CN101528785A - 聚合性化合物和聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种右述通式(1)表示的聚合性化合物。(式(1)中，A是由至少2个以上的6元环形成的环集合，该6元环可以具有取代基，X1和X2表示(甲基)丙烯酰氧基，Y1和Y2各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基、醚键、－COO－、－OCO－、可以具有取代基的6元环或可以具有取代基的萘环、或它们的组合，上述取代基表示氢原子、卤原子、腈基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、或碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的－CH2－可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的氢原子可以被卤原子或腈基取代。)

Description

聚合性化合物和聚合性组合物
技术领域
本发明涉及新型具有(甲基)丙烯酰氧基的聚合性化合物以及含有该聚合性化合物的聚合性组合物，所述聚合性组合物光固化得到的聚合物在薄膜化时、在制膜控制、液晶的取向保持以及固化性方面特别优异，因此能用作显示器用光学薄膜、偏振棱镜等光学材料。
背景技术
液晶物质除了用于以TN方式(扭曲向列)、VA方式(垂直取向)以及IPS方式(面内切换)为代表的显示器显示等利用了液晶分子的可逆运动的显示介质中以外，利用其取向性和折射率、介电常数、磁化率、弹性模量、热膨胀率等物理性质的各向异性，特别是具有聚合性官能团的化合物在相位差片、偏振片、光偏振棱镜、亮度提高膜、低通滤波片、各种滤光器以及光纤维等光学各向异性体中的应用也正在研究中。对于通过聚合得到的上述光学各向异性体(聚合物)，必须要有光学各向异性以外的特性。作为所述特性，可列举出聚合速度、聚合物的透明性、力学强度、涂布性、溶解度、结晶度、收缩性、透水性、吸水性、熔点、玻璃化转变温度、透明点、耐试剂性、耐热性等。
上述光学各向异性体的制造例如可以采用下述方法：使具有聚合性官能团的液晶化合物或含有该液晶化合物的聚合性组合物在液晶状态下均匀取向后，在保持液晶状态下，通过照射紫外线等能量线使之发生光聚合来制造聚合物，但需要将液晶化合物的取向状态均匀且半永久地固定。
在该聚合物所使用的聚合性组合物中，在液晶相显现温度高时，不仅会诱发由能量线引起的光聚合，还会诱发不希望发生的热聚合而失去液晶分子均匀的取向状态，从而导致所期望的取向的固定变得困难。因此，为了容易地进行固化时的温度管理，需要在室温左右显示液晶相的聚合性组合物。
另外，聚合物是通过在基板上涂布聚合性组合物并进行聚合而得到的，但若含有非聚合性化合物，则有得到的聚合物的强度不足或在膜内残留应力变形的缺点。另外，若用溶剂等除去非聚合性组合物，则有不能保证膜的均质性而出现不均的问题。因此，为了得到膜厚均匀的聚合物，优选采用涂布由聚合性组合物溶解于溶剂中形成的涂布液的方法，因此要求液晶化合物或含有液晶化合物的聚合性组合物的溶剂溶解性良好。
另外，从薄型轻量化的观点出发，显示器显示需要更薄的类型，与之相适应要求构成材料的光学薄膜等也薄膜化。
聚合性官能团为丙烯酰氧基的聚合性液晶化合物的聚合反应性高，用简便的聚合方法(紫外线照射等)即可进行聚合反应，得到的聚合物具有高透明性，因此人们正在积极研究其作为光学各向异性体的应用(例如参照专利文献1～4)。但是，在这些文献中公开的聚合性组合物中均存在当膜厚较薄时制膜的控制困难的问题。
通常，在聚合物的膜厚较厚时，存在聚合性组合物中的液晶分子的取向控制困难、聚合物的透过率降低或出现着色等问题。另一方面，在要制作膜厚较薄的聚合物薄膜时，虽然通过薄膜化在膜的整个范围内能获得良好的取向控制，但由于膜厚控制困难而存在表面变得不均匀或易发生结晶化的问题。另外，制膜时，取向控制后的液晶状态的稳定性欠佳，在紫外线照射等的固化前有取向混乱的情况，因此用目前已知的聚合性组合物还得不到令人满意的聚合物。
另外，专利文献5中公开了光照射后固化的环氧化合物，但不用作液晶材料，也没有记载或暗示关于制膜控制以及液晶的取向固定化的效果。
专利文献1：日本特开2006-193596号公报
专利文献2：日本特开2005-196221号公报
专利文献3：日本特开平11-148080号公报
专利文献4：日本特开平8-231958号公报
专利文献5：日本特开2006-84985号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种聚合性组合物，对于该聚合性组合物光固化得到的聚合物，即使将该聚合物薄膜化也能维持均匀的膜状态，且在耐热性或取向控制以及光学特性方面优异。
本发明的发明人为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果发现：含有具有特定化学结构的聚合性化合物的聚合性组合物能实现上述目的，从而完成了本发明。
即，通过提供一种下述通式(1)表示的聚合性化合物来实现上述目的。
Figure A20078003873200071
(通式(1)中，A是由至少2个以上的6元环形成的环集合，该6元环可以具有取代基，X1和X2表示(甲基)丙烯酰氧基，Y1和Y2各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基、醚键、-COO-、-OCO-、可以具有取代基的6元环或可以具有取代基的萘环、或它们的组合，上述取代基表示氢原子、卤原子、腈基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、或碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的-CH2-可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的氢原子可以被卤原子或腈基取代。)
