KR20090098956A - 중합성 화합물 및 중합성 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(1)로 표현되는 중합성 화합물.
Figure 112009021396969-PCT00042
(식(1) 중, A는 적어도 2개 이상의 6원환으로 이루어지는 환집합으로서, 상기 6원환은 치환기를 가져도 좋고, X1 및 X2는 (메타)아크릴로일옥시기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 단결합, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기, 에테르 결합, -COO-, -OCO-, 치환기를 가져도 좋은 6원환 혹은 치환기를 가져도 좋은 나프탈렌환, 또는 이들의 조합을 나타내고, 상기 치환기는, 수소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 -CH2-는 유황원자 또는 산소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 수소원자는 할로겐원자 또는 니트릴기로 치환되어 있어도 된다.)
중합성 조성물, 중합성 관능기, 광학특성, 광학 필름

Description

중합성 화합물 및 중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOUNDS AND POLYMERIZABLE COMPOSITIONS}
본 발명은, 신규인 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 중합성 화합물, 및 상기 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 관한 것으로서, 이러한 중합성 조성물을 광경화하여 얻어지는 중합체는, 특히 박막화할 때, 제막(製膜) 제어, 액정의 배향 유지 및 경화성의 점에서 뛰어나며, 디스플레이용 광학 필름, 편광 프리즘 등의 광학 재료로서 유용한 것이다.
액정물질은 TN 방식(Twisted Nematic), VA 방식(Vertical Aligment) 및 IPS 방식(In-Place-Switching)으로 대표되는 디스플레이 표시 등의 액정분자의 가역적 운동을 이용한 표시매체에의 응용 이외에도, 그 배향성과 굴절율, 유전율, 자화율(磁化率), 탄성율, 열팽창율 등의 물리적 성질의 이방성을 이용하고, 특히 중합성 관능기를 가지는 화합물은, 위상차판, 편광판, 광편광 프리즘, 휘도향상 필름, 로우패스·필터, 각종 광필터 및 광섬유 등의 광학 이방체에의 응용이 검토되고 있다. 중합에 의해 얻어지는 상기의 광학 이방체(중합체)에 있어서는, 광학 이방성 이외의 특성이 필요하다. 이러한 특성으로서는, 중합 속도, 중합물의 투명성, 역학적 강도, 도포성, 용해도, 결정화도, 수축성, 투수도(透水度), 흡수성(吸水性), 융 점, 유리전이점, 투명점, 내(耐)약품성, 내열성 등을 들 수 있다.
상기 광학 이방체의 제조는, 예를 들면, 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물 또는 이 액정 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 액정상태로 균일하게 배향시킨 후, 액정상태를 유지한 채 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 광중합이 발생하여 중합체를 제조할 수 있지만, 액정 화합물의 배향상태를 균일하고도 반영구적으로 고정화할 것이 요구된다.
이 중합체에 이용되는 중합성 조성물에 있어서, 액정상 발현 온도가 높을 경우, 에너지선에 의한 광중합뿐만 아니라 의도하지 않은 열중합도 유기(誘起)되어 액정분자의 균일한 배향상태가 상실되기 때문에, 소망하는 배향의 고정이 곤란하다. 따라서, 경화시의 온도관리를 용이하게 하기 위해, 실온 부근에서 액정상을 나타내는 중합성 조성물이 요구된다.
또한, 중합체는 중합성 조성물을 기판에 도포하여 중합함으로써 얻어지는데, 비중합성 화합물이 포함되면 얻어지는 중합체의 강도가 부족하거나, 막 내에 응력변형이 잔존하는 등의 결점이 있다. 또한 비중합성 화합물을 용매 등으로 제거하면, 막의 균질성을 유지할 수 없어 불균일이 생기는 등의 문제가 있다. 따라서, 막두께가 균일한 중합체를 얻기 위해서는 중합성 조성물을 용제에 녹인 것을 도공하는 방법이 바람직하게 이용되며, 액정 화합물 또는 그것을 포함하는 중합성 조성물의 용매용해성이 양호할 것이 요구된다.
또한, 박화 경량에의 관점에서 디스플레이 표시는 보다 얇은 것이 요구되고 있으며, 그에 따라 구성 재료의 광학 필름 등도 박막화가 요구되고 있다.
그런데, 중합성 관능기가 아크릴로일옥시기인 중합성 액정 화합물은 중합 반응성이 높아, 중합 반응이 간편한 중합방법(자외선 조사 등)으로 얻어지고, 얻어지는 중합물은 높은 투명성을 가지므로, 광학 이방체로서의 이용이 활발히 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1∼4 참조). 그러나 이들 문헌에 개시되어 있는 중합성 조성물에서는, 모두 막두께를 얇게 했을 경우의 제막의 제어가 곤란하다는 문제가 있었다.
일반적으로, 중합체의 막두께가 두꺼울 경우, 중합성 조성물 중의 액정분자의 배향 제어가 곤란하고, 중합체의 투과율이 저하하거나, 착색이 나타나는 등의 문제가 있다. 한편 막두께가 얇은 중합체를 제작하고자 하면, 박막화에 의해 막의 전체 범위에 걸쳐 양호한 배향 제어가 얻어지기는 하지만, 막두께의 제어가 곤란하고 표면이 불균일해지거나, 결정화하는 등의 문제가 있었다. 또한, 제막시, 배향 제어한 액정상태의 안정성이 부족하고, 자외선 조사 등의 경화 전에 배향이 흐트러지는 경우가 있어, 종래 기지(旣知)의 중합성 조성물로는 만족할 만한 중합체는 얻어지지 않았다.
