JP2008256790A - 光重合性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 次の(A)〜(D)の各成分を含有する光重合性組成物。
(A)酸価100mg−KOH/g以上250mg−KOH/g以下のアルカリ可溶性樹脂
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物
(C)光重合開始剤
(D)軟化点が100℃以下の樹脂
【選択図】なし
Description
本発明の光重合性組成物はまた、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用としても有用である。
即ち、光重合性のネガ型感光性組成物においては、解像性及び密着性の向上とパターン形状及び残渣の問題の解決の両立が困難であった。
(A)酸価100mg−KOH/g以上250mg−KOH/g以下のアルカリ可溶性樹脂
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物
(C)光重合開始剤
及び
(D)軟化点が100℃以下の樹脂
を含有することを特徴とする。
本実施の形態の光重合性組成物は、
(A)酸価100mg−KOH/g以上250mg−KOH/g以下のアルカリ可溶性樹脂、
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物、
(C)光重合開始剤、
及び
(D)軟化点が100℃以下の樹脂
を含有することを特徴とする。
また、樹脂の軟化点とはエポキシ樹脂についてはJIS−K7234(エポキシ樹脂の軟化点試験方法)に準拠し、その他の樹脂についてはJIS−K6863(ホットメルト接着剤の軟化点試験方法)に準拠して、測定した値である。
[カラム]東ソー株式会社製 GMHXL−N 30cm×2本
[移動相]1.0ml/min
[カラム温度]40℃
[溶媒]THF stabilized with about 0.03% butylhydroxytoluene
[標準試料]ポリスチレン(PSt)標準試料
[検量線]5次
[検出]RI(装置内蔵)
[注入量]0.1重量% 100μL(試料は予め、GLサイエンス株式会社製 GLクロマトディスク13Pにて濾過)
(E)熱架橋剤
(F)その他成分
(G)添加剤
(H)有機溶剤
本実施の形態において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、酸価が上述した範囲であり、且つアルカリ性の溶媒に可溶な樹脂であれば、特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
更に、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
更に、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のα,β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び/又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、(i)エポキシ樹脂のエポキシ基に、(ii)α,β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に(iii)多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。
以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明する。
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
中でも、感度の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3−メチルテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、3−エチルテトラヒドロフタル酸、4−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3−メチルヘキサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、3−エチルヘキサヒドロフタル酸、4−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の分子量としては、通常1,000以上、好ましくは1,500以上であり、通常30,000以下、好ましくは20,000以下である。
本実施の形態に係るカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2−メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリンなどの(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;酢酸ビニル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
一般式(I)において、R4は好ましくは炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数6以上14以下のアリール基であり、さらに好ましくは、炭素数1以上10以下のアルキル基である。
上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像後の剥離性が良好であるため好ましい。
本実施の形態におけるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を含有しないものが好適である。この場合、保護膜の加熱処理による変色(赤色着色)が抑えられ、また、熱によるクラックの発生も抑えられる傾向となる。
V2/V3 ≧ 1.3
ただし、V2,V3は以下の通りである。
V2:ポリスチレンを標準物質とするGPC法により微分分子量分布曲線を得た場合
の、最大ピーク値に相当する分子量(M1)の101/2倍の分子量(M2)
を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。
V3:上記最大ピーク値に相当する分子量(M1)の10-1/2倍の分子量(M3)
を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。
本実施の形態の光重合性組成物に使用される、エチレン性不飽和基を含有する化合物(以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記することがある)とは、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味する。そして、本実施の形態の光重合性組成物は、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を含有することが好ましい。
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類(以下、「エステル(メタ)アクリレート類」と略記することがある。)としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物:アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式(Ia)〜(Ic)で表されるものが好ましい。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(i−1);或いは、エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等ビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートF−302−90T」、同「デュラネートF−305−80T」等のアダクトタイプ、等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(i−2);或いは、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(i−3)等;が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」が挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物;フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物;ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物;等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を5硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
更に、成分(B)中のエチレン性不飽和基を3個以上有する化合物の含有量は(B)成分の総重量100重量部に対して、通常80重量部以下であり、60重量部以下であることが好ましく、55重量部以下であることが更に好ましい。
また更に、当該エチレン性不飽和基を3個以上有する化合物が前記成分(A)及び前記成分(B)の総重量に占める割合としては、通常60重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下であり、下限としては通常5重量%以上である。
エチレン性不飽和基を3個以上有する化合物の含有量が過度に多いと、露光後の剥離性の低下を招きやすい。
本実施の形態の光重合性組成物において使用される光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
(1)2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
(2)ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ビス(3−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メチルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体などのイミダゾール誘導体。
(3)ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
(4)2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
(5)ベンズアンスロン誘導体。
(6)ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
(7)2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトンなどのアセトフェノン誘導体。
(8)チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