另外，本发明还提供上述通式(1)中的X1-Y1-以及X2-Y2-表示的结构为选自下述式(2)～(5)中的任一种的聚合性化合物。
Figure A20078003873200072
(式(2)～(5)中的R1表示氢原子或甲基，l表示0～7的整数，m表示0或1，n表示0～8的整数。)
另外，本发明还提供上述通式(1)中的A为选自下述环集合中的任一种的聚合性化合物。
(上述R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、或碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的-CH2-可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的氢原子可以被卤原子或腈基取代，p、q和r表示苯环或环己基环可具有的取代基的最大数，多个R2、R3和R4分别可以各不相同。)
另外，本发明还提供上述通式(1)中的A由下述式(6)表示的聚合性化合物。
Figure A20078003873200082
(式(6)中的R2和R3各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、或碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的-CH2-可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的氢原子可以被卤原子或腈基取代。p表示4，q表示5，多个R2和R3分别可以各不相同。)
另外，本发明提供含有上述聚合性化合物的聚合性组合物。
另外，本发明还提供含有液晶化合物的聚合性组合物。
另外，本发明提供上述液晶化合物为具有聚合性官能团的化合物的聚合性组合物。
另外，本发明还提供含有光学活性化合物、并显现出胆甾醇型液晶相的聚合性组合物。
另外，本发明还提供含有自由基聚合引发剂的聚合性组合物。
另外，本发明提供通过使上述聚合性组合物发生光聚合而制作的聚合物。
另外，本发明提供具有光学各向异性的聚合物。
另外，本发明提供使用上述聚合物形成的显示器用光学薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明的聚合性化合物、含有该聚合性化合物的本发明的聚合性组合物以及通过使该聚合性组合物发生光聚合而制作的本发明的聚合物，基于其优选的实施方式来进行详细说明。
首先，对本发明的聚合性化合物进行说明。
上述通式(1)中的X1-Y1-以及X2-Y2-表示的末端含有(甲基)丙烯酰氧基的聚合性官能团可以包括：碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基、醚键、-COO-、-OCO-、可以具有取代基的6元环或可以具有取代基的萘环。
另外，作为上述通式(1)中的Y1以及Y2表示的碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。另外，作为成为Y1和Y2表示的6元环和萘环的取代基的碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，可列举出在以下的上述通式(1)中的A的说明中例举的基团。
作为上述聚合性官能团，优选例如下述式(2)～(5)所示的聚合性官能团。
Figure A20078003873200101
(式(2)～(5)中的R1表示氢原子或甲基，l表示0～7的整数，m表示0或1，n表示0～8的整数。)
作为上述通式(1)中的A表示的可以具有取代基的由2个以上的6元环形成的环集合，只要是由苯环和环己环组合得到的环集合即可，可列举出例如联苯基、三联苯基、四联苯基、4-苯基-环己基、4-环己基-苯基、二环己基等。另外，上述环集合可以含有亚烷基、双键、三键、羰基以及醚键作为6元环的连接基团。
另外，上述6元环可以是碳原子被氮原子或硫原子取代的6元环，作为被氮原子取代的6元环，可列举出例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、哌啶或哌嗪等，作为被硫原子取代的6元环，可列举出噻喃或噻喃鎓等。
上述环集合可以被氢原子、卤原子、腈基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基或它们的组合取代。
作为上述碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基，可列举出例如甲基、氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基或2-乙基己基等直链或支链烷基。
作为上述碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基或2-乙基己氧基等直链或支链烷氧基。
作为上述碳原子数为2～8可以具有支链的链烯基，可列举出例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、辛烯基等直链或支链链烯基。
上述烷基、烷氧基或链烯基中的-CH2-可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、烷氧基和链烯基中的氢原子可以被卤原子或腈基取代。
上述通式(1)中，作为A表示的环集合，优选下述结构。
Figure A20078003873200111
(上述R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基或碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的-CH2-可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的氢原子可以被卤原子或腈基取代。p、q和r表示苯环或环己基环可具有的取代基的最大数，多个R2、R3和R4分别可以各不相同。)