한편, 특허문헌 5에는 광조사하면 경화하는 에폭시 화합물이 개시되어 있지만, 액정 재료로서의 이용이 아니며, 제막 제어 및 액정의 배향 고정화에 대한 효과도 기재되어 있지 않으며, 시사조차 되어 있지 않다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 2006-193596호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 2005-196221호
[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 평11-148080호
[특허문헌 4] 일본국 공개특허공보 평8-231958호
[특허문헌 5] 일본국 공개특허공보 2006-84985호
따라서, 본 발명의 목적은 중합성 조성물을 광경화하여 얻어지는 중합체에 있어서, 상기 중합체를 박막화해도 균일한 막 상태를 유지하며, 내열성이나 배향 제어 및 광학특성이 우수한 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등이 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정한 화학구조를 가지는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 하기 일반식(1)로 표현되는 중합성 화합물을 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
Figure 112009021396969-PCT00001
(식(1) 중, A는 적어도 2개 이상의 6원환으로 이루어지는 환집합으로서, 상기 6원환은 치환기를 가져도 좋고, X1 및 X2는 (메타)아크릴로일옥시기를 나타내며, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 단결합, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기, 에테르 결합, -COO-, -OCO-, 치환기를 가져도 좋은 6원환 혹은 치환기를 가져 도 좋은 나프탈렌환, 또는 이들의 조합을 나타내고, 상기 치환기는, 수소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 -CH2-는 유황원자 또는 산소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 수소원자는 할로겐원자 또는 니트릴기로 치환되어 있어도 된다.)
또한, 본 발명은, 상기 일반식(1) 중의 X1-Y1- 및 X2-Y2-로 표현되는 구조가, 하기의 식 (2)∼(5)로부터 선택되는 어느 1종인 중합성 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112009021396969-PCT00002
(식 (2)∼(5) 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 0∼7의 정수, m은 0 또는 1의 정수, n은 0∼8의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 상기 일반식(1) 중의 A가 하기의 환집합의 군에서 선택되는 어느 1종인 중합성 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112009021396969-PCT00003
(상기 R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 -CH2-는 유황원자 또는 산소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 수소원자는 할로겐원자 또는 니트릴기로 치환되어 있어도 되고, p, q 및 r은 벤젠환 또는 시클로헥실환이 취할 수 있는 치환기의 최대수를 나타내고, 복수개 있는 R2, R3 및 R4는 각각 다른 것이어도 된다.)
또한, 본 발명은, 상기 일반식(1) 중의 A가, 하기의 식(6)으로 표현되는 중합성 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112009021396969-PCT00004
(식(6) 중의 R2 및 R3은 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 -CH2-는 유황원자 또는 산소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 수소원자는 할로겐원자 또는 니트릴기로 치환되어 있어도 된다. p는 4, q는 5를 나타내고, 복수개 있는 R2 및 R3은 각각 다른 것이어도 된다.)
또한, 본 발명은, 상기 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 나아가, 액정 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 액정 화합물이 중합성 관능기를 가지는 화합물인 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 나아가, 광학 활성 화합물을 함유하고, 콜레스테릭 액정상을 발현하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 나아가, 라디칼 중합개시제를 함유하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 중합성 조성물을, 광중합시킴으로써 제작된 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 광학 이방성을 가지는 것인 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 중합체를 사용하여 이루어지는 디스플레이용 광학 필름을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 중합성 화합물, 상기 중합성 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 조성물 및 상기 중합성 조성물을 광중합시킴으로써 제작되는 본 발명의 중합체에 대하여, 그 바람직한 실시형태에 근거하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 중합성 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(1) 중의 X1-Y1- 및 X2-Y2-로 표현되는 (메타)아크릴로일옥시기를 말단에 포함하는 중합성 관능기는, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기, 에테르 결합, -COO-, -OCO-, 치환기를 가져도 좋은 6원환 혹은 치환기를 가져도 좋은 나프탈렌환을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 Y1 및 Y2로 표현되는 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메 틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등을 들 수 있다. 또한, Y1 및 Y2로 표현되는 6원환 및 나프탈렌환의 치환기가 되는 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기로서는, 이하의 상기 일반식(1) 중의 A의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 중합성 관능기로서는, 예를 들면, 하기의 식 (2)∼(5)에 나타내는 중합성 관능기가 바람직하다.
Figure 112009021396969-PCT00005
(식 (2)∼(5) 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 0∼7의 정수, m은 0 또는 1의 정수, n은 0∼8의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(1) 중의 A로 표현되는 치환기를 가져도 좋은, 2개 이상의 6원환으로 이루어지는 환집합으로서는, 벤젠환 및 시클로헥산환의 조합에 의해 얻어지는 것이면 되며, 예를 들면 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 4-페닐-시클로헥실, 4-시클로헥실-페닐, 디시클로헥실 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환집합은 알킬렌기, 이중 결합, 삼중 결합, 카르보닐기 및 에테르 결합을 6원환의 연결기로서 포함하는 것이어도 된다.
