란 200ml, 순수 100ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 85℃로 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 가하고, 5% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하여 (11)에 나타내는 화합물 13.8g을 얻었다.
Figure pat00043
또한, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기식(2)에 나타내는 화합물 9g(24밀리몰), 말레이미드아세트산 4g(26밀리몰), 디메틸아미노피리딘 300mg, 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 3.7g(26밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 100ml를 가하고, 5% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하여, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하고, 염화메틸렌/헥산에 의한 재결정에 의해 식(12)에 나타내는 화합물 9.5g을 얻었다.
Figure pat00044
이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기식(12)에 나타내는 화합물 9.5g, 테트라히드로푸란 100ml를 장입하고, 염산 0.2ml의 메탄올 용액 10ml를 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 및 THF를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 (13)에 나타내는 화합물 5.2g을 얻었다.
Figure pat00045
이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기식(13)에 나타내는 화합물 5.2g(15밀리몰), 아크릴산클로리드 2g(20밀리몰), 디클로로메탄 50ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 트리에틸아민 2g(20밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 20℃ 이하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하고, 디클로로메탄/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(14)에 나타내는 목적의 화합물 3.3g을 얻었다.
Figure pat00046
(합성예5)
교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 갈산으로 표시되는 화합물 17g(100밀리몰), 트리에틸아민 36g(360밀리몰), 디클로로메탄 500ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 메타아크릴산클로리드 37.6g(360밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 20℃ 이하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 염화메틸렌/헥산에 의한 분산 세정에 의해 식(15)에 나타내는 목적의 화합물 16g을 얻었다.
Figure pat00047
이어서 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기식(15)에 나타내는 화합물 16g(50밀리몰), 4-(4-아크릴로일옥시페닐)페놀메타크릴산 12g(50밀리몰), 디메틸아미노피리딘 300mg, 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 7.5g(60밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 300ml를 가하고, 5% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하여, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하고, 염화메틸렌/헥산에 의한 재결정에 의해 식(16)에 나타내는 화합물 18.2g을 얻었다.
Figure pat00048
(합성예6)
2-플루오로-4-(4-히드록시)페닐페놀에 메타크릴산을 합성예(1)와 마찬가지의 방법에 의해 반응시켜, 식(17)에 나타내는 목적의 화합물을 얻었다. 이 화합물의 융점은 140℃이었다.
Figure pat00049
(합성예7)
4,4'-비페놀에 메타크릴산을 합성예(1)와 마찬가지의 방법에 의해 반응시켜, 식(18)에 나타내는 목적의 화합물을 얻었다. 이 화합물의 융점은 153℃이었다.
Figure pat00050
(실시예1)
일반식(IVa-1) 및 (IVb-1)에서 선택되는 화합물을 함유한 액정 조성물 LC-1을 제조했다. 구성하는 화합물 및 함유하는 비율은 이하와 같다.
Figure pat00051
상기 액정 조성물 LC-1의 물성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00052