作为上述R2、R3和R4表示的碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基或碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，可列举出上述通式(1)中的A的说明中例举的基团。
这些环结构中，特别优选下述式(6)表示的结构。
Figure A20078003873200112
(式(6)中的R2和R3各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、或碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的-CH2-可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的氢原子可以被卤原子或腈基取代。p表示4，q表示5，多个R2和R3分别可以各不相同。)
作为上述通式(1)表示的聚合性化合物的具体例子，可列举出下述结构的化合物。但是，本发明不限于以下的化合物。
Figure A20078003873200131
优选上述化合物中的X1-Y1-和X2-Y2-为下述结构的化合物。
Figure A20078003873200141
(l表示0～7的整数，n表示0～8的整数。)
作为上述通式(1)表示的聚合性化合物的更具体的化合物，特别可列举出下述化合物No.1～No.4的化合物。
化合物No.1
Figure A20078003873200142
化合物No.2
Figure A20078003873200143
化合物No.3
Figure A20078003873200144
化合物No.4
Figure A20078003873200151
关于上述通式(1)表示的聚合性化合物的优选配比，相对于100质量份的本发明的聚合性组合物为3～50质量份，特别优选为5～30质量份。若上述通式(1)表示的聚合性化合物的比率小于3，则聚合性组合物的取向控制可能会变得困难，若超过50，则在使聚合性组合物固化时，可能会析出结晶或在聚合物中产生不均。
本发明的聚合性化合物对其制造方法没有特殊限制，可以采用公知的反应来制造，例如化合物No.1这样的化合物，可以通过在碱的存在下将1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷和(甲基)丙烯酸卤化物酯化来制得。化合物No.2～No.4可以通过用甲磺酰氯将具有(甲基)丙烯酰基的羧酸化合物甲磺酰化后、在碱存在下与双酚(1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷)酯化来制造。
本发明的聚合性化合物掺入液晶材料，除了优选用作耐热性、耐溶剂性、透明性、光学特性以及液晶取向固定化优异的光学薄膜制作用材料外，还可以用于液晶取向膜、液晶取向控制剂、涂布材料、保护板制作材料等。
下面，对本发明的聚合性组合物进行说明。
本发明的聚合性组合物是通过将本发明的聚合性化合物、其他成分即目前已知的液晶化合物或液晶类似化合物或它们的混合物掺和而得到的，作为所述液晶化合物，可列举出例如日本特愿2005-210868号的说明书的段落[0031]～[0058]、[0063]～[0086]以及日本特开2005-15473号公报说明书[0172]～[0314]中所示的化合物等。
上述液晶化合物中，优选使用具有聚合性官能团的液晶化合物。作为聚合性官能团，优选(甲基)丙烯酰氧基、氟丙烯基、氯丙烯基、三氟甲基丙烯基、环氧乙烷环(环氧基)、氧杂环丁烷环、苯乙烯化合物(苯乙烯基)、乙烯基、乙烯醚基、乙烯基甲酮基、马来酰亚胺基、苯基马来酰亚胺基等。
另外，对液晶化合物的含量没有特殊限制，只要在无损本发明的聚合性化合物的效果的范围内即可。
对于本发明的聚合性组合物，可以将根据需要使用的其他单体(具有烯键式不饱和键的化合物)与自由基聚合引发剂一起溶解于溶剂中制成溶液。
作为其他的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-己基)酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸(1-苯基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-苯基乙基)酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸(二苯基甲基)酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸(五氯苯基)酯、(甲基)丙烯酸(2-氯乙基)酯、(甲基)丙烯酸(甲基-α-氯)酯、(甲基)丙烯酸(苯基-α-溴)酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(1，4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、(1，6-己二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯，二丙酮丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯等。
但是，为了使用本发明的聚合性组合物制作的聚合物具有耐热性和光学特性，其他单体的含量相对于100质量份的本发明的聚合性组合物，优选在50质量份以下，特别优选在30质量份以下。