또한, 상기 6원환은 탄소원자가 질소원자 또는 유황원자로 치환된 것이어도 되며, 질소원자로 치환된 6원환으로서는, 예를 들면 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피페리딘 또는 피페라진 등을 들 수 있고, 유황원자로 치환된 6원환으로서는, 티오피란(thiopyran) 또는 티오피릴리움(thiopyrylium) 등을 들 수 있다.
상기 환집합은 수소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기 또는 이들의 조합으로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸 또는 2-에틸헥실 등의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기로서는, 예를 들면 메틸옥시, 에틸옥시, 클로로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 시아노메틸옥시, 에틸 옥시, 디클로로에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시 또는 2-에틸헥실옥시 등의 직쇄 또는 분기의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 옥테닐 등의 직쇄 또는 분기의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기 중의 -CH2-는 유황원자 또는 산소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기 중의 수소원자는 할로겐원자 또는 니트릴기로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식(1)에 있어서, A로 표현되는 환집합으로서는, 하기 구조의 것이 바람직하다.
Figure 112009021396969-PCT00006
(상기 R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기 또는 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 -CH2-는 유황원자 또는 산소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 수소원자는 할로겐원자 또는 니트릴기로 치환되어 있어도 된다. p, q 및 r은 벤젠환 또는 시클로헥실환이 취할 수 있는 치환기의 최대수를 나타내고, 복수개 있는 R2, R3 및 R4는 각각 다른 것이어도 된다.)
상기 R2, R3 및 R4로 표현되는 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 및 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기로서는, 상기 일반식(1) 중의 A의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
이들 환구조 중에서도, 하기의 식(6)으로 표현되는 구조가 특히 바람직하다.
Figure 112009021396969-PCT00007
(식(6) 중의 R2 및 R3은 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 -CH2-는 유황원자 또는 산소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 수소원자는 할로겐원자 또는 니트릴기로 치환되어 있어도 된다. p는 4, q는 5를 나타내고, 복수개 있는 R2 및 R3은 각각 다른 것이어도 된다.)
상기 일반식(1)로 표현되는 중합성 화합물의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112009021396969-PCT00008
상기 [화학식 8] 중의 X1-Y1- 및 X2-Y2-는, 하기 [화학식 9]에 나타내는 구조 인 화합물이 바람직하다.
Figure 112009021396969-PCT00009
(l은 0∼7의 정수를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(1)로 표현되는 중합성 화합물의 보다 구체적인 화합물로서는, 특히, 하기 화합물 No.1∼No.4의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009021396969-PCT00010
Figure 112009021396969-PCT00011
Figure 112009021396969-PCT00012
Figure 112009021396969-PCT00013
상기 일반식(1)로 표현되는 중합성 화합물의 바람직한 배합 비율은, 본 발명의 중합성 조성물 100질량부에 대하여, 3∼50질량부이며, 특히 바람직하게는 5∼30질량부이다. 상기 식(1)로 표현되는 중합성 화합물의 비율이 3보다 작으면, 중합성 조성물의 배향 제어가 곤란해지는 경우가 있고, 50을 넘으면, 중합성 조성물을 경화시킬 때, 결정이 석출하거나 하여 중합체에 불균일이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 중합성 화합물은 그 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 반응을 응용하여 제조할 수 있는데, 예를 들면, 화합물 No.1과 같은 화합물에서는, 염기의 존재하, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄과 (메타)아크릴산 할로겐화물을 에스테르화함으로써 얻어진다. 또한, 화합물 No.2∼No.4는 (메타)아크릴로일기를 가지는 카르복실산 화합물을 메탄술포 닐클로라이드로 메실화(mesylation)한 후, 염기 존재하에서, 비스페놀(1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄)과 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물은, 액정 재료에 배합되어, 내열성, 내용제성, 투명성, 광학특성 및 액정 배향 고정화가 우수한 광학 필름 제작용 재료로서 바람직하게 이용될 뿐만 아니라, 액정 배향막, 액정 배향 제어제, 코팅재, 보호판 제작 재료 등에 이용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 중합성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물은, 본 발명의 중합성 화합물, 그 밖의 성분으로서, 종래 기지의 액정 화합물 혹은 액정 유사 화합물, 또는 그들의 혼합물을 배합함으로써 얻어지는 것으로서, 상기 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본국 특허출원 2005-210868호의 명세서의 단락 [0031]∼[0058], [0063]∼[0086], 및 일본국 공개특허공보 2005-15473호 명세서 [0172]∼[0314]에 나타나 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 액정 화합물 중에서도, 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합성 관능기로서는, (메타)아크릴로일옥시기, 플루오로아크릴기, 클로로아크릴기, 트리플루오로메틸아크릴기, 옥시란(oxirane)환(에폭시), 옥세탄환, 스티렌 화합물(스티릴기), 비닐기, 비닐에테르기, 비닐케톤기, 말레이미드기, 페닐말레이미드기 등이 바람직하다.
또한, 액정 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 중합성 화합물의 효과가 손상되지 않는 범위이면 된다.
본 발명의 중합성 조성물에는, 필요에 따라 이용되는 기타 단량체(에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물)를 라디칼 중합개시제와 함께 용제에 용해하여 용액으로 할 수 있다.