액정 조성물 LC-1 99.7%에 대해, 합성예(1)로 표시되는 중합성 화합물을 0.3% 첨가하여 균일 용해함으로써 중합성 액정 조성물 CLC-1을 제조했다. CLC-1의 물성은 상기 LC-1의 물성과 거의 차이는 없었다. CLC-1을 셀갭 3.5㎛로 호메오트로픽 배향을 유기하는 폴리이미드 배향막을 도포한 ITO 부착 셀에 진공 주입법으로 주입했다. 이 셀의 프리틸트각(크리스탈 로테이션법)을 측정한 후, 주파수 1KHz로 1.8V의 직사각형파를 인가하면서, 320nm 이하의 자외선을 커트하는 필터를 거쳐, 고압 수은등에 의해 액정셀에 자외선을 조사했다. 셀 표면의 조사 강도가 50mW/cm2가 되도록 조정하여 600초간 조사하여, 중합성 액정 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시킨 수직 배향성 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후 소자를 분해하여, 액정 조성물을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC : 용매 아세토니트릴)로 잔존 모노머량을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00053
상기 결과에서, 합성예(1)의 중합성 화합물은, 광중합 개시제가 없어도 중합이 충분히 진행하여 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기 액정 소자의 자외선 조사 전후의 프리틸트각(크리스탈 로테이션법) 및 소자의 전기 광학 특성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00054
상기 프리틸트각의 결과에서, 중합성 화합물이 중합함으로써, 액정 분자에 프리틸트가 부여된 수직 배향성 액정 표시 소자를 얻음을 알 수 있었다.
또한, 이 액정 조성물을 -20℃에서 2주간 보존했지만 석출물은 관측할 수 없어, 용해성이 뛰어남을 알 수 있었다.
(실시예2)
액정 조성물 LC-1 99.7%에 대해, 합성예(5)로 표시되는 중합성 화합물을 0.3% 첨가하여 균일 용해함으로써 중합성 액정 조성물 CLC-2를 제조했다. CLC-2의 물성은 상기 LC-1의 물성과 거의 차이는 없었다. CLC-2를 셀갭 3.5㎛로 호메오트로픽 배향을 유기하는 폴리이미드 배향막을 도포한 ITO 부착 셀에 진공 주입법으로 주입하여, 실시예1과 마찬가지의 방법에 의해 소자를 얻었다. 그 후 소자를 분해하여, 액정 조성물을 고속 액체 크로마토그래피로 잔존 모노머량을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00055
상기 결과에서, 합성예(5)의 중합성 화합물은, 광중합 개시제가 없어도 중합이 충분히 진행하여, 잔존 모노머량이 근소함을 알 수 있었다. 또한, 상기 액정 소자의 자외선 조사 전후의 프리틸트각(크리스탈 로테이션법) 및 소자의 전기 광학 특성의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00056
상기 프리틸트각의 결과에서, 중합성 화합물이 중합함으로써, 액정 분자에 프리틸트가 부여된 수직 배향성 액정 표시 소자를 얻음을 알 수 있었다.
(비교예1)
액정 조성물 LC-1 99.7%에 대해, 합성예(6)로 표시되는 중합성 화합물을 0.3% 첨가하여 균일 용해함으로써 중합성 액정 조성물 CLC-3을 제조했다. CLC-3의 물성은 상기 LC-1의 물성과 거의 차이는 없었다. CLC-1을 셀갭 3.5㎛로 호메오트로픽 배향을 유기하는 폴리이미드 배향막을 도포한 ITO 부착 셀에 진공 주입법으로 주입했다. 이 셀의 프리틸트각(크리스탈 로테이션법)을 측정한 후, 주파수 1KHz로 1.8V의 직사각형파를 인가하면서, 320nm 이하의 자외선을 커트하는 필터를 거쳐, 고압 수은등에 의해 액정셀에 자외선을 조사했다. 셀 표면의 조사 강도가 50mW/cm2가 되도록 조정하여 600초간 조사하여, 중합성 액정 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시킨 수직 배향성 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후 소자를 분해하여, 액정 조성물을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC : 용매 아세토니트릴)로 잔존 모노머량을 측정한 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00057
상기 결과에서, 합성예(6)의 중합성 화합물은, 광중합 개시제가 없어도 중합이 진행하지만, 모노머 잔존량은 많았다. 또한, 상기 액정 소자의 자외선 조사 전후의 프리틸트각(크리스탈 로테이션법) 및 소자의 전기 광학 특성의 측정 결과를 표 3에 소자의 자외선 조사 전후의 프리틸트각 및 소자의 전기 광학 특성을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00058
상기 프리틸트각의 결과에서, 중합성 화합물이 중합함으로써, 액정 분자에 프리틸트가 부여된 수직 배향성 액정 표시 소자를 얻음을 알 수 있었다.
또한, 이 액정 조성물을 -20℃에서 보존했지만 3일째에 결정이 석출하여, 용해성이 낮음을 알 수 있었다.