作为上述自由基聚合引发剂，可列举出例如过氧化苯甲酰、2，2-偶氮二异丁腈、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍鎓六氟膦酸盐、三苯基锍鎓六氟砷酸盐、三苯基锍鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氟硼酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三苯基锍鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鎓四氟硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鎓六氟膦酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鎓六氟砷酸盐、对甲氧基苯基-2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、9-苯基吖啶、9，10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基联二咪唑/疏基苯并咪唑、苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮/胺、三芳基锍鎓六氟膦酸盐、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等。
另外，也可以优选使用上述自由基聚合引发剂与增感剂的组合。作为所述增感剂，可列举出例如噻吨酮、吩噻嗪、氯代噻吨酮、呫吨酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等。当添加上述自由基聚合引发剂和/或上述增感剂时，相对于100质量份的本发明的聚合性组合物，优选在10质量份以下，进一步优选在5质量份以下，更优选0.1～3质量份的范围内。
作为上述溶剂，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、丙三醇、单乙酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。溶剂可为单一化合物，也可为混合物。这些溶剂中，优选沸点在60～250℃的化合物，特别优选在60～180℃的化合物。若低于60℃，则在涂布工序中溶剂挥发、易产生膜厚不均，若高于250℃，则在脱溶剂工序中即使减压也会有溶剂残留或诱发高温下的处理所致的热聚合，从而有取向性降低的情况。
另外，本发明的聚合性组合物中，通过进一步含有光学活性化合物，可以得到内部具有液晶骨架的螺旋结构的高分子，并可使胆甾醇型液晶相固定化。在含有所述光学活性化合物的情况下，相对于100质量份的本发明的聚合性组合物(其中溶剂除外)，优选在0.1～100质量份的范围内，更优选为1～50质量份。作为上述光学活性化合物，可列举出例如下述化合物I～化合物XIX的化合物。
化合物I
Figure A20078003873200181
化合物II
Figure A20078003873200182
化合物III
化合物IV
Figure A20078003873200184
化合物V
Figure A20078003873200185
化合物VI
化合物VII
Figure A20078003873200191
化合物VIII
Figure A20078003873200192
化合物IX
Figure A20078003873200193
化合物X
Figure A20078003873200194
化合物XI
Figure A20078003873200195
化合物XII
Figure A20078003873200196
化合物XIII
Figure A20078003873200197
化合物XIV
化合物XV
Figure A20078003873200202
Chol：表示以下的胆甾基。
化合物XVI
Figure A20078003873200204
Chol：表示与上述胆甾基相同的基团。
化合物XVII
Chol：表示与上述胆甾基相同的基团。
化合物XVIII
Figure A20078003873200206
XIX
Figure A20078003873200207
另外，本发明的聚合性组合物还可以含有分布于空气表面一侧的具有排除体积效果的表面活性剂。表面活性剂优选能获得使聚合性组合物易于在支撑基板等上涂布的、或能控制液晶相的取向等效果的表面活性剂。作为所述表面活性剂，可列举出例如季铵盐、烷基胺氧化物、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、全氟代烷基磺酸盐、全氟代烷基羧酸盐、全氟代烷基环氧乙烷加成物、全氟代烷基三甲基铵盐等。表面活性剂优选的使用比例依赖于表面活性剂的种类、组合物的成分比等，但相对于100质量份的本发明的聚合性组合物，优选为0.01～5质量份的范围，更优选为0.05～1质量份的范围内。
另外，在本发明的聚合性组合物中，根据需要可进一步含有添加物。作为用于调节聚合性组合物的特性的添加物，可列举出例如保存稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、无机物、有机物等微粒化物以及聚合物等的功能性化合物等。
上述保存稳定剂能够赋予提高聚合性组合物的保存稳定性的效果。作为可使用的稳定剂，可列举出例如对苯二酚、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类、邻苯三酚类、硫代苯酚类、硝基化合物类、2-萘胺类、2-羟基萘类等。当添加这些化合物时，相对于100质量份的本发明的聚合性组合物，优选为1质量份以下，特别优选为0.5质量份以下。
作为上述抗氧化剂，没有特别的限制，可以使用公知的化合物，可列举出例如对苯二酚、2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，6-二-叔丁基苯酚、三苯基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯等。
作为上述紫外线吸收剂，没有特别的限制，可以使用公知的化合物，例如可以是由水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物或镍络盐类化合物等带来紫外线吸收能力的化合物。