상기 기타 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 제2부틸(메타)아크릴레이트, 제3부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 알릴옥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디페닐메틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 메틸-α-클로로(메타)아크릴레이트, 페닐-α-브로모(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
단, 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 제작되는 중합체의 내열성 및 광학특성을 부여하기 위해, 기타 단량체의 함유량은, 본 발명의 중합성 조성물 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 특히 30질량부 이하가 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 과산화 벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시 페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리페닐술포늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐 디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나진, 벤조페논/미힐러케톤, 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤/아민, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합개시제와 증감제의 조합도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 티오크산톤, 페노티아진, 클로로티오크산톤, 크산톤, 안트라센, 디페닐안트라센, 루브렌(rubrene) 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합개시제 및/또는 상기 증감제를 첨가할 경우는, 본 발명의 중합성 조성물 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하며, 0.1∼3질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌(mesitylene), n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린(tetralin), 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 4염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, t-부틸알코올, 디 아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틸렌, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 용제는 단일 화합물이어도 되고, 또는 혼합물이어도 된다. 이들 용제 중에서도, 비점이 60∼250℃인 것이 바람직하고, 60∼180℃인 것이 특히 바람직하다. 60℃보다 낮으면 도포 공정에서 용매가 휘발하여 막의 두께에 불균일이 생기기 쉽고, 250℃보다 높으면 탈용매 공정에서 감압하더라도 용매가 잔류하거나, 고온에서의 처리에 의한 열중합을 유기하거나 하여 배향성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에, 또한 광학 활성 화합물을 함유시킴으로써, 액정 골격의 나선 구조를 내부에 가지는 고분자를 얻을 수 있으며, 콜레스테릭 액정상을 고정화시킬 수 있다. 광학 활성 화합물을 함유시킬 경우, 본 발명의 중합성 조성물(단, 용제는 제외함) 100질량부에 대하여, 0.1∼100질량부의 범위 내가 바람직하고, 1∼50질량부가 보다 바람직하다. 상기 광학 활성 화합물로서는, 예를 들면 하기 [화학식 14]∼[화학식 32]의 화합물을 들 수 있다.
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또한, 본 발명의 중합성 조성물은, 공기 계면측에 분포하는 배제체적효과를 가지는 계면활성제를 더 함유시킬 수 있다. 계면활성제는 중합성 조성물을 지지 기판 등에 도포하는 것을 용이하게 하거나, 액정상의 배향을 제어하는 등의 효과를 얻는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리에틸렌글리콜 및 그 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 계면활성제의 바람직한 사용 비율은, 계면활성제의 종류, 조성물의 성분비 등에 의존하는데, 본 발명의 중합성 조성물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼1질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는, 필요에 따라서 첨가물을 더 함유해도 된다. 중합성 조성물의 특성을 조제하기 위한 첨가물로서는, 예를 들면 보존 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 무기물, 유기물 등의 미립자화물 및 폴리머 등의 기능성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 보존 안정제는, 중합성 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 효과를 부여할 수 있다. 사용 가능한 안정제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, 2-나프틸아민류, 2-하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들을 첨가할 경우에는 본 발명의 중합성 조성물 100질량부에 대하여, 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 산화 방지제로서는, 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 또는 니켈 착염계 화합물 등에 의해 자외선 흡수능을 부여한 것이어도 된다.
상기 미립자화물은 광학(굴절율) 이방성(Δn)을 조정하거나, 중합체의 강도를 올리거나 하기 위해 이용할 수 있다. 미립자화물의 재질로서는 무기물, 유기물, 금속 등을 들 수 있고, 응집 방지를 위해, 미립자화물은 0.001∼0.1㎛의 입자경을 바람직하게 이용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.05㎛의 입자경이다. 입자경의 분포는 샤프한 것이 바람직하다. 본 발명의 중합성 조성물 100질량부에 대하여, 미립자화물은 0.1∼30질량부의 범위 내에서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 무기물로서는, 예를 들면 세라믹스, 불소 금운모, 불소 4규소 운모, 테 니올라이트, 불소 버미큘라이트, 불소 헥토라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 카올리나이트, 프라이폰타이트(fraipontite), ZnO, TiO2, CeO2, Al2O3, Fe2O3, ZrO2, MgF2, SiO2, SrCO3, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Ga(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, Zr(OH)4 등을 들 수 있다. 한편, 탄산칼슘의 바늘형상 결정 등의 미립자는 광학 이방성을 가지며, 이러한 미립자에 의해 중합체의 광학 이방성을 조절할 수 있다. 상기 유기물로서는, 예를 들면 카본 나노튜브, 풀러린(fullerene), 덴드리머(dendrimer), 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 중합체의 전기특성이나 배향성을 제어할 수 있고, 상기 용제에 가용성인 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합체는, 상기 중합성 조성물을 용매에 용해한 후, 지지 기판에 도포하고, 중합성 조성물 중의 액정분자를 배향시킨 상태로 탈용매하고, 이어서 에너지선을 조사하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 지지 기판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐판, 폴리테트라플루오로에틸렌 판, 셀룰로오스판, 실리콘판, 반사판, 시클로올레핀폴리머, 방해석판 등을 들 수 있다. 이러한 지지 기판상에 폴리이미드 배향막, 또는 폴리비닐알코올 배향막을 형성한 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지지 기판에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 커텐 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 및 유연 성막법(casting) 등을 이용할 수 있다. 한편, 상기 중합체의 막두께는 용도 등에 따라 적절히 선택되는데, 0.001∼30㎛, 보다 바람직하게는 0.001∼10㎛, 특히 바람직하게는 0.005∼8㎛의 범위에서 선택된다.