(9)p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
(10)9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジンなどのアクリジン誘導体。
(11)9,10−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
(12)ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イルなどのチタノセン誘導体。
(13)2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。
(14)2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
(15)1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)
(16)特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特開2001−235858号公報、特開2005−182004号公報、WO02/00903号明細書、及び特願2005−305074明細書に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
組み合わせ例としては、例えば、特公昭53−12802号公報、特開平1−279903号公報、特開平2−48664号公報、特開平4−164902号公報、又は特開平6−75373号公報などに記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
また、成分(B)に対する成分(C)の配合比としては、成分(B)100重量部に対する成分(C)の配合量として、通常200重量部以下、好ましくは150重量部以下であり、通常5重量部以上、好ましくは10重量部以上である。
光重合開始剤の量が過度に少ないと、感度の低下を招き易く、過度に多いと、残渣の発生を招きやすい。
本実施の形態の光重合性組成物における(D)成分の軟化点が100℃以下の樹脂(以下「低軟化点樹脂」と称す場合がある。)は、軟化点が100℃以下であることが必須であるが、好ましくはこの樹脂の軟化点は80℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
(i)樹脂の分子量を低くすることにより軟化点を100℃以下とする場合、該低軟化点樹脂の重量平均分子量としては、通常10,000以下、好ましくは5,000以下であり、通常300以上、好ましくは500以上である。
(ii)樹脂の酸価を低くすることにより軟化点を100℃以下とする場合、該低軟化点樹脂の酸価としては、通常100以下、好ましくは70以下である。
(iii)樹脂の繰り返し単位中に軟化点を低くする置換基を含有させることにより軟化点を100℃以下とする場合、該置換基としては、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、iso−デシル基などの炭素数3以上のアルキル基;エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、2−エトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基;エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基などの環状エーテル基などを挙げることができる。
前記、(i)〜(iii)の方法は、併用することも可能である。
本実施の形態において成分(D)として使用されるアクリル樹脂としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2−メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリンなどの(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;から選ばれる1種以上の化合物の重合体、及び、前記(メタ)アクリレート類及び(メタ)アクリルアミド類から選ばれる1種以上の化合物と(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸から選ばれる1種以上の化合物との共重合体を挙げることができる。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
本実施の形態において成分(D)として使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、水酸基を含有する樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル基含有樹脂、及びカルボキシル基含有樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル基含有樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
グリシジルエーテル基含有樹脂としては、具体的にはビスフェノールA/アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1055、エピコート1004;日本化薬社製EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、CER−1020、XD−1000、NC−3000、NC−3000H、CER−3000L、EPPN−501H、EPPN−501HY、EPPN−502H、NC−7000L、EPPN−201L、BREN−S、BREN−105、BREN−304などを挙げることができる。
グリシジルエステル基含有樹脂としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジルなどのα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルから選択される1種以上の化合物と下記エチレン性不飽和化合物から選択される1種以上の化合物との共重合物などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸類;スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2−メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリンなどの(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;酢酸ビニル
その他の樹脂としては、ポリビニルアルコールにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒドを反応させてアセタール化したポリビニルアセタール樹脂;エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂の具体例としては、東ソー社製超低分子量ウルトラセン7A55A、8A56A、0A52A、0A53Aなどを挙げることができる。
(D)成分の含有量が多いと、基板上に形成した該光重合性組成物の膜のタックが強くなり、張り付きにより作業が困難になったり、異物が膜表面に吸着され易くなったりする傾向にある。また、(D)成分の含有量が少ないと、基板との密着性、解像性などが低下する傾向にある。
本実施の形態の光重合性組成物は、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエーテル化合物、(ポリ)カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び(ポリ)アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる(ポリ)グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールA/アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
また、ポリグリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの(ポリ)グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や2価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス(4−アミノフェニル)メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
本実施の形態に使用される含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
(F−1)接着助剤
本実施の形態の光重合性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えばシランカップリング剤を挙げることができる。
なお、本実施の形態の光重合性組成物が上記接着助剤を含有する場合、その配合量としては、全固形分に対して通常0.1重量%以上であり、通常20重量%以下、好ましくは10重量%以下である。
本実施の形態の光重合性組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び光重合性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していても良い。
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール10」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックスNB−L」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノールL−18」、「ホモゲノールL−100」等が挙げられる。
具体的には、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
これらの市販品としては、BM Chemie社製「BM−1000」、「BM−1100」、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックF142D」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF183」、「メガファックF470」、「メガファックF475」、住友3M株式会社製「FC430」、ネオス株式会社製「DFX−18」等を挙げることができる。
このシリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「TSF4460」/ネオス社製「DFX−18」、ビックケミー社製「BYK−300」又は「BYK−330」/セイミケミカル社製「S−393」、信越シリコーン社製「KP340」/大日本インキ社製「F−478」又は「F−475」、トーレシリコーン社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS−401」、日本ユニカー社製「L−77」/住友3M社製「FC4430」等が挙げられる。