上述微粒化物可用于调整光学(折射率)各向异性(Δn)，或提高聚合物的强度。作为微粒化物的材料，可列举出无机物、有机物、金属等，为了防止凝聚，微粒化物的粒径可优选为0.001～0.1μm、进一步优选为0.001～0.05μm。粒径的分布优选为锐形分布。相对于100质量份的本发明的聚合性组合物，微粒化物可优选在0.1～30质量份的范围内使用。
作为上述无机物，可列举出例如陶瓷、氟金云母、氟四硅云母、带云母、氟蛭石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石(stevensite)、蒙脱石、贝得石、高岭石、丝锌铝石(fraipontite)、ZnO、TiO2、CeO2、Al2O3、Fe2O3、ZrO2、MgF2、SiO2、SrCO3、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ga(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Zr(OH)4等。碳酸钙的针状晶体等微粒具有光学各向异性，利用这样的微粒，可以调节聚合物的光学各向异性。作为上述有机物，可列举出例如碳纳米管、富勒烯、树状物(dendrimer)、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺等。
上述聚合物可以控制聚合物的电特性或取向性，可以优选使用在上述溶剂中为可溶性的高分子化合物。作为所述高分子化合物，可列举出例如聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。
下面，对本发明的聚合物进行说明。
本发明的聚合物可通过下述方法获得：在溶剂中溶解上述聚合性组合物后，将其涂布于支撑基板，在使聚合性组合物中的液晶分子取向的状态下脱去溶剂，接着照射能量线使之聚合来获得。
作为上述支撑基板，没有特别的限定，但作为优选的例子，可列举出玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、硅板、反射板、环烯聚合物、方解石板等。可特别优选使用在这样的支撑基板上施加有聚酰亚胺取向膜或聚乙烯醇取向膜的支撑基板。
作为在上述支撑基板上涂布的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用帘式涂布法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、坡流涂布法、印刷涂布法以及流延成膜法等。另外，上述聚合物的膜厚可根据用途等来适当选择，但优选从0.001～30μm、进一步优选从0.001～10μm、特别优选从0.005～8μm的范围中选择。
作为使本发明的聚合性组合物中的液晶分子取向的方法，可列举出例如在支撑基板上事先实施取向处理的方法。作为实施取向处理的优选方法，可列举出将由各种聚酰亚胺类取向膜或聚乙烯醇类取向膜制成的液晶取向层设置在支撑基板上，并进行摩擦等处理的方法。另外，也可列举出向支撑基板上的组合物施加磁场或电场等的方法等。
使本发明的聚合性组合物聚合的方法可以采用使用热或电磁波的公知方法。作为利用电磁波的聚合反应，可列举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、活性聚合等。这是因为在聚合性组合物显示液晶相的条件下，容易使之发生聚合。另外也优选在施加磁场或电场的同时使之交联。在支撑基板上形成的液晶(共)聚合物可以直接使用，也可以根据需要从支撑基板上剥离或转印到其他的支撑基板上来使用。
上述光优选的种类为紫外线、可见光、红外线等。也可以使用电子射线、X射线等电磁波。通常，优选紫外线或可见光。优选的波长范围为150～500nm。更优选的范围为250～450nm，最优选的范围为300～400nm。光源可列举出低压汞灯(灭菌灯、荧光化学灯、黑光)、高压放电灯(高压汞灯、金属卤化物灯)、或短弧放电灯(超高压汞灯、氙灯、汞氙灯)等，可优选使用超高压汞灯。来自光源的光可直接照射于聚合性组合物，也可以将经过滤光片选择的特定的波长(或特定的波长范围)照射于聚合性组合物。优选的照射能量密度为2～5000mJ/cm2，进一步优选的范围为10～3000mJ/cm2，特别优选的范围为100～2000mJ/cm2。优选的照度为0.1～5000mW/cm2，更优选的照度为1～2000mW/cm2。为了使聚合性组合物具有液晶相，可以设定照射光时的温度，优选的照射温度为100℃以下。由于在100℃以上的温度下可引起热聚合，因此可能无法得到良好的取向。
本发明的聚合物可作为具有光学各向异性的成形体来使用。作为该成形体的用途，例如可用于相位差片(1/2波长片、1/4波长片等)、偏振元件、二色性偏振片、液晶取向膜、取向控制材料、防反射膜、选择反射膜、视角补偿膜等的光学补偿。另外，也可用于液晶透镜、微透镜等光学透镜，高分子分散型液晶(PDLC)电子纸，数字纸等信息记录材料。
以下，通过合成例和实施例进一步地说明本发明。但是，本发明不限于以下的合成例和实施例。另外，下述合成例1～4所示为本发明的化合物的制备例，下述制造例1所示为本发明的聚合性组合物的制备以及使用了该聚合性组合物的本发明的聚合物的制造例，下述实施例1～2所示为本发明的聚合物的制造例和评价例。
[合成例1](化合物No.1的制备)
按照下面所示的反应式，用以下的顺序合成化合物No.1。
(化合物No.1)
TEA：三乙胺
THF：四氢呋喃
在氮气氛下，在反应烧瓶中装入1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷2.0g(4.6mmol)、三乙胺(TEA)1.11g(11.0mmol)以及四氢呋喃(THF)8.4ml，用冰冷却后，在25℃以下的温度下滴加丙烯酰氯1.0g(11.1mmol)。滴加结束后，在室温(25～30℃)下搅拌2小时30分钟后，加入磷酸水(1wt％水溶液)、乙酸乙酯进行油水分离，提取有机层，用离子交换水洗涤2次，用饱和盐水洗涤1次。洗涤后，向有机层中加入硫酸镁盐进行脱水，并进行过滤、减压浓缩，得到浅黄色油状物质。对该浅黄色油状物质采用硅胶柱色谱法(展开溶剂为甲苯)进行精制，得到白色晶体2.0g(收率为80％、纯度为99.6％)。对得到的白色晶体进行分析，结果确定该白色晶体为目标物质即化合物No.1。上述分析结果如下所示。