본 발명의 중합성 조성물 중의 액정분자를 배향시키는 방법으로서는, 예를 들면 지지 기판상에 사전에 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 배향 처리를 실시하는 바람직한 방법으로서는, 각종 폴리이미드계 배향막 또는 폴리비닐알코올계 배향막으로 이루어지는 액정 배향층을 지지 기판상에 형성하고, 러빙(rubbing) 등의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 지지 기판상의 조성물에 자장(磁場)이나 전장(電場) 등을 인가하는 방법 등도 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 중합시키는 방법은 열 또는 전자파를 이용하는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 전자파에 의한 중합 반응으로서는, 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합, 배위 중합, 리빙(living) 중합 등을 들 수 있다. 중합성 조성물이 액정상을 나타내는 조건하에서, 중합을 행하게 하는 것이 용이하기 때문이다. 또한 자장이나 전장을 인가하면서 가교시키는 것도 바람직하다. 지지 기판 상에 형성한 액정 (공)중합체는 그대로 사용해도 되지만, 필요에 따라, 지지 기판으로부터 박리하거나, 다른 지지 기판에 전사하거나 하여 사용해도 된다.
상기 광의 바람직한 종류는 자외선, 가시광선, 적외선 등이다. 전자선, X선 등의 전자파를 이용해도 된다. 통상은 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 바람직한 파장의 범위는 150∼500㎚이다. 더욱 바람직한 범위는 250∼450㎚이고, 가장 바람직한 범위는 300∼400㎚이다. 광원은 저압수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압방전 램프(고압수은 램프, 메탈할라이드 램프), 또는 쇼트 아크 방전 램프(초고압수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있지만, 초고압수은 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 광원으로부터의 광은 그대로 중합성 조성물에 조사해도 되고, 필터에 의해 선택한 특정 파장(또는 특정 파장영역)을 중합성 조성물에 조사해도 된다. 바람직한 조사 에너지 밀도는 2∼5000mJ/㎠이고, 더욱 바람직한 범위는 10∼3000mJ/㎠이며, 특히 바람직한 범위는 100∼2000mJ/㎠이다. 바람직한 조도는 0.1∼5000mW/㎠이며, 더욱 바람직한 조도는 1∼2000mW/㎠이다. 중합성 조성물이 액정상을 가지도록, 광을 조사할 때의 온도를 설정할 수 있는데, 바람직한 조사 온도는 100℃ 이하이다. 100℃ 이상의 온도에서는 열에 의한 중합이 일어날 수 있으므로 양호한 배향이 얻어지지 않을 때가 있다.
본 발명의 중합체는, 광학 이방성을 가지는 성형체로서 이용할 수 있다. 이 성형체의 용도로서는, 예를 들면 위상차판(1/2 파장판, 1/4 파장판 등), 편광소자, 2색성 편광판, 액정 배향막, 배향 제어재, 반사 방지막, 선택 반사막, 시야각 보상막 등의 광학보상에 이용할 수 있다. 그 밖에도, 액정 렌즈, 마이크로렌즈 등의 광 학 렌즈, 고분자분산형 액정(PDLC) 전자 페이퍼, 디지털 페이퍼 등의 정보기록재료에도 이용할 수 있다.
이하 합성예 및 실시예를 가지고 본 발명을 더 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 합성예 및 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 한편, 하기 합성예 1∼4는 본 발명에 따른 화합물의 제조예를 나타내는 것이고, 하기 제조예 1은 본 발명의 중합성 조성물의 조제 및, 상기 중합성 조성물을 이용한 본 발명의 중합체의 제조예를 나타내는 것이며, 하기 실시예 1∼2는 본 발명의 중합체의 제조예 및 평가예를 나타내는 것이다.
[합성예 1](화합물 No.1의 제조)
화합물 No.1을 [화학식 33]에 나타내는 반응식에 따라, 이하의 순서로 합성하였다.
Figure 112009021396969-PCT00033
질소분위기하에서, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로 헥실메탄 2.0g(4.6mmol), 트리에틸아민(TEA) 1.11g(11.0mmol) 및 테트라하이드로푸 란(THF) 8.4ml를 반응 플라스크에 투입하고, 얼음냉각하에서 냉각 후, 아크릴로일클로라이드 1.0g(11.1mmol)을 25℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온(25∼30℃)에서 2시간 30분간 교반한 후, 인산수(1wt% 수용액), 아세트산에틸을 첨가하여 유수(油水) 분리를 행하고, 유기층을 추출하여, 이온 교환수로 2회, 포화 식염수로 1회 수세하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘염을 첨가하여 탈수하고, 여과, 감압 농축을 행하여, 담황색 유상(油狀)물질을 얻었다. 이 담황색 유상물질에 대하여 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:톨루엔)에 의한 정제를 행하여, 백색결정 2.0g을 얻었다(수율 80%, 순도 99.6%). 얻어진 백색결정에 대하여 분석을 행한 바, 상기 백색결정은 목적물인 화합물 No.1과 같은 것으로 인정하였다. 이들 분석 결과에 대하여 하기에 나타낸다.