Claims (17)

  1. 셀갭(cell gap)을 제어한 전압 인가 가능한 한쌍의 기판에 의해, 전압의 인가에 의해 구동 가능한 액정층을 협지(挾持)한 구조를 갖고, 당해 액정층이, 1종 또는 2종 이상의 액정 분자로 이루어지는 액정 조성물(A) 및, 1종 또는 2종 이상의 중합성 화합물을 에너지선 혹은 열 또는 그들의 조합에 의해 중합시킨 당해 액정 분자의 경사를 제어하는 경화물을 함유하며, 당해 중합성 화합물 중 적어도 1종이 분자 내에 2개 또는 3개 이상의 중합성 관능기를 갖고 있고, 또한 2개 또는 3개 이상의 중합성 관능기가 2종 이상의 다른 관능기인 중합성 화합물(A)인 액정 표시 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    한쌍의 기판 사이에 배치한, 1종 또는 2종 이상의 액정 분자 및 1종 또는 2종 이상의 중합성 화합물(A)을 함유하는 액정 조성물을, 기판 사이에 인가하는 전압을 제어하면서 액정 분자를 배향시킨 상태로 중합시킨 액정 표시 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전압의 인가에 의해 액정 분자의 장축 방향이 기판 평면의 법선에 대해 0도∼10도가 되는 액정 표시 소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전압의 인가에 의해 액정 분자의 단축 방향이 기판 평면의 법선에 대해 0도∼10도가 되는 액정 표시 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정층 중의 액정 분자 1g에 대한 경화물이 0.03∼0.0001g인 액정 표시 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정층 중의 광중합 개시제의 함유량이 경화물 1g에 대해 0.0001g 이하인 액정 표시 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 280∼400nm의 자외선에 의해 중합시키는 액정 표시 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    4000mJ/cm2 이하의 자외선 조사량으로 중합하는 액정 표시 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물(A)이 갖는 중합성 관능기가 식(R-1)∼식(R-15)
    Figure pat00059

    중 어느 하나인 액정 표시 소자.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물(A)이 갖는 중합성 관능기가 제9항에 기재된 식(R-1) 및 (R-2)인 액정 표시 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물(A)이 일반식(A-1)∼(A-4)
    Figure pat00060

    (식 중, X11∼X30은 수소 원자, 할로게노기, 시아노기, 직쇄이어도 분기가 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 니트로기를 나타내며, 알킬기 중 비인접의 메틸렌기는 산소 원자, -C=C-, -C≡C-, -COO-, -CO-, -S-로 치환되어도 좋고, 알킬기 중의 수소 원자는 할로게노기로 치환되어도 좋음을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 적어도 하나 갖는 액정 표시 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물(A)이 일반식(I)
    Figure pat00061

    (식 중, P1 및 P2는 각각 독립하여 식(R-1)∼식(R-15)
    Figure pat00062

    으로 표시되는 중합성 관능기 중 어느 하나를 나타내지만, P1 및/또는 P2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 좋지만, 분자 내에 존재하는 모든 P1 및 P2가 동일한 중합성 관능기를 나타내는 것은 아니고,
    A1 및 A3은 각각 독립하여, 1,4-페닐렌기, 벤젠-1,3,5-트리일기, 벤젠-1,3,4-트리일기, 벤젠-1,3,4,5-테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥산-1,3,5-트리일기, 시클로헥산-1,3,4-트리일기, 시클로헥산-1,3,4,5-테트라일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,5,6-트리일기, 나프탈렌-2,5,6,7-테트라일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,5,6-트리일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,5,6,7-테트라일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, A1 및 A3은 서로 독립하여 무치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 1∼12의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼12의 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고,
    A2는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 인단-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 좋고,
    B1 및 B2는 각각 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -C2H4-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH2-, -CH2OCOO-, -CO-NR11-, -NR11-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CR11-COO-, -COO-CR11=CH-, -CH=CR11-OCO-, -OCO-CR11=CH-, -COOC2H4-, -OCOC2H4-, -C2H4OCO-, -C2H4COO-, -OCOCH2-, -CH2COO-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF2-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C-를 나타내지만(식 중, R11은 수소 원자 또는 탄소 원자1∼4의 알킬기를 나타낸다), B2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 달라도 좋고,
    m1 및 m2는 각각 독립하여 1, 2 또는 3을 나타내며,
    n은 0, 1 또는 2를 나타낸다)으로 표시되는 화합물인 액정 표시 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 분자로서, 일반식(Ⅱ)
    Figure pat00063