(1)1H-NMR[400MHz，CDCl3](ppm)
1.26(3H，br)、1.52-1.63(5H，m)、2.23(2H，d)、4.00(1H，s)、5.98(2H，d)、6.29(2H，dd)、6.57(2H，d)、6.95(4H，d)、7.01(2H，d)、7.09(4H，d)、7.34(1H，t)、7.45(2H，t)、7.50(2H，d)、7.66(2H，d)
(2)13C-NMR[400MHz，CDCl3](ppm)
22.16、26.30、36.59、46.12、120.40、125.71、126.87、127.10、127.96、128.72、129.0、130.42、131.29、132.42、138.36、138.79，140.37、140.59、149.02、164.44
(3)IR[KBr片剂法](cm-1)
697、741、762、800、846、870、902、983、1018、1067、1147、1250、1295、1403、1452、1469、1504、1602、1634、1740、1949、2858、2933、3031、3464
(4)热分析
采用差示扫描热量分析装置(DSC-6200、Seiko Instruments株式会社制)，在氮气氛下(50ml/分钟)、以5℃/分钟的速度从室温至230℃进行测定，结果在149.4℃、196.2℃处证实有发热峰。
[合成例2](化合物No.2的制备)
按照下面所示的反应，用以下的顺序合成化合物No.2。
Figure A20078003873200251
(化合物No.2)
MsCl：甲磺酰氯
(i-Pr)2NEt：二异丙基乙基胺
DMAP：4-二甲基氨基吡啶
Figure A20078003873200252
在氮气氛下，在反应烧瓶中装入甲磺酰氯(MsCl)1.3g(11.4mmol)以及四氢呋喃(THF)9.1ml，冷却至-30℃，滴加将丙烯酰氧基苯酸2.2g(11.5mmol)和二异丙基乙基胺((i-Pr)2NEt)3.3g(25.6mmol)溶于四氢呋喃(THF)16.4ml中得到的溶液。升温至-10℃，边搅拌40分钟边使其反应，然后滴加将1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷2.0g(4.6mmol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)56mg(0.46mmol)溶于四氢呋喃(THF)18.0ml中得到的溶液，升温至0℃并使之反应1小时。用薄层色谱法(TLC)确认反应结束后，加入离子交换水、乙酸乙酯进行油水分离，提取有机层，然后用离子交换水洗涤2次，用饱和盐水洗涤1次。洗涤后，向有机层中加入硫酸镁盐进行脱水，并进行过滤、减压浓缩，得到浅黄色油状物质。对该浅黄色油状物质采用硅胶柱色谱法(展开溶剂为甲苯)进行精制，得到白色晶体1.57g(收率为43％、纯度为99.9％)。对得到的白色晶体进行分析，结果确定该白色晶体为目标化合物即化合物No.2。上述分析结果如下所示。
(1)1H-NMR[400MHz，CDCl3](ppm)
1.25-1.28(3H，m)、1.56-1.65(5H，m)、2.27(2H，d)、4.06(1H，s)、6.07(2H，dd)、6.35(2H，dd)、6.65(2H，dd)、7.03-7.06(6H，m)、7.16(4H，d)、7.29(4H，d)、7.34(1H，t)、7.45(2H，t)、7.54(2H，d)、7.68(2H，dd)、8.22-8.25(4H，m)
(2)13C-NMR[400MHz，CDCl3](ppm)
22.19、26.32、36.65、46.17、65.32、120.58、121.76、125.76、126.89、127.11、127.18、127.47、128.72、130.45、131.40、131.76、133.37、138.41、138.93、140.38、140.60、149.31、154.65、163.87、164.27
(3)IR[KBr片剂法](cm-1)
697、741、761、798、883、904、1014、1074、1134、1403、1506、1602、1739、2857、2933、3032
(4)热分析
采用差示扫描热量分析装置(DSC-6200、Seiko Instruments株式会社制)，在氮气氛下(50ml/分钟)、以10℃/分钟的速度从室温至300℃进行测定，结果在167.2℃和217.7℃处证实有发热峰。
[合成例3](化合物No.3的制备)
按照下面所示的反应，用以下的顺序合成化合物No.3。
Figure A20078003873200261
(化合物No.3)
MsCl：甲磺酰氯
(i-Pr)2NEt：二异丙基乙基胺
THF：四氢呋喃
DMAP：4-二甲基氨基吡啶
Figure A20078003873200271
在氮气氛下，在反应烧瓶中装入甲磺酰氯(MsCl)1.3g(11.4mmol)以及四氢呋喃(THF)9.1ml，冷却至-30℃以下，滴加将4-丙烯酰氧基己氧基苯酸3.0g(9.8mmol)和二异丙基乙基胺((i-Pr)2NEt)3.3g(25.6mmol)溶于四氢呋喃(THF)16.4ml中得到的溶液。升温至-10℃，边搅拌40分钟边使其反应，然后滴加将1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷2.0g(4.6mmol)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)56mg(0.46mmol)溶于四氢呋喃(THF)18.0ml中得到的溶液，升温至0℃并使之反应2小时。用薄层色谱法(TLC)确认反应结束后，加入离子交换水、乙酸乙酯进行油水分离，提取有机层，用离子交换水洗涤2次。洗涤后，向有机层中加入硫酸镁盐进行脱水，并进行过滤、减压浓缩，得到浅黄色油状物质。对该浅黄色油状物质采用硅胶柱色谱法(展开溶剂为甲苯)进行精制，得到无色油状物质0.7g(收率为14％、纯度为96.5％)。对得到的无色油状物质进行分析，结果确定该无色油状物质为目标化合物即化合物No.3。上述分析结果如下所示。