(1)1H-NMR[400MHz, CDCl3](ppm)
1.26(3H, br), 1.52-1.63(5H, m), 2.23(2H, d), 4.00(1H, s), 5.98(2H, d), 6.29(2H, dd), 6.57(2H, d), 6.95(4H, d), 7.01(2H, d), 7.09(4H, d), 7.34(1H, t), 7.45(2H, t), 7.50(2H, d), 7.66(2H, d)
(2)13C-NMR[400MHz, CDCl3](ppm)
22.16, 26.30, 36.59, 46.12, 120.40, 125.71, 126.87, 127.10, 127.96, 128.72, 129.0, 130.42, 131.29, 132.42, 138.36, 138.79, 140.37, 140.59, 149.02, 164.44
(3)IR[KBr 정제법](㎝-1)
697, 741, 762, 800, 846, 870, 902, 983, 1018, 1067, 1147, 1250, 1295, 1403, 1452, 1469, 1504, 1602, 1634, 1740, 1949, 2858, 2933, 3031, 3464
(4)열분석
시차주사 열량분석장치(DSC-6200, 세이코인스트루 가부시키가이샤 제조)로, 질소분위기하(50ml/min), 5℃/min의 속도로 실온에서 230℃까지 측정한 결과, 149.4℃, 196.2℃에 있어서 발열 피크를 확인하였다.
[합성예 2](화합물 No.2의 제조)
화합물 No.2를 [화학식 34]에 나타내는 반응에 따라, 하기의 순서로 합성하였다.
Figure 112009021396969-PCT00034
질소분위기하, 메탄술포닐클로라이드(MsCl) 1.3g(11.4mmol) 및 테트라하이드로푸란(THF) 9.1ml를 반응 플라스크에 투입하고, -30℃까지 냉각하고, 아크릴로일 옥시벤젠산 2.2g(11.5mmol) 및 디이소프로필에틸아민((i-Pr)2NEt) 3.3g(25.6mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 16.4ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. -10℃까지 승온하고, 40분간 교반하면서 반응시킨 후, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄 2.0g(4.6mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 56mg(0.46mmg)을 테트라하이드로푸란(THF) 18.0ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 0℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응 완결을 박층 크로마토그래피(TLC)로 확인한 후, 이온 교환수, 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 추출하여 또한 이온 교환수로 2회, 포화 식염수로 1회 수세하였다. 수세 후 유기층에 황산마그네슘염을 첨가하여 탈수하고, 여과, 감압 농축을 행하여, 담황색 유상물질을 얻었다. 이 담황색 유상물질에 대하여 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:톨루엔)에 의한 정제를 행하여, 백색결정 1.57g을 얻었다(수율 43%, 순도 99.9%). 얻어진 백색결정에 대하여 분석을 행한 바, 목적 화합물인 화합물 No.2와 같은 것으로 인정하였다. 이들의 분석 결과에 대하여 하기에 나타낸다.
(1)1H-NMR[400MHz, CDCl3](ppm)
1.25-1.28(3H, m), 1.56-1.65(5H, m), 2.27(2H, d), 4.06(1H, s), 6.07(2H, dd), 6.35(2H, dd), 6.65(2H, dd), 7.03-7.06(6H, m), 7.16(4H, d), 7.29(4H, d), 7.34(1H, t), 7.45(2H, t), 7.54(2H, d), 7.68(2H, dd), 8.22-8.25(4H, m)
(2)13C-NMR[400MHz, CDCl3](ppm)
22.19, 26.32, 36.65, 46.17, 65.32, 120.58, 121.76, 125.76, 126.89, 127.11, 127.18, 127.47, 128.72, 130.45, 131.40, 131.76, 133.37, 138.41, 138.93, 140.38, 140.60, 149.31, 154.65, 163.87, 164.27
(3)IR[KBr 정제법](㎝-1)
697, 741, 761, 798, 883, 904, 1014, 1074, 1134, 1403, 1506, 1602, 1739, 2857, 2933, 3032
(4)열분석
시차주사 열량분석장치(DSC-6200;세이코인스트루 가부시키가이샤 제조)로, 질소분위기하(50ml/min), 10℃/min의 속도로 실온에서 300℃까지 측정한 결과, 167.2℃ 및 217.7℃에 있어서 발열 피크를 확인하였다.
[합성예 3](화합물 No.3의 제조)
화합물 No.3을 [화학식 35]에 나타내는 반응에 따라, 하기의 순서로 합성하였다.
Figure 112009021396969-PCT00035
질소분위기하, 메틸술포닐클로라이드(MsCl) 1.3g(11.4mmol) 및 테트라하이드로푸란(THF) 9.1ml를 반응 플라스크에 투입하여, -30℃ 이하까지 냉각하고, 4-아크릴로일옥시헥실옥시벤젠산 3.0g(9.8mmol) 및 디이소프로필에틸아민((i-Pr)2NEt) 3.3g(25.6mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 16.4ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. -10℃까지 승온하고, 40분간 교반하면서 반응시킨 후, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄 2.0g(4.6mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 56mg(0.46mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 18.0ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 0℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응 완결을 박층 크로마토그래피(TLC)로 확인한 후, 이온 교환수, 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 추출하여 이온 교환수로 2회 수세하였다. 수세 후, 유기층에 황산마그네슘염을 첨가하여 탈수하고, 여과, 감압 농축을 행하여, 담황색 유상물질을 얻었다. 이 담황색 유상물질에 대하여 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:톨루엔)에 의한 정제를 행하여, 무색 유상물질 0.7g을 얻었다(수율 14%, 순도 96.5%). 얻어진 무색 유상물질에 대하여 분석을 행한 바, 목적 화합물인 화합물 No.3과 같은 것으로 인정하였다. 이들의 분석 결과에 대하여 하기에 나타낸다.