本実施の形態の光重合性組成物は、熱硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のために、さらに硬化剤を含有してもよく、硬化剤の配合により、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸(無水物)、多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の2位から6位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を2つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
多価カルボン酸(無水物)としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸(無水物);無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物;コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物;芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸(無水物)、無水フタル酸が好ましい。
多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体としては、(無水)マレイン酸等の(無水)多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸(無水物)部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体;DBU(1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1),DBU系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン(第1、第2、第3);メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−p−クレゾール、2−(ジメチルアミンジョメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ピリジン、ピコリン、DBU(1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールのトリ−2−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン(第1、第2、第3);2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、2−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール等のイミダゾール化合物;ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、m−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
ブロックカルボン酸としては、例えば前記(多価)カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸を、特開平4−218561号公報、特開2003−66223号公報、特開2004−339332号公報、特開2004−339333号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低いため、好ましい。
本実施の形態の光重合性組成物には、前記成分の他にも、各種添加剤、例えば置換基を有していてもよいo−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常10重量%以下、好ましくは2重量%以下である。
本実施の形態の光重合性組成物において、上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%の範囲となるように調液して使用される。
更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトールから選ばれる1種以上の有機溶剤の配合割合は、PGMAcに対して通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下である。
本発明の光重合性組成物はまた、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用としても有用である。
次に、本実施の形態の光重合性組成物を用いた保護膜の形成方法について説明する。
まず、基板上に、上述した本実施の形態の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。
光重合性組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。
上記塗布膜から揮発成分を除去(乾燥)して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
次いで、光重合性組成物の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。
ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
露光・現像工程により画像形成された光重合性組成物膜は、次いで、熱処理(ハードベーク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
ハードベーク条件としては通常、100〜250℃、乾燥時間30秒〜90分の範囲である。
P1:スチレン/α−メチルスチレン/アクリル酸(モル比:70/10/20)
共重合体
前記一般式(I)において、x=80,y=0,z=20
酸価:108mg−KOH/g
Mw:4,600
P2:ジシクロペンタニルメタクリレート/メチルメタクリレート/スチレン/
メタクリル酸(モル比:20/35/10/35)共重合体
前記一般式(I)において、x=10,y=55,z=35
酸価:157mg−KOH/g
Mw:17,000
P3:スチレン/メチルアクリレート/アクリル酸(モル比:35/25/40)
共重合体
前記一般式(I)において、x=35,y=25,z=40
酸価:259mg−KOH/g
Mw:28,300
H1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)
(酸価)
アルカリ可溶性樹脂につき、JIS−K0070(基準油脂試験法)に準拠して測定した。
光重合性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ4μmとなるように塗布し、ホットプレート上で90℃、90秒間の条件でベークした後、高圧水銀灯により30mW/cm2の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として10mJ/cm2から320mJ/cm2までの範囲で、21/2倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、25℃の0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に110秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜(露光膜)の膜厚を測定する。
得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その21/2倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、10%以内となる最小露光量を、感度(mJ/cm2)と定義した。
各例で形成した熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小の線幅(μm)を解像性とした。
各例で形成した熱硬化膜の20μmの線幅のラインパターン形状を走査電子顕微鏡にて観察することにより、そのパターン形状を下記基準にて評価した。
A:矩形性が良好であり、裾引き無し
B:矩形性は良好であるが、少し裾引き有り
C:矩形性不良、又は解像せず
各例で形成した熱硬化膜の30μmの線幅のスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、そのスペース部分の残渣を下記基準にて評価した。
A:残渣無し
B:わずかにレジスト周辺部に残渣が見られる
C:スペース部分中央部にも残渣が見られる
各例で形成した熱硬化膜の光透過率を島津製作所製分光光度計UV3100PCにて測定し、波長600nm〜400nmの範囲における最少の透過率(%)を求めた。
表1に示す配合にて光重合性組成物を調製した。
得られた光重合性組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「AN100」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で90℃にて90秒間乾燥し、乾燥膜厚4μmの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅5μm〜50μmの細線パターンを有するマスクを介して3kW高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長365nmの照度計で測定した像面照度が30mW/cm2で、後述の最適露光量となる露光量とした。
次に0.4重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、25℃で110秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をコンベクションオーブンで220℃、1時間加熱することにより、熱硬化膜を得た。
Claims (4)
- 次の(A)〜(D)の各成分を含有することを特徴とする光重合性組成物。
(A)酸価100mg−KOH/g以上250mg−KOH/g以下のアルカリ可溶性樹脂
(B)エチレン性不飽和基を有する化合物
(C)光重合開始剤
(D)軟化点が100℃以下の樹脂 - 前記成分(D)がエポキシ基を含有する樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の光重合性組成物。
- 前記成分(C)がオキシムエステル系化合物又はアシルホスフィンオキサイド系化合物であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の光重合性組成物。
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