(1)1H-NMR[400MHz，CDCl3](ppm)
1.26-1.28(3H，m)、1.47-1.73(5H，m)、1.47-1.54(8H，m)、1.73(4H，q)、2.26(2H，d)、4.03-4.06(1H，m)、4.04(4H，t)、4.18(4H，t)、5.81(2H，dd)、6.13(2H，dd)、6.41(2H，dd)、6.96(4H，d)、7.30(4H，d)、7.02-7.06(2H，m)、7.32(1H，t)、7.47(2H，t)、7.53(2H，d)、7.68(2H，d)、8.12(2H，d)
(2)13C-NMR[400MHz，CDCl3]
22.20、25.67、25.70、26.35、28.51、28.95、30.28、36.65、46.17、64.44、68.02、114.20、120.68、121.70，125.72、126.89、127.08、128.52、128.72、130.49、130.58、131.32、132.22、138.33、138.67、140.46、140.63、149.50、163.32、164.83、166.31
(3)IR[KBr片剂法](cm-1)
694、741、763、847、1008、1070、1165、1205、1255、1408、1510、1604、1726、2937
[合成例4](化合物No.4的制备)
按照下面所示的反应，用以下的顺序合成化合物No.4。
Figure A20078003873200281
(化合物No.4)
MsCl：甲磺酰氯
(i-Pr)2NEt：二异丙基乙基胺
DMAP：4-二甲基氨基吡啶
THF：四氢呋喃
Figure A20078003873200282
在氮气氛下，在反应烧瓶中装入甲磺酰氯(MsCl)1.3g(11.4mmol)和四氢呋喃(THF)9.1ml，冷却至-30℃，滴加将丙烯酰氧基萘酸2.8g(11.6mmol)和二异丙基乙基胺3.3g(25.6mmol)溶于四氢呋喃(THF)16.4ml中得到的溶液。升温至-10℃，边搅拌40分钟边使其反应，然后滴加将1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷2.0g(4.6mmol)以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)56mg(0.46mmol)溶于四氢呋喃(THF)18.0ml中得到的溶液，升温至0℃并使之反应1小时。用薄层色谱法(TLC)确认反应结束后，加入离子交换水、乙酸乙酯进行油水分离，提取有机层，用离子交换水洗涤2次，用饱和盐水洗涤1次。洗涤后，向有机层中加入硫酸镁盐进行脱水，并进行过滤、减压浓缩，得到浅黄色油状物质。对该浅黄色油状物质采用硅胶柱色谱法(展开溶剂为甲苯)进行精制，得到白色晶体2.2g(收率为54％、纯度为99.2％)。对得到的白色晶体进行分析，结果确定该白色晶体为目标化合物即化合物No.4。上述分析结果如下所示。
(1)1H-NMR[400MHz，CDCl3](ppm)
1.25-1.30(3H，m)、1.56-1.65(5H，m)、2.27(2H，d)、4.06(1H，s)、6.07(2H，dd)、6.38(2H，dd)、6.67(2H，dd)、7.07(2H，d)、7.11(4H，d)、7.20(4H，d)、7.33(2H，t)、7.37(2H，dd)、7.45(1H，t)、7.55(2H，d)、7.67-7.69(4H，m)、7.90(2H，d)、8.02(2H，d)、8.20(2H、dd)、8.77(2H，s)
(2)13C-NMR[400MHz，CDCl3](ppm)
22.19、26.32、36.65、46.17、65.32、120.58、121.76、126.89、127.11、127.18、127.47、128.72、130.45、131.40、131.76、133.37、138.41、138.93、140.38、140.60、149.31、154.65、163.87、164.27
(3)IR[KBr片剂法](cm-1)
696、740、762、802、879、933、982、1017、1063、1182、1275、1338、1402、1473、1504、1631、1736、2857、2933、3031
(4)热分析
采用差示扫描热量分析装置(DSC-6200、Seiko Instruments株式会社制)，在氮气氛下(50ml/分钟)、以10℃/分钟的速度从40℃至300℃进行测定，结果在178.5℃处证实有发热峰。
[制造例1](聚合物的制作)
按下述顺序([1]样品的制备、[2]支撑基板的制作、[3]向支撑基板的涂布)来制作聚合物。
[1]聚合性组合物溶液的制备
将1.0g表1中记载的聚合性组合物添加到4.0g溶剂(2-丁酮)中溶解，然后加入0.03g自由基聚合引发剂(N-1919；株式会社艾迪科制)并完全溶解后，用0.45μm的过滤器进行过滤处理，制备聚合性组合物溶液。
[2]支撑基板的制作
在用中性洗剂洗涤后、用纯水冲洗并干燥后的玻璃板上，使用旋涂器均匀地涂布5％聚乙烯醇水溶液，然后在100℃下干燥3分钟。干燥后，用人造纤维布按恒定方向擦拭由玻璃基板支撑的聚乙烯醇的表面，从而制作支撑基板。
[3]向支撑基板的涂布
使用旋涂器将在上述[1]中制备的聚合性组合物溶液涂布到在上述[2]中制作的支撑基板上。调节旋涂器的转速和时间来实施涂布以使膜厚为约1.0μm。涂布后，用加热板在100℃下干燥3分钟后在室温下冷却3分钟，然后用高压汞灯(120W/cm2)照射20秒，使膜固化而得到聚合物。