(1)1H-NMR[400MHz, CDCl3](ppm)
1.26-1.28(3H, m), 1.47-1.73(5H, m), 1.47-1.54(8H, m), 1.73(4H, q), 2.26(2H, d), 4.03-4.06(1H, m), 4.04(4H, t), 4.18(4H, t), 5.81(2H, dd), 6.13(2H, dd), 6.41(2H, dd), 6.96(4H, d), 7.30(4H, d), 7.02-7.06(2H, m), 7.32(1H, t), 7.47(2H, t), 7.53(2H, d), 7.68(2H, d), 8.12(2H, d)
(2)13C-NMR[400MHz, CDCl3]
22.20, 25.67, 25.70, 26.35, 28.51, 28.95, 30.28, 36.65, 46.17, 64.44, 68.02, 114.20, 120.68, 121.70, 125.72, 126.89, 127.08, 128.52, 128.72, 130.49, 130.58, 131.32, 132.22, 138.33, 138.67, 140.46, 140.63, 149.50, 163.32, 164.83, 166.31
(3)IR[KBr 정제법](㎝-1)
694, 741, 763, 847, 1008, 1070, 1165, 1205, 1255, 1408, 1510, 1604, 1726, 2937
[합성예 4](화합물 No.4의 제조)
화합물 No.4를 [화학식 36]에 나타내는 반응에 따라, 하기의 순서로 합성하였다.
Figure 112009021396969-PCT00036
질소분위기하, 메틸술포닐클로라이드(MsCl) 1.3g(11.4mmol) 및 테트라하이드로푸란(THF) 9.1ml를 반응 플라스크에 투입하여, -30℃까지 냉각하고, 아크릴로일옥시나프탈렌산 2.8g(11.6mmol) 및 디이소프로필에틸아민 3.3g(25.6mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 16.4ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. -10℃까지 승온하고, 40분간 교반하면서 반응시킨 후, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(1''-비페닐)-1-시클로헥실메탄 2.0g(4.6mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 56mg(0.46mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 18.0ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 0℃까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응 완결을 박층 크로마토그래피(TLC)로 확인한 후, 이온 교환수, 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 추출하여 이온 교환수로 2회, 포화 식염수로 1회 수세하였다. 수세 후, 유기층에 황산마그네슘염을 첨가하여 탈수하고, 여과, 감압 농축을 행하여, 담황색 유상물질을 얻었다. 이 담황색 유상물질에 대하여 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:톨루엔)에 의한 정제를 행하여, 백색결정 2.2g을 얻었다(수율 54%, 순도 99.2%). 얻어진 백색결정에 대하여 분석을 행한 바, 목적 화합물인 화합물 No.4와 같은 것으로 인정하였다. 이들의 분석 결과에 대하여 하기에 나타낸다.
(1)1H-NMR[400MHz, CDCl3](ppm)
1.25-1.30(3H, m), 1.56-1.65(5H, m), 2.27(2H, d), 4.06(1H, s), 6.07(2H, dd), 6.38(2H, dd), 6.67(2H, dd), 7.07(2H, d), 7.11(4H, d), 7.20(4H, d), 7.33(2H, t), 7.37(2H, dd), 7.45(1H, t), 7.55(2H, d), 7.67-7.69(4H, m), 7.90(2H, d), 8.02(2H, d), 8.20(2H, dd), 8.77(2H, s)
(2)13C-NMR[400MHz, CDCl3](ppm)
22.19, 26.32, 36.65, 46.17, 65.32, 120.58, 121.76, 126.89, 127.11, 127.18, 127.47, 128.72, 130.45, 131.40, 131.76, 133.37, 138.41, 138.93, 140.38, 140.60, 149.31, 154.65, 163.87, 164.27
(3)IR[KBr 정제법](㎝-1)
696, 740, 762, 802, 879, 933, 982, 1017, 1063, 1182, 1275, 1338, 1402, 1473, 1504, 1631, 1736, 2857, 2933, 3031
(4)열분석
시차주사 열량분석장치(DSC-6200, 세이코인스트루 가부시키가이샤 제조)로, 질소분위기하(50ml/min), 10℃/min의 속도로 40℃에서 300℃까지 측정한 결과, 178.5℃에 있어서 발열 피크를 확인하였다.
[제조예 1](중합체의 제작)
하기의 순서([1]시료의 조제, [2]지지 기판의 제작, [3]지지 기판에의 도포)에 따라 중합체를 제작하였다.
[1]중합성 조성물 용액의 조제
표 1에 기재된 중합성 조성물 1.0g을 용매(2-부타논) 4.0g에 첨가하여 용해한 후, 라디칼 중합개시제(N-1919;가부시키가이샤 아데카제) 0.03g을 첨가하여 완전히 용해한 후에, 0.45㎛ 필터로 여과 처리를 실시하여 중합성 조성물 용액을 조 제하였다.
[2]지지 기판의 제작
중성 세제로 세정한 후, 정제수로 씻고 건조시킨 유리판에 폴리비닐알코올 5% 수용액을 스핀 코터로 균일하게 도공하고, 100℃에서 3분간 건조시켰다. 건조 후, 유리 기판에 지지된 폴리비닐알코올의 표면을 레이온 천으로 일정 방향으로 문질러, 지지 기판을 제작하였다.