    (식 중, R21 및 R22는 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내며, 이들 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어도 좋고,
    M21, M22 및 M23은 서로 독립하여
    (a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다),
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 질소 원자로 치환되어도 좋다), 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기 및
    (c) 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며,
    o는 0, 1 또는 2를 나타내며,
    L21 및 L22는 서로 독립하여 단결합, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=N-N=CH- 또는 -C≡C-를 나타내며, L22가 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋고, M23이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋다)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 표시 소자.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 조성물(A)의 유전율 이방성의 값이 2 이상인 액정 표시 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    액정 분자로서, 일반식(Ⅲa), 일반식(Ⅲb) 및 일반식(Ⅲc)
    Figure pat00064

    (식 중 R31, R32 및 R33은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내며, 이들 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어도 좋고,
    M31, M32, M33, M34, M35, M36, M37 및 M38은 서로 독립하여,
    (d) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다),
    (e) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=로 치환되어도 좋다), 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌기 및,
    (f) 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 상기 기(d), 기(e) 또는 기(f)에 함유되는 수소 원자는 각각 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    L31, L32, L33, L34, L35, L36, L37 및 L38은 서로 독립하여 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O- 또는 -C≡C-를 나타내며, M32, M34, M35, M37, M38, L31, L33, L35, L36 및/또는 L38이 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋고,
    X31, X32, X33, X34, X35, X36 및 X37은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며,
    Y31, Y32 및 Y33은 서로 독립하여 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 티오시아나토기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내며,
    p, q, r, s 및 t는 서로 독립하여, 0, 1 또는 2를 나타내지만, q+r 및 s+t는 2 이하이다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 표시 소자.
  16. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 조성물(A)의 유전율 이방성의 값이 -2 이하인 액정 표시 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    액정 분자로서, 일반식(IVa), 일반식(IVb) 및 일반식(IVc)
    Figure pat00065

    (식 중 R41, R42, R43, R44, R45 및, R46은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내며, 이들 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고, 또한 이들 기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환되어도 좋고,
    M41, M42, M43, M44, M45, M46, M47, M48 및 M49는 서로 독립하여,
    (g) 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 메틸렌기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다),
    (h) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 질소 원자로 치환되어도 좋다) 및,
    (i) 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,4-비시클로[2.2.2]옥틸렌기, 피페리딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 및 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 상기 기(g), 기(h) 또는 기(i)에 함유되는 수소 원자는 각각 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    L41, L42, L43, L44, L45, L46, L47, L48 및 L49는 서로 독립하여 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -OCF2-, -CF2O- 또는 -C≡C-를 나타내며, M42, M43, M45, M46, M48, M49, L41, L43, L44, L46, L47 및/또는 L49가 복수 존재하는 경우는, 그들은 동일해도 좋고 달라도 좋고,
    X41, X42, X43, X44, X45, X46, X47 및 X48은 서로 독립하여 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 불소 원자를 나타내지만, X41 및 X42 중 어느 하나는 불소 원자를 나타내며, X43, X44 및 X45 중 어느 하나는 불소 원자를 나타내며, X46, X47 및 X48 중 어느 하나는 불소 원자를 나타내지만, X46 및 X47은 동시에 불소 원자를 나타내는 것은 아니고, X46 및 X48은 동시에 불소 원자를 나타내는 것은 아니며,
    G는 메틸렌기 또는 -O-를 나타내며,
    u, v, w, x, y 및 z는 서로 독립하여, 0, 1 또는 2를 나타내지만, u+v, w+x 및 y+z는 2 이하이다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 표시 소자.
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