[实施例1、2以及比较例1～3]
对用上述方法得到的聚合物实施下述试验，其结果合并示于表1中。
(1)延迟(R)
对上述制造例1中得到的聚合物，使用偏光显微镜按照基于塞纳蒙补偿法(Senarmont Method)的测定法，在室温25℃下测定波长546nm处的延迟(R)。
(2)膜厚(d)
对得到的聚合物使用触针式表面形状测定器(Dektak6M；株式会社ULVAC制)在室温25℃下测定膜厚(d)。
(3)膜表面的状态
肉眼观察得到的聚合物的膜表面，若表面平滑，则评定为○，若表面的一部分有不均，则评定为△，若表面产生凹凸，则评定为×。
(4)制膜的均质性
使用偏光显微镜来评价聚合物的均质性。通过在正交尼科尔下、使设置有样品聚合物的载物台旋转来观察聚合物的取向状态，评价膜的均质性。若可均匀地获得聚合物的取向，则评定为○；若虽获得取向但不均匀，则评定为△；若聚合物发生结晶等而完全不能获得取向，则评定为×。
[表1]
Figure A20078003873200311
1)比较化合物1：
Figure A20078003873200312
2)比较化合物2：(R-551；日本化药株式会社制)
(式中的m和n表示满足m+n＝4的条件的整数。)
3)LC：
Figure A20078003873200314
4)膜表面观察到起伏，有粘性。
5)存在取向状态不均的部分。
由上述表1证实：使用本发明以外的聚合性化合物作为聚合性组合物而制作的聚合物(比较例1和比较例2)得不到均质的膜，与此相对，由本发明的聚合性组合物制作的聚合物，由实施例1可知，制膜控制和液晶相的固定化优异，得到均匀的光学特性。
另外，由实施例2证实：即使将本发明聚合性化合物增加至20％来制作聚合物，制膜控制和液晶相的固定化也很好，确保了均匀的光学特性。
由以上可知：将本发明的聚合性组合物进行光固化而得到的聚合物能得到均匀的制膜控制和均匀的光学特性，可适用于显示器用光学薄膜。
本发明的聚合性化合物是新物质，通过使含有该聚合性化合物的聚合性组合物发生光聚合而制作的本发明的聚合物能够作为维持均匀的膜状态、且耐热性、耐溶剂性、透明性、光学特性以及液晶取向固定化优异的材料使用。

Claims (12)

1、一种下述通式(1)表示的聚合性化合物，
Figure A2007800387320002C1
通式(1)中，A是由至少2个以上的6元环形成的环集合，该6元环可以具有取代基，X1和X2表示(甲基)丙烯酰氧基，Y1和Y2各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基、醚键、-COO-、-OCO-、可以具有取代基的6元环或可以具有取代基的萘环、或它们的组合，上述取代基表示氢原子、卤原子、腈基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、或碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的-CH2-可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的氢原子可以被卤原子或腈基取代。
2、根据权利要求1所述的聚合性化合物，其中，所述通式(1)中的X1-Y1-以及X2-Y2-表示的结构为选自下述式(2)～(5)中的任一种，
Figure A2007800387320002C2
式(2)～(5)中的R1表示氢原子或甲基，l表示0～7的整数，m表示0或1的整数，n表示0～8的整数。
3、根据权利要求1或2所述的聚合性化合物，其中，所述通式(1)中的A为选自下述环集合中的任一种，
Figure A2007800387320003C1
所述R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、或碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的-CH2-可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的氢原子可以被卤原子或腈基取代；p、q和r表示苯环或环己基环可具有的取代基的最大数，多个R2、R3和R4分别可以各不相同。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的聚合性化合物，其中，所述通式(1)中的A由下述式(6)表示，
Figure A2007800387320003C2
式(6)中的R2和R3各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、或碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的-CH2-可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、该烷氧基或该链烯基中的氢原子可以被卤原子或腈基取代，p表示4，q表示5，多个R2和R3分别可以各不相同。
5、一种聚合性组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚合性化合物。
6、根据权利要求5所述的聚合性组合物，其还含有液晶化合物。
7、根据权利要求6所述的聚合性组合物，其中，所述液晶化合物是具有聚合性官能团的化合物。
8、根据权利要求5～7中任一项所述的聚合性组合物，其还含有光学活性化合物，并显现出胆甾醇型液晶相。
9、根据权利要求5～8中任一项所述的聚合性组合物，其还含有自由基聚合引发剂。
10、一种聚合物，其为通过使权利要求5～9中任一项所述的聚合性组合物发生光聚合而制作的。
11、根据权利要求10所述的聚合物，其具有光学各向异性。
12、一种显示器用光学薄膜，其为使用权利要求10或11所述的聚合物而形成的。
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