[3]지지 기판에의 도포
상기 [1]에서 조제한 중합성 조성물 용액을, 상기 [2]에서 제작한 지지 기판상에 스핀 코터로 도공을 행하였다. 도공은 막두께가 약 1.0㎛가 되도록 스핀 코터의 회전수 및 시간을 조정하여 실시하였다. 도공 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 3분간 건조하고 실온하에서 3분간 냉각한 후에, 고압수은등(120W/㎝)으로 20초간 조사하여 막을 경화시켜 중합체를 얻었다.
[실시예 1, 2 및 비교예 1∼3]
상기의 방법으로 얻어진 중합체에 대하여 하기의 시험을 실시하고, 이들 결과에 대하여 하기 표 1에 함께 나타낸다.
(1)리타데이션(R)
상기 제조예 1에서 얻은 중합체에 대하여, 편광현미경을 이용하여 세나르몬법(senarmont method)에 기초한 측정법에 따라, 실온 25℃에서 파장 546㎚에 있어서의 리타데이션(R)을 측정하였다.
(2)막두께(d)
얻어진 중합체에 대하여, 촉침식 표면형상측정기(Dektak6M;(주)얼백 제조)를 이용하여 실온 25℃에서 막두께(d)를 측정하였다.
(3)막 표면의 상태
얻어진 중합체의 막 표면을 육안으로 관찰하여, 표면이 매끈하면 ○, 표면의 일부에 불균일이 있으면 △, 표면에 요철이 생겨 있으면 ×로 하였다.
(4)제막의 균질성
중합체의 균질성에 대하여 편광현미경을 이용하여 평가하였다. 시료를 크로스 니콜하에서 중합체를 설치한 스테이지를 회전시킴으로써, 중합체의 배향상태를 관찰하여, 막의 균질성에 대하여 평가하였다. 중합체의 배향이 균일하게 얻어져 있으면 ○, 배향이 얻어지더라도 불균일하면 △, 중합체에 결정 등이 발생하여 배향이 전혀 얻어져 있지 않으면 ×로 하였다.
Figure 112009021396969-PCT00037
상기 표 1로부터, 중합성 조성물로서, 본원 발명 이외의 중합성 화합물에 의해 제작된 중합체(비교예 1 및 비교예 2)는, 균질한 막이 얻어지지 않은 것에 반해, 본 발명의 중합성 조성물로 제작된 중합체는, 실시예 1로부터, 제막 제어 및 액정상의 고정화가 우수하고, 균일한 광학특성이 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2로부터, 본 발명 중합성 화합물을 20%로 증량하여 중합체를 제작하더라도, 제막 제어 및 액정상의 고정화가 우수하고, 균일한 광학특성이 확보되는 것을 확인하였다.
이상으로부터, 본 발명의 중합성 조성물을 광경화하여 얻어지는 중합체는, 균일한 제막 제어 및 균일한 광학특성이 얻어지는 것으로서, 디스플레이용 광학 필름에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물은 신규 물질이며, 상기 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 광중합시킴으로써 제작되는 본 발명의 중합체는, 균일한 막 상태를 유지하고, 내열성, 내용제성, 투명성, 광학특성 및 액정 배향 고정화가 우수한 재료로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(1)로 표현되는 중합성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112009021396969-PCT00038
    (식(1) 중, A는 적어도 2개 이상의 6원환으로 이루어지는 환집합으로서, 상기 6원환은 치환기를 가져도 되고, X1 및 X2는 (메타)아크릴로일옥시기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 단결합, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기, 에테르 결합, -COO-, -OCO-, 치환기를 가져도 좋은 6원환 혹은 치환기를 가져도 좋은 나프탈렌환, 또는 이들의 조합을 나타내고, 상기 치환기는, 수소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 -CH2-는 유황원자 또는 산소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 수소원자는 할로겐원자 또는 니트릴기로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 X1-Y1- 및 X2-Y2-로 표현되는 구조가, 하기의 식 (2)∼(5)로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112009021396969-PCT00039
    (식 (2)∼(5) 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, l은 0∼7의 정수, m은 0 또는 1의 정수, n은 0∼8의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 A가 하기의 환집합의 군에서 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112009021396969-PCT00040
    (상기 R2, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 -CH2-는 유황원자 또는 산소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 수소원자는 할로겐원자 또는 니트릴기로 치환되어 있어도 된다. p, q 및 r은 벤젠환 또는 시클로헥실환이 취할 수 있는 치환기의 최대수를 나타내고, 복수개 있는 R2, R3 및 R4는 각각 다른 것이어도 된다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 A가, 하기의 식(6)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112009021396969-PCT00041
    (식(6) 중의 R2 및 R3은 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, 니트릴기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알킬기, 탄소원자수 1∼8의 분기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 탄소원자수 2∼8의 분기를 가져도 좋은 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 -CH2-는 유황원자 또는 산소원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기, 상기 알콕시기 또는 상기 알케닐기 중의 수소원자는 할로겐원자 또는 니트릴기로 치환되어 있어도 된다. p는 4, q는 5를 나타내고, 복수개 있는 R2 및 R3은 각각 다른 것이어도 된다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    또한, 액정 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액정 화합물이 중합성 관능기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 광학 활성 화합물을 함유하고, 콜레스테릭 액정상을 발현하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 라디칼 중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 광중합시킴으로써 제작된 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제10항에 있어서,
    광학 이방성을 가지는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 중합체를 사용하여 이루어지는 디스플레이용 광학 필름